CN101517790B - 用于二次电化学电池的新型电极活性材料 - Google Patents

用于二次电化学电池的新型电极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新的基于聚阴离子的电极活性材料，所述电极活性材料用于具有第一电极、第二电极和电解质的二次电化学电池或可充电电化学电池。

Description

用于二次电化学电池的新型电极活性材料
技术领域
本发明涉及一种用于二次电化学电池或可充电电化学电池的新型电极活性材料。
背景技术
电池组由一个或多个电化学电池组成，其中每个电池一般包括正极、负极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质或其他物质。当电池充电时，阳离子从正极向电解质迁移，并同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，并同时从电解质返回正极。
这种电池组一般包括电化学活性材料，所述电化学活性材料具有晶格结构或架构，离子能够自所述晶格结构或架构中脱出并随后再插入其中，和/或离子可以嵌入(inserted)或插入(intercalated)到所述晶格结构或架构并随后从中脱出。
发明内容
本发明提供一种新的电极活性材料，其由如下通式表示： A a + b M c L 1 - d Z e + b + ( V L ) ( d ) , 其中：(i)A选自元素周期表第1族元素及其混合物组成的组；(ii)M包括至少一种氧化还原活性元素；(iii)L选自由X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz′″，X′1-z]O4及其混合物组成的组，其中；(a)X’和X′″独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；(c)Y’选自由元素周期表第17族的卤素、S、N及其混合物组成的组；(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1；(iv)Z选自由氢氧基(OH)、元素周期表第17族的卤素及其混合物组成的组，且VL是组成变量(composition variable)L的氧化态；且(v)a、b和e≥0，0＜d＜1且c＞0。其中选择A、M、L、Z、a、b、c、d、e、x、y和z，以保持电极活性材料在初生态(nascent state)下的电中性。本发明还提供一种包含本发明的新电极活性材料的二次电化学电池或电池组。
附图说明
图1的示意性截面图图示了本发明的电化学电池的一个实施方式的结构。
图2的示意性截面图图示了本发明的电化学电池的另一实施方式的结构。
图3为LixC/1M LiPF6(EC/DMC)/LiV(PO4)0.9F1.3电池的阴极比电容与电池电压的第一次循环EVS图。
图4为LixC/1M LiPF6(EC/DMC)/LiV(PO4)0.9F1.3电池的EVS微分电容图。
具体实施方式
已发现，本发明的新型电极活性材料具有优于现有技术已知的这些材料的优点。这些优点包括但不限于，质轻(以致理论比容量增强)、工作电压增大、容量增大、循环性能增强、可逆性增强、离子传导性增强、导电性增强以及成本降低中的一个或多个优点。本发明的具体优点和实施方式可从本文如下的详述中明显可见。然而，应该理解的是，详细说明和具体实施例在描述优选实施方式的同时仅用于说明而不是用于限制本发明的保护范围。
本发明提供一种由通式(I)表示的电极活性材料： A a + b M c L 1 - d Z e + b + ( V L ) ( d ) . - - - ( I )
选择文中定义的组成变量A、M、L和Z及其相应的化学计量值，以保持电极活性材料在初生态或合成态(as-synthesized state，as-prepared state)下的电中性，以特别满足式(II)：a+VM(c)＝VL+e，(II)其中VM是组成变量M的氧化态，VL是组成变量L的氧化态。组分的一种或多种元素的化学计量值可以取非整数值。
对于文中所述的所有实施方式，组成变量A选自元素周期表第1族元素及其混合物组成的组(例如Aa＝Aa-a’A’a’，其中A和A’分别选自元素周期表第1族元素组成的组且彼此不同，且a’＜a)。文中提及的“族”表示由目前IUPAC元素周期表定义的元素周期表的族的编号(即竖列)。(见例如，通过引用的方式并入本文的U.S.专利6,136,472(Barker等人)。)此外，所述的可从中选择单独的组分或者组分的混合物的一类元素、物质或其他意指包括所列出组分的所有可能的亚类的组合及其混合物。此外，“包括”及其同义词是非限定的，使得所述的列出项并不排除其他也可用在本发明的物质、组分、器件以及方法中的类似项。
在一个亚实施方式中，A选自如下组成的组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)及其混合物。在另一亚实施方式中，A选自如下组成的组：Na、Na与K的混合物以及Na与Li的混合物。在又一亚实施方式中，A为Li。
应该具有足够量(a)的组成变量A，使得组成变量M(如下文定义的)的所有“氧化还原活性”元素能够进行氧化/还原。在一个实施方式中，0≤a≤6。在另一个实施例中，0＜a≤4。在另一实施方式中，1≤a≤2。除非另有说明，文中在数学上的等于(“＝”)，小于等于(“≤”)，或大于等于(“≥”)包括约等于或功能上与该数值等同的数值或数值范围。
如下文定义，从电极活性材料中除去数量为(a)的组成变量A，伴随着活性材料中至少一种“氧化还原活性”元素的氧化态的变化。活性材料中可用于氧化/还原的氧化还原活性材料的量决定了可以除去的组成变量A的量(a)。在通常的应用中，这些概念是本领域公知的，例如，在U.S.专利4,477,541(Fraioli)以及U.S.专利6,136,472(Barker等人)中有说明，通过引用的方式将上述两份专利并入本文。
通常，在充电/放电期间，电极活性材料中组成变量A的量(a)会发生变化。当合成的本发明活性材料是用于制备处于放电状态的碱金属离子电池时，此类活性材料的特征在于：“a”值较高，活性材料中氧化还原组分的氧化态相应较低。当电化学电池从起始的非充电状态进行充电时，如上所述从活性材料中除去一定量(a”)的组成变量A。所得结构中组成变量A的量(即a-a”)少于初生态或合成态下的量，且至少一种氧化还原活性组分的氧化态高于其在合成态下的氧化态，同时剩余组分(例如A、M、L和Z)基本保持其初始的化学计量值。本发明的活性材料包含初生态(即，将其引入电极之前的所合成的材料)下的材料以及电池在工作期间(即，通过插入A或脱去A)形成的材料。
对于文中所述的所有实施方式，组成变量A可以被组成变量Z(下文所述的)以等化学计量进行部分取代。在一个实施方式中，0≤b≤2。在另一实施方式中，0＜b≤1。在又一实施方式中，05≤b≤0.75。
对于通式(I)，在文中所述的所有实施方式中，组成变量M包括至少一种氧化还原活性元素。如文中使用的术语“氧化还原活性元素”包括当电化学电池在正常工作环境下工作时能进行氧化/还原到达另一氧化态的那些元素。如文中使用的术语“正常工作环境”表示电池充电时的预定电压，所述电压又取决于用于构造电池的材料。另外，在文中所述的所有实施方式中，c＞0。
对于组成变量M，可以使用的氧化还原活性元素包括但不限于元素周期表第4族至第11族的元素以及选择的非过渡金属，其包括但不限于Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Si(硅)、Sn(锡)、Pb(铅)及其混合物。对于文中所述的每一个实施方式，M可包括指定元素的氧化态的混合(例如，M＝Mn2+Mn4+)。
