WO2013014753A1 - リチウム固体二次電池システム - Google Patents

リチウム固体二次電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2013014753A1
WO2013014753A1 PCT/JP2011/066990 JP2011066990W WO2013014753A1 WO 2013014753 A1 WO2013014753 A1 WO 2013014753A1 JP 2011066990 W JP2011066990 W JP 2011066990W WO 2013014753 A1 WO2013014753 A1 WO 2013014753A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
electrode active
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長瀬　浩
重規 濱
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US14/234,567 priority Critical patent/US9543622B2/en
Priority to PCT/JP2011/066990 priority patent/WO2013014753A1/ja
Priority to JP2013525492A priority patent/JP5673826B2/ja
Priority to CN201180072407.XA priority patent/CN103688401A/zh
Publication of WO2013014753A1 publication Critical patent/WO2013014753A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium solid state secondary battery system capable of recovering a decrease in output characteristics without degrading a negative electrode.
  • lithium secondary batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, they are equipped with a safety device that prevents the temperature rise during short-circuiting and in terms of structure and materials for short-circuit prevention. Improvement is needed.
  • a lithium solid state secondary battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to solidify the battery does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity.
  • Patent Document 1 discloses a battery module that does not include an overdischarge protection means for preventing overdischarge of a lithium secondary battery
  • Patent Document 2 discloses an overload that prevents overdischarge of a lithium secondary battery. A conductive device without discharge protection means is disclosed.
  • the solid secondary battery has a problem that the internal resistance increases and the output characteristics deteriorate due to repeated charge and discharge. Further, when the solid secondary battery is stored at a high temperature (for example, about 60 ° C.), there is a problem that the internal resistance increases and the output characteristics deteriorate. Furthermore, it is usually difficult to recover the output characteristics once lowered.
  • a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for a solid secondary battery. Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a Li 2 SP—P 2 S 5 series material.
  • the main object of the present invention is to provide a lithium solid state secondary battery system that can recover the decrease in output characteristics of the lithium solid state secondary battery without degrading the negative electrode.
  • the present inventors have conducted extensive research. As a result, the negative electrode of the lithium solid state secondary battery deteriorates due to overdischarge. As a result, the negative electrode potential increases.
  • the present inventors have found that the cause is a reaction (sulfurization reaction) between the sulfur component of the sulfide solid electrolyte material contained in the metal and the negative electrode current collector of the metal.
  • the present inventors examined the reactivity between various sulfide solid electrolyte materials and metals suitably used for the negative electrode current collector. As a result, Li, A (A is P, S, Ge, Al, and B).
  • the negative electrode active material layer has A negative electrode active material, and a sulfide solid electrolyte material containing Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B), S and having an ortho composition, and the negative electrode A lithium solid state secondary battery system characterized in that a current collector is made of metal.
  • the negative electrode of the lithium solid secondary battery has a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention can reduce the internal resistance without degrading the negative electrode and recover the output characteristics by performing over discharge to the lithium solid state secondary battery by the over discharge processing unit. Can be made. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • the present invention provides a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer
  • the positive electrode potential before the release of metal ions from the lithium solid state secondary battery having the electrolyte layer and the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is Ep (V)
  • the positive electrode potential is Ep (V).
  • An overdischarge treatment unit that discharges to a lower potential than the negative electrode active material layer, the negative electrode active material, and Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B) And a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition, and the negative electrode current collector is made of a metal.
  • the negative electrode of the lithium solid secondary battery has a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention can reduce the internal resistance without degrading the negative electrode and recover the output characteristics by performing over discharge to the lithium solid state secondary battery by the over discharge processing unit. Can be made. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • a positive electrode active material layer containing an active material that accompanies a battery reaction at 3 V or more with respect to a Li potential, a positive electrode having a positive electrode current collector, a negative electrode active material containing a Li-containing metal active material or a carbon active material
  • a lithium solid secondary battery having a negative electrode having a layer and a negative electrode current collector, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the voltage of the lithium solid secondary battery
  • the negative electrode active material layer contains Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B) and S.
  • a lithium solid state secondary battery system comprising a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition, wherein the negative electrode current collector is made of metal.
  • the negative electrode of the lithium solid secondary battery has a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention can reduce the internal resistance without degrading the negative electrode and recover the output characteristics by performing over discharge to the lithium solid state secondary battery by the over discharge processing unit. Can be made. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • the A of the sulfide solid electrolyte material is P.
  • the overdischarge treatment part is preferably an external short-circuit part for externally short-circuiting the lithium solid state secondary battery.
  • the present invention it is preferable to have a plurality of the lithium solid state secondary batteries and a selection control unit that performs selection control so that the overdischarge processing unit functions only in some of the lithium solid state secondary batteries. This is because some lithium solid state secondary batteries can be supplied with electric power from other batteries while performing overdischarge treatment.
  • At least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material has high reactivity, so that a high-resistance film is easily formed at the interface with the active material (for example, an oxide active material) and the effect of the present invention is easily exhibited.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material coated with an ion conductive oxide. This is because a high-resistance film can be prevented from being formed at the interface between the positive electrode active material and another material (for example, a solid electrolyte material).
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention has an effect that it is possible to recover a decrease in output characteristics without degrading the negative electrode.
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention has a lithium solid state secondary battery and an overdischarge treatment unit, the negative electrode active material layer is a negative electrode active material, Li, A (A is P, S, Ge, Al, And at least one of B), a sulfide solid electrolyte material containing S and having an ortho composition, and characterized in that the negative electrode current collector is composed of a metal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a general lithium solid state secondary battery.
  • a lithium solid state secondary battery 10 includes a positive electrode 1 having a positive electrode active material layer 1a and a positive electrode current collector 1b, a negative electrode 2 having a negative electrode active material layer 2a and a negative electrode current collector 2b, and a positive electrode A solid electrolyte layer 3 formed between the active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a.
  • a change in each electrode potential when overdischarge is performed on the lithium solid state secondary battery 10 having the above configuration will be described with a specific example.
  • the potential difference between the positive electrode and the negative electrode before over discharge is 0.7 V vs Li / Li + .
  • the lithium solid state secondary battery 10 is overdischarged, the above-described potential difference changes from 0.7 V vs Li / Li + to, for example, 0 V vs Li / Li + . This is due to the fact that the positive electrode potential drops from the potential before overdischarge and the negative electrode potential rises from the potential before overdischarge due to overdischarge.
  • the negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte material typified by Li 7 P 3 S 11 that has been conventionally suitably used as a sulfide solid electrolyte material of a lithium solid state secondary battery;
  • a sulfide solid electrolyte material typified by Li 7 P 3 S 11 is an S 3 PS—PS 3 unit (P 2 S 7 unit) formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 . It has the structure containing bridge
  • such bridging sulfur is highly reactive.
  • the negative electrode potential after overdischarge is higher than the negative electrode potential before overdischarge.
  • a metal is used as the negative electrode current collector, the reaction with the above-described cross-linking sulfur is unlikely to occur at the negative electrode potential during normal battery use, but when the negative electrode potential increases due to overdischarge. It is presumed that the reactivity with the above-mentioned cross-linking sulfur increases and the sulfurization reaction is promoted.
  • the sulfide solid electrolyte material contains highly reactive bridging sulfur. Since the two conditions that the sulfidation reaction is promoted by the increase in the negative electrode potential are met, the negative electrode current collector is sulfided, ductility and malleability are reduced, and the negative electrode active material layer is deteriorated. May deteriorate.
  • the sulfide solid electrolyte material containing Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B) and S and having an ortho composition substantially contains the above-described bridging sulfur. It is possible to not. Therefore, even if the lithium solid state secondary battery is overdischarged, the negative electrode potential is increased and the sulfurization reaction is likely to occur. It is presumed that no sulfurization reaction occurs between the negative electrode active material layer. Therefore, it is considered that the deterioration of the negative electrode can be prevented.
