JPH11297359A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

全固体リチウム二次電池

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JPH11297359A
JPH11297359A JP10104469A JP10446998A JPH11297359A JP H11297359 A JPH11297359 A JP H11297359A JP 10104469 A JP10104469 A JP 10104469A JP 10446998 A JP10446998 A JP 10446998A JP H11297359 A JPH11297359 A JP H11297359A
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lithium
metal chalcogenide
secondary battery
solid
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Kazunori Takada
和典 高田
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷
移金属カルコゲン化物を負極活物質とした全固体リチウ
ム二次電池の充放電特性を向上させる。 【解決手段】 電極活物質として作用する第一の遷移金
属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン
化物と、負極での金属リチウムの析出を抑える第二の遷
移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコ
ゲン化物を含んだ負極とすることにより、充放電特性を
向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質としてリチ
ウムイオン伝導性固体電解質、負極活物質として遷移金
属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン
化物を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】リチウム電池に用いられる電極活物質とし
て、例えば二硫化鉄は化１で表される４電子反応を示
し、８９４ｍＡｈ／ｇもの高い理論容量密度を示す。
【０００４】
【化１】
【０００５】また、遷移金属元素がコバルトあるいはニ
ッケルの場合にも、化２あるいは化３で示した４電子反
応が生じ、高い理論容量密度を示す。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】しかしながら、これらの反応の可逆性は低
く、実用二次電池を構成するには不十分なものであっ
た。
【０００９】このような課題に対して、発明者らはこれ
らの遷移金属カルコゲン化物の電極反応に対して、電解
質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合
には、遷移金属元素が金属に還元される反応が生じず、
電極反応が可逆的に生じることを見いだした。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以下、本発明の課題に
ついて、説明を簡略化するために第一の遷移金属カルコ
ゲン化物としてＬｉ2ＦｅＳ2を、第二の遷移金属カルコ
ゲン化物としてＴｉＳ2を用いた例により説明を行う。
【００１１】Ｌｉ2ＦｅＳ2を負極活物質として用いた全
固体リチウム二次電池の充電時の負極反応は、化４で表
される。
【００１２】
【化４】
【００１３】一方、化４の反応速度に比べて大きな電流
で電池を作動させた場合には、化５の反応も競合して生
じる。
【００１４】
【化５】
【００１５】この反応が支配的に生じた場合には、Ｌｉ
2ＦｅＳ2と固体電解質の界面に金属リチウムの析出が生
じる。界面にこのような金属の析出が生じるため、Ｌｉ
2ＦｅＳ2粒子と固体電解質間の接合性が低下し、その結
果として生じる反応界面面積の低下により、さらに化４
で示された反応は生じにくくなり、化５の金属リチウム
の析出反応がより支配的となる。最終的には、Ｌｉ2Ｆ
ｅＳ2と固体電解質の間の剥離などが生じ、正常な充放
電特性を示さないという課題を有していた。
【００１６】本発明は、上記の課題を解決し、再充電が
可能であり、遷移金属硫化物を負極活物質としたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】電解質がリチウムイオン
伝導性無機固体電解質を主体とする全固体リチウム二次
電池において、その負極が第一の遷移金属カルコゲン化
物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物と第二の遷
移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコ
ゲン化物を含み、前記全固体リチウム二次電池の充放電
操作おいて前記第一の遷移金属カルコゲン化物あるいは
リチウム遷移金属カルコゲン化物が示す酸化還元電位よ
り、卑な電位の酸化還元反応を前記第二の遷移金属カル
コゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物が
示すものとする。
【００１８】また、電解質がリチウムイオン伝導性無機
固体電解質を主体とする全固体リチウム二次電池におい
て、その負極が第一の遷移金属カルコゲン化物あるいは
リチウム遷移金属カルコゲン化物と第二の遷移金属カル
コゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物を
含み、前記全固体リチウム二次電池の充放電操作おいて
前記第一の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷
移金属カルコゲン化物が酸化還元反応を示し、前記第二
の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カ
ルコゲン化物が電子−リチウムイオンの混合伝導性を示
すものとする。
【００１９】さらに、第一の遷移金属カルコゲン化物の
遷移金属元素として、鉄、コバルトあるいはニッケルよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を
用いる。より好ましくは鉄である。
【００２０】また、第二の遷移金属カルコゲン化物ある
いはリチウム遷移金属カルコゲン化物の遷移金属元素と
して、バナジウム、チタン、クロム、モリブデン、ニオ
ブあるいはマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の遷移金属元素を用いる。
【００２１】また、第一のリチウム遷移金属カルコゲン
化物をＬｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金
