JP2003077535A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JP2003077535A JP2003077535A JP2001263328A JP2001263328A JP2003077535A JP 2003077535 A JP2003077535 A JP 2003077535A JP 2001263328 A JP2001263328 A JP 2001263328A JP 2001263328 A JP2001263328 A JP 2001263328A JP 2003077535 A JP2003077535 A JP 2003077535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- compound
- negative electrode
- active material
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で高率放電特性が優れた特性を維持し
つつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優
れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化
物を正極活物質とし、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上
で、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以
外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を負極活物質と
し、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフ
ィド化合物とを含有させた非水電解液を用いて非水二次
電池を構成する。非水電解液中のベンゼン環にアルキル
基が結合した化合物の含有量としては１〜１０％が好ま
しく、スルフィド化合物の含有量としては０．０１〜１
％が好ましい。
つつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が優
れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化
物を正極活物質とし、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上
で、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以
外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を負極活物質と
し、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフ
ィド化合物とを含有させた非水電解液を用いて非水二次
電池を構成する。非水電解液中のベンゼン環にアルキル
基が結合した化合物の含有量としては１〜１０％が好ま
しく、スルフィド化合物の含有量としては０．０１〜１
％が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつサ
イクル特性が優れた非水二次電池に関する。
し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつサ
イクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってます
ます高容量のものが要求されるようになってきた。その
ような高容量化への要求に応えていくには、負極の活物
質として高容量なものを用いることが手っ取り早く、そ
のため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質とし
て用いることが提案されている。
水二次電池は、電池使用機器の小型化などに伴ってます
ます高容量のものが要求されるようになってきた。その
ような高容量化への要求に応えていくには、負極の活物
質として高容量なものを用いることが手っ取り早く、そ
のため、高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質とし
て用いることが提案されている。
【０００３】しかしながら、このような高容量黒鉛材料
の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒鉛
化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。そ
して、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが黒
鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放電
時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという問
題があり、実用化が難しい場合が多い。そこで、層状構
造をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズカーボン
を原料とし、これを焼成して黒鉛化した人造黒鉛が用い
られているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、高容
量化には適さないという問題があった。
の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて、黒鉛
化度が高く鱗片状の形状をとることが知られている。そ
して、そのような鱗片状の黒鉛の場合、Ｌｉイオンが黒
鉛の層間に入り得る挿入部位が少ないため、高電流放電
時の特性、すなわち、高率放電特性が悪くなるという問
題があり、実用化が難しい場合が多い。そこで、層状構
造をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズカーボン
を原料とし、これを焼成して黒鉛化した人造黒鉛が用い
られているが、鱗片状の黒鉛に比べて容量が低く、高容
量化には適さないという問題があった。
【０００４】そのような中で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2
／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）
面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェー
ズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が
検討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれ
た電池を実現できることが明らかになってきた（例え
ば、特開２００１−１８５１４９号公報）。
／ｇ以上で、Ｘ線回折法によって測定される（００２）
面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェー
ズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛が
検討され始め、容量と高率放電特性とのバランスがとれ
た電池を実現できることが明らかになってきた（例え
ば、特開２００１−１８５１４９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、高容量
でかつ高率放電特性が優れた非水二次電池が得られるも
のの、電池のエネルギー密度が高くなるため、過充電時
の安全性やサイクル特性が低下するという問題があっ
た。
ような人造黒鉛を負極活物質として用いた場合、高容量
でかつ高率放電特性が優れた非水二次電池が得られるも
のの、電池のエネルギー密度が高くなるため、過充電時
の安全性やサイクル特性が低下するという問題があっ
た。
【０００６】本発明は、上記のような人造黒鉛を負極活
物質として用い、その高容量で高率放電特性が優れてい
るという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が
高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
物質として用い、その高容量で高率放電特性が優れてい
るという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が
高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉイオンを
吸蔵・放出できる金属酸化物を正極活物質とし、ＢＥＴ
比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上で、Ｘ線回折法で測定される
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下
で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、か
つメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化し
た人造黒鉛を負極活物質とし、非水電解液を用いた非水
二次電池において、上記非水電解液中にベンゼン環にア
ルキル基が結合した化合物とスルフィド化合物とを含有
させることによって、高容量で高率放電特性が優れてい
るという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が
高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供
し、前記課題を解決したものである。
吸蔵・放出できる金属酸化物を正極活物質とし、ＢＥＴ
