JP2001052733A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

全固体リチウム二次電池

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JP2001052733A
JP2001052733A JP11222436A JP22243699A JP2001052733A JP 2001052733 A JP2001052733 A JP 2001052733A JP 11222436 A JP11222436 A JP 11222436A JP 22243699 A JP22243699 A JP 22243699A JP 2001052733 A JP2001052733 A JP 2001052733A
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transition metal
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secondary battery
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Kazunori Takada
和典 高田
Yumiko Okada
弓子 岡田
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電
解質を用いた全固体リチウム二次電池の内部インピーダ
ンスを低減する。 【解決手段】 正極活物質であるリチウム含有遷移金属
酸化物上に、リチウム塩化物を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有遷移
金属酸化物を正極活物質とし、電解質が硫化物を主体と
したリチウムイオン伝導性固体電解質である全固体リチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の普及にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われ、広く使用されるに至っている。最近で
は、上記のポータブル機器の電源としてのほか、電気自
動車あるいはロードレベリング用の大型電池の需要も高
まっているが、リチウム電池は一般的に電解質として有
機溶媒に支持塩を溶解させた非水溶媒電解質が用いられ
ており、この電解質が可燃性のものであることから、安
全性に対する問題を解決する必要がある。
【０００３】安全性を確保するためにリチウム電池には
各種安全装置が組み込まれているが、抜本的な解決法と
しては、電解質として不燃性の電解質、すなわちリチウ
ムイオン伝導性の固体電解質を用いる方法が挙げられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電池の電極反応は、電
極活物質と電解質の界面（反応界面）で生じる。液体電
解質を用いた場合には、電極活物質を主体として構成し
た電極を電解質に浸漬することにより、電解質が活物質
粒子間に浸透し反応界面が形成されるが、固体電解質の
場合にはこのような浸透機構はなく、あらかじめ電極活
物質と固体電解質の粉末を混合する必要がある。そのた
め、電解質に固体電解質を用いた全固体リチウム電池の
電極は、通常電極活物質と固体電解質の混合物である。
【０００５】しかしながら、このような反応界面は、電
極活物質と固体電解質粉末の固体同士の接触界面であ
り、液体電解質を用いた場合に比べ接触面積は小さなも
のとなる。その結果、全固体リチウム二次電池では電極
の界面インピーダンスが高くなり、出力電流が小さなも
のとなる傾向にある。
【０００６】また、全固体リチウム二次電池の出力電流
を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導
性の高いものが望ましい。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ
−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物ガラスは１０
-4Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を示す。またさら
に、これらにＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4などを添加したものは
１０-3Ｓ／ｃｍ前後の高いイオン伝導性を示す。これら
の硫化物を主体とするガラスにおいては、硫化物イオン
が酸化物イオンに比べて分極が大きなイオンであり、リ
チウムイオンとの静電的な引力が小さなものとなること
から、酸化物ガラスに比べて高いイオン伝導性を示すと
考えられている。
【０００７】一方、電池に用いられる正極活物質として
は、電池のエネルギー密度を高いものとすることができ
ることから高い電極電位を示すものが好ましい。Ｌｉ
1-xＣｏＯ2、Ｌｉ1-xＮｉＯ2、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4などの
リチウム含有遷移金属酸化物は金属リチウム電極基準で
約４Ｖ、Ｌｉ1-xＮｉＶＯ4、Ｌｉ1-xＭｎ1.5Ｎｉ
0.5Ｏ4、Ｌｉ1-xＭｎＣｏＯ2、Ｌｉ1-xＣｏＰＯ4などの
リチウム含有金属酸化物は４．５〜５Ｖの高い電極電位
を示す。
【０００８】しかしながら、上記の硫化物を主体とする
ガラスを固体電解質とし、これらリチウム含有遷移金属
酸化物を電極活物質として正極を作製すると、電極イン
ピーダンスが高くなり、大電流での作動が困難である課
題を有していた。