在一个实施方式中，组成变量M是氧化还原性元素。在一个亚实施方式中，M是选自如下组成的组中的氧化还原性元素：Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+和Pb2+。在另一亚实施方式中，M是选自如下组成的组中的氧化还原性元素：Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+和Nb3+。
在另一实施方式中，组成变量M包括一种或多种氧化还原活性元素和一种或多种非氧化还原活性元素。文中所述的“非氧化还原活性元素”包括能够形成稳定的活性材料而电极活性材料在正常工作环境下工作时不会发生氧化/还原的元素。
可用于本发明的非氧化还原性元素包括但不限于选自第2族元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系元素，特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，特别是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，特别是C(碳)和Ge(锗)；第15族元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，特别是Te(碲)；及其混合物。
在一个实施方式中，M＝MInMIIo，其中0＜o+n≤c且o和n都大于零(o、n＞0)，其中MI和MII各独立地选自由氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组成的组，其中MI和MII中的至少一个是氧化还原活性的。MI可以通过等价取代(isocharge substitution)或不等价取代(aliovalent substitution)以相等化学计量或不等化学计量被MII部分取代。“等价取代″指的是在给定晶格位点(crystallographic site)上的一种元素被氧化态相同的元素取代(例如Fe2+被Mg2+取代)。“不等价取代″指的是在给定结晶位点上的一种元素被氧化态不同的元素取代(例如Fe2+被Li+取代)。
在文中所有实施方式中，MI通过等价取代被MII部分取代时，MI可被MII以等化学计量取代，这样M＝MIn-oMIIo。当MI通过等价取代被MII部分取代而MI的化学计量值不等于MII的化学计量值时，这样M＝MIn-qMIIo，o≠q且0＜q＜o，则必需调节活性材料中一个或多个其他组分(如A、L和Z)的化学计量值以保持电中性。
在文中的所有实施方式中，MI通过不等价取代被MII部分取代，且等量MI被等量MII取代时，M＝MIn-oMIIo，则必需调节活性材料中一个或多个其他组分(如A、L和Z)的化学计量值以保持电中性。然而，可通过不等价取代用“氧化”等当量的MII取代MI使MI被MII部分取代，这样， M = MI n - o V MI MII o V MII , 其中VMI是MI的氧化态，VMII是MII的氧化态。
在一个亚实施方式中，MI选自如下组成的组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Pb、Mo、Nb及其混合物，MII选自如下组成的组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Ge及其混合物。在该亚实施方式中，MI可通过等价取代或不等价取代被MII取代。
在另一亚实施方式中，MI通过等价取代被MII取代。在该亚实施方式的一个方面中，MI选自如下组成的组：Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物，MII选自如下组成的组：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物。在该亚实施方式的另一方面中，MI选自紧邻的上述限定的组，MII选自如下组成的组：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物。在该亚实施方式的另一方面中，MI选自上述限定的组，MII选自如下组成的组：Zn2+、Cd2+及其混合物。在该亚实施方式的又一方面中，MI选自如下组成的组：Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物，MII选自如下组成的组：Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。
在另一实施方式中，MI通过不等价取代被MII部分取代。在该亚实施方式的一个方面中，MI选自如下组成的组：Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物，MII选自如下组成的组：Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。在该亚实施方式的另一方面中，MI为选自紧邻的上述限定组的氧化态为2+的氧化还原活性元素，MII选自如下组成的组：碱金属、Cu1+、Ag1+及其混合物。在该亚实施方式的另一方面中，MI选自如下组成的组：Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物，MII选自如下组成的组：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物。在该亚实施方式的另一方面中，MI为选自上述限定组的氧化态为3+的氧化还原活性元素，MII选自如下组成的组：碱金属、Cu1+、Ag1+及其混合物。
在另一实施方式中，M＝M1qM2rM3s，其中：(vi)M1是氧化态为2+的氧化还原活性元素；(vii)M2选自由氧化态为1+的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组成的组；(viii)M3选自由氧化态为3+或更高的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组成的组；且(ix)q、r和s中至少一个大于0，0＜q+r+s≤c，且M1、M2和M3中至少一个是氧化还原活性的。
在一个亚实施方式中，q、r和s＞0。在另一亚实施方式中，M1被等量的M2和/或M3取代，这样q＝q-(r+s)。在该亚实施方式中，可调节活性材料中的一种或多种其他组分(如A、L和Z)的化学计量量以保持电中性。
在另一亚实施方式中，M1被“氧化”等当量的M2和/或M3取代，这样 M = M 1 q - r V M 1 - s V M 1 M 2 r V M 2 M 3 s V M 3 , 其中VM1是M1的氧化态，VM2是M2的氧化态，VM3是M3的氧化态，其中q、r和s中至少一个大于0。在一个亚实施方式中，q、r和s均大于0(q、r、s＞0)。