属、Ｘ：カルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応す
る数）で表し、カルコゲンの形式価数を−２、リチウム
の形式価数を＋１とした際に、ｎで表される全固体リチ
ウム二次電池の作動中における遷移金属元素の形式価数
の最小値が＋２≧ｎ≧０を満たすものとする。
【００２２】また、カルコゲン元素として、硫黄を用い
る。また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質とし
て、硫化物を主体とする硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いる。
【００２３】さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質として、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いる。
【００２４】また、正極活物質として、リチウム含有遷
移金属酸化物を用いる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下では、本発明の実施の形態に
ついての説明を分かり易くするために、第一のリチウム
遷移金属カルコゲン化物としてＬｉ2ＦｅＳ2、第二のリ
チウム遷移金属カルコゲン化物としてＬｉＴｉＳ2を用
いた例について説明を行う。
【００２６】負極にＬｉＴｉＳ2を用いた場合に全固体
リチウム二次電池の充電時における負極反応としては、
前記の化４、化５に加えて、化６の反応が起こりうる。
【００２７】
【化６】
【００２８】この反応電位は、化４の反応電位（リチウ
ム基準で約１．６Ｖ）より卑な、約０．５Ｖの電位であ
るために、充電電流の大きさが化４の反応速度を超えた
場合、この反応は化５で示した金属リチウムの析出反応
に先だって生じる。また、化６の反応速度はかなり大き
なものであり、その結果、実際的な全固体リチウム二次
電池の充電操作においては、化５の反応はほとんど生じ
ず、金属リチウムの析出を効果的に抑えることができ
る。
【００２９】その結果、請求項１に記載したように、電
解質がリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体とす
る全固体リチウム二次電池において、その負極が第一の
遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カル
コゲン化物と第二の遷移金属カルコゲン化物あるいはリ
チウム遷移金属カルコゲン化物を含み、前記全固体リチ
ウム二次電池の充放電操作において前記第一の遷移金属
カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化
物が示す酸化還元電位より、卑な電位の酸化還元反応を
前記第二の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷
移金属カルコゲン化物が示すものとすることで、充放電
特性に優れた全固体リチウム二次電池となる。
【００３０】また、このＬｉＴｉＳ2はリチウムイオン
と電子の混合伝導体であるため、負極内のリチウムイオ
ン伝導および電子伝導を高め、化４の反応速度を向上さ
せ、金属リチウムの析出を抑える作用も有する。この例
では、第二のリチウム遷移金属カルコゲン化物としてＬ
ｉＴｉＳ2を用いているが、それに代えてＴｉＳ2を用い
た場合にも、化７で示した局所電池反応が生じ、その結
果生じたＬｉxＴｉＳ2が電子−リチウムイオン混合伝導
性を示す。
【００３１】
【化７】
【００３２】このことから、請求項２に示したように、
電解質がリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体と
する全固体リチウム二次電池において、その負極が第一
の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カ
ルコゲン化物と第二の遷移金属カルコゲン化物あるいは
リチウム遷移金属カルコゲン化物を含み、前記全固体リ
チウム二次電池の充放電操作おいて前記第一の遷移金属
カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化
物が示す酸化還元反応を示し、前記第二の遷移金属カル
コゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物が
電子−リチウムイオンの混合伝導性を示すものとするこ
とで、充放電特性に優れた全固体リチウム二次電池を得
ることができる。
【００３３】以上のように第二の遷移金属カルコゲン化
物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物は、第一の
遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カル
コゲン化物の電極反応速度を高める作用を有しており、
実質的な電極活物質として作用するものは、第一の遷移
金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲ
ン化物である。そのため、第一の遷移金属カルコゲン化
物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物は高い容量
密度をもつ必要があり、第一の遷移金属カルコゲン化物
あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物に用いられる
遷移金属元素としては、請求項３に記載したような遷移
金属元素あたり２〜４電子反応を生じる鉄、コバルトあ
るいはニッケルが好ましい。なかでも、鉄は安価であり
資源的にも豊富であることから、特に好ましい。
【００３４】第二の遷移金属カルコゲン化物あるいはリ
チウム遷移金属カルコゲン化物は、前記第一の遷移金属
カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化
物に対して請求項１記載の要求を満たす必要がある。ま
た、請求項２記載の要求として、これらが高い電子−リ
チウムイオン伝導性を示すことが好ましい。これらの要
求に合致する第二の遷移金属カルコゲン化物あるいはリ
チウム遷移金属カルコゲン化物の遷移金属元素として
は、請求項４に記載したバナジウム、チタン、クロム、
モリブデン、ニオブあるいはマンガンが挙げられる。混
合伝導性が高いものとして、チタンが特に好ましい。
【００３５】化８に、リチウム電池中での硫化鉄の反応
を、リチウムの形式価数を＋１、硫黄の形式価数を−２
とした場合の鉄の形式価数とともに示した。負極活物質
としては卑な電位を示す反応が生じることが望ましく、
化８では（２）の反応、すなわち鉄の形式価数が＋２よ
りも小さくなった場合である。
【００３６】
【化８】
【００３７】しかしながら、（２）の反応領域において