  • the lithium solid secondary battery since the negative electrode of the lithium solid secondary battery has the negative electrode active material layer containing the sulfide solid electrolyte material having the ortho composition described above, the lithium solid secondary battery is overdischarged.
  • the above-described sulfurization reaction can be suitably suppressed. Therefore, it is possible to prevent the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer from being deteriorated due to the sulfurization reaction. Therefore, the lithium solid state secondary battery system of the present invention can reduce the internal resistance without degrading the negative electrode and recover the output characteristics by performing over discharge to the lithium solid state secondary battery by the over discharge processing unit. Can be made. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • the lithium solid state secondary battery system of the present invention can specify the overdischarge processing section more clearly from several viewpoints with respect to the overdischarge processing section. Separated. Each embodiment will be described below.
  • the lithium solid state secondary battery system of the first embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material.
  • a lithium solid state secondary battery having a solid electrolyte layer formed between the material layers, and an overdischarge treatment unit that discharges until the SOC of the lithium solid state secondary battery is lower than 0%
  • the negative electrode active material layer comprises a negative electrode active material, a sulfide solid electrolyte material containing Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B), S and having an ortho composition; And the negative electrode current collector is made of a metal.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the lithium solid state secondary battery system of the first embodiment.
  • the lithium solid state secondary battery system 20 shown in FIG. 2 includes an overdischarge process in which the lithium solid state secondary battery 10 and the lithium solid state secondary battery 10 are discharged until the SOC (state of charge) is lower than 0%. Part 11.
  • the overdischarge processing unit 11 externally shorts the lithium solid state secondary battery 10.
  • an external short circuit means short-circuiting a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer through an external circuit.
  • the switch unit 12a is turned on and the switch unit 12b is turned off to discharge the lithium solid state secondary battery 10.
  • the switch unit 12a is turned off and the switch unit 12b is turned on to short-circuit the lithium solid state secondary battery 10 to the outside.
  • a control unit that normally controls the switch units 12a and 12b according to the voltage is provided.
  • the specific configuration of the lithium solid state secondary battery 10 can be the same as the configuration of the lithium solid state secondary battery 10 shown in FIG.
  • the internal resistance can be reduced without degrading the negative electrode, and the output characteristics can be recovered. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • an ordinary lithium solid state secondary battery is provided with overdischarge protection means for preventing overdischarge.
  • the internal resistance can be reduced and the output characteristics can be recovered by actively performing the overdischarge treatment on the cycle-degraded lithium solid state secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses an electric device that does not include an overdischarge protection means for preventing overdischarge of a lithium secondary battery.
  • the technique described in Patent Document 2 does not perform “aggressive overdischarge processing” as in the first embodiment.
  • Patent Document 2 states that “if there is a mistake in voltage measurement at the time of discharge, overdischarge or inversion will occur, and the performance of the lithium secondary battery will deteriorate and become unusable. For this reason, in the above technology, a protection circuit for monitoring the battery voltage during discharge to prevent overdischarge is provided.This protection circuit is expensive, so the cost of the lithium secondary battery is low. In addition, even when a protection circuit is provided, it has been desired to simplify the configuration and contribute to the cost reduction of lithium secondary batteries. " Yes.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery is an inorganic solid electrolyte, even if it is a lithium secondary battery in which overdischarge or inversion occurs, Moreover, it can be used normally after charging.
  • Patent Document 2 is based on the premise that the battery is used in a normal voltage range, and does not intend “active overdischarge treatment”.
  • the protection circuit can be simplified by using an inorganic solid electrolyte instead of the electrolyte. Is merely disclosed, and is not intended for “aggressive overdischarge treatment”. Rather, in consideration of the disclosure of the electric device “equipped with” overdischarge protection means in claim 3 of Patent Document 2, Patent Document 2 is based on the conventional technical idea of preventing harmful effects caused by overdischarge. It can be seen that it is.
  • Patent Document 2 there are obstacles for those skilled in the art who have contacted Patent Document 2 to adopt an overdischarge processing unit that actively performs overdischarge processing, contrary to the conventional technical idea.
  • Patent Document 1 the solid secondary battery system of the first embodiment has an excellent effect that the internal resistance can be reduced by positively performing the overdischarge treatment. This effect is an advantageous effect (heterogeneous effect) not described in Patent Documents 1 and 2.
  • the mechanism by which the internal resistance can be reduced by the overdischarge treatment is presumed as follows. That is, in the lithium solid state secondary battery, since the battery reaction occurs at the solid / solid interface, a new film (SEI, Solid Electrolyte Interphase) is formed at the interface, and the resistance of the film is large, resulting in an increase in internal resistance. Occurs. On the other hand, in the first embodiment, it is considered that this film can be removed and the internal resistance can be reduced by performing the overdischarge treatment. Further, this film may be generated at any solid / solid interface in the lithium solid state secondary battery, but it is considered that this film is often generated particularly at the interface between the active material and the solid electrolyte material.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the active material undergoes an active reaction of occluding and releasing metal ions on the surface thereof, and the solid electrolyte material usually has a large area in contact with the active material.
  • a coating tends to be formed when the active material and the solid electrolyte material are combinations derived from different types of compounds.
  • the oxide active material derived from the oxide
  • the sulfide solid electrolyte material derived from the sulfide
  • the lithium solid secondary battery in the first embodiment will be described.
  • the lithium solid state secondary battery in the first embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. And a solid electrolyte layer formed therebetween.
  • Negative electrode active material layer contains a negative electrode active material layer, Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B), and S. And a sulfide material having an ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material in the first embodiment will be described.
  • the sulfide solid electrolyte material contains Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B) and S and has an ortho composition.
  • ortho refers to one having the highest hydration degree among oxo acids generally obtained by hydrating the same oxide.
  • the composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is referred to as an ortho composition.
  • Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition
  • Li 2 S—Al 2 S 3 system Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition
  • Li 2 S—GeS 2 system Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition. Applicable.
  • “having an ortho composition” includes not only a strict ortho composition but also a composition in the vicinity thereof.
  • the main component is an anion structure having an ortho composition (PS 4 3- structure, SiS 4 4- structure, GeS 4 4- structure, AlS 3 3- structure, BS 3 3- structure).
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more with respect to the total anion structure of the sulfide solid electrolyte material. 90 mol% or more is particularly preferable.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.
  • the sulfide solid electrolyte material in the first embodiment is particularly limited as long as it contains Li, A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B), S and has an ortho composition. Although not, it is more preferable that A is P.
  • the sulfide solid electrolyte material in the first embodiment is preferably one using Li 2 S and a sulfide of A (A is at least one of P, S, Ge, Al, and B). .
  • the Li 2 S contained in the raw material composition is preferably less impurities. This is because side reactions can be suppressed. Examples of the method for synthesizing Li 2 S include the method described in JP-A-7-330312. Furthermore, Li 2 S is preferably purified using the method described in WO2005 / 040039.
  • examples of the sulfide A contained in the raw material composition include P 2 S 3 , P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , Al 2 S 3 , and B 2 S 3 .
  • the said sulfide solid electrolyte material does not contain bridge
  • Bridged sulfur refers to bridged sulfur in a compound obtained by reacting Li 2 S with the sulfide of A described above. For example, it corresponds to a sulfur bridge having an S 3 P—S—PS 3 structure formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Such bridging sulfur easily reacts with the metal of the negative electrode current collector, and easily sulfidizes the negative electrode current collector. Further, such bridging sulfur easily reacts with water, and hydrogen sulfide is easily generated.
  • the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm ⁇ 1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected. Further, the peak of the PS 4 3 ⁇ structure usually appears at 417 cm ⁇ 1 .
  • the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 .
  • a unit containing cross-linked sulfur is specified, and the peak of the unit is measured to thereby substantially contain cross-linked sulfur. It can be judged that there is no.
  • the raw material composition is, when containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably in the range of 71mol% ⁇ 79mol% 72 mol% to 78 mol% is more preferable, and 74 mol% to 76 mol% is more preferable.
  • the raw material composition is, when containing Li 2 S and Al 2 S 3, which is the same when containing Li 2 S and B 2 S 3.
