JP4798742B2

JP4798742B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP4798742B2
Application number: JP2001263328A
Authority: JP
Inventors: 俊洋小山; 房次喜多; 秀一和田; 治雄阪越; 香白澤; 浩司安部; 明植木
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd; Ube Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003077535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってますます高容量のものが要求されるようになってきた。そのような高容量化への要求に応えていくには、負極の活物質として高容量なものを用いることが手っ取り早く、そのため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような高容量黒鉛材料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒鉛化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。そして、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが黒鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放電時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという問題があり、実用化が難しい場合が多い。そこで、層状構造をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズカーボンを原料とし、これを焼成して黒鉛化した人造黒鉛が用いられているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、高容量化には適さないという問題があった。
【０００４】
そのような中で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が検討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれた電池を実現できることが明らかになってきた（例えば、特開２００１−１８５１４９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、高容量でかつ高率放電特性が優れた非水二次電池が得られるものの、電池のエネルギー密度が高くなるため、過充電時の安全性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような人造黒鉛を負極活物質として用い、その高容量で高率放電特性が優れているという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物を正極活物質とし、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上で、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を負極活物質とし、非水電解液を用いた非水二次電池において、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフィド化合物とを含有させており、かつベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の含有量が１〜１０質量％であり、スルフィド化合物の含有量が０．０１〜１質量％の非水電解液を使用することによって、高容量で高率放電特性が優れているという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質としてはＬｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、一般に非水二次電池の正極活物質として用いられているＬｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物であればいずれも用いることができるが、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ_aなどが挙げられる。
【０００９】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバインダーや例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤などを加え、混合して正極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１０】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したものである。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッチ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒化物などを用いることができる。上記基本材料、バインダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００℃の温度範囲で黒鉛化される。
【００１１】
また、本発明において負極活物質として用いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が７×１０^-4〜１．２×１０^-3ｍ³／ｋｇであるものが好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉイオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた高率放電特性を有するようになるからである。
【００１２】
本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上になることによって、高率放電特性が優れたものになるからである。
【００１３】
ただし、この負極活物質として用いる人造黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ程度のものまでが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、負極活物質として用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものであることを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからである。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より高容量化するので、本発明においては、その理論上の限界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができる。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上限は特に制限されない。
【００１５】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、前記正極の場合と同様の導電助剤、バインダー、増粘剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、それに水または溶剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを基体としての作用を兼ねる負極集電体の少なくとも一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１６】
本発明において用いる非水電解液（以下、簡略化して「電解液」という）中には、添加剤としてベンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフィド化合物とを含有させておく必要がある。
【００１７】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄与するものであるが、このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として挙げられるが、特に前記アルキル基において、ベンゼン環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には好ましい。また、前記アルキル基は、炭素数が４以上とある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的にかさばる構造のものであることが好ましい。このような理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
【００１８】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸化を受けて重合し二量体以上のオリゴマーもしくはポリマーを正極上に形成する。このオリゴマーもしくはポリマーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は、多いほど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性を低下させる傾向があるため、質量基準で、電解液中に１〜１０％含有させることが好ましく、１〜７％含有させることがより好ましい。
【００１９】
一方、スルフィド化合物は、非水二次電池を充電する際に負極活物質上で還元反応を受け、その還元生成物が正極に作用して、正極をサイクル劣化から保護し、サイクル特性を向上させる効果がある。このスルフィド化合物の電解液中の含有量も、多いほど効果が高くなるが、多すぎると正極と過剰に反応して、容量低下を招くなどの電池特性を低下させる傾向があるため、質量基準で、電解液中に０．０１〜１％含有させることが好ましく、０．０１〜０．４％含有させることがより好ましい。
【００２０】
本発明のおいて用いるスルフィド化合物は、一般式Ｘ₁−Ｓ−Ｓ−Ｘ₂で示される炭化水素系ジスルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド化合物としては、例えば、Ｘ₁およびＸ₂がベンジル基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィドなどが好適に用いられる。ただし、スルフィド化合物は上記のように充電の際に消費されるため元の化合物の形では残存していないことがあるが、そのような場合でも、本発明の目的は充分に達成される。したがって、本発明において、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物やスルフィド化合物の含有量は、電池組立後の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後においても、前記範囲内の含有量であることは要求されない。