は前述の金属値有無の析出反応が特に激しく起こる。し
たがって、請求項５に記載したようにリチウム鉄硫化物
をＬｉxＦｅＳy（Ｌｉ：リチウム、Ｆｅ：鉄、Ｓ：硫
黄、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表した場
合、硫黄の形式価数を−２、リチウムの形式価数を＋１
した際に、ｎで表される全固体リチウム二次電池の作動
中における鉄の形式価数の最低値が＋２≧ｎ≧０を満た
すまで深く還元される場合に、本発明の効果は特に大き
い。
【００３８】ただし、本明細書中においてＬｉxＦｅＳy
の表記はあくまで便宜的なものであり、単一相の化合物
の組成を示すものではなく、複数の結晶相、あるいは非
晶質相の混合状態においても、その混合状態の平均値が
ＬｉxＦｅＳyの元素組成を持つことを意味している。す
なわち、ＦｅＳ2とＬｉ2ＦｅＳ2がモル比で１：３の比
で混合した状態に対しても、Ｌｉ3Ｆｅ2Ｓ4の表記を用
いている。
【００３９】本発明における遷移金属カルコゲン化物あ
るいはリチウム遷移金属カルコゲン化物のカルコゲンと
しては、セレンやテルルなどに比べて毒性が少なく、ま
た当量あたりの重量を減らすことができるため、請求項
６に記載の硫黄が特に好ましい。
【００４０】また、リチウムイオン伝導性無機固体電解
質としては、下記の理由により請求項７に記載したよう
に硫化物を主体とするものが好ましい。
【００４１】まず、第１の理由として、硫化物系の固体
電解質と酸化物系の固体電解質を比較すると、硫黄が酸
素に比べて分極率の大きな元素であるため、硫化物系の
無機固体電解質の方が高いイオン伝導性を示す。そのた
め、電池の出力を大きなものとすることができ、また充
電速度も向上させることができる。
【００４２】第２の理由としては、用いられる負極活物
質がカルコゲン化物、特に硫化物であるため、負極活物
質に対する化学的安定性が向上するためである。
【００４３】さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質としては、請求項８に記載したように架橋酸素
を有するものが好ましい。無機固体電解質は、一般的に
不動のアニオン性副格子と可動イオンからなる。アニオ
ン性副格子は、共有結合により構成されており、架橋サ
イトに酸素が存在することで、共有結合を強いものと
し、固体電解質の構造を安定なものにすることができ
る。一方、非架橋サイトを硫黄が占めることにより、非
架橋サイトが酸素で占められている場合に比べて非架橋
サイトとリチウムイオンの間の静電的な引力を弱めるこ
とができ、リチウムイオンを動きやすいものとすること
ができる。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上
し、電池特性を向上させることができる。
【００４４】本発明におけるリチウム二次電池の正極活
物質としては、下記の理由により請求項９に記載したよ
うにリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましく用いら
れる。
【００４５】負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ2）を用
いた場合の負極反応を、形式的に化９で表す。化９にお
いては、右向きの反応が電池の充電反応に相当し、左向
きの反応が放電反応に相当する。ＦｅＳ2およびＬｉ2Ｆ
ｅＳ2は、化学的にも合成が可能であり、これらの化合
物を用いて電池を作製することが可能である。それに対
して、化９で形式的にＬｉ4ＦｅＳ2の組成で示した化合
物はこれまで見いだされておらず、その合成法も不明で
ある。したがって、電池を作製する際には、負極活物質
としてＦｅＳ2あるいはＬｉ2ＦｅＳ2を用いなければな
らず、電池の負極は放電状態で構成されることになる。
そのためこれら負極活物質に対する正極活物質も放電状
態のものを用いる必要がある。
【００４６】遷移金属酸化物の電極反応は、遷移金属元
素酸化物をＭｅＯｙで表すと一般的に化１０で表され
る。化１０においては、右向きが放電反応であり、左向
きが充電反応である。したがって、上記の条件を満たす
ためには、正極活物質としてリチウム含有の遷移金属酸
化物を用いることが好ましい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】同様に、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＮｂＳ2など
のリチウム含有遷移金属硫化物を用いることもできる
が、リチウム含有遷移金属酸化物の方が一般的に高い電
位を示すことから、リチウム含有遷移金属酸化物を用い
ることで電池電圧を高めることができ、高エネルギー密
度のリチウム二次電池とすることができる。
【００５０】このようなリチウム含有遷移金属酸化物に
用いられる遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄あるいはバナジウムなどよりなる群から選ばれる
一種あるいは複数種の遷移金属である。
【００５１】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００５２】（実施例１）本実施例においては、第一の
リチウム遷移金属カルコゲン化物としてリチウム鉄硫化
物（Ｌｉ2ＦｅＳ2）を、第二の遷移金属カルコゲン化物
として二硫化チタン（ＴｉＳ2）を負極に用い、正極活
物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）
を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として硫化物
系リチウムイオン伝導性固体電解質として０．０１Ｌｉ
3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される
非晶質固体電解質を用い、下記のように全固体リチウム
二次電池を作製しその特性を評価した。
【００５３】まず硫化物系リチウムイオン伝導性固体電
解質を、以下のように合成した。出発物質としてリン酸
リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で１：６３：３６の比
で混合し、この出発物質の混合物をガラス状カーボンの
坩堝中にいれた。その坩堝を横型炉中にいれアルゴン気
流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。
２時間加熱の後、融液を双ローラーに滴下し急冷し、
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。この固体電解質を粉砕し、粉末状とした。
【００５４】Ｌｉ2ＦｅＳ2は、Ｌｉ2Ｓと硫化鉄（Ｆｅ
Ｓ）をモル比で１：１に混合し、ガラス状カーボン製の
るつぼ中に入れた。アルゴン気流中、９５０℃で出発物
質の混合物を溶融し、室温まで炉内で冷却した。このよ
うにして合成したＬｉ2ＦｅＳ2と上記で得た固体電解質