  • the raw material composition is, when containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2 is in the range of 62.5mol% ⁇ 70.9mol% Is more preferable, within the range of 63 mol% to 70 mol%, more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%.
  • the raw material composition contains Li 2 S and GeS 2 .
  • the sulfide solid electrolyte material in the first embodiment preferably further contains an X component (X is a halogen element).
  • X is a halogen element
  • the said sulfide solid electrolyte material contains LiX (X is a halogen element) component further.
  • X include F, Cl, Br, and I. Cl, Br, and I are preferable, and I is more preferable.
  • the proportion of LiX is, for example, preferably in the range of 1 mol% to 60 mol%, more preferably in the range of 5 mol% to 50 mol%, and still more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material when the sulfide solid electrolyte material further contains a LiX component, the sulfide solid electrolyte material has a component (ion conductor) having an ortho composition and a LiX component.
  • the “sulfide solid electrolyte material having an ortho composition” means comprising at least a component (ion conductor) having an ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material has a LiX component, it can be said that the sulfide solid electrolyte material has an ortho composition if it has at least a component having an ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain only Li, A and S, or may further contain other components (for example, X).
  • the sulfide solid electrolyte material is mainly composed of a component having an ortho composition.
  • Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material in the first embodiment include a particulate shape.
  • the average particle diameter of the particulate sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S. / Cm or more is more preferable.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the type of the negative electrode active material in the first embodiment is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions.
  • the negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material.
  • the carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon.
  • mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), natural graphite, hard carbon, soft carbon, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • Li containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy.
  • the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • the shape of the negative electrode active material examples include particles and thin films.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 40 wt% to 99 wt%, for example.
  • the negative electrode active material layer in the first embodiment is not particularly limited as long as it contains the above-described sulfide solid electrolyte material and negative electrode active material. It may further contain at least one of a solid electrolyte material other than the solid electrolyte material, a conductive material, and a binder.
  • the solid electrolyte material will be described in “(3) Solid electrolyte layer” described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 wt% to 90 wt%, for example.
  • Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • a binder can be made into the negative electrode active material layer excellent in flexibility by adding in a negative electrode active material layer.
  • examples of the binder include fluorine-containing binders such as BR (butadiene rubber), PTFE, and PVDF.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector in the first embodiment is made of metal.
  • the metal used for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it can collect the current of the negative electrode active material layer, but the metal sulfide is preferably stable in terms of energy. Alternatively, the energy difference between the metal oxide and the metal sulfide is preferably small on the metal surface. In this case, the metal oxide formed on the metal surface is easily replaced with metal sulfide. Examples of such metals include copper, nickel, stainless steel, vanadium, manganese, iron, titanium, cobalt, zinc, silver, and the like. In the first embodiment, copper, nickel, iron, silver or the like is particularly preferable. This is because these metals easily react with sulfur and easily sulfidize. In the first embodiment, the negative electrode current collector is particularly preferably copper. This is because copper is excellent in electrical conductivity and excellent in current collection.
  • the reaction with the above-described crosslinked sulfur is unlikely to occur at the negative electrode potential during normal battery use.
  • the negative electrode potential rises it is presumed that the reactivity with the above-described cross-linking sulfur increases and the sulfurization reaction is promoted.
  • the reason for this is estimated as follows. That is, it is estimated that the sulfurization reaction of the negative electrode current collector occurs when the potential of the negative electrode current collector becomes equal to or higher than a predetermined potential (hereinafter referred to as a sulfurization potential).
  • the above sulfidation reaction does not easily occur.
  • the negative electrode potential before overdischarge is smaller than the above sulfidation potential.
  • the negative electrode potential rises and becomes above the above sulfidation potential. It is thought that the sulfurization reaction is promoted. Therefore, it is estimated that as the metal used for the negative electrode current collector, a sulfidation reaction is more likely to occur as the sulfidation potential is smaller. Therefore, in the first embodiment, the sulfide potential of the metal is measured in advance, and the metal used for the current collector is selected according to the use of the lithium solid state secondary battery system of the first embodiment from the obtained results. Is also possible.
  • the sulfurization potential can be determined, for example, by the following measurement method. First, a negative electrode current collector material to be used as a working electrode, a metal Li foil as a counter electrode, and an evaluation sample in which a sulfide solid electrolyte is inserted between the electrodes are prepared, and then a general electrode measuring device is used. Then, the cyclic voltammetry (CV) measurement of the sample for evaluation is performed at 25 ° C. by the two-electrode method, and the potential at which the oxidation current peak occurs is confirmed. In this embodiment, the potential that causes the oxidation current peak is defined as the potential for sulfidation.
  • the shape and thickness of the negative electrode current collector are not particularly limited as long as the current can be collected in the negative electrode active material layer.
  • the lithium solid state secondary battery system of the first embodiment etc. It is preferable to select as appropriate.
  • Positive electrode The positive electrode in the first embodiment has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer in the first embodiment is a layer containing at least a positive electrode active material, and if necessary, at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder is used. Furthermore, you may contain.
  • the type of the positive electrode active material is appropriately selected according to the type of the lithium solid state secondary battery, and examples thereof include an oxide active material and a sulfide active material. Examples of the positive electrode active material used in the lithium solid state secondary battery include layered positive electrode active materials such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , and LiMn.
  • Spinel-type positive electrode active materials such as 2 O 4 , Li (Ni 0.25 Mn 0.75 ) 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , and olivine-type positive electrode activities such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 Examples thereof include NASICON-type positive electrode active materials such as materials and Li 3 V 2 P 3 O 12 .
  • the shape of the positive electrode active material examples include particles and thin films.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 wt% to 99 wt%, for example.
  • the positive electrode active material is preferably coated with an ion conductive oxide. This is because a high-resistance film can be prevented from being formed at the interface between the positive electrode active material and another material (for example, a solid electrolyte material).
  • the Li ion conductive oxide include a general formula Li x AO y (where A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W, x And y is a positive number).
  • Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like can be mentioned.
  • the Li ion conductive oxide may be a complex oxide. As such a composite oxide, any combination of the above can be adopted, and specific examples include Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 and the like.
  • the ion conductive oxide should just coat
  • the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 20 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • the positive electrode active material layer may contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material will be described in “3. Solid electrolyte layer” described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 wt% to 90 wt%, for example.
  • the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those described in the above “(i) Positive electrode active material layer”, and thus description thereof is omitted here.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector in the first embodiment is not particularly limited as long as the positive electrode active material layer can be collected.
  • SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and Carbon etc. can be mentioned.
  • the solid electrolyte layer in the first embodiment is a layer containing at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity.
  • an inorganic solid electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, or a nitride solid electrolyte material is used. Can be mentioned.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferable in terms of high ion conductivity compared to the oxide solid electrolyte material, and the oxide solid electrolyte material is preferable in terms of high chemical stability compared to the sulfide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material in the present invention may be an inorganic solid electrolyte material containing halogen.
  • a sulfide solid electrolyte material is particularly preferable. This is because the sulfide solid electrolyte material has high reactivity, so that a high-resistance film is easily formed at the interface with the active material (for example, an oxide active material) and the effect of the present invention is easily exhibited.
  • the sulfide solid electrolyte material is more preferably a sulfide solid electrolyte material having the ortho composition described in the section “(1) Negative electrode”. This is because generation of hydrogen sulfide can be reduced.
  • a binder may be added to the solid electrolyte layer.
  • the binder may be the same as that described in the section “(1) Negative electrode” described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the lithium solid state secondary battery in the first embodiment is not particularly limited as long as it has the above-described positive electrode, negative electrode, and solid electrolyte layer.