【００２１】
本発明において、電解液の溶媒としては、特に限定されることではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステといしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
また、上記鎖状エステル以外の溶媒としては、誘電率の高いエステルを用いることが好ましく、そのような誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましい。
【００２３】
さらに、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００２４】
電解液は、上記有機溶媒などからなる非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、そのような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧１）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃（ｍ≧１）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの少なくとも１種が用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２５】
また、上記電解液には、ベンゼン環にアルキル基を結合した化合物とスルフィド化合物以外にも、ビニレンカーボネートなどのサイクル特性の向上に寄与する添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネートなどの添加量は、質量基準で、電解液溶媒中において０．１〜５％とすることが好ましく、特に０．１〜２％が好ましい。
【００２６】
上記電解液は、電池の作製にあたって液状で用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）をポリマー化したポリマーなどが用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）を用い、このＬｉＣｏＯ₂を９２質量部と、導電助剤として人造黒鉛とカーボンブラックとの質量比で９：１混合物を５質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することによって、正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することによって正極を作製した。
【００２９】
負極活物質としては、以下の方法により合成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ²／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^-3ｍ³／ｋｇであった。この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することによって負極を作製した。
【００３０】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつシクロヘキシルベンゼンを２％、ジフェニルジスルフィドを０．１７％含有させて調製したものを用いた。
【００３１】
そして、前記のようにして得られた正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としたのち、外寸が４ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。この電池のエネルギー密度は４５０Ｗｈ／ｌであり、後に比較例４として記載する鱗片状天然黒鉛を負極活物質として用いた電池と同等の高いエネルギー密度を有していた。
【００３２】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３３】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３４】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３６】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３７】
実施例２
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から４％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
実施例３
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から６％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
実施例４
電解液中のジフェニルジスルフィドの含有量を０．１７％から０．３％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
実施例５
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から６％に変更し、かつジフェニルジスルフィドの含有量を０．１７％から０．３％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】
比較例１
電解液中にシクロヘキシルベンゼンを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４２】
比較例２
電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４３】
比較例３
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から６％に変更し、ジフェニルジスルフィドを含有させなかった以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４４】
上記実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、過充電試験を行って過充電時の安全性を調べ、またサイクル試験を行ってサイクル特性を調べた。その結果を表１に示す。なお、過充電試験およびサイクル試験の方法は次の通りである。
【００４５】
過充電試験は、１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電流で合計２．５時間充電してから、６Ｖを上限電流とし、０．５ＣｍＡ、１ＣｍＡの電流値で過充電して、電池が発火に至るまでの電流値を調べた。その電流値を過充電安全電流値として表１に示す。
【００４６】
また、サイクル試験は、１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、その４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５の電池は、過充電時の安全電流値が０．５ＣｍＡ以上であって過充電時の安全性が高く、また、４００サイクル後の容量維持率が７７％以上であってサイクル特性が優れていた。すなわち、シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例１の電池は、過充電時に０．５ＣｍＡでも安全性を維持できなかったが、シクロヘキシルベンゼンを２％含有させた実施例１や実施例４の電池では、０．５ＣｍＡまで安全性を維持することができ、またシクロヘキシルベンゼンを４％以上含有させた実施例２〜３や実施例５の電池では、１ＣｍＡまで安全性を維持することができた。また、ジフェニルジスルフィドを含有させなかった比較例２〜３の電池は、４００サイクル後の容量維持率が７２〜７４％であったが、ジフェニルジスルフィドを含有させた実施例１〜５の電池は、４００サイクル後の容量維持率が７７〜８０％に向上していた。
【００４９】
比較例４
鱗片状天然黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。この電池のエネルギー密度は４５５Ｗｈ／ｌであった。
【００５０】
上記実施例１および比較例４の電池について高率放電特性を調べた。すなわち、それらの電池を１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行った後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電して標準の放電容量を測定した。ついで、上記と同様の条件で充電し、２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電して高率放電での放電容量を測定した。標準の放電容量に対する高率放電での放電容量の比率〔（高率放電での放電容量÷標準の放電容量）×１００〕を求め、高率放電特性を評価した。その結果を表２に高率放電特性として示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２に示すように、実施例１の電池は、高率放電特性が優れたものとして評価されている比較例４の電池より、高率放電特性を示す評価値が高く、高率放電特性が優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で高率放電特性が優れているという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード板

Claims

Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物を正極活物質とし、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上で、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を負極活物質とし、非水電解液を用いた非水二次電池であって、
ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフィド化合物とを含有させており、かつベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の含有量が１〜１０質量％であり、スルフィド化合物の含有量が０．０１〜１質量％の非水電解液を使用したことを特徴とする非水二次電池。
スルフィド化合物が芳香族ジスルフィドであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
人造黒鉛の水銀圧入法により測定される全細孔容積が７×１０^−４〜１．２×１０^−３ｍ^３／ｋｇであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。