比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上で、Ｘ線回折法で測定される
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下
で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上で、か
つメソフェーズカーボン以外の原料を焼成して黒鉛化し
た人造黒鉛を負極活物質とし、非水電解液を用いた非水
二次電池において、上記非水電解液中にベンゼン環にア
ルキル基が結合した化合物とスルフィド化合物とを含有
させることによって、高容量で高率放電特性が優れてい
るという優れた特性を維持しつつ、過充電時の安全性が
高く、かつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供
し、前記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
てはＬｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物が用いら
れる。このような金属酸化物としては、一般に非水二次
電池の正極活物質として用いられているＬｉイオンを吸
蔵・放出できる金属酸化物であればいずれも用いること
ができるが、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｏa な
どが挙げられる。
てはＬｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物が用いら
れる。このような金属酸化物としては、一般に非水二次
電池の正極活物質として用いられているＬｉイオンを吸
蔵・放出できる金属酸化物であればいずれも用いること
ができるが、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｏa な
どが挙げられる。
【０００９】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバイ
ンダーや例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘
剤などを加え、混合して正極合剤を調製し、それに水ま
たは溶剤などを加えて正極合剤含有ぺーストを調製し
（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水
などに溶解または分散させておいてから正極活物質など
と混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを
基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部
に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて
加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作
製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレンブタジエンラバーなどのバイ
ンダーや例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘
剤などを加え、混合して正極合剤を調製し、それに水ま
たは溶剤などを加えて正極合剤含有ぺーストを調製し
（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水
などに溶解または分散させておいてから正極活物質など
と混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを
基体としての作用を兼ねる正極集電体の少なくとも一部
に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて
加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作
製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
【００１０】本発明において、負極活物質として用いる
人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ 2 ／ｇ以上で、Ｘ線
回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002
が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の
原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したもの
である。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公
報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化
可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必
要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成
して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛
化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表
されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛など
の黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材
料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッ
チ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化
のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ
素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒
化物などを用いることができる。上記基本材料、バイン
ダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化
溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ
５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉
砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００
℃の温度範囲で黒鉛化される。
人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ 2 ／ｇ以上で、Ｘ線
回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002
が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以外の
原料、例えばコークス類などを焼成して黒鉛化したもの
である。具体的には、特開２００１−１８５１４９号公
報に記載のように、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化
可能で前記基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必
要に応じて、黒鉛化のための触媒材料とを混合し、焼成
して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛
化のための基本材料としては、ニードルコークスに代表
されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛など
の黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材
料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッ
チ類、樹脂などが好ましく用いられる。さらに、黒鉛化
のための触媒作用として、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ
素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒
化物などを用いることができる。上記基本材料、バイン
ダー材料および触媒材料は、前記バインダー材料が軟化
溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ
５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉
砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００
℃の温度範囲で黒鉛化される。
【００１１】また、本発明において負極活物質として用
いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容
積が７×１０-4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇであるもの
が好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造
黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉ
イオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた
高率放電特性を有するようになるからである。
いる人造黒鉛は、水銀圧入法により測定される全細孔容
積が７×１０-4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇであるもの
が好ましい。これは、このような全細孔容積を持つ人造
黒鉛が、粒子内に細孔が高度に発達しているので、Ｌｉ
イオンが粒子内部で容易に拡散することができ、優れた
高率放電特性を有するようになるからである。
【００１２】本発明において、負極活物質として用いる
人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／
ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が
３ｍ 2 ／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上になることによって、
高率放電特性が優れたものになるからである。
人造黒鉛は、前記のように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／
ｇ以上であることを要するが、これはＢＥＴ比表面積が
３ｍ 2 ／ｇより小さい場合、高率放電特性が悪くなり、
ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上になることによって、
高率放電特性が優れたものになるからである。
【００１３】ただし、この負極活物質として用いる人造
黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空
隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる
傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ程度のも
のまでが好ましい。
黒鉛は、比表面積が大きくなりすぎると、粒子内部の空
隙量が多くなりすぎ、非水二次電池の製造が困難になる
傾向があるため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ程度のも
のまでが好ましい。
【００１４】また、本発明において、負極活物質として
用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（０
０２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものである
ことを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下し
て、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度
が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからで
ある。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より
高容量化するので、本発明においては、その理論上の限
界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができ
る。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上
限は特に制限されない。
用いる人造黒鉛は、Ｘ線回折法によって測定される（０
０２）面の面間隔ｄ002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが４０ｎｍ以上のものである
ことを要するが、これは（００２）面の面間隔ｄ002 が
０．３３７５ｎｍより大きい場合は、結晶化度が低下し
て、必要とされる容量が得られず、また、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが４０ｎｍより小さい場合も、結晶化度
が低下して、必要とされる容量が得られなくなるからで
ある。そして、上記人造黒鉛の（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）が小さくなるほど、結晶性が高くなり、より
高容量化するので、本発明においては、その理論上の限
界である０．３３５４ｎｍのものまで用いることができ
る。また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、上
限は特に制限されない。
【００１５】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、前記正極の場合と同様の導電助剤、バインダ
ー、増粘剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、そ
れに水または溶剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを
調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶
剤や水などに溶解または分散させておいてから負極活物
質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺー
ストを基体としての作用を兼ねる負極集電体の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に
応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、負
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。
に応じて、前記正極の場合と同様の導電助剤、バインダ
ー、増粘剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、そ
れに水または溶剤などを加えて負極合剤含有ぺーストを
調製し（この場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶
剤や水などに溶解または分散させておいてから負極活物
質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺー
ストを基体としての作用を兼ねる負極集電体の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に
応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、負
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。
【００１６】本発明において用いる非水電解液（以下、
簡略化して「電解液」という）中には、添加剤としてベ
ンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフィド化
合物とを含有させておく必要がある。
簡略化して「電解液」という）中には、添加剤としてベ
ンゼン環にアルキル基が結合した化合物とスルフィド化
合物とを含有させておく必要がある。
【００１７】上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化
合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄
与するものであるが、このベンゼン環にアルキル基が結
合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オク
チルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として
挙げられるが、特に前記アルキル基において、ベンゼン
環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素
原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には
好ましい。また、前記アルキル基は、炭素数が４以上と
ある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的に
かさばる構造のものであることが好ましい。このような
理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物と
しては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄
与するものであるが、このベンゼン環にアルキル基が結
合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オク
チルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として
挙げられるが、特に前記アルキル基において、ベンゼン
環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素
原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には
好ましい。また、前記アルキル基は、炭素数が４以上と
ある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的に
かさばる構造のものであることが好ましい。このような
理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物と
しては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
【００１８】上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化