粉末、さらに市販試薬のＴｉＳ2を重量比で４５：４
５：１０に混合し負極材料とした。
【００５５】ＬｉＣｏＯ2は、酸化コバルト（Ｃｏ
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ=
１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃で焼成
することにより合成した。このようにして合成したＬｉ
ＣｏＯ2と固体電解質粉末を重量比で３：２に混合し、
正極材料とした。
【００５６】本実施例における全固体リチウム二次電池
Ａの断面図を図１に示す。上記で得た正極材料を１０５
ｍｇ秤量した正極１と、リチウムイオン伝導性の固体電
解質層２と、負極材料を３１ｍｇ秤量した負極３を三層
一体に加圧成型した。この一体成型したペレットをステ
ンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケット５を介
しステンレス製の蓋６により密封した。
【００５７】次に、比較のためにＴｉＳ2を含まない負
極材料を用いて全固体リチウム二次電池を作製した。
【００５８】負極材料としては、上記で得たＬｉ2Ｆｅ
Ｓ2と固体電解質粉末を重量比で１：１に混合したもの
を用い、それ以外は、上記実施例と同様の方法で全固体
リチウム二次電池をＢを構成した。
【００５９】これら電池Ａ，Ｂの充放電挙動を調べた。
図２に充放電電流値を４５０μＡとした試験での１サイ
クル目の充放電曲線を示す。図２より、比較のために作
製した全固体リチウム二次電池に充放電挙動の異常が認
められた。この比較例における全固体リチウム二次電池
では、充電直後から電池電圧が４Ｖを越えており、負極
において金属リチウムの析出が生じているものと考えら
れた。
【００６０】それに対して本発明では、正常な充放電を
行うことができ、この結果より本実施例によると、充放
電特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られること
がわかった。
【００６１】（実施例２）本実施例においては、第一の
遷移金属カルコゲン化物として実施例１で用いたＬｉ2
ＦｅＳ2で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物に
代えて、ＦｅＳ2で表される遷移金属カルコゲン化物を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム
二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００６２】ＦｅＳ2は、市販試薬を用いた。Ｌｉ2Ｆｅ
Ｓ2に代えてＦｅＳ2を用いた以外は、実施例１と同様の
方法で本発明による全固体リチウム二次電池ならびに比
較のための全固体リチウム二次電池を作製した。ただ
し、負極重量を１６ｍｇとした。
【００６３】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００６４】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００６５】（実施例３）本実施例においては、第二の
遷移金属カルコゲン化物として実施例１で用いたＴｉＳ
2で表される遷移金属カルコゲン化物に代えて、ＬｉＴ
ｉＳ2で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二
次電池を作製し、その特性を評価した。
【００６６】ＬｉＴｉＳ2で表される遷移金属カルコゲ
ン化物は、次のようにして合成した。まず、市販試薬の
ＴｉＳ2をノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の
ヘキサン溶液にモル比でＴｉＳ2：ｎ−ＢｕＬｉ=１：１
となるよう加え、３日間室温で放置した。その後、この
混合物を濾過し、ＬｉＴｉＳ2で表されるリチウム遷移
金属カルコゲン化物を得た。
【００６７】ＴｉＳ2に代えてこのＬｉＴｉＳ2を用いた
以外は、実施例１と同様の方法で本発明による全固体リ
チウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二
次電池を作製した。
【００６８】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００６９】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００７０】（実施例４）本実施例においては、第一の
リチウム遷移金属カルコゲン化物としてとして実施例１
で用いたＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリチウム遷移金属カル
コゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＣｏＳ2で表されるリチウム
遷移金属カルコゲン化物を、第二の遷移金属カルコゲン
化物としてＴｉＳ2に代えてＭＯＳ2を用いた以外は、実
施例１の方法で全固体リチウム二次電池を構成し、その
特性を評価した。
【００７１】Ｌｉ2ＣｏＳ2で表されるリチウム遷移金属
カルコゲン化物は、ＣｏＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
【００７２】また、ＭｏＳ2は、市販試薬を用いた。こ
のようにして得たＬｉ2ＣｏＳ2ならびにＭｏＳ2を用い
た以外は実施例１と同様の方法で、本発明による全固体
リチウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム
二次電池を作製した。
【００７３】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００７４】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００７５】（実施例５）本実施例においては、第一の
リチウム遷移金属カルコゲン化物として実施例１で用い
たＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリチウム遷移金属カルコゲン
化物に代えて、Ｌｉ2ＮｉＳ2で表されるリチウム遷移金
属カルコゲン化物を用い、第二の遷移金属カルコゲン化
物としてＮｂＳ2を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価
した。
【００７６】Ｌｉ2ＮｉＳ2で表されるリチウム遷移金属
カルコゲン化物は、ＮｉＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
【００７７】また、ＮｂＳ2は市販試薬を用いた。この
ようにして得たＬｉ2ＮｉＳ2ならびにＮｂＳ2を用いた
以外は実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リ
チウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二