在一个亚实施方式中，M1选自如下组成的组：Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物；M2选自如下组成的组：Cu1+、Ag1+及其混合物；M3选自如下组成的组：Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物。在另一亚实施方式中，M1和M3各选自上述所述的组，而M2选自如下组成的组：Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在另一亚实施方式中，M1选自如下组成的组：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物；M2选自如下组成的组：Cu1+、Ag1+及其混合物；M3选自如下组成的组：Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物。在另一亚实施方式中，M1和M3各选自上述所述组，M2选自如下组成的组：Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在另一亚实施方式中，M1选自如下组成的组：Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物；M2选自如下组成的组：Cu1+、Ag1+及其混合物；M3选自如下组成的组：Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。在另一亚实施方式中，M1和M3各选自上述所述的组，而M2选自如下组成的组：Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在文中的所有实施方式中，组成变量L是聚阴离子，其选自如下组成的组：X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz′″，X′1-z]O4及其混合物，其中：(a)X’和X′″各独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；(c)Y’选自由元素周期表第17族的卤素、S、N及其混合物组成的组；(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1。
在一个亚实施方式中，L选自如下组成的组：PO4、SiO4、GeO4VO4、AsO4、SbO4、SO4及其混合物。在一个具体的亚实施方式中，组成变量L含有PO4和选自如下组成的组中的另一聚阴离子：SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4和SO4。在一个亚实施方式中，组成变量L包括约80％或更多的磷酸根(PO4)和至多约20％的另一聚阴离子，其选自由SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4和SO4组成的组。在另一亚实施方式中，L＝PO4。
在另一亚实施方式中，L选自如下组成的组：X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]及其混合物，0＜x≤3且0＜y≤2，其中组成变量L中一部分氧被卤素、S、N或其混合物取代。
在文中所有实施方式中，组成变量Z选自如下组成的组：OH(氢氧基)、元素周期表第17族的卤素及其混合物。在一个亚实施方式中，Z选自如下组成的组：OH、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物。在另一亚实施方式中，Z是OH。在又一亚实施方式中，Z是F。在另一亚实施方式中，Z是F与OH、Cl和Br中的一种的混合物。在文中所述的所有实施方式中，0＜d＜1。
在本发明一个具体的实施方式中，电极活性材料由通式(III)表示： Li a M c L 1 - d Z e + d ( V L ) , ( III ) 其中：(x)0＜a≤4，0＜c≤2，0＜d＜1，0≤e≤1；(xi)组成变量M和Z如上定义；(xii)L是XO4，其中X选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(xiii)VL是组成变量L的氧化态；且(xiv)选择M、L、Z、a、c、d和e以保持初生态下电极活性材料的电中性。
在另一实施方式中，电极活性材料由通式(IV)表示：LiaMc(PO4)1-dZe+3d，(IV)其中：(xv)0＜a≤3，0＜c≤2，0＜d＜1，0≤e≤6；(xvi)组成变量M和Z如上定义；且(xvii)选择M、Z、a、c、d和e以保持初生态下电极活性材料的电中性。
在另一实施方式中，电极活性材料由通式(V)表示：LiaVc(PO4)1-dFe+3d，(V)其中：(xviii)0＜a≤5，0＜c≤1，0＜d＜1，0＜e≤a；且(xix)选择a、c、d和e以保持初生态下电极活性材料的电中性。
通式(I)和(III)到(V)表示的活性材料的非限定性实例包括以下所列举的：Li2Fe(PO4)0.9F1.3；Li2Co(PO4)0.9F1.3；Li2Mn(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.8F1.6；NaV(PO4)0.8Cl1.6；Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8F1.6；Li2Mn0.9Fe0.8(PO4)0.9F1.3；Li2Fe0.9Mg0.1(PO4)0.9F1.3；Li2Fe0.8Mg0.2(PO4)0.8F1.6；LiFe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2；Li2.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05(PO4)0.8F1.6；Li2.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05(PO4)0.7F1.9；Li2.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025(PO4)0.8F1.6；Li2Co0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025(PO4)0.9F1.3；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025(PO4)0.9F1.3。特别优选的活性材料是LiV(PO4)1-dF1+3d，其中0＜d＜0.2。
制备通式(I)和(III)到(V)表示的电极活性材料的方法是本领域技术人员已知的，这些方法在2001年7月26日出版的WO 01/54212(Barker等人)；1998年3月26日出版的国际公布WO 98/12761(Barker等人)；2000年1月6日出版的WO 00/01024(Barker等人)；2000年6月2日出版的WO 00/31812(Barker等人)；2000年9月28日出版的WO00/57505(Barker等人)；2002年6月6日出版的WO 02/44084(Barker等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085757(Thei等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085771(Thei等人)；2003年10月23日出版的WO03/088383(Thei等人)；2003年3月4日出版的U.S.专利6,528,033(Barker等人)；2002年5月14日出版的U.S.专利6,387,568(Barker等人)；2003年2月2日出版的U.S.公布2003/0027049(Barker等人)；2002年12月19日出版的U.S.公布2002/0192553(Barker等人)；2003年9月11日出版的U.S.公布2003/0170542(Barker等人)和2003年7月10日出版的U.S.公布2003/1029492(Barker等人)中都有说明，通过引用的方式并入其教导的全部内容。