【０００９】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、電極インピーダンスを低減し、出力電流特性に優れ
た全固体リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の全固体リチウム二次電池は、硫化物を主体
とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質と、リチウ
ム電極基準で３．０Ｖ以上の電位を示すリチウム含有遷
移金属酸化物からなる正極活物質を主体とする正極と、
負極とにより構成され、前記リチウム含有遷移金属酸化
物の表面の少なくとも一部分にリチウム塩化物が担持さ
れているものである。このことにより、電極インピーダ
ンスを低減し、出力電流特性に優れた全固体リチウム二
次電池を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、硫化物を主体とするリ
チウムイオン伝導性無機固体電解質と、リチウム電極基
準で３．０Ｖ以上の電位を示すリチウム含有遷移金属酸
化物からなる正極活物質を主体とする正極と、負極とに
より構成され、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面
の少なくとも一部分にリチウム塩化物が担持された全固
体リチウム二次電池である。
【００１２】リチウム塩化物として塩化リチウム、ある
いはリチウム含有遷移金属塩化物を用いる。
【００１３】また、リチウム含有遷移金属酸化物の正極
中の含有率を４０重量％以上、リチウム塩化物の正極中
の含有率を１０重量％以下とする。
【００１４】さらに、リチウム含有遷移金属酸化物粒子
を、リチウム塩化物を含有する液相と接触させ、リチウ
ム含有遷移金属酸化物粒子表面にこの液相中よりリチウ
ム塩化物を析出させることにより担持したものである。
【００１５】また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移
金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、バナ
ジウム、鉄あるいはクロムからなる群より選ばれる少な
くとも一種を用いる。
【００１６】またリチウムイオン伝導性無機固体電解質
として、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイオン伝導
性無機固体電解質を用いる。
【００１７】硫化物を主体とする固体電解質ガラスとリ
チウム含有遷移金属酸化物から構成される電極におい
て、インピーダンスが高い値を示す原因について、発明
者らは以下のように考えている。
【００１８】電解質を電気化学的に酸化分極すると、一
般的に電極界面におけるカチオンの濃度は低下する。特
に、先に述べたように硫化物を主体とするガラス中にお
いては、硫化物イオンとリチウムイオンの間の静電的な
引力が小さなものであるためにカチオン（リチウムイオ
ン）の濃度が極めて低いものとなる。その結果、電極界
面において電流を流す役割を担うリチウムイオンが不足
し、界面インピーダンスが大きなものとなり、大電流で
の作動が困難となる。
【００１９】これに対して、本発明のように電極活物質
であるリチウム含有遷移金属酸化物の表面にリチウム塩
化物を担持させると、塩化物イオンのアニオン性が強い
ためにリチウムイオンとの間の静電的な引力が増加し、
塩化物イオンがリチウムイオンを捕捉するため電極界面
でのリチウムイオンの欠乏を防ぐことができる。
【００２０】一般的に、リチウムイオン伝導体において
アニオンは不動の副格子を形成しており、このようにア
ニオンとリチウムイオンの間の静電引力が増加するとイ
オン伝導性は低下する。しかしながら、正極活物質界面
において、固体電解質は強い電気化学的な酸化状態にあ
るため、塩化物イオンのアニオン性も非分極状態に比較
して弱いものとなり、イオン伝導性を阻害する効果は小
さなものとなる。
【００２１】このような機構により、電解質が硫化物を
主体とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体
とし、かつ正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物で
ある全固体リチウム二次電池において、前記酸化物の表
面の少なくとも一部分にリチウム塩化物が担持すること
により、電極インピーダンスを低減し、作動電流特性に
優れた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２２】このように硫化物を主体とするリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質を酸化分極した際にリチウム
イオンが不足する現象は、リチウム電極基準で３．０Ｖ
以上の分極を行った際に顕著であり、そのため電池の作
動中に正極活物質がリチウム電極基準で３．０Ｖ以上の
電位を示すリチウム含有遷移金属酸化物である全固体リ
チウム二次電池において本発明の効果は大きなものとな
る。
【００２３】リチウム塩化物としては、塩化物イオンの
アニオン性が高く、またリチウムイオンの濃度を高める
ことができることから、塩化リチウムが好ましく用いら
れる。
【００２４】また、Ｌｉ5ＣｒＣｌ2、Ｌｉ2ＴｉＣｌ4、
Ｌｉ2ＶＣｌ4、Ｌｉ2ＣｒＣｌ4、Ｌｉ2ＭｎＣｌ4、Ｌｉ
2ＦｅＣｌ4、Ｌｉ2ＣｏＣｌ4、Ｌｉ2ＮｉＣｌ4、Ｌｉ2
ＣｕＣｌ4などのリチウム含有遷移金属塩化物はリチウ
ムイオン伝導性とともに電子伝導性をも有する。これら
をリチウム含有遷移金属酸化物表面に担持することによ