合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸
化を受けて重合し二量体以上のオリゴマーもしくはポリ
マーを正極上に形成する。このオリゴマーもしくはポリ
マーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安
全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアル
キル基が結合した化合物の電解液中の含有量は、多いほ
ど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性
を低下させる傾向があるため、質量基準で、電解液中に
１〜１０％含有させることが好ましく、１〜７％含有さ
せることがより好ましい。
合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸
化を受けて重合し二量体以上のオリゴマーもしくはポリ
マーを正極上に形成する。このオリゴマーもしくはポリ
マーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安
全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアル
キル基が結合した化合物の電解液中の含有量は、多いほ
ど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性
を低下させる傾向があるため、質量基準で、電解液中に
１〜１０％含有させることが好ましく、１〜７％含有さ
せることがより好ましい。
【００１９】一方、スルフィド化合物は、非水二次電池
を充電する際に負極活物質上で還元反応を受け、その還
元生成物が正極に作用して、正極をサイクル劣化から保
護し、サイクル特性を向上させる効果がある。このスル
フィド化合物の電解液中の含有量も、多いほど効果が高
くなるが、多すぎると正極と過剰に反応して、容量低下
を招くなどの電池特性を低下させる傾向があるため、質
量基準で、電解液中に０．０１〜１％含有させることが
好ましく、０．０１〜０．４％含有させることがより好
ましい。
を充電する際に負極活物質上で還元反応を受け、その還
元生成物が正極に作用して、正極をサイクル劣化から保
護し、サイクル特性を向上させる効果がある。このスル
フィド化合物の電解液中の含有量も、多いほど効果が高
くなるが、多すぎると正極と過剰に反応して、容量低下
を招くなどの電池特性を低下させる傾向があるため、質
量基準で、電解液中に０．０１〜１％含有させることが
好ましく、０．０１〜０．４％含有させることがより好
ましい。
【００２０】本発明のおいて用いるスルフィド化合物
は、一般式Ｘ1 −Ｓ−Ｓ−Ｘ2 で示される炭化水素系ジ
スルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド
化合物としては、例えば、Ｘ1 およびＸ2 がベンジル
基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中
でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフ
ィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジ
スルフィドなどが好適に用いられる。ただし、スルフィ
ド化合物は上記のように充電の際に消費されるため元の
化合物の形では残存していないことがあるが、そのよう
な場合でも、本発明の目的は充分に達成される。したが
って、本発明において、ベンゼン環にアルキル基が結合
した化合物やスルフィド化合物の含有量は、電池組立後
の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後におい
ても、前記範囲内の含有量であることは要求されない。
は、一般式Ｘ1 −Ｓ−Ｓ−Ｘ2 で示される炭化水素系ジ
スルフィド化合物が好ましく、そのようなジスルフィド
化合物としては、例えば、Ｘ1 およびＸ2 がベンジル
基、トリル基、ピリジル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基誘導体などが挙げられる。それらの中
でも、ジフェニルジスルフィドのような芳香族ジスルフ
ィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジ
スルフィドなどが好適に用いられる。ただし、スルフィ
ド化合物は上記のように充電の際に消費されるため元の
化合物の形では残存していないことがあるが、そのよう
な場合でも、本発明の目的は充分に達成される。したが
って、本発明において、ベンゼン環にアルキル基が結合
した化合物やスルフィド化合物の含有量は、電池組立後
の充放電前に前記範囲内にあればよく、充放電後におい
ても、前記範囲内の含有量であることは要求されない。
【００２１】本発明において、電解液の溶媒としては、
特に限定されることではないが、鎖状エステルを主溶媒
として用いることが特に適している。そのような鎖状エ
ステといしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を
有する有機溶媒が挙げられる。
特に限定されることではないが、鎖状エステルを主溶媒
として用いることが特に適している。そのような鎖状エ
ステといしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を
有する有機溶媒が挙げられる。
【００２２】また、上記鎖状エステル以外の溶媒として
は、誘電率の高いエステルを用いることが好ましく、そ
のような誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが
好ましい。
は、誘電率の高いエステルを用いることが好ましく、そ
のような誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコー
ルサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが
好ましい。
【００２３】さらに、上記誘電率の高いエステル以外に
併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どが挙げられる。そのほか、アミン系またイミド系有機
溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。
併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どが挙げられる。そのほか、アミン系またイミド系有機
溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。
【００２４】電解液は、上記有機溶媒などからなる非水
溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによ
って調製されるが、そのような電解質塩としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n +1ＳＯ3 （ｎ≧１）、Ｌｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣm Ｆ2m+1ＳＯ3 （ｍ≧１）、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪
酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホ
ウ酸リチウムなどの少なくとも１種が用いられる。電解
液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるもので
はないが、０．２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによ
って調製されるが、そのような電解質塩としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n +1ＳＯ3 （ｎ≧１）、Ｌｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣm Ｆ2m+1ＳＯ3 （ｍ≧１）、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪
酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホ
ウ酸リチウムなどの少なくとも１種が用いられる。電解
液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるもので
はないが、０．２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２５】また、上記電解液には、ベンゼン環にアル
キル基を結合した化合物とスルフィド化合物以外にも、
ビニレンカーボネートなどのサイクル特性の向上に寄与
する添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネ
ートなどの添加量は、質量基準で、電解液溶媒中におい
て０．１〜５％とすることが好ましく、特に０．１〜２
％が好ましい。
キル基を結合した化合物とスルフィド化合物以外にも、
ビニレンカーボネートなどのサイクル特性の向上に寄与
する添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネ
ートなどの添加量は、質量基準で、電解液溶媒中におい
て０．１〜５％とすることが好ましく、特に０．１〜２
％が好ましい。
【００２６】上記電解液は、電池の作製にあたって液状
で用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いて
もよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルな
どの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線
や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多
官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートな
どの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレート
と同様の四官能以上のメタクリレート）をポリマー化し
たポリマーなどが用いられる。
で用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いて
もよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルな
どの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線
や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多
官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートな
どの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレート
と同様の四官能以上のメタクリレート）をポリマー化し
たポリマーなどが用いられる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２８】実施例１
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウ
ム）を用い、このＬｉＣｏＯ2 を９２質量部と、導電助
剤として人造黒鉛とカーボンブラックとの質量比で９：
１混合物を５質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビ
ニリデンを３質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−
ピロリドンとを混合することによって、正極合剤含有ぺ
ーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ
１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層
を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することに
よって正極を作製した。
ム）を用い、このＬｉＣｏＯ2 を９２質量部と、導電助
剤として人造黒鉛とカーボンブラックとの質量比で９：
１混合物を５質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビ
ニリデンを３質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−
ピロリドンとを混合することによって、正極合剤含有ぺ
ーストを調製し、得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ
１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層
を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することに
よって正極を作製した。
【００２９】負極活物質としては、以下の方法により合
成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量
部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部お
よびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後
粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに
３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人
造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2 ／ｇで、Ｘ線回折
法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８
ｎｍ、全細孔容積は１×１０-3ｍ3 ／ｋｇであった。こ
の人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエ
ンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適
量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得ら
れた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からな
る負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形
成した後、カレンダーロールで加圧成形することによっ
て負極を作製した。
成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量
部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部お
よびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後
粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに
３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人
造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2 ／ｇで、Ｘ線回折
法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002 は
０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは４８
ｎｍ、全細孔容積は１×１０-3ｍ3 ／ｋｇであった。こ
の人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエ
ンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適
量の水を加えて、負極合剤含有ぺーストを調製し、得ら
れた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からな
る負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形
成した後、カレンダーロールで加圧成形することによっ
て負極を作製した。
【００３０】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつシクロ
ヘキシルベンゼンを２％、ジフェニルジスルフィドを
０．１７％含有させて調製したものを用いた。
エチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつシクロ
ヘキシルベンゼンを２％、ジフェニルジスルフィドを
０．１７％含有させて調製したものを用いた。
【００３１】そして、前記のようにして得られた正極と
負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから
なるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁
平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体
としたのち、外寸が４ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形
でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）４
ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕
内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケース
の開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設け
た電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解
液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイ
ジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すよう
な外観を有する角形の非水二次電池を作製した。この電
池のエネルギー密度は４５０Ｗｈ／ｌであり、後に比較
例４として記載する鱗片状天然黒鉛を負極活物質として
用いた電池と同等の高いエネルギー密度を有していた。
負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから
なるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁
平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体
としたのち、外寸が４ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形
でアルミニウム合金製の電池ケース〔厚み（奥行き）４
ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕
内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケース
の開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設け
た電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解
液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイ
ジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すよう
な外観を有する角形の非水二次電池を作製した。この電
池のエネルギー密度は４５０Ｗｈ／ｌであり、後に比較
例４として記載する鱗片状天然黒鉛を負極活物質として
用いた電池と同等の高いエネルギー密度を有していた。
【００３２】ここで図１〜２に示す電池について説明す
ると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介
して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して
扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケー
ス４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図
１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に
あたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは
図示していない。
ると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介
して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して
扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケー
ス４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図
１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に
あたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは
図示していない。
【００３３】電池ケース４はアルミニウム合金製で電池
の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端
子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置
され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる
扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極
２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リ
ード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開
口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼
製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１
２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けら
れている。
の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端
子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置
され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる
扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極
２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リ
ード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開
口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼
製の端子１１が取り付けられ、この端子１１に絶縁体１
２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けら
れている。
【００３４】そして、この蓋板９は上記電池ケース４の
開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉
されている。
開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉
されている。
【００３５】この実施例１の電池では、正極リード体７
を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。
を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋
板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリー
ド板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リー
ド体８と端子１１とを導通させることによって端子１１
が負極端子として機能するようになっているが、電池ケ
ース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合
もある。
【００３６】図２は上記図１に示す電池の外観を模式的
に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池で
あることを示すことを目的として図示されたものであっ
て、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構
成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にして
いない。
に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池で
あることを示すことを目的として図示されたものであっ
て、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構
成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にして
いない。
【００３７】実施例２
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から
４％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二
次電池を作製した。
４％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二
次電池を作製した。
【００３８】実施例３
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から
６％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二
次電池を作製した。
６％に変更した以外は、実施例１と同様に角形の非水二
次電池を作製した。
【００３９】実施例４
電解液中のジフェニルジスルフィドの含有量を０．１７
％から０．３％に変更した以外は、実施例１と同様に角
形の非水二次電池を作製した。
％から０．３％に変更した以外は、実施例１と同様に角
形の非水二次電池を作製した。
【００４０】実施例５
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から
６％に変更し、かつジフェニルジスルフィドの含有量を
０．１７％から０．３％に変更した以外は、実施例１と
同様に角形の非水二次電池を作製した。
６％に変更し、かつジフェニルジスルフィドの含有量を
０．１７％から０．３％に変更した以外は、実施例１と
同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】比較例１
電解液中にシクロヘキシルベンゼンを含有させなかった
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
【００４２】比較例２
電解液中にジフェニルジスルフィドを含有させなかった
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製し
た。
【００４３】比較例３
電解液中のシクロヘキシルベンゼンの含有量を２％から
６％に変更し、ジフェニルジスルフィドを含有させなか
った以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作
製した。
６％に変更し、ジフェニルジスルフィドを含有させなか
った以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作
製した。
【００４４】上記実施例１〜５および比較例１〜３の電
池について、過充電試験を行って過充電時の安全性を調
べ、またサイクル試験を行ってサイクル特性を調べた。
その結果を表１に示す。なお、過充電試験およびサイク
ル試験の方法は次の通りである。
池について、過充電試験を行って過充電時の安全性を調