通式(I)和通式(III)到(V)的活性材料通过固态反应经过起始原料的反应容易地合成，该反应可伴随或不伴随反应涉及的金属物质同时发生氧化或还原。组成变量A的来源包括下列金属的盐或离子化合物中的任何一种：锂、钠、钾、铷或铯。优选锂、钠和钾化合物。优选地，碱金属来源以粉末或颗粒形式提供。这样的材料在无机化学领域中非常广泛。非限定性实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可采用上述化合物的水合物及其混合物。特别是，混合物可含有多于一种的碱金属，使在反应中可生成混合的碱金属活性材料。
组成变量M的来源包括任何过渡金属、碱土金属或镧系金属和非过渡金属的盐或化合物，所述非过渡金属例如是铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋。金属化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐和草酸盐等。如同碱金属，也可使用水合物和金属混合物，以生成混合有碱金属的金属活性材料的混合物。如下所述，根据目标产物所需的氧化态和预期的氧化和还原条件，起始原料中的元素或含有组成变量M的元素可以具有任意的氧化态。选择金属来源，使最终反应产物中至少一种金属的氧化态高于反应产物中的氧化态。
组成变量L的来源，其由除了含组成变量L的一种聚阴离子或多种聚阴离子外，还含有任何带正电荷阳离子的盐或化合物提供。这些阳离子包括但不限于金属离子如碱金属、碱土金属(alkaline metals)、过渡金属或其他非过渡金属以及复合阳离子如铵或季铵。这些化合物中的磷酸根阴离子可以是磷酸根、磷酸氢铵根或磷酸二氢铵根。如同上述的碱金属来源和金属来源，磷酸根或其他XO4物质、和起始原料优选以颗粒或粉末形式提供。可采用上述任意物质的水合物及其混合物。
组成变量Z的来源包括卤素或氢氧基的任何盐或离子化合物。非限定性实例包括碱金属卤化物和氢氧化物，以及铵卤化物和氢氧化物。还可采用上述化合物的水合物及其混合物。特别是，混合物可含有多于一种的碱金属，使在反应中生成混合的碱金属活性材料。
从以上所列明显看出，起始原料可提供组成变量A、M、L和Z中一种以上的组成变量。在本发明的多个实施方式中，提供了结合例如组成变量M和L的起始原料，这样只需要加入组成变量A和Z。在一个实施方式中，提供含有碱金属、金属和磷酸根的起始原料。可以使用提供每一个组分的起始原料的组合。优选选择具有反离子的起始原料，以提供挥发性副产物。因此，尽可能选择铵盐、碳酸盐和氧化物等是有利的。具有这些反离子的起始原料倾向于形成可容易地从反应混合物中除去的挥发性副产物如水、氨气和二氧化碳。此概念在以下实施例中将清楚地呈现。
组成变量A、M、L和Z的来源物可以在固态下反应，同时在足以形成反应产物的温度下加热一段时间。起始原料以粉末或颗粒形式提供。通过任一种方式如球磨(不致磨损)，利用研钵和捣锤混合等方式混合粉末。然后，将粉末状起始原料的混合物压成片和/或用粘合剂材料粘在一起形成紧密粘合的反应混合物。在烘箱中加热该反应混合物，通常在约400℃或更高的温度下加热，直到形成反应产物。反应时间和反应温度的实例在下面的实施例示出。
较低温度下进行反应的另一方法是进行水热处理。在水热反应中，起始原料与少量液体(如水)混合，并置于加压罐(pressurized bomb)中。反应温度限定为通过加热使压力得到提高的固定体积(continuedvolume)的液体水和使用的特定反应容器所获得的温度。
反应可以在不发生氧化还原反应的情况下进行，或如果需要，可以在还原或氧化条件下进行。当反应在不发生氧化还原反应的情况下进行时，反应产物中金属或混合金属的氧化态与起始原料的氧化态相同。氧化条件可以通过在空气中进行反应而提供。这样，利用空气中的氧气将含有过渡金属的起始原料氧化。
反应也可以在伴随还原反应的情况下进行。例如，反应可以在还原性气氛如氢气、氨气、甲烷或还原性气体的混合物中进行。另选地，还原反应可通过在反应混合物中加入还原剂进行原位还原反应而进行，该还原剂将参与还原一种或多种包括组成变量M的元素的反应，所产生的副产物不会干扰活性材料日后在电极或电化学电池中的使用。用于制备本发明的活性材料的一种方便的还原剂是还原性碳。在一个优选的实施方式中，反应在惰性气氛如氩气、氮气或二氧化碳中进行。这些还原性碳方便地由元素碳提供，或由有机材料提供，该有机材料能够在反应条件下分解成具有还原能力的元素碳或类似的含碳物质。该有机材料包括但不限于在反应条件下进行碳化或热解生成还原形式的碳的甘油、淀粉、糖、焦炭和有机聚合物。还原性碳的优选来源是元素碳。
一般容易提供化学计量过量的还原剂，反应后，如果需要，可除去过量的还原剂。当使用还原性气体和还原性碳如元素碳时，任何过量的还原剂都不会造成问题。使用还原性气体时，气体是挥发性的且容易从反应混合物中分离，使用还原性碳时，反应产物中过量的碳不会损害活性材料的特性，因为通常将碳添加至活性材料中以形成本发明的电化学电池和电池组用电极活性材料。而且，常规地，副产物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情况)或水(使用氢气的情况)可容易地从反应混合物中除去。
合成混合金属磷酸盐的碳热还原法在PCT公布WO01/53198(Barker等人)中有说明，通过引用的方式将其并入本文。可使用碳热还原法在还原性碳的存在下使起始原料反应以形成各种产物。碳用于减少起始原料M的来源中的金属离子。例如元素碳粉末形式的还原性碳与其他起始原料混合，并进行加热。温度优选为约400℃或更高，至高约950℃。可以使用更高的温度，但一般并无需要。
本发明还提供含有通式(I)和(III)到(V)表示的新的电极活性材料的电池(或电池组)，其包括：(a)含有本发明的活性材料的第一电极(一般称作正极或阴极)；(b)作为第一电极的反电极的第二电极(一般称作负极或阳极)；和(c)于第一电极和第二电极之间用于离子传递的电解质。
可以将本发明的电极活性材料引入到第一电极、第二电极或其两者中。优选地，在阴极中使用电极活性材料。本发明的电池组的构形(architecture)选自如下组成的组：圆柱形缠绕设计(cylindrical wounddesigns)、缠绕棱柱形(wound prismatic)和扁平状棱柱形设计(flat-plateprismatic designs)以及聚合物层叠设计(polymer laminate designs)。
参照图1，在一个实施方式中，具有本发明电极活性材料的新的二次电化学电池10包括密封在密闭容器内的螺旋式盘绕(spirally coiled)或缠绕(wound)电极组件12，所述密闭容器优选为图1示出的刚性圆柱状外壳14。在一个亚实施方式中，电池10是棱柱型电池，且外壳具有基本上为矩形的截面(未示出)。
再参照图1，电极组件12包括：由通式(I)和(III)至(V)表示的电极活性材料构成的正极16；反负极(负极)18；和置于第一电极16和第二电极18之间的隔离板20组成。隔离板20优选为电绝缘的离子传导性微孔膜，并由聚合材料组成，所述聚合材料选自由聚乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、它们的共聚物、及它们的混合物构成的组。
电极16，18分别包含集电器22和24，用于实现电极16、18和外接负载之间的电连通。集电器22、24都是厚度为5μm～100μm，优选为5μm～20μm的导电性金属箔或栅格(grid)，所述导电性金属例如是铁、铜、铝、钛、镍或不锈钢等。任选地，集电器可以用弱酸等氧化物清除剂处理，并涂上导电涂层以防止在集电器22、24的表面上形成电绝缘的氧化物。合适的涂层的实例包括含有均匀分散的导电性材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料包括：丙烯酸树脂，其包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，包括乙烯-丙烯酸共聚物(poly(ethylene-co-acrylic acid))；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物(poly(adipic acid-co-ethylene glycol))；聚氨酯；氟橡胶；以及它们的混合物。