り電極に電子伝導性も付与され、電極インピーダンスが
低減される。特に電気化学的な酸化環境におかれた場
合、これらのリチウム含有遷移金属塩化物からは電子の
放出が起こり、それにより生じた正孔がホッピングする
ことにより電子伝導性が向上する。そのため、リチウム
塩化物としてはリチウム含有遷移金属塩化物が好ましく
用いられ、特に３．０Ｖ以上の電位を示すリチウム含有
遷移金属酸化物表面に担持した場合にはその効果は大き
い。
【００２５】本発明による全固体リチウム二次電池の正
極は、電極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物を
４０重量％以上、リチウム塩化物を１０重量％以下含有
する。
【００２６】リチウム含有遷移金属酸化物の含有比率が
低い場合には、電池の容量が低いものとなるのみなら
ず、この電極活物質間の電子伝導性が低くなり、電極イ
ンピーダンスが高いものとなる。このため、正極中のリ
チウム含有遷移金属酸化物は４０重量％以上必要であ
る。一方、リチウム含有遷移金属酸化物の含有比率が高
くなりすぎると固体電解質との接触面積が低くなり、電
極の反応速度が低下する。高容量化と高い反応速度を確
保するために、特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物の含有比率は６０重量％以上９０重量％以下である。
【００２７】一方、リチウム塩化物のイオン伝導性は一
般的に硫化物を主体とするリチウム伝導性無機固体電解
質よりも低いため、リチウム塩化物の含有量が多くなり
すぎると電極内のイオン伝導性が低下する。そのため、
好ましいリチウム塩化物の含有率は１０重量％以下であ
る。リチウム塩化物によるインピーダンスを低減する機
構は、電極活物質と固体電解質界面におけるものである
ために、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物表面
をリチウム塩化物により膜状に被覆した状態で局在して
いることが好ましい。
【００２８】リチウムイオン伝導性無機固体電解質とし
て、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの塩化物イオンを
含むものも公知であり、このような固体電解質と電極活
物質を混合すると、電極活物質表面に塩化物イオンが存
在する状態となる。しかしながら、本発明における全固
体リチウム二次電池は上記のような活物質表面に塩化物
イオンが局在するものであり、このような塩化物イオン
を含有した固体電解質と電極活物質の混合体を電極とし
たものとは異なったものである。
【００２９】このように界面のみに分布させるために
は、さらにリチウム塩化物の含有量を５重量％以下まで
減らすことが好ましい。リチウム塩化物の含有量が５重
量％を超える場合には、電極界面以外にもリチウム塩化
物が存在しやすくなり、電極内のイオン伝導性を阻害す
る作用も生じる。また、本発明の効果を得るためのリチ
ウム塩化物の含有量の下限は、０．０５重量％である。
【００３０】また、このようにリチウム含有遷移金属酸
化物上に、リチウム塩化物を膜状に担持するためには、
リチウム含有遷移金属酸化物粒子を、リチウム塩化物を
含む液相と接触させ、この液相からリチウム塩化物をリ
チウム含有遷移金属酸化物粒子表面に析出させることに
より担持することが好ましい。
【００３１】リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面に、
液相からリチウム塩化物を析出させる方法としては、リ
チウム塩化物の溶液中にリチウム含有遷移金属酸化物粒
子を浸漬し、溶媒を蒸発させる方法をとることができ
る。また、リチウム塩化物を融点以上に加熱した融液を
リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面で冷却することに
よっても同様の析出形態を取ることができる。しかしな
がら、薄膜化が可能であり、工程において高温プロセス
を必要としないこと、さらにリチウム塩化物融液とリチ
ウム含有遷移金属酸化物とが反応し、別の化合物を形成
する可能性が少ないことから、前者の溶液を用いる方法
が好ましい。
【００３２】このようにして得た、表面にリチウム塩化
物を膜状に担持したリチウム含有遷移金属酸化物複合体
を電極に用いることで、電極インピーダンスの低い全固
体リチウム二次電池を得ることができる。
【００３３】電極活物質として用いるリチウム含有遷移
金属酸化物として本発明の効果が大きなものは、遷移金
属元素が、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウ
ム、鉄あるいはクロムからなる群より選ばれる少なくと
も一種の遷移金属元素である。これらの遷移金属元素を
含有するリチウム含有遷移金属酸化物は、電池を作動さ
せることによってリチウムイオンの脱離反応が生じ、Ｌ
ｉ1-xＣｏＯ2、Ｌｉ1-xＮｉＯ2、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4など
は金属リチウム電極基準で約４Ｖ、Ｌｉ1-xＮｉＶＯ4、
Ｌｉ1-xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、Ｌｉ1-xＭｎＣｏＯ2、Ｌｉ
1-xＣｏＰＯ4などは４．５〜５Ｖの高い電極電位を示す
ため、本発明によるインピーダンスを低減する効果が特
に大きなものとなる。
【００３４】本発明に用いられる硫化物を主体とする固
体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ
3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物ガラス、さらにはこれ
らにＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4などを添加したものである。こ
れらは、１０43Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示す
ことから、電極内でのリチウムイオン伝導性が高いもの
となる。さらに、リチウムイオン伝導性無機固体電解質
として架橋酸素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性
無機固体電解質を用いた場合には、リチウム塩化物を加
えることにより生じる塩化物イオンとともに、酸化物イ
オンがリチウムイオンを捕捉する作用も生じ、電極界面
におけるリチウムイオン濃度がさらに高いものとなる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００３６】（実施例１）本実施例においては、硫化物
を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質として
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2で表される非晶質固体電解質を用い、リチウム含有
遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2、リチウム塩化物と
して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、全固体リチウム
二次電池を作製した。
【００３７】まず、硫化物を主体とするリチウムイオン
伝導性固体電解質を、以下の方法により合成した。出発
物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、硫化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（Ｓ−ＳｉＳ2）をモル比で
１：６３：３６の比で混合し、この出発物質の混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉
中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物
を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を双ローラー
に滴下し急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2
Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性
固体電解質を得た。この固体電解質を粉砕し、粉末状と
した。
【００３８】リチウム含有遷移金属酸化物としてのＬｉ
ＣｏＯ2は、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ 4）と炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう秤
量、混合し、大気中９００℃で焼成することにより合成
した。
【００３９】次に、ＬｉＣｌを水に溶解し、この水溶液
にＬｉＣｏＯ2を浸漬した。ただし、この際にＬｉＣｌ
濃度をさまざまに変化させ、ＬｉＣｏＯ2に担持するＬ
ｉＣｌを変化させた。このＬｉＣｏＯ2を懸濁したＬｉ
Ｃｌの水溶液を１００℃で減圧し水を蒸発させ、ＬｉＣ
ｌを表面に担持したＬｉＣｏＯ2を作製した。また比較
例として、ＬｉＣｌ水溶液に代えて、ＬｉＣｌを溶解し
ない水にＬｉＣｏＯ2を浸漬した後水を蒸発させた。
【００４０】このようにして得たＬｉＣｏＯ2−ＬｉＣ
ｌ複合体と固体電解質粉末を重量比で７：３で混合し、
全固体リチウム二次電池用の正極材料とした。
【００４１】上記各方法により得られた材料を用いて全
固体リチウム二次電池を構成した。本実施例における全
固体リチウム二次電池の断面図を図１に示す。図１にお
いて、１は正極であり、上記で得た正極材料を３１ｍｇ
秤量したものを用いた。２はリチウムイオン伝導性固体
電解質層であり、厚さ０．１ｍｍのリチウム箔よりなる
負極材料３とともに直径１０ｍｍの円筒状に正極材料と
三層一体に加圧成型した。この一体成型したペレットを
ステンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケット５
を介しステンレス製の蓋６により密封した。
【００４２】このようにして作製した全固体リチウム二
次電池を５０μＡの定電流で０．５ｍＡｈの電気量を充
電し、充電後の電池のインピーダンスを交流インピーダ
ンス法により測定した。その結果得られた正極中のＬｉ
Ｃｌ含有率（重量比）とインピーダンスの関係を表１に
示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１より明らかなように、ＬｉＣｌをＬｉ
ＣｏＯ2表面に担持することにより電池のインピーダン
スを低減できることがわかった。また、ＬｉＣｌ含有率
が０．０５〜１０重量％の範囲では、比較例としてＬｉ
Ｃｌを用いることなしに作製した全固体リチウム二次電
池に比べて低いインピーダンスを示した。
【００４５】（実施例２）本実施例においては、リチウ
ム塩化物としてＬｉ2ＣｏＣｌ4で表されるリチウム含有
遷移金属塩化物を用いた以外は実施例１と同様の方法で
全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価し
た。
【００４６】まず、ＬｉＣｌとＣｏＣｌ2をモル比で
１：１の割合で水に溶解し、ＬｉＣｌ−ＣｏＣｌ2水溶