  • the battery case of a general lithium solid state secondary battery can be used for the battery case used for the first embodiment. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Lithium solid state secondary battery The lithium solid state secondary battery in the first embodiment can be repeatedly charged and discharged, and thus is useful as, for example, an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the lithium solid state secondary battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of a lithium solid secondary battery will not be specifically limited if it is a method which can obtain the lithium solid secondary battery mentioned above, It is the same as the manufacturing method of a general lithium solid secondary battery. The method can be used. For example, a press method, a coating method, a vapor deposition method, a spray method, etc. can be mentioned.
  • the overdischarge treatment section in the first embodiment is discharged until the SOC of the lithium solid state secondary battery is lower than 0%.
  • the SOC of the lithium solid state secondary battery defines the operating voltage of the battery and is determined for each battery from the viewpoint of safety and prevention of performance deterioration.
  • the state in which the SOC is lower than 0% is defined as the overdischarge state.
  • the overdischarge treatment section preferably discharges SOC to -5% or less, more preferably discharges to -10% or less, and further discharges to -15% or less. preferable.
  • the overdischarge treatment part preferably discharges the battery voltage to less than 2.5V, more preferably discharges to 2.0V or less, and discharges to 1.5V or less.
  • the overdischarge processing unit may discharge the battery voltage to 0 V, or may discharge the battery so as to reverse the polarity (battery voltage becomes negative).
  • an overdischarge processing unit 11 that externally shorts the lithium solid state secondary battery 10 as shown in FIG. 2 can be exemplified.
  • the overdischarge processing unit 11 is preferably a circuit having at least a resistance.
  • the overdischarge processing unit as shown in FIG. 3, it has a discharge control unit that terminates discharge at a predetermined voltage when using a normal battery, and has a discharge control function during overdischarge processing.
  • An overdischarge processing unit 13 that is turned off can be cited.
  • Examples of the discharge control unit include a switch unit that stops a discharge in response to a signal from a voltage measurement unit that measures the voltage of a lithium solid state secondary battery.
  • the lithium solid secondary battery system of the first embodiment is not particularly limited as long as it has the above-described overdischarge treatment section and lithium solid secondary battery.
  • the lithium solid secondary battery system may have one lithium solid secondary battery or may have a plurality of lithium solid secondary batteries.
  • the lithium solid state secondary batteries may be connected in series or in parallel, or a combination thereof. May be.
  • the lithium solid state secondary battery system of the first embodiment includes a selection control unit that has a plurality of lithium solid state secondary batteries and performs selection control so that the overdischarge processing unit functions only in some lithium solid state secondary batteries. It is preferable to have. This is because some lithium solid state secondary batteries can be supplied with electric power from other batteries while performing overdischarge treatment.
  • overdischarge processing units 11a to 11c are connected to lithium solid state secondary batteries 10a to 10c, respectively, and only some lithium solid state secondary batteries are connected.
  • the thing which has the selection control part 14 which carries out selection control so that an overdischarge process part functions can be mentioned.
  • the lithium solid state secondary battery system of the second embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material.
  • a lithium solid state secondary battery having a solid electrolyte layer formed between material layers and a positive electrode potential before the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer releases metal ions is Ep (V) And an overdischarge treatment part that discharges until the positive electrode potential becomes lower than Ep (V), and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, Li, A (A is P, S, And at least one of Ge, Al and B), a sulfide solid electrolyte material containing S and having an ortho composition, and the negative electrode current collector is made of a metal. is there.
  • the internal resistance can be reduced without degrading the negative electrode, and the output characteristics can be recovered. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • the positive electrode potential before the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer releases metal ions is Ep (V)
  • the positive electrode potential is higher than the Ep (V).
  • the battery is discharged until the potential becomes low.
  • the overdischarge state is defined as the positive electrode potential being lower than Ep (V).
  • the positive electrode potential Ep (V) varies depending on the type of the positive electrode active material. For example, in the case of a positive electrode active material used for a lithium solid state secondary battery, LiNiO 2 (3.55 V), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (3.65 V), LiMn 1.5 Ni 0. 5 O 4 (3.7 V) and LiCoO 2 (3.65 V).
  • the discharge treatment section preferably discharges the positive electrode potential to Ep-0.5 (V) or less, more preferably discharges to Ep-1 (V) or less, Ep-1.5 It is more preferable to discharge to (V) or less, and it is particularly preferable to discharge to Ep-2 (V) or less.
  • the positive electrode potential can be directly measured and can be calculated from the battery configuration and the battery voltage.
  • the overdischarge treatment section preferably discharges the battery voltage to less than 2.5 V, and discharges to 2.0 V or less. It is more preferable to discharge to 1.5V or less, more preferable to discharge to 1V or less, and most preferable to discharge to 0.5V or less. preferable.
  • the overdischarge processing unit may discharge the battery voltage to 0 V, or may discharge the battery so as to reverse the polarity (the voltage becomes negative).
  • the lithium solid state secondary battery system according to the third embodiment includes a positive electrode active material layer containing an active material with a battery reaction at 3 V or higher with respect to a Li potential, a positive electrode having a positive electrode current collector, a Li-containing metal active material, or carbon A negative electrode having an active material-containing negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a lithium solid state secondary battery having a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer; An overdischarge treatment unit that discharges the voltage of the lithium solid state secondary battery to less than 2.5 V, and the negative electrode active material layer is formed of Li, A (A is at least P, S, Ge, Al, and B) 1), a sulfide solid electrolyte material containing ortho and having an ortho composition, and the negative electrode current collector is made of a metal.
  • the internal resistance can be reduced without degrading the negative electrode, and the output characteristics can be recovered. Therefore, the lifetime of the lithium solid state secondary battery can be extended.
  • the positive electrode active material layer in the third embodiment contains an active material accompanied by a battery reaction at 3 V or more with respect to the Li potential.
  • active materials include layered positive electrode active materials such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , Li ( Ni 0.25 Mn 0.75) 2 O 4 , LiCoMnO 4, Li 2 NiMn 3 O 8 spinel positive electrode active material such, LiCoPO 4, LiMnPO 4, LiFePO olivine type such as 4 positive electrode active material, Li 3 V 2 A NASICON positive electrode active material such as P 3 O 12 can be used.
  • the negative electrode active material layer in the third embodiment contains a Li-containing metal active material or a carbon active material.
  • the Li-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • the carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon. Examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. be able to.
  • the overdischarge treatment part in the third embodiment discharges the battery voltage to less than 2.5V, preferably discharges to 2.0V or less, and discharges to 1.5V or less. Is more preferable, and it is more preferable to discharge to 1 V or less, and it is particularly preferable to discharge to 0.5 V or less. Further, the overdischarge processing unit may discharge the battery voltage to 0 V, or may discharge the battery so as to reverse the polarity (the voltage becomes negative).
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Examples and Comparative Examples the reactivity between the sulfide solid electrolyte material and the negative electrode current collector was measured.
  • Reference Examples 1 and 2 are output characteristics due to overdischarge in a lithium secondary battery. The change was measured.
  • a sulfide solid electrolyte material layer was formed by adding 65 mg of the above-described sulfide solid electrolyte material to a 1 cm 2 mold and pressing it at a pressure of 4 ton / cm 2 .
  • An evaluation cell was prepared by placing a metal copper foil having a thickness of 15 ⁇ m as a working electrode in the above mold and metal Li as a counter electrode and pressing it at a pressure of 1 ton / cm 2 .
  • Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 (Li 7 P 3 S 11 ), and mechanical milling was performed in the same manner as in the examples. Obtained. Then, the obtained sulfide glass was heated in argon and crystallized. The heating conditions were such that the temperature was raised from room temperature to 260 ° C. at 10 ° C./min and then cooled to room temperature. As a result, crystallized sulfide glass (sulfide solid electrolyte material) having a composition of 70Li 2 S-30P 2 S 5 was obtained. The obtained sulfide solid electrolyte material had a P 2 S 7 4- structure. An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 using the sulfide solid electrolyte material.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode active material, manufactured by Nichia Corporation 12.03 mg, VGCF (vapor-grown carbon fiber, conductive material, manufactured by Showa Denko KK) 51 mg, 5.03 mg of the above-mentioned sulfide solid electrolyte material was weighed, and these were mixed to obtain a positive electrode mixture. Further, 9.06 mg of graphite (negative electrode active material, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 8.24 mg of the above sulfide solid electrolyte material were weighed and mixed to obtain a negative electrode mixture.
  • the obtained solid secondary battery was CC charged to 0.3 V at 0.3 mA, and then CC discharged to 2.5 V at 0.3 mA. Next, the voltage was adjusted by charging to 3.6 V, and impedance analysis was performed with an impedance analyzer (manufactured by Solartron) to obtain resistance (initial).