正极16进一步包括在正极集电器22的至少一个面，优选在正极集电器22的两个面上形成的正极膜26，膜26的厚度为10μm～150μm，优选为25μm～125μm，以实现电池10的最佳电容。正极膜26由80wt％～95wt％通式(I)和通式(III)-(V)表示的电极活性材料、1wt％～10wt％的粘结剂和1wt％～10wt％的导电剂构成。
合适的粘结剂包括：聚丙烯酸、羧甲基纤维素；二乙酰纤维素；羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡胶；氟化橡胶；聚丁二烯；及它们的混合物。在这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
合适的导电剂包括：天然石墨(如片状石墨等)；人造石墨；炭黑如乙炔黑、高度结构化炉黑(Ketzen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等(thermal black)等；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉，例如氟化碳、铜和镍等；以及有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。
负极18是由在负极集电器24的至少一个面，优选在负极集电器24的两个面上形成的负极膜28所构成。负极膜28由80wt％～95wt％的插入材料(intercalation materials)、2wt％～10wt％的粘结剂以及(任选的)1wt％～10wt％的导电剂构成。
适用于本发明的插入材料包括：过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳或含碳材料(如石墨)以及它们的混合物。在一个实施方式中，插入材料选自由晶体石墨和无定形石墨及其混合物组成的组，这些石墨中的每一种都具有一个或多个下述的性质：通过X-光衍射获得的晶格晶面(latticeinterplane)间距(002)d值(d(002))为
Figure G2007800340459D00151
包括数值范围的端值(
Figure G2007800340459D00152
)，优选为
Figure G2007800340459D00153
包括数值范围的端值(
Figure G2007800340459D00154
)；由X-光衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(crystallite size)(Lc)为至少
Figure G2007800340459D00155
包括其端值(
Figure G2007800340459D00156
)，优选为
Figure G2007800340459D00157
包括其端值(
Figure G2007800340459D00158
)，平均粒径(Pd)为1μm-30μm，包括其端值(1μm≤Pd≤30μm)；比表面积(SA)为0.5m2/g-50m2/g，包括其端值(0.5m2/g≤SA≤50m2/g，)；真密度(ρ)为1.9g/cm3-2.25g/cm3，包括其端值(1.9g/cm3≤ρ≤2.25g/cm3)。
再参照图1，为确保电极16，18相互之间没有电接触，因此在制造过程的缠绕工序中，电极16，18出现偏移(offset)，隔离板20以“a”宽度“突出”或伸出负极18的各边缘。在一个实施方式中，50μm≤a≤2,000μm。为确保充电时碱金属不会积在负极18的边缘上，负极18以“b”宽度“突出”或伸出正极16的各边缘。在一个实施方式中，50μm≤b≤2,000μm。
圆柱状外壳14包括圆柱状本体部件30，部件30具有闭合端32和由弯曲的边缘36限定的开口端，该闭合端32通过负极导线34与负极18电连通。在操作期间，圆柱状本体部件30(更具体为闭合端32)是导电的，并为负极18和外部负载(未示出)之间提供电连通。绝缘部件38插在螺旋盘绕或缠绕的电极组件12和闭合端32之间。
通过正极导线42与正极16电连通的正极末端亚组件40为正极16和外部负载(未示出)之间提供电连通。优选地，在过度充电(如通过正温度系数(PTC)元件的方式)、高温和/或在圆柱状外壳14内产生过量气体的情况下，正极末端亚组件40适合于切断正极16与外部负载/充电装置之间的电连通。合适的正极末端组件40在2003年10月14日公布的U.S.专利6,632,572(Iwaizono等人)和于2003年12月23日公布的U.S.专利6,667,132(Okochi等人)中有记载。衬垫部件44密封地将圆柱状本体部件30的上部接合至正极末端亚组件40。
在电化学电池10的充电和放电过程中，非水电解质(未示出)通过在正极16和负极18间转移离子型电荷载体，为正极16和负极18之间提供离子连通。。该电解质包括非水溶剂和溶于其中的碱金属盐。合适的溶剂包括：环碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或碳酸亚乙烯酯；非环碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；非环醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷；环醚，如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；有机非质子溶剂，如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。优选环碳酸酯和非环碳酸酯的混合物，或环碳酸酯、非环碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。
合适的碱金属盐包括：LiClO4；LiBF4；LiPF6；LiAlCl4；LiSbF6；LiSCN；LiCl；LiCF3SO3；LiCF3CO2；Li(CF3SO2)2；LiAsF6；LiN(CF3SO2)2；LiB10Cl10；二草酸硼酸锂；低级脂肪族羧酸锂；LiCl；LiBr；LiI；氯硼锂；四苯硼酸锂；酰亚胺锂；上述锂盐的钠和钾类似物；及它们的混合物。电解质优选至少包含LiPF6。
参照图2，在另一实施方式中，具有通式(I)表示的电极活性材料的聚合物层叠型二次电化学电池50包括层叠的或聚合物堆叠的电池结构，所述电池结构具有负极52、正极54和电解质/隔离板56。负极52包括与负极薄膜(membrane或film)62电连通的集电器60(优选铜箔或铜栅格)；正极54包括与正极薄膜64电连通的集电器58(优选铝箔或铝栅格)。保护性包装材料66覆盖电池并防止空气和湿气的渗入。此结构在例如U.S.专利4,925,752(Fauteux等人)；U.S.专利5,011,501(Shackle等人)和U.S.专利5,326,653(Chang)中有记载；通过引用的方式将其内容并入本文。
正极54的组分的相对重量百分比一般为：约50-90wt％的通式(I)和通式(III)至(V)表示的活性材料；5-30wt％作为导电稀释剂的炭黑；和3-20wt％粘结剂，其用于在不降低离子导电性的情况下使所有颗粒材料保持相互接触。所述范围并不是严格的，电极中活性材料的量可以在25-95wt％范围内。负极52包括约50-95wt％的优选插入材料，余量为粘结剂。在一个优选的实施方式中，负极插入材料为石墨。出于试验的目的，试验电池通常用锂金属电极制成。