液を調製した。この水溶液に実施例１と同様の方法でＬ
ｉＣｏＯ2を浸漬した後、水を蒸発させ、Ｌｉ2ＣｏＣｌ
4を表面に担持したＬｉＣｏＯ2を得た。
【００４７】ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＣｌ複合体に代えて、
このようにして得たＬｉＣｏＯ2−Ｌｉ2ＣｏＣｌ4複合
体を用いた以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４８】この全固体リチウム二次電池を実施例１と
同様の方法で充電した後、インピーダンスを測定した。
その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２より明らかなように、Ｌｉ2ＣｏＣｌ4
をＬｉＣｏＯ2表面に担持することにより電池のインピ
ーダンスを低減することができることがわかった。ま
た、Ｌｉ2ＣｏＣｌ4含有率が０．０５〜１０重量％の範
囲では、比較例としてＬｉ2ＣｏＣｌ4を用いることなし
に作製した全固体リチウム二次電池に比べて低いインピ
ーダンスを示した。
【００５１】（実施例３）本実施例においては、実施例
２で用いたＬｉＣｌ−ＣｏＣｌ4水溶液に代えて、Ｌｉ2
ＣｏＣｌ4を溶解した水溶液を用いて全固体リチウム二
次電池を作製した以外は実施例２と同様の方法で全固体
リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００５２】Ｌｉ2ＣｏＣｌ4は、以下の方法で合成し
た。出発材料としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩
化コバルト（ＣｏＣｌ2）を用いた。これらをモル比で
２：１の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、
ガラス管中に減圧封入した。この出発材料の混合物を封
入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、
乳鉢で粉砕し、Ｌｉ2ＣｏＣｌ4を得た。
【００５３】このようにして得たＬｉ2ＣｏＣｌ4を水に
溶解させた水溶液を用い、実施例２と同様の方法でＬｉ
ＣｏＯ2表面にＬｉ2ＣｏＣｌ4を担持し、この複合体を
用い全固体リチウム二次電池を作製した。
【００５４】この全固体リチウム二次電池を実施例１と
同様の方法で充電した後、インピーダンスを測定した結
果、電池のインピーダンスは実施例２とほぼ同じ値を示
し、Ｌｉ2ＣｏＣｌ4をＬｉＣｏＯ2表面に担持すること
により電池のインピーダンスを低減することができるこ
とがわかった。
【００５５】（実施例４）本実施例においては、リチウ
ム塩化物としてＬｉ2ＭｎＣｌ4で表されるリチウム含有
遷移金属塩化物を用いた以外は実施例１と同様の方法で
全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価し
た。
【００５６】まず、ＬｉＣｌとＭｎＣｌ2をモル比で
１：１の割合で水に溶解し、ＬｉＣｌ−ＭｎＣｌ2水溶
液を調製した。この水溶液に実施例１と同様の方法でＬ
ｉＣｏＯ2粉末を浸漬した後、水を蒸発させ、Ｌｉ2Ｃｏ
Ｃｌ4を表面に担持したＬｉＣｏＯ2を得た。
【００５７】ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＣｌ複合体に代えて、
このようにして得たＬｉＣｏＯ2−Ｌｉ2ＭｎＣｌ4複合
体を用いた以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウ
ム二次電池を作製した。
【００５８】この全固体リチウム二次電池を実施例１と
同様の方法で充電した後、インピーダンスを測定した。
その結果、Ｌｉ2ＭｎＣｌ4をＬｉＣｏＯ2表面に担持す
ることにより電池のインピーダンスを低減することがで
きることがわかった。
【００５９】（実施例５）本実施例においては、リチウ
ム塩化物としてＬｉ2ＦｅＣｌ4で表されるリチウム含有
遷移金属塩化物を用いた以外は実施例１と同様の方法で
全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価し
た。
【００６０】まず、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ2をモル比で
１：１の割合で水に溶解し、ＬｉＣｌ−ＦｅＣｌ2水溶
液を調製した。この水溶液に実施例１と同様の方法でＬ
ｉＣｏＯ2粉末を浸漬した後、水を蒸発させ、Ｌｉ2Ｃｏ
Ｃｌ4を表面に担持したＬｉＣｏＯ2を得た。
【００６１】ＬｉＣｏＯ2−ＬｉＣｌ複合体に代えて、
このようにして得たＬｉＣｏＯ2−Ｌｉ2ＦｅＣｌ4複合
体を用いた以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウ
ム二次電池を作製した。
【００６２】この全固体リチウム二次電池を実施例１と
同様の方法で充電した後、インピーダンスを測定した。
その結果、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4をＬｉＣｏＯ2表面に担持す
ることにより電池のインピーダンスを低減することがで
きることがわかった。
【００６３】（実施例６）本実施例においては、リチウ
ム含有遷移金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリ
チウム含有遷移金属酸化物を用いた以外は実施例１と同
様の方法で全固体リチウム二次電池を作製し、その特性
を評価した。
【００６４】まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4を以下の方法で合成し