べ、またサイクル試験を行ってサイクル特性を調べた。
その結果を表１に示す。なお、過充電試験およびサイク
ル試験の方法は次の通りである。
【００４５】過充電試験は、１ＣｍＡで４．２Ｖになる
まで充電し、さらに４．２Ｖの定電流で合計２．５時間
充電してから、６Ｖを上限電流とし、０．５ＣｍＡ、１
ＣｍＡの電流値で過充電して、電池が発火に至るまでの
電流値を調べた。その電流値を過充電安全電流値として
表１に示す。
まで充電し、さらに４．２Ｖの定電流で合計２．５時間
充電してから、６Ｖを上限電流とし、０．５ＣｍＡ、１
ＣｍＡの電流値で過充電して、電池が発火に至るまでの
電流値を調べた。その電流値を過充電安全電流値として
表１に示す。
【００４６】また、サイクル試験は、１ＣｍＡで４．２
Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５
時間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイク
ルを繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、
その４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対す
る維持率を求めた。その結果を表１に示す。
Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５
時間充電してから、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイク
ルを繰り返し、４００サイクル後の放電容量を測定し、
その４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対す
る維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜５の電池は、過充電時の安全電流値が０．５Ｃｍ
Ａ以上であって過充電時の安全性が高く、また、４００
サイクル後の容量維持率が７７％以上であってサイクル
特性が優れていた。すなわち、シクロヘキシルベンゼン
を含有させなかった比較例１の電池は、過充電時に０．
５ＣｍＡでも安全性を維持できなかったが、シクロヘキ
シルベンゼンを２％含有させた実施例１や実施例４の電
池では、０．５ＣｍＡまで安全性を維持することがで
き、またシクロヘキシルベンゼンを４％以上含有させた
実施例２〜３や実施例５の電池では、１ＣｍＡまで安全
性を維持することができた。また、ジフェニルジスルフ
ィドを含有させなかった比較例２〜３の電池は、４００
サイクル後の容量維持率が７２〜７４％であったが、ジ
フェニルジスルフィドを含有させた実施例１〜５の電池
は、４００サイクル後の容量維持率が７７〜８０％に向
上していた。
例１〜５の電池は、過充電時の安全電流値が０．５Ｃｍ
Ａ以上であって過充電時の安全性が高く、また、４００
サイクル後の容量維持率が７７％以上であってサイクル
特性が優れていた。すなわち、シクロヘキシルベンゼン
を含有させなかった比較例１の電池は、過充電時に０．
５ＣｍＡでも安全性を維持できなかったが、シクロヘキ
シルベンゼンを２％含有させた実施例１や実施例４の電
池では、０．５ＣｍＡまで安全性を維持することがで
き、またシクロヘキシルベンゼンを４％以上含有させた
実施例２〜３や実施例５の電池では、１ＣｍＡまで安全
性を維持することができた。また、ジフェニルジスルフ
ィドを含有させなかった比較例２〜３の電池は、４００
サイクル後の容量維持率が７２〜７４％であったが、ジ
フェニルジスルフィドを含有させた実施例１〜５の電池
は、４００サイクル後の容量維持率が７７〜８０％に向
上していた。
【００４９】比較例４
鱗片状天然黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施
例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。この電池
のエネルギー密度は４５５Ｗｈ／ｌであった。
例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。この電池
のエネルギー密度は４５５Ｗｈ／ｌであった。
【００５０】上記実施例１および比較例４の電池につい
て高率放電特性を調べた。すなわち、それらの電池を１
ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧
で２．５時間充電を行った後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖ
まで放電して標準の放電容量を測定した。ついで、上記
と同様の条件で充電し、２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電し
て高率放電での放電容量を測定した。標準の放電容量に
対する高率放電での放電容量の比率〔（高率放電での放
電容量÷標準の放電容量）×１００〕を求め、高率放電
特性を評価した。その結果を表２に高率放電特性として
示す。
て高率放電特性を調べた。すなわち、それらの電池を１
ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧
で２．５時間充電を行った後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖ
まで放電して標準の放電容量を測定した。ついで、上記
と同様の条件で充電し、２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電し
て高率放電での放電容量を測定した。標準の放電容量に
対する高率放電での放電容量の比率〔（高率放電での放
電容量÷標準の放電容量）×１００〕を求め、高率放電
特性を評価した。その結果を表２に高率放電特性として
示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２に示すように、実施例１の電池は、高
率放電特性が優れたものとして評価されている比較例４
の電池より、高率放電特性を示す評価値が高く、高率放
電特性が優れていた。
率放電特性が優れたものとして評価されている比較例４
の電池より、高率放電特性を示す評価値が高く、高率放
電特性が優れていた。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で高率放電特性が優れているという優れた特性を維持
しつつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が
優れた非水二次電池を提供することができた。
量で高率放電特性が優れているという優れた特性を維持
しつつ、過充電時の安全性が高く、かつサイクル特性が
優れた非水二次電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面
図である。
す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面
図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
フロントページの続き
(72)発明者 喜多 房次
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 和田 秀一
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 阪越 治雄
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 白澤 香
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 安部 浩司
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
(72)発明者 植木 明
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL07
AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02
DJ08 DJ09 DJ17 HJ01 HJ04
HJ07
5H050 AA07 AA08 AA15 BA17 CA07
CA08 CA09 CB08 DA09 DA13
EA22 GA02 HA01 HA02 HA04
HA07
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化
物を正極活物質とし、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上
で、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３３７５ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃが４０ｎｍ以上で、かつメソフェーズカーボン以
外の原料を焼成して黒鉛化した人造黒鉛を負極活物質と
し、非水電解液を用いた非水二次電池であって、前記非
水電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物
とスルフィド化合物とを含有させたことを特徴とする非
水二次電池。 - 【請求項２】 スルフィド化合物が芳香族ジスルフィド
であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 非水電解液中のベンゼン環にアルキル基
が結合した化合物の含有量が１〜１０質量％であること
を特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 非水電解液中のスルフィド化合物の含有
量が０．０１〜１％であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 人造黒鉛の水銀圧入法により測定される