本领域技术人员明白，可使用多种方法通过常规的米尺(meterbar)或医用刮刀装置由铸膜液形成薄膜。一般在中等温度下足以将薄膜风干，制成共聚物组合物的自支撑薄膜。组装电池结构的层叠是通过常规方法在约120-160℃温度下对金属板施压制成的。层叠后，电池组的电池材料可与残余的增塑剂一起被存储或用选择的低沸点溶剂萃取出增塑剂后以干燥板形式存储。增塑剂萃取溶剂不是严格的，一般可以使用甲醇和醚。
隔离薄膜元件16一般为聚合物，且由包括共聚物的组合物制备。优选的组合物为75-92％的偏二氟乙烯与8-25％的六氟丙烯共聚物(Atochem North America市售的Kynar FLEX)以及有机溶剂增塑剂。因为可确保随后的层叠界面相容性，该共聚物组合物还优选用于制备电极薄膜元件。增塑溶剂可以是通常用作电解质盐(例如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯及其混合物)的溶剂的多种有机化合物之一。诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯以及磷酸三(丁氧基乙基)酯的高沸点增塑剂化合物特别合适。诸如熔融氧化铝(fumed alumina)或硅烷化熔融硅石(silanized fumed silica)的无机填料添加剂可以用于增强隔离板薄膜的物理强度和熔融粘度，且在一些组合物中，用于增加随后的电解质溶液吸收水平。
选择的电解质溶剂可以单独或混合物的形式使用，且电解质溶剂包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、内酯类、酯类、甘醇二甲醚类、亚砜类、环丁砜类及其混合物。优选的溶剂为EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC以及EC/EMC。含盐量为5wt％-65wt％，优选为8wt％-35wt％。在一个实施例中，混合物中EC∶DMC∶LiPF6的重量比为60∶30∶10。在U.S.专利5,643,695(Barker等人)以及5,418,091(Gozdz等人)中描述了合适的溶剂和盐。
在U.S.专利4,668,595(Yoshino等人)；U.S.专利4,830,939(Lee等人)；U.S.专利4,935,317(Fauteux等人)；U.S.专利4,990,413(Lee等人)；U.S.专利4,792,504(Schwab等人)；U.S.专利5,037,712(Shackle等人)；U.S.专利5,262,253(Golovin等人)；U.S.专利5,300,373(Shackle)；U.S.专利5,435,054(Tonder等人)；U.S.专利5,463,179(Chalonger-Gill等人)；U.S.专利5,399,447(Chalonger-Gill等人)；U.S.专利5,482,795(Chalonger-Gill等人)和U.S.专利5,411,820(Chalonger-Gill)中公开了形成层叠和聚合物堆叠电池的示例，通过引用的方式将上述专利的全部内容并入本文。需注意的是，上一代电池含有有机聚合基材和无机电解质基材，但最优选聚合基材。专利5,411,820中的聚环氧乙烯是一个实例。更新的实例为VdF:HFP聚合基材。在U.S.专利5,418,091(Gozdz)；U.S.专利5,460,904(Gozdz)；U.S.专利5,456,000(Gozdz等人)；以及U.S.专利5,540,741(Gozdz等人)中描述了使用VdF:HFP的电池的铸造(casting)、层叠和形成，通过引用的方式将上述专利的全部内容并入本文。
以下非限制性实施例描述了本发明的组合物和方法。
实施例1
如下制备式为Li2Fe(PO4)0.9F1.3的电极活性材料，该材料为通式的代表性材料。如下提供Li、Fe、磷酸根(PO4)和F的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为2∶1∶0.9∶1.3。0.7molLi2CO3(73.9g/mol)            51.7g0.5molFe2O3(159.7g/mol)            79.9g0.9mol(NH4)2HPO4(132g/mol)         118.8g1.3molLiF(25.9g/mol)               33.7g0.5mol元素碳(12g/mol)(100％过量)   12g
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。Li2CO3+(NH4)2HPO4+LiF+Fe2O3+C→Li2Fe(PO4)0.9F1.3+NH3+H2O+CO+CO2
混合上述起始原料，并进行球磨以混合颗粒。其后，将颗粒混合物制成粒状。在氩气氛下750℃的烘箱中加热该粒状混合物4-20小时。然后，从烘箱中移出该样品，将其冷却。制得含有80％活性材料、10％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯的电极。由作为阴极的该电极和碳插入阳极以及电解质构成了电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
实施例2
如下制备式为NaV(PO4)0.9OH1.3的电极活性材料。如下提供Na、V、磷酸根(PO4)和OH的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为1∶1∶0.9∶1.3。0.5molV2O3(mol.wt.149.9g/mol)             75.0g0.9mol(NH4)2HPO4(132g/mol)                118.8g2molNaOH(40.0g/mol)(过量，可提供更高pH)   80g
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。(NH4)2HPO4+NaOH+V2O3+→NaV(PO4)0.9OH1.3+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，将约2g所得混合物与约20毫升(mL)去离子水预混合，将其转移并密封在Parr酸消解罐(带有特氟纶内衬的不锈钢水热反应器)中。将消解罐置于烘箱中，在自生压力(autogenous pressure)下以每分钟5℃的缓变率将其加热，直到最终温度为250℃，在该温度下保持12小时。将反应器慢慢冷却至室温，并自烘箱中取出。用去离子水重复清洗该活性材料产物以除去未反应杂质。然后，在配置了氩气流的烘箱(250℃)中干燥该产物活性材料1小时。
由84wt％活性材料、5wt％Super P导电性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制得电极。电解质为溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔离板。使用商购的晶体石墨作为阳极活性材料。使用电极、阳极和隔离板制成电池，然后对其进行测试。
实施例3
如下制备式为Li2Fe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2的电极活性材料。如下提供Li、Fe、Mg、磷酸根(PO4)和F的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为2∶0.95∶0.05∶0.6∶2.2。0.475molFe2O3(159.7g/mol)         75.9g0.05molMg(OH)2(58.3g/mol)         2.9g0.6mol(NH4)2HPO4(132g/mol)        79.2g2molLiF(25.9g/mol)                51.8g0.2molNH4F(37.0g/mol)             7.4g0.5mol元素碳(12g/mol)(100％过量)  12g
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。(NH4)2HPO4+LiF+Mg(OH)2+Fe2O3+C→LiFe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2+xNH3+xH2O+xCO+xCO2
混合上述起始原料，并进行球磨以混合颗粒。其后，将颗粒混合物制成粒状。在氩气氛下750℃的烘箱中加热该粒状混合物4-20小时。从烘箱中移出该样品，使其冷却。制得有80％活性材料、10％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯的电极。由作为阴极的该电极和碳插入阳极以及电解质构成了电池，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
实施例4
如下制备式为NaV(PO4)0.8Cl1.6的电极活性材料。如下提供Li、V、磷酸根(PO4)和Cl的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为1∶1∶0.8∶1.6。0.5molV2O5(mol.wt.181.9g/mol)   91.0g0.8mol(NH4)2HPO4(132g/mol)      105.6g1.0molNaCl(58.4g/mol)           58.4g0.6molNH4Cl(53.5g/mol)          32.1g1mol元素碳(12g/mol)(100％过量)  24g
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。(NH4)2HPO4+NaCl+V2O5+C→NaV(PO4)0.8Cl1.6+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，并进行球磨以混合颗粒。其后，将颗粒混合物制成粒状。在氩气氛下800℃的烘箱中加热该粒状混合物4-20小时。从烘箱中移出该样品，将其冷却。
制得有84wt％活性材料、5wt％Super P导电性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂的电极。电解质由溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液构成，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔离板。使用商购的晶体石墨作为阳极活性材料。使用电极、阳极和隔离板制成电池，然后对其进行测试。
实施例5
如下制备式为Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8OH1.6的电极活性材料。如下提供Li、Fe、Mn、磷酸根(PO4)和OH的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为2∶0.8∶0.2∶0.8∶1.6。0.2molFeO(mol.wt.71.9g/mol)         14.4g0.8molMnCO3(115g/mol)               92g0.8mol(NH4)2HPO4(132g/mol)          105.6g2molLiOH(24g/mol)(过量，可提供更高  48gpH)
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。(NH4)2HPO4+LiOH+FeO+MnCO3→Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8OH1.6+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，将约2g所得混合物与约20毫升(mL)去离子水预混合，将其转移并密封在Parr酸消解罐(带有特氟纶内衬的不锈钢水热反应器)中。将消解罐置于烘箱中，在自生压力下以每分钟5℃的缓升率将其加热，直到最终温度为250℃，在该温度下保持12小时。将反应器慢慢冷却至室温，并自烘箱中取出。用去离子水重复清洗该活性材料产物以除去未反应杂质。然后，在配置了氩气流的烘箱(250℃)中干燥该产物活性材料1小时。
制得有80％活性材料、10％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯的电极。由作为阴极的该电极和碳插入阳极以及电解质构成了电池，然后对其进行测试，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
实施例6
如下制备式为Li2Fe(SiO4)0.9F1.2的电极活性材料，该材料为通式LiaMcL1-dZe+d的代表性材料。如下提供Li、Fe、硅酸根(SiO4)和F的来源，其分别含有的各元素的摩尔比为2∶1∶0.9∶1.2。0.4molLi2CO3(mol.wt.73.9g/mol)    29.6g0.5molFe2O3(mol.wt.159.7g/mol)    79.9g1molSiO2(mol.wt.60.1g/mol)        60.1g1.5molLiF(25.9g/mol)              38.9g0.5mol元素碳(12g/mol)(100％过量)  12g
总反应路线示出如下。反应物的摩尔数在上表示出。Li2CO3+SiO2+LiF+Fe2O3+C→Li2Fe(SiO4)0.9F1.2+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，并进行球磨以混合颗粒。其后，将颗粒混合物制成粒状。在氩气氛下850℃的烘箱中加热该粒状混合物4-20小时。从烘箱中移出该样品，使其冷却。制得有80％活性材料、10％Super P导电性碳和10％聚偏二氟乙烯的电极。由作为阴极的该电极和碳插入阳极以及电解质构成了电池，然后对其进行测试，所述电解质包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
实施例7
如下制备式为LiV(PO4)0.9F1.3的电极活性材料，该材料为通式LiaVc(PO4)1-dFe+3d的代表性材料。在第一步骤中，通过金属氧化物(以五氧化二钒为例)的碳热还原反应制成金属磷酸盐。碳热还原反应的总反应路线示出如下。0.5V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+xNH3+xH2O+xCO
用研钵和研棒预混合1.82克V2O5、2.64克(NH4)2HPO4和0.36克炭黑(Ensaco)，然后将其制成粒状。将颗粒移送至配置了氩气流的烘箱中。以每分钟2℃的缓升率加热样品，直到最终温度为700℃，在该温度下保持16小时。将样品冷却至室温，然后自烘箱中取出。
在第二步骤中，依照以下反应途径使第一步骤中制得的磷酸钒与其他反应物反应。VPO4+NH4F+LiF+V2O3→LiV(PO4)0.9F1.3
如下制备LiV(PO4)0.9F1.3：将1.72克VPO4、0.0346克LiF和0.15克NH4F预混合，将其制成粒状，放置在烘箱中，加热至最终温度700℃，并在该温度下保持1小时，然后将样品冷却至室温(约20℃)，并自烘箱中取出。
由84wt％活性材料、5wt％Super P导电性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制得的电极。电解质由溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液构成，使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman，Grade GF/A)作为电极隔离板。使用商购的晶体石墨作为阳极活性材料。
利用电化学电压光谱学(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)技术进行高精度电化学测量。EVS是一种电压阶跃方法(voltage stepmethod)，其为正进行研究的电化学系统的开路电压曲线提供高精度接近(high-resolution approximation)。该技术在本领域是已知的，且在J.Barker inSynth.Met 28，D217(1989)；Synth.Met 32，43(1989)；J Power Sources，52，185(1994)；和Electrochemica Acta，Vol，40，No.11，at 1603(1995)中有说明。
图3示出LiV(PO4)0.9F1.3材料的第一次循环EVS结果(电压范围：3.0-4.6V vs.Li；临界电流密度＜50μA/cm2；电压阶跃＝10mV)。在23℃下进行测试。初始测量的开路电压(OCV)约为3.1V vs.Li。在电池充电期间，自LiV(PO4)0.9F1.3材料中脱出锂。从电池获取与128mAh/g材料比电容相当的电荷。LiV(PO4)0.9F1.3的理论比电容(假设析出所有锂)为159mAh/g。因此，当活性材料充电至约4.6V vs.Li时，正极活性材料对应为Li1-xV(PO4)0.9F1.3，其中x约为0.80。当电池放电至约3.00V时，一定量的锂重新插入到Li1-xV(PO4)0.9F1.3材料中。重新插入过程对应约128mAh/g，这表示LiV(PO4)0.9F1.3材料具有良好的可逆性。充电放电曲线总的对称性进一步显示该系统良好的可逆性。
图4为基于图3的EVS微分电容图。从图4可以看出，峰的相对对称性表示其良好的电可逆性。具有小的峰分离(充电/放电)，且零轴上下方的峰之间具有良好的对应性。由于轴上方(电池充电)的峰在轴下方(电池放电)具有对应峰，且轴上下方的峰之间只有很少分离，基本上不存在与不可逆反应有关的峰。这表示LiV(PO4)0.9F1.3是合适的电极活性材料。
本文所述的实施例和其他的实施方式都是用于举例说明，而并非用于限定本发明的组合物和方法的范围。本质上具有相似效果的具体实施方式、材料、组合物和方法的等效变化、改良和变型都在本发明的范围之内。

Claims (17)

1.一种电池，其包括：
含有选自如下电极活性材料的正极：
Li2Fe(PO4)0.9F1.3、Li2Co(PO4)0.9F1.3、Li2Mn(PO4)0.9F1.3、LiV(PO4)0.8F1.6、NaV(PO4)0.8Cl1.6、Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8F1.6、Li2Fe0.9Mg0.1(PO4)0.9F1.3、Li2Fe0.8Mg0.2(PO4)0.8F1.6、Li2Fe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2、Li2.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05(PO4)0.8F1.6、Li2.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3、Li2.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05(PO4)0.7F1.9、Li2.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3、Li2Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3、Li2.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025(PO4)0.8F1.6、Li2Co0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025(PO4)0.9F1.3或LiV(PO4)1-dF1+3d，其中0＜d＜0.2；
该电池进一步包括负极；和
电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，所述电极活性材料是LiV(PO4)0.9F1.3。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述负极含有插入材料，所述插入材料选自由过渡金属氧化物、金属硫族化物、石墨及其混合物组成的组。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述插入活性材料是石墨，所述石墨通过X-光衍射获得的晶格晶面间距(002)d值(d(002))为
5.根据权利要求3所述的电池，其中所述石墨通过X-光衍射获得的晶格晶面间距(002)d值(d(002))为
Figure FSB00000862412900012
6.根据权利要求4所述的电池，其中所述石墨通过X-光衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(Lc)为至少
Figure FSB00000862412900013
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述石墨通过X-光衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(Lc)为
Figure FSB00000862412900021
8.根据权利要求6所述的电池，其中所述石墨的平均粒径(Pd)为1μm-30μm。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述石墨的比表面积为0.5m2/g-50m2/g，真密度为1.9g/cm3-2.25g/cm3。
10.根据权利要求4所述的电池，其中所述正极包含在正极集电器的每一面涂覆的正极膜，各正极膜的厚度为10μm-150μm，正极集电器的厚度为5μm-100μm。
11.根据权利要求10所述的电池，其中所述各正极膜进一步含有粘结剂。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述正极膜进一步含有导电剂。
14.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述正极包含在正极集电器的每一面涂覆的正极膜，各正极膜的厚度为10μm-150μm，正极集电器的厚度为5μm-100μm。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述各正极膜进一步含有粘结剂。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述正极膜进一步含有导电剂。
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