た。
【００６５】出発物質としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いた。これら
の出発材料を、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の組成比となるよう
混合し、大気中、８５０℃で８時間焼成した。
【００６６】実施例１におけるＬｉＣｏＯ2に代えて、
このようにして得たＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施例
１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製し、そ
のインピーダンス特性を調べた。
【００６７】その結果、ＬｉＣｌをＬｉＭｎ2Ｏ4表面に
担持することにより電池のインピーダンスを低減するこ
とができることがわかった。
【００６８】（実施例７）本実施例においては、リチウ
ム含有遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で
表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた以外は実
施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。
【００６９】まず、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を以下の方
法により合成した。
【００７０】出発物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、ＭｎＯ2を用い、これらの出発材料を、Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｍｎ＝１：０．５：１．５の組成比となるよう混合
し、大気中、８５０℃で８時間焼成した。
【００７１】このようにして合成したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ
1.5Ｏ4を実施例１におけるＬｉＣｏＯ2に代えて用いた
以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電
池を作製し、そのインピーダンス特性を調べた。
【００７２】その結果、ＬｉＣｌを１．０ｗｔ％担持す
ることにより、電池のインピーダンスはＬｉＣｌを担持
しない場合に比べて１／４以下にまで低下した。本実施
例においてインピーダンス低減の効果が極めて顕著であ
った理由としては、正極活物質が４．５Ｖ以上の高い電
位を示すことから、ＬｉＣｌを担持する効果が大きなも
のとなっているものと考えられる。
【００７３】以上のように、ＬｉＣｌをＬｉＮｉ0.5Ｍ
ｎ1.5Ｏ4表面に担持することにより電池のインピーダン
スを低減することができることがわかった。
【００７４】（実施例８）本実施例においては、リチウ
ム含有遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＭｎＯ4で表され
るリチウム含有遷移金属酸化物を用いた以外は実施例１
と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製し、その
特性を評価した。
【００７５】まず、ＬｉＣｏＭｎＯ4を以下の方法によ
り合成した。
【００７６】出発物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2、ＭｎＯ2を用い、これらの出発材料を、Ｌｉ：Ｃ
ｏ：Ｍｎ＝１：１：１の組成比となるよう混合し、大気
中、８５０℃で８時間焼成した。
【００７７】このようにして合成したＬｉＣｏＭｎＯ4
を実施例１におけるＬｉＣｏＯ2に代えて用いた以外
は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を
作製し、そのインピーダンス特性を調べた。
【００７８】その結果、ＬｉＣｌをＬｉＣｏＭｎＯ4表
面に担持することにより電池のインピーダンスを低減す
ることができることがわかった。
【００７９】（実施例９）本実施例においては、リチウ
ム含有遷移金属酸化物としてＬｉＮｉＶＯ4で表される
リチウム含有遷移金属酸化物を用いた以外は実施例１と
同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製し、その特
性を評価した。
【００８０】ＬｉＮｉＶＯ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）をモル比で、１：２：１の比となるよう混合
し、大気中、６００℃で２４時間加熱して合成した。
【００８１】このようにして合成したＬｉＮｉＶＯ4を
実施例１におけるＬｉＣｏＯ2に代えて用いた以外は、
実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製
し、そのインピーダンス特性を調べた。
【００８２】その結果、ＬｉＣｌをＬｉＮｉＶＯ4表面
に担持することにより電池のインピーダンスを低減する
ことができることがわかった。
【００８３】（実施例１０）本実施例においては、リチ
ウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＰＯ4で表され
るリチウム含有遷移金属酸化物を用いた以外は実施例１
と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製し、その
特性を評価した。