全細孔容積が７×１０-4〜１．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇで
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001263328A JP4798742B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001263328A JP4798742B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003077535A true JP2003077535A (ja) | 2003-03-14 |
| JP4798742B2 JP4798742B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=19090100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001263328A Expired - Fee Related JP4798742B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4798742B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285633A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池及びその充電方法 |
| JP2009535791A (ja) * | 2006-05-02 | 2009-10-01 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | 新規な電極活性材料を有する２次電気化学セル |
| CN114927685A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-19 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 一种催化石墨化煤基负极材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05307977A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 |
| JP2000294243A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素粉末、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2000340232A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池 |
| JP2001006669A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2002083629A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2002203594A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-07-19 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001263328A patent/JP4798742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05307977A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 |
| JP2000340232A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池 |
| JP2000294243A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素粉末、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2001006669A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2002083629A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2002203594A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-07-19 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285633A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池及びその充電方法 |
| JP2009535791A (ja) * | 2006-05-02 | 2009-10-01 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | 新規な電極活性材料を有する２次電気化学セル |
| CN114927685A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-19 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 一种催化石墨化煤基负极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4798742B2 (ja) | 2011-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20070100957A (ko) | 리튬 이온 2차 배터리 | |
| JPH10189044A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN111602274A (zh) | 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 | |
| JP2002025611A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4798741B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3440638B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002175835A (ja) | 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JPH10228896A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004119350A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3564756B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3236400B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPWO2019142744A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH04329269A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09199172A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0997626A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3424419B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法 | |
| JP4456668B2 (ja) | 非水二次電池とその正極 | |
| JP4798742B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2002110251A (ja) | リチウムイオン２次電池 | |
| JP3568247B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003217568A (ja) | 非水電解質２次電池用正極及び非水電解質２次電池 | |
| JPH1131527A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003077478A (ja) | リチウムイオン２次電池 | |
| JPH09320593A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09129232A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100930 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110517 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110801 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110801 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4798742 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |