CN110436433A - 非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法，按照锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1:1:(1‑x):(1+3x)(‑0.1≤x≤0.2)的比例混合配料，经高能球磨‑两段烧结，得到高倍率电化学性能优异的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂LiV(PO4)1‑xF1+3x。该方法通过调节正极材料中氟和磷的比例，控制低温预烧结和高温煅烧的时间和温度，对材料的晶体结构和缺陷进行调控优化，提高材料导电性，改善材料倍率性能及高倍率下的电化学性能。此方法周期短，简单易行，成本低廉。

Description

非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备方法领域，更为具体地涉及一种非化学计量比氟磷酸钒锂及其制备方法。
背景技术
氟磷酸钒锂(LiV(PO4)F)作为磷酸盐衍生物正极材料的代表之一，具有稳定的晶体结构，较高的放电平台(4.2V vs.Li+/Li)，较高的比能量，优良的循环性能，优异的热稳定性，极好的安全性能，其理论比容量为156mAh·g-1，能量密度比磷酸铁锂高13％，是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，这种材料依然存在着一些缺点。①氟磷酸钒锂的制备可控性差。在高温烧结过程中，氟化合物易发生挥发损失，造成合成过程中的氟、钒等元素损失，使得氟磷酸钒锂纯相难以制备，常含V2O3和Li3V2(PO4)3等杂质，导致材料容量下降、循环性能差。②氟磷酸钒锂的导电性差。其电子电导率仅为10-7S·cm-1；材料为一维锂离子通道结构，其锂离子电导率只有10-11S·cm-1，致使材料的大倍率充放电性能不佳。为了提高其导电性能，现有的主要方式包括：(1)采用碳包覆来提高氟磷酸钒锂材料的导电性；(2)通过金属离子掺杂以提高氟磷酸钒锂材料的本征电导率，然而所述方式均需要引入新的元素，制备成本更高，制备的工艺较为复杂。
发明内容
本发明提供了一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法，其目的是为了解决背景技术中所提到的问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料，所述氟磷酸钒锂正极材料的分子式为LiV(PO4)1-xF1+3x，其中，-0.1≤x≤0.2。
本发明还提供了一种所述非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:(1-x):(1+3x)的比例混合，其中，-0.1≤x≤0.2；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原；
S3、将S2中得到的混合物在保护气氛下低温预烧结；
S4、将S3中预烧结后的混合物在保护气氛下高温煅烧，得到所述非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料。
其中，所述氟源为氟化锂、氟化铵、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种或几种。
其中，所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。
其中，所述锂源为碳酸锂、氟化锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种或多种。
其中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或几种。
其中，所述还原剂为草酸、科琴黑、SP碳、柠檬酸或葡萄糖中的一种或几种。所述还原剂的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1～3倍。
其中，所述S3中低温预烧结温度250～400℃，预烧结的时间1～8小时；所述S4中高温煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间5min～8h。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极和负极，所述正极为所述的非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料制备而成或者所述的制备方法所获得的非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料制备而成。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明在不引入杂质元素的情况下，通过调节正极材料中氟和磷的比例，控制低温预烧结和高温煅烧的时间和温度，合成材料。通常情况下，掺杂元素不具备电化学活性，会降低材料的质量比容量，例如，通过控制锂过量系数来抑制高镍三元材料(LiNixCoyMnzO2)的锂镍混排；通过调控Li/Fe/P比例来降低磷酸铁锂材料中的Li/Fe反占位及提升材料内部电导；通过调整Na/V及O/F元素比例来提高氟磷酸钒钠晶体的电荷传输能力。
而通过自身元素比例的调整设计，可在不损失材料容量的基础上，实现材料微结构调控及缺陷敏化，对材料的晶体结构和缺陷进行调控优化，生成成本低廉，工艺简单。
(2)本发明中采用两段烧结的方式，具体为低温预烧结和高温煅烧结合的烧结方式。在氟磷酸钒锂的烧结制备过程中，氟的损失主要有两个原因：1.已经合成的氟磷酸钒锂在高温下长时间保温，易分解为磷酸钒锂和VF3；2.生成的氟磷酸钒锂易与氢化物反应生成磷酸钒锂和HF。基于这两个原因，采用低温预烧结和高温煅烧结合的烧结方式，在低温下预烧结，确保原料中的氢化物在低温下以气体形式排出，并缩短生成的氟磷酸钒锂在高温下的保温时间。以此减少氟、钒等元素的损失，减少杂相的生成。
(3)该法制备出的非化学计量比的氟磷酸钒锂，作为锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，尤其在高倍率下，展现出高比容量和显著的循环稳定性，在常温常压2.5V～4.5V的电压范围，5、10、20C倍率下放电比容量分别146、139、119mAh/g，50C倍率下首次放电比容量107mAh/g，循环1000圈容量保持率90％。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4中样品与对比例样品的XRD对比图谱；
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
对比例
一种化学计量比的LiV(PO4)F的合成方法，包括步骤如下：
S1、以氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按LiV(PO4)F的化学计量比配料并混合；
S2、向S1中得到的混合物中加入草酸，所述草酸的添加量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1.5倍，高能球磨8小时得到前驱体；
S3、将所得前驱体在氩气气氛中低温预烧结，低温烧结的温度为350℃烧结的时间为5小时；
S4、低温与烧结后进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时间为2小时，得到所述LiV(PO4)F。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)F材料的XRD图如图1所示，由图1可知，对比例制备的材料的XRD衍射峰和氟磷酸钒锂的标准谱图一致，存在少量磷酸钒锂衍射峰。
制得的LiV(PO4)F材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
实施例1
本发明提供了一种非化学计量比的LiV(PO4)1.1F0.7(x＝-0.1)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照非化学计量比为锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:1.1:0.7的比例混合；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入草酸作为还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原得到前驱体，高能球磨的时间为8h；其中草酸的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1.5倍；
S3、将S2中所得前驱体在氩气气氛中于350℃的温度条件下低温预烧结5小时；
S4、低温预烧结后将所述混合物再在650℃的温度条件下高温煅烧2小时，得到所述非化学计量比的LiV(PO4)1.1F0.7。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)1.1F0.7材料的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例1制备的材料的XRD衍射峰和氟磷酸钒锂的标准谱图一致，存在大量磷酸钒锂衍射峰。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)1.1F0.7材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
实施例2
本发明提供了一种非化学计量比的LiV(PO4)0.9F1.3(x＝0.1)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照非化学计量比为锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:0.9:1.3的比例混合；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入草酸作为还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原得到前驱体，高能球磨的时间为8h；其中草酸的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1.5倍
S3、将S2中所得前驱体在氩气气氛中于350℃的温度条件下低温预烧结5小时；
S4、低温预烧结后将所述混合物再在650℃的温度条件下高温煅烧2小时，得到所述非化学计量比的LiV(PO4)0.9F1.3。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.9F1.3材料的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例2制备的材料的XRD衍射峰和氟磷酸钒锂的标准谱图一致，存在少量磷酸钒锂衍射峰。制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.9F1.3材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
实施例3
本发明提供了一种非化学计量比的LiV(PO4)0.8F1.6(x＝0.2)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照非化学计量比为锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:0.8:1.6的比例混合,；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入草酸作为还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原得到前驱体，高能球磨的时间为8h；其中草酸的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1.5倍
S3、将S2中所得前驱体在氩气气氛中于350℃的温度条件下低温预烧结5小时；
S4、低温预烧结后将所述混合物再在650℃的温度条件下高温煅烧2小时，得到所述非化学计量比的LiV(PO4)0.8F1.6。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.8F1.6材料的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例3制备的材料的XRD衍射峰和氟磷酸钒锂的标准谱图一致，存在大量磷酸钒锂衍射峰。制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.8F1.6材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
实施例4
本发明提供了一种非化学计量比的LiV(PO4)0.7F1.9(x＝0.3)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照非化学计量比为锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:0.7:1.9的比例混合；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入草酸作为还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原得到前驱体，高能球磨的时间为8h；其中草酸的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1.5倍
S3、将S2中所得前驱体在氩气气氛中于350℃的温度条件下低温预烧结5小时；
S4、低温预烧结后将所述混合物再在650℃的温度条件下高温煅烧2小时，得到所述非化学计量比的LiV(PO4)0.7F1.9。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.7F1.9材料的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例4制备的材料的XRD衍射峰和氟磷酸钒锂的标准谱图一致，存在大量磷酸钒锂衍射峰。
制得的非化学计量比的LiV(PO4)0.7F1.9材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
表1实施例1、2、3、4中样品与对照例样品在不同倍率下首次放电比容量对比。
样品 0.2C 0.5C 1C 5C 10C
LiV(PO<sub>4</sub>)F 133 117 115 85 68
LiV(PO<sub>4</sub>)<sub>1.1</sub>F<sub>0.7</sub>(x＝-0.1) 142 136 130 116 109
LiV(PO<sub>4</sub>)<sub>0.9</sub>F<sub>1.3</sub>(x＝0.1) 152 143 140 146 139
LiV(PO<sub>4</sub>)<sub>0.8</sub>F<sub>1.6</sub>(x＝0.2) 149 138 130 135 126
LiV(PO<sub>4</sub>)<sub>0.7</sub>F<sub>1.9</sub>(x＝0.3) 128 116 107 85 78
从表1中可以看出，相比化学计量比的LiV(PO4)F，本发明采用非化学计量比对原料进行配料，具体为将锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:(1-x):(1+3x)的比例配料混合，再经高能球磨磨料和两段式的烧结方式所获得的LiV(PO4)1-xF1+3x具备优异的倍率性能，尤其在高倍率下，展现出高比容量。在常温常压2.5V～4.5V的电压范围，5、10、20C倍率下放电比容量分别146、139、119mAh/g，50C倍率下首次放电比容量107mAh/g，循环1000圈容量保持率90％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒锂正极材料的分子式为LiV(PO4)1-xF1+3x，其中-0.1≤x≤0.2。
2.一种如权利要求1所述的非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1：1：(1-x)：(1+3x)混合；
S2、向所述S1中得到的混合物中加入还原剂，在20℃～25℃下进行高能球磨混合还原；
S3、将S2中得到的混合物在保护气氛下低温预烧结；
S4、将S3中预烧结后的混合物在保护气氛下高温煅烧，得到所述非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化锂、氟化铵、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氟化锂、草酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为草酸、科琴黑、SP碳、柠檬酸和葡萄糖中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的用量为钒被还原为三价钒所需摩尔用量的1～3倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3中低温预烧结温度250℃～400℃，预烧结的时间1～8小时；所述S4中高温煅烧的温度为600℃～900℃，煅烧的时间5min～8h。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极和负极，所述正极为如权利要求1所述的非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料制备而成或者如权利要求2～8中任一项所述的制备方法所获得的非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料制备而成。
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