【００８４】ＬｉＣｏＰＯ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化リン（Ｐ
2Ｏ5）をモル比で、３：２：３の比で混合し、大気中、
８００℃で２４時間加熱して合成した。
【００８５】このようにして合成したＬｉＣｏＰＯ4を
実施例１におけるＬｉＣｏＯ2に代えて用いた以外は、
実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製
し、そのインピーダンス特性を調べた。
【００８６】その結果、ＬｉＣｌをＬｉＣｏＰＯ4表面
に担持することにより電池のインピーダンスを低減する
ことができることがわかった。
【００８７】（実施例１１）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で、全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評
価した。
【００８８】０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質としてオルトケイ酸リチ
ウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウムと硫化ケイ素をモ
ル比で５：６０：３５の比で混合した混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００８９】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム二次電池、ならびにＬｉＣｌを担持しないＬｉＣｏＯ
2を用いた比較例である全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。その結果、ＬｉＣｌをＬｉＣ
ｏＯ2表面に担持することにより電池のインピーダンス
を低減することができることがわかった。
【００９０】（実施例１２）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、
全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価し
た。
【００９１】０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質として酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、硫化リチウム、硫化ケイ素をモル比で５：６
０：３５の比で混合した混合物を用いた以外は、実施例
１と同様の方法で合成した。
【００９２】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム二次電池、ならびにＬｉＣｌを担持しないＬｉＣｏＯ
2を用いた比較例である全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。その結果、ＬｉＣｌをＬｉＣ
ｏＯ2表面に担持することにより電池のインピーダンス
を低減できることがわかった。
【００９３】（実施例１３）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池
を作製し、その特性を評価した。
【００９４】０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、出発物質
として硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で６：４の比
で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で合成した。
【００９５】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム二次電池、ならびにＬｉＣｌを担持しないＬｉＣｏＯ
2を用いた比較例である全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、ＬｉＣｌをＬｉＣｏＯ
2表面に担持することにより電池のインピーダンスを低
減できることがわかった。
【００９６】（実施例１４）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池
を作製し、その特性を評価した。
【００９７】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で３：２の割合で
混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で
溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得
た。
【００９８】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム二次電池、ならびにＬｉＣｌを担持しないＬｉＣｏＯ
2を用いた比較例である全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、ＬｉＣｌをＬｉＣｏＯ
2表面に担持することにより電池のインピーダンスを低
減することができることがわかった。
【００９９】（実施例１５）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池
を作製し、その特性を評価した。
【０１００】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で１：１の割
合で混合したものを用いた以外は実施例１４と同様の方
法により０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表される非晶
質固体電解質を得た。
【０１０１】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム二次電池、ならびにＬｉＣｌを担持しないＬｉＣｏＯ
2を用いた比較例である全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、ＬｉＣｌをＬｉＣｏＯ
2表面に担持することにより電池のインピーダンスを低
減することができることがわかった。
【０１０２】なお、本発明の実施例においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2などリチウム電極基準で４．０
Ｖ以上の電位を示すものについてのみ説明を行ったが、
Ｖ2Ｏ5あるいはＭｎＯ2などの３．０〜４．０Ｖの電位
を示すものについても同様の効果を得ることができる。
【０１０３】また、本発明の実施例においては、負極活
物質として金属リチウムを用いた全固体リチウム二次電
池について説明を行った。これは、正極インピーダンス
を測定するにあたり、負極としてはインピーダンスの低
いものを選択することで、本発明の効果が顕著に現れる
ためである。負極活物質としては、その他インジウム−
リチウム合金などのリチウム含有合金、あるいは黒鉛−
リチウム層間化合物、さらにはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4やＷ
Ｏ2、Ｌｉ2ＦｅＳ2などの遷移金属酸化物や硫化物を用
いた場合も同様の効果が得られることも言うまでもな
く、本発明における全固体リチウム二次電池は、負極活
物質として金属リチウムを用いたものに限定されるもの
ではない。
【０１０４】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系
などのものについてのみ説明を行ったが、Ｌｉ2Ｓ−Ａ
ｌ2Ｓ 3等の実施例で説明を行わなかった他の硫化物系固
体電解質などを用いた場合も同様の効果が得られること
もいうまでもない。
【０１０５】
【発明の効果】以上のように、電解質が硫化物系リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質を主体とし、かつ正極活
物質がリチウム電極基準で３．０Ｖ以上の電位を示すリ
チウム含有遷移金属酸化物である全固体リチウム二次電
池において、前記酸化物の表面の少なくとも一部分にリ
チウム塩化物を担持することで、全固体リチウム二次電
池のインピーダンスを低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の構成断面図
【符号の説明】
１ 正極 ２ 固体電解質層 ３ 負極 ４ 電池容器 ５ ガスケット ６ 蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB04 BD04 5H014 AA02 EE10 HH01 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL12 AM11 AM12 BJ03 BJ16 DJ09 EJ03 EJ05 HJ01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫化物を主体とするリチウムイオン伝導
    性無機固体電解質とリチウム電極基準で３．０Ｖ以上の
    電位を示すリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活
    物質を主体とした正極と負極とにより構成される全固体
    リチウム二次電池であり、前記リチウム含有遷移金属酸
    化物の表面の少なくとも一部分にリチウム塩化物が担持
    されたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 リチウム塩化物が塩化リチウムである請
    求項１記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 リチウム塩化物がリチウム含有遷移金属
    塩化物である請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 リチウム含有遷移金属酸化物の正極中の
    含有率が４０重量％以上であり、かつリチウム塩化物の
    正極中の含有率が１０重量％以下である請求項１記載の
    全固体リチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 リチウム含有遷移金属酸化物粒子をリチ
    ウム塩化物を含有する液相と接触させ、前記リチウム含
    有遷移金属酸化物粒子表面に前記液相中よりリチウム塩
    化物を析出させることにより担持した請求項１記載の全
    固体リチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属
    元素が、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、
    鉄あるいはクロムからなる群より選ばれる少なくとも一
    種である請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質
    が、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性無
    機固体電解質である請求項１記載の全固体リチウム二次
    電池。
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