Abstract

　本発明は、負極を劣化させることなく、リチウム固体二次電池の出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムを提供することを主目的とする。　本発明においては、リチウム固体二次電池と、過放電処理部と、を有し、上記リチウム固体二次電池の負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。

Description

リチウム固体二次電池システム
　本発明は、負極を劣化させることなく、出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムに関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない伝導装置が開示されている。
特開２０１０－２２５５８１号公報 特開２０１０－２２５５８２号公報
　固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。
　本発明者等は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。そこで上記知見を得た本発明者らは、固体二次電池の過放電を利用することにより出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムのさらなる開発を試みた。
　ところで、固体二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、例えば、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系材料が開示されており、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系材料のなかでも、特にモル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で混合し、さらに熱処理して得られる結晶材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が好ましいことが開示されている。
　しかしながら、負極活物質層の材料として上記硫化物固体電解質材料を用いたリチウム固体二次電池を上記固体二次電池システムに採用した場合は、過放電により負極が劣化してしまい、リチウム固体二次電池の使用ができなくなる場合があるという問題がある。
　よって本発明は、負極を劣化させることなく、リチウム固体二次電池の出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムを提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、リチウム固体二次電池の負極の劣化は、過放電を行うことにより負極電位が上昇し、その結果、負極活物質層に含有される硫化物固体電解質材料の硫黄成分と金属の負極集電体とが反応（硫化反応）することが原因であるとの知見を得た。また本発明者らは、種々の硫化物固体電解質材料と負極集電体に好適に用いられる金属との反応性について検討したところ、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を負極活物質層の材料に用いた場合においては、リチウム固体二次電池を過放電した場合も、硫化反応が生じにくいとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明においては、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。
　本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　本発明は、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。
　本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　本発明においては、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。
　本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　本発明においては、上記硫化物固体電解質材料の上記ＡがＰであることが好ましい。
　本発明においては、上記過放電処理部が、上記リチウム固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることが好ましい。
　本発明においては、上記リチウム固体二次電池を複数有し、一部の上記リチウム固体二次電池のみに上記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部のリチウム固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。
　本発明においては、上記正極活物質層、および上記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。
　本発明においては、上記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。
　本発明のリチウム固体二次電池システムは、負極を劣化させることなく、出力特性の低下を回復できるという効果を奏する。
本発明におけるリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体二次電池システムの一例を示す模式図である。 本発明のリチウム固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。 本発明のリチウム固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。 実施例および比較例で得られたサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。 参考例１で得られたリチウム固体二次電池に対する抵抗率の結果である。 参考例２で得られたリチウム固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
　以下、本発明のリチウム固体二次電池システムについて説明する。本発明のリチウム固体二次電池システムは、リチウム固体二次電池と過放電処理部とを有し、負極活物質層が負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、負極集電体が金属から構成されることに特徴を有するものである
　図１は、一般的なリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、リチウム固体二次電池１０は、正極活物質層１ａおよび正極集電体１ｂを有する正極１と、負極活物質層２ａおよび負極集電体２ｂを有する負極２と、正極活物質層１ａおよび負極活物質層２ａの間に形成された固体電解質層３とを有する。
　次に、上記構成を有するリチウム固体二次電池１０に過放電を行った場合の各電極電位の変化について、具体例を挙げて説明する。例えば、過放電前（初期状態）の正極電位が約２.５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であり、負極電位が約１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である場合、過放電前の正極および負極の電位差は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である。リチウム固体二次電池１０を過放電状態にした場合、上述した電位差は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋から例えば０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで変化する。これは過放電により正極電位が過放電前の電位よりも降下し、負極電位が過放電前の電位よりも上昇することを要因とする。
　上述したように、リチウム固体二次電池の硫化物固体電解質材料として、従来から好適に用いられているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に代表される硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層と、金属から構成される負極集電体とを有する負極を用いたリチウム固体二次電池においては、過放電を行うことにより負極が劣化するという問題がある。この理由については、次のように推測される。
　すなわち、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１に代表される硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなるＳ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）の架橋硫黄を含む構成を有するものである。また、このような架橋硫黄は反応性が高いものである。
　ここで、リチウム二次電池を過放電した場合は、上述したように、過放電後の負極電位は過放電前の負極電位よりも高くなる。負極集電体として例えば金属を用いた場合は、通常の電池の使用時での負極電位においては上述した架橋硫黄との反応は生じにくいものであるが、過放電により負極電位が上昇した場合には、上述した架橋硫黄との反応性が高くなり、硫化反応が促進されるものと推測される。
　よって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の硫化物固体電解質材料を負極活物質層に用いたリチウム固体二次電池を過放電した場合は、硫化物固体電解質材料が反応性の高い架橋硫黄を含むこと、負極電位の上昇により硫化反応が促進されることの２つの条件がそろうことにより、負極集電体が硫化して延性、展性が低下したり、負極活物質層が劣化することから、負極が劣化することが考えられる。
　一方、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料は、上述した架橋硫黄を実質的に含有しないものとすることが可能なものである。よって、リチウム固体二次電池を過放電することにより、負極電位が上昇して硫化反応が起こりやすい状態となった場合であっても、架橋硫黄を含有しないことから、実際に負極集電体と負極活物質層との間で硫化反応が生じないことが推測される。よって、負極の劣化を防止することが可能となるものと考えられる。
　よって、本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、上述したオルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　以下、本発明のリチウム固体二次電池システムの詳細について説明する。なお、本発明のリチウム固体二次電池は、過放電処理部に対するいくつかの観点から、より明確に過放電処理部を特定することが可能であり、具体的には、３つの実施態様に大別される。以下、各実施態様について説明する。
Ｉ．第一実施態様
　まず、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
　第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて図を用いて説明する。
　図２は、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図２に示されるリチウム固体二次電池システム２０は、リチウム固体二次電池１０と、リチウム固体二次電池１０のＳＯＣ(state of charge)が０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部１１とを有する。図２において、過放電処理部１１はリチウム固体二次電池１０を外部短絡させるものである。なお、外部短絡とは、正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。通常の放電時には、スイッチ部１２ａをＯＮ、スイッチ部１２ｂをＯＦＦとし、リチウム固体二次電池１０の放電を行う。一方、過放電処理時には、スイッチ部１２ａをＯＦＦ、スイッチ部１２ｂをＯＮとし、リチウム固体二次電池１０を外部短絡させる。なお、図示しないが、通常は電圧に応じてスイッチ部１２ａ、１２ｂを制御する制御部が設けられる。また、リチウム固体二次電池１０の具体的な構成については、上述した図１に示されるリチウム固体二次電池１０の構成と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　第一実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常のリチウム固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、第一実施態様においては、サイクル劣化したリチウム固体二次電池に対して、積極的に過放電処理を行うことで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。
　ところで、特許文献２の請求項２には、リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、第一実施態様のように「積極的な過放電処理」を行うものではない。
　ここで、特許文献２の［０００５］段落には、「放電時の電圧測定にミスがあると、過放電や転極になり、リチウム二次電池の性能が劣化して使用不可能になると考えられていた。このため、上記技術では、放電時に電池の電圧を監視して過放電を防止するための保護回路を備えていた。この保護回路は高価であるので、リチウム二次電池の低価格化を阻む要因となっていた。また、保護回路を備える場合でも、構成を簡易にして、リチウム二次電池の低価格化に貢献できるようにすることが望まれていた。」と記載されている。また、［０００８］段落には、「本発明の電動装置によれば、リチウム二次電池の電解質が無機固体電解質であるので、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、また充電することで、その後も正常に使用できる。」と記載されている。
　この記載から、特許文献２に記載された発明が、あくまで通常の電圧範囲での電池の使用を前提とし、「積極的な過放電処理」を意図していないことは明らかである。すなわち、特許文献２では、何らかの異常（偶発的な事故等）により一時的に過放電が生じた場合であっても、電解液の代わりに無機固体電解質を用いることで、保護回路を簡易化できることを開示しているに過ぎず、「積極的な過放電処理」を意図したものではない。むしろ、特許文献２の請求項３に過放電保護手段を「備えた」電動装置が開示されていることを考慮すると、特許文献２が、過放電による弊害防止いう従来の技術思想に基づいたものであることがわかる。そのため、特許文献２に接した当業者が、従来の技術思想に反して、積極的に過放電処理を行う過放電処理部を採用することには阻害要因があると云える。なお、同様のことが特許文献１についても云える。また、第一実施態様の固体二次電池システムは、積極的に過放電処理を行うことにより内部抵抗を低減できるという優れた効果を有する。この効果は、特許文献１、２に記載されていない有利な効果（異質な効果）である。
　また、第一実施態様において、過放電処理により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、リチウム固体二次電池では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、第一実施態様においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、リチウム固体二次電池における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。
　以下、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて、構成ごとに説明する。
１．リチウム固体二次電池
　第一実施態様におけるリチウム固体二次電池について説明する。第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、正極活物質層および正極集電体を有する正極と、負極活物質層および負極集電体を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。
（１）負極
　第一実施態様における負極について説明する。
（ｉ）負極活物質層
　第一実施態様における負極活物質層は、負極活物質層と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物材料とを有するものである。
（ａ）硫化物固体電解質材料
　第一実施態様における硫化物固体電解質材料について説明する。上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有するものである。
　ここで、オルトとは、一般的に同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度が高いものをいう。第一実施態様では、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、第一実施態様において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質材料の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
　第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有するものであれば特に限定されないが、上記ＡがＰであることがより好ましい。
　第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）の硫化物とを用いたものであることが好ましい。
　また原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７－３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
　また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。
硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
　また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。
硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。
例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、負極集電体の金属と反応しやすく、負極集電体を硫化させやすい。また、このような架橋硫黄は水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ－１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３－構造のピークは、通常４１７ｃｍ－１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ－１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ－１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
　また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
　上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７１ｍｏｌ％～７９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％～７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
　また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、さらにＸ成分（Ｘは、ハロゲン元素である）を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、さらにＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）成分を含有することが好ましい。なお、Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｉがより好ましい。ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。ここで、上記硫化物固体電解質材料がさらにＬｉＸ成分を含有する場合、硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有する成分（イオン伝導体）と、ＬｉＸ成分とを有することになる。本発明において、「オルト組成を有する硫化物固体電解質材料」とは、少なくともオルト組成を有する成分（イオン伝導体）を備えることをいう。そのため、硫化物固体電解質材料がＬｉＸ成分を有する場合であっても、少なくともオルト組成を有する成分を有していれば、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料であるといえる。このように、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＡおよびＳのみを含有するものであっても良く、他の成分（例えばＸ）をさらに含有するものであっても良い。なお、硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有する成分を主体とすることが好ましい。
　第一実施態様における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。
（ｂ）負極活物質
　次に、第一実施態様における負極活物質について説明する。第一実施態様における負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
　負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。
（ｃ）負極活物質層
　第一実施態様における負極活物質層は、上述した硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、上述した硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましい。
　導電化材は、負極活物質層中に添加することにより、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができるものである。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、結着材は、負極活物質層中に添加することにより、可撓性に優れた負極活物質層とすることができるものである。結着材としては、例えば、ＢＲ（ブタジエンラバー）、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
　負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
（ｉｉ）負極集電体
　第一実施態様における負極集電体は、金属からなるものである。負極集電体に用いられる金属としては、負極活物質層の集電を行うことが可能なものであれば特に限定されないが、金属硫化物がエネルギー的に安定であることが好ましい。または金属表面において金属酸化物と金属硫化物とのエネルギー差が小さいことが好ましい。この場合は、金属表面に形成された金属酸化物が金属硫化物に置換されやすいからである。また、このような金属としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、コバルト、亜鉛、銀等を挙げることができる。第一実施態様においては、なかでも銅、ニッケル、鉄、銀等であることが好ましい。これらの金属は硫黄と反応しやすく、硫化しやすい性質を有するからである。また、第一実施態様においては、特に負極集電体が銅であることが好ましい。銅は、導電性に優れ集電性に優れているからである。
　ここで、上述したように、負極集電体として金属を用いた場合は、通常の電池の使用時での負極電位においては上述した架橋硫黄との反応は生じにくいものであるが、過放電により負極電位が上昇した場合には、上述した架橋硫黄との反応性が高くなり、硫化反応が促進されるものと推測される。また、この理由については以下のように推測される。
　すなわち、負極集電体の硫化反応は、負極集電体の電位が所定の電位（以下、硫化電位）以上となることにより起こるものと推測される。そのため、過放電前の負極電位は上記硫化電位よりも小さいことから上記硫化反応は生じにくく、一方、過放電を行った場合は、負極電位が上昇し、上記硫化電位以上となることにより、上記硫化反応が促進されるものと考えられる。よって、負極集電体に用いられる金属としては、上記硫化電位の小さいものほど硫化反応が生じやすくなることが推測される。
　そこで、第一実施態様においては、予め金属の硫化電位を測定し、得られた結果から第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの用途に応じて集電体に用いられる金属を選択することも可能である。
　なお、硫化電位は、例えば次のような測定方法により求めることができる。
　まず、作用極に対象となる負極集電体材料、対極に金属Ｌi箔を使用し、極間に硫化物固体電解質を挿入した評価用サンプルを作製し、次いで、一般的な電極測定装置を使用し、２電極法にて、２５℃で上記評価用サンプルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施して、酸化電流ピークを生じる電位を確認する。本態様においては、上記酸化電流ピークを生じる電位を硫化する電位と定義する。
　上記負極集電体の形状および厚さとしては、負極活物質層の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されず、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
（２）正極
　第一実施態様における正極は、正極活物質層と、正極極集電体とを有するものである。
（ｉ）正極活物質層
　第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、リチウム固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
　正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。
　正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
　正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（ｉ）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
（ｉｉ）正極集電体
　第一実施態様における正極集電体としては、正極活物質層の集電を行うことが可能であれば特に限定されず、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。
（３）固体電解質層
　第一実施態様における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。
　第一実施態様においては、なかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。また、硫化物固体電解質材料としては、「（１）負極」の項で説明したオルト組成を有する硫化物固体電解質材料であることがより好ましい。硫化水素の発生を低減することが可能となるからである。
　また、固体電解質層は結着材が添加されていてもよい。なお、結着材については、上述した「（１）負極」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（４）その他の部材
　第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、上述した正極と、負極と、固体電解質層とを有するものであれば特に限定されない。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
（５）リチウム固体二次電池
　第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。リチウム固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム固体二次電池の製造方法は、上述したリチウム固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等を挙げることができる。
２．過放電処理部
　第一実施態様における過放電処理部は、リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電するものである。ここで、リチウム固体二次電池のＳＯＣとは、電池の使用電圧を規定するものであり、安全性や性能劣化防止の観点から、電池毎に定められるものである。第一実施態様においては、ＳＯＣが０％よりも低い状態になることを過放電状態と定義する。過放電処理部は、ＳＯＣを－５％以下まで放電するものであることが好ましく、－１０％以下まで放電するものであることがより好ましく、－１５％以下まで放電するものであることがさらに好ましい。過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電池電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
　第一実施態様における過放電処理部の一例としては、上記図２に示したように、リチウム固体二次電池１０を外部短絡させる過放電処理部１１を挙げることができる。この過放電処理部１１は、少なくとも抵抗を有する回路であることが好ましい。また、過放電処理部の他の例としては、図３に示すように、通常の電池使用時には、所定の電圧で放電を終止させる放電制御部を有し、過放電処理時には、放電制御機能をＯＦＦにする過放電処理部１３を挙げることができる。上記放電制御部としては、例えば、リチウム固体二次電池の電圧を測定する電圧測定部からの信号を受けて、放電を終止させるスイッチ部を挙げることができる。
３．リチウム固体二次電池システム
　第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、上述した過放電処理部およびリチウム固体二次電池を有するものであれば特に限定されるものではない。また、リチウム固体二次電池システムは、一つのリチウム固体二次電池を有するものであっても良く、複数のリチウム固体二次電池を有するものであっても良い。また、リチウム固体二次電池システムが複数のリチウム固体二次電池を有する場合、各リチウム固体二次電池は、直列に接続されていても良く、並列に接続されていても良く、その組み合わせであっても良い。
　第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、複数のリチウム固体二次電池を有し、一部のリチウム固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部のリチウム固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。このようなリチウム固体二次電池システムとしては、図４に示すように、リチウム固体二次電池１０ａ～１０ｃに過放電処理部１１ａ～１１ｃがそれぞれ接続され、一部のリチウム固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部１４を有するものを挙げることができる。
ＩＩ．第二実施態様
　次に、第二実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第二実施態様のリチウム固体二次電池システムは、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
　第二実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　第二実施態様における過放電処理部は、正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電するものである。第二実施態様においては、正極電位がＥｐ（Ｖ）よりも低い電位になることを過放電状態と定義する。ここで、正極電位Ｅｐ（Ｖ）は、正極活物質の種類によって異なる。例えばリチウム固体二次電池に用いられる正極活物質の場合、ＬｉＮｉＯ２（３．５５Ｖ）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（３．６５Ｖ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（３．７Ｖ）、ＬｉＣｏＯ２（３．６５Ｖ）となる。なお、いずれも括弧内がＥｐを示す。放電処理部は、正極電位をＥｐ－０．５（Ｖ）以下まで放電するものであることが好ましく、Ｅｐ－１（Ｖ）以下まで放電するものであることがより好ましく、Ｅｐ－１.５（Ｖ）以下まで放電するものであることがさらに好ましく、Ｅｐ－２（Ｖ）以下まで放電するものであることが特に好ましい。正極電位は直接測定することも可能であり、電池構成および電池電圧から算出することも可能である。また、例えば本発明におけるリチウム固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
　第二実施態様のリチウム固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
ＩＩＩ．第三実施態様
　次に、第三実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第三実施態様のリチウム固体二次電池システムは、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
　第三実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
　第三実施態様における正極活物質層は、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する。このような活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
　第三実施態様における負極活物質層は、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　第三実施態様における過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであり、２．０Ｖ以下まで放電するものであることが好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
　第三実施態様のリチウム固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
　なお、実施例および比較例は硫化物固体電解質材料と負極集電体との反応性についての測定を行ったものであり、参考例１および参考例２はリチウム二次電池における過放電による出力特性の変化について測定を行ったものである。
［実施例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
（評価セルの作製）
　上述した硫化物固体電解質材料を６５ｍｇを１ｃｍ２の金型に添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、硫化物固体電解質材料層を形成した。作用極として厚さ１５μｍの金属銅箔を上記金型に入れ、対極として金属Ｌｉを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより評価セルを作製した。
［比較例］
　Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）となるように秤量し、実施例と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスを、アルゴン中で加熱し、結晶化させた。加熱条件は、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その後、室温まで冷却する条件とした。これにより、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する結晶化硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）を得た。なお得られた硫化物固体電解質材料は、Ｐ２Ｓ７ ４－構造を有していた。
　上記硫化物固体電解質材料を用いて、実施例１と同様に評価セルを作製した。
［評価］
　実施例および比較例の評価セルに対し、自然電位から５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで、１０ｍＶ／ｓｅｃにて５サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例においては、硫化反応に由来する電流密度の変化は観察されなかった。一方、比較例においては1サイクル目と２～５サイクル目との間に硫化反応に由来する電流密度の低下が観察された。
［参考例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
　実施例１と同様の合成方法により、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
（固体二次電池の作製）
　ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。
また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
　次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。
（初期抵抗の測定）
　得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。
（保存試験および過放電処理）
　初期抵抗測定後、４．２ＶまでＣＶ充電し、６０℃で３０日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後、過放電処理）を求めた。
（抵抗率）
　抵抗（初期）を基準として、抵抗（３０日後）および抵抗（３０日後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、抵抗（３０日後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（３０日後、過放電処理）は、抵抗（初期）とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
［参考例２］
（固体二次電池の作製）
　正極集電体としてＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（日本製箔社製）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして固体二次電池を得た。
（初期抵抗の測定）
　参考例１と同様にして、抵抗（初期）を求めた。
（サイクル試験および過放電処理）
　初期抵抗測定後、６０℃にて、６ｍＡでＣＣ充放電（２．５Ｖ－４．２Ｖ）を３００サイクルおよび５００サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）を求めた。
（抵抗率）
　抵抗（初期）を基準として、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図７に示す。図７に示すように、抵抗（３００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）は、抵抗（３００サイクル後）よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
　１　…　正極
　１ａ　…　正極活物質層
　１ｂ　…　正極集電体
　２　…　負極
　２ａ　…　負極活物質層
　２ｂ　…　負極集電体
　３　…　固体電解質層
　１０　…　リチウム固体二次電池
　１１　…　過放電処理部
　１２ａ、１２ｂ　…　スイッチ部
　１３　…　過放電処理部
　１４　…　選択制御部
　２０　…　リチウム固体二次電池システム

Claims (8)

  1. 　正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
    　前記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、
    　前記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、
    　前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
  2. 　正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
    　前記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が前記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、
    　前記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、
    　前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
  3. 　Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
    　前記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、
    　前記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、
    　前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
  4. 　前記硫化物固体電解質材料の前記ＡがＰであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
  5. 　前記過放電処理部が、前記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
  6. 　前記固体二次電池を複数有し、
    　一部の前記固体二次電池のみに前記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
  7. 　前記正極活物質層、および前記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
  8. 　前記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
PCT/JP2011/066990 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム WO2013014753A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/234,567 US9543622B2 (en) 2011-07-26 2011-07-26 Lithium solid state secondary battery system
PCT/JP2011/066990 WO2013014753A1 (ja) 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム
JP2013525492A JP5673826B2 (ja) 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム
CN201180072407.XA CN103688401A (zh) 2011-07-26 2011-07-26 锂固体二次电池系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/066990 WO2013014753A1 (ja) 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013014753A1 true WO2013014753A1 (ja) 2013-01-31

Family

ID=47600643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/066990 WO2013014753A1 (ja) 2011-07-26 2011-07-26 リチウム固体二次電池システム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9543622B2 (ja)
JP (1) JP5673826B2 (ja)
CN (1) CN103688401A (ja)
WO (1) WO2013014753A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012002265B4 (de) * 2011-05-27 2020-10-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Festkörperbatteriesystem und Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
KR102606710B1 (ko) 2014-06-04 2023-11-29 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 혼합 입자 크기를 가진 전극 물질
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
US20200020991A1 (en) * 2017-03-31 2020-01-16 Toyota Motor Europe System and method for charge protection of a lithium-ion battery
KR20190050034A (ko) * 2017-11-02 2019-05-10 한양대학교 산학협력단 Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지
EP3745519B1 (en) * 2018-01-26 2022-11-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JP7420469B2 (ja) * 2018-09-25 2024-01-23 トヨタ自動車株式会社 負極合材
JP7463973B2 (ja) * 2021-01-07 2024-04-09 トヨタ自動車株式会社 電池システム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH11297359A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2010199033A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Osaka Prefecture Univ 硫化物固体電解質材料
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011129312A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002082569A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Naoi, Kenzo Materiau de dispositif de stockage d'energie obtenu a partir d'un compose de soufre organique heterocyclique et son procede de conception
US9023525B2 (en) * 2002-03-22 2015-05-05 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
US7695867B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-13 Lg Chem, Ltd. Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
JP2010225582A (ja) 2009-02-24 2010-10-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 電動装置
JP5419743B2 (ja) 2009-02-24 2014-02-19 出光興産株式会社 電動装置及び電動装置の使用方法
JP5508646B2 (ja) 2011-05-27 2014-06-04 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池システムおよび再生固体二次電池の製造方法
JP2013030357A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Toyota Motor Corp 電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH11297359A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2010199033A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Osaka Prefecture Univ 硫化物固体電解質材料
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011129312A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012002265B4 (de) * 2011-05-27 2020-10-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Festkörperbatteriesystem und Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie

Also Published As

Publication number Publication date
JP5673826B2 (ja) 2015-02-18
JPWO2013014753A1 (ja) 2015-02-23
US9543622B2 (en) 2017-01-10
US20140197800A1 (en) 2014-07-17
CN103688401A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5673826B2 (ja) リチウム固体二次電池システム
JP5508646B2 (ja) 固体二次電池システムおよび再生固体二次電池の製造方法
US8968939B2 (en) Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
US9843071B2 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing the same
JP6659609B2 (ja) 電極構造体、二次電池、電池パック及び車両
JP6149657B2 (ja) 全固体電池
KR20130042580A (ko) 황화물 고체 전해질 재료 및 리튬 고상 전지
US20130260258A1 (en) Electrode body and all solid state battery
CN110176624B (zh) 无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和车辆
EP3220447A1 (en) Laminate, secondary battery, battery pack, and vehicle
JP2011159534A (ja) リチウム電池
CN110556521B (zh) 硅阳极材料
KR20160029176A (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2013084499A (ja) 硫化物固体電池システム
JP5141805B1 (ja) 固体二次電池、および電池システム
JP5609773B2 (ja) 固体二次電池の製造方法
JP6295966B2 (ja) 全固体電池
JP5664460B2 (ja) 固体二次電池システム
JP2014157666A (ja) リチウム電池システム
WO2012157047A1 (ja) 全固体二次電池
EP4310981A1 (en) All-solid-state battery
WO2021069951A1 (ja) リチウムイオンニ次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11869991

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013525492

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14234567

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11869991

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1