次電池を作製した。
【００７８】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００７９】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００８０】（実施例６）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝
導性固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で全固体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価し
た。
【００８１】０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケ
イ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウム、硫化ケ
イ素をモル比で５：６０：３５の比で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００８２】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リチ
ウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二次
電池を作製した。
【００８３】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００８４】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００８５】（実施例７）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３
５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固
体リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００８６】０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物として酸化リチウム
（Ｌｉ 2Ｏ）、硫化リチウム、硫化ケイ素をモル比で
５：６０：３５の比で混合したものを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で合成した。
【００８７】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リチ
ウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二次
電池を作製した。
【００８８】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００８９】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００９０】（実施例８）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される硫
化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を
作製し、その特性を評価した。
【００９１】０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、出発物質
の混合物として硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で
６：４の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
【００９２】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リチ
ウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二次
電池を作製した。
【００９３】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００９４】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００９５】（実施例９）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の
一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるリ
チウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。
【００９６】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で３：２の割合で
混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で
溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得
た。
【００９７】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リチ
ウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二次
電池を作製した。
【００９８】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【００９９】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１００】（実施例１０）本実施例においては、正極
活物質としてリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ 2）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価し
た。
【０１０１】まず、ＬｉＮｉＯ2を、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加
熱することにより合成した。
【０１０２】このようにして得たＬｉＮｉＯ2をＬｉＣ
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、本発明による全固体リチウム二次電池ならびに比較
のための全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１０３】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【０１０４】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１０５】（実施例１１）本実施例においては、正極
活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価し
た。
【０１０６】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
ｏ3）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合
し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。
【０１０７】このようにして得たＬｉＭｎ2Ｏ4をＬｉＣ
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、本発明による全固体リチウム二次電池ならびに比較
のための全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１０８】これらの全固体リチウム二次電池の充放電
挙動を実施例１と同様に調べたところ、本発明による全
固体リチウム二次電池は正常な充放電挙動を示したのに
対して、比較のために作製した全固体リチウム二次電池
では、充放電挙動に異常が見られた。
【０１０９】この結果より本実施例によると、充放電特
性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１１０】なお、本発明の実施例においては、遷移金
属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン
化物として、硫化物についてのみ説明を行ったが、その
他ＶＳｅ2、ＴｉＳｅ2等のセレン化物、テルル化物など
を用いた場合も同様の効果を得ることができ、本発明は
遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カル
コゲン化物として、硫化物にのみ限定されるものではな
い。また、遷移金属元素としては、Ｆｅ1-xＣｏxＳ2な
どの複数の遷移金属元素を含有するものについても同様
の効果を得ることができる。
【０１１１】また、正極活物質としても、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ 0.8Ｍｎ
1.2Ｏ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などの実施例で
は説明を行わなかったリチウム遷移金属酸化物、あるい
は遷移金属硫化物などを用いた場合も同様の効果を得る
ことができる。
【０１１２】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2系などのものについてのみ説明を行ったが、Ｌｉ2Ｓ
−Ａｌ2Ｓ3等の実施例で説明を行わなかった他の硫化物
系固体電解質、あるいはＬｉ 2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−
ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ
＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）等の酸化物系のものなどを用いた
場合も同様の効果が得られることもいうまでもない。
【０１１３】
【発明の効果】以上のように、電解質がリチウムイオン
伝導性無機固体電解質を主体とする全固体リチウム二次
電池において、その負極が第一の遷移金属カルコゲン化
物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物と第二の遷
移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコ
ゲン化物を含み、前記全固体リチウム二次電池の充放電
操作おいて前記第一の遷移金属カルコゲン化物あるいは
リチウム遷移金属カルコゲン化物が示す酸化還元電位よ
り、卑な電位の酸化還元反応を前記第二の遷移金属カル
コゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物が
示すものとする、あるいは前記第二の遷移金属カルコゲ
ン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物が電子
−リチウムイオンの混合伝導性を示すものとすること
で、充放電特性に優れた全固体リチウム二次電池を得る
ことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図
【図２】全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示した
図
【符号の説明】
１ 正極 ２ 固体電解質層 ３ 負極 ４ 電池容器 ５ ガスケット ６ 蓋

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解質がリチウムイオン伝導性無機固体
    電解質を主体とする全固体リチウム二次電池において、
    その負極が第一の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチ
    ウム遷移金属カルコゲン化物と第二の遷移金属カルコゲ
    ン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物を含
    み、前記全固体リチウム二次電池の充放電操作おいて、
    前記第一の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷
    移金属カルコゲン化物が示す酸化還元電位より、卑な電
    位の酸化還元反応を前記第二の遷移金属カルコゲン化物
    あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物が示すことを
    特徴とする全固体リチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 電解質がリチウムイオン伝導性無機固体
    電解質を主体とする全固体リチウム二次電池において、
    その負極が第一の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチ
    ウム遷移金属カルコゲン化物と第二の遷移金属カルコゲ
    ン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物を含
    み、前記全固体リチウム二次電池の充放電操作おいて、
    前記第一の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷
    移金属カルコゲン化物が酸化還元反応を示し、前記第二
    の遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カ
    ルコゲン化物が電子−リチウムイオンの混合伝導性を示
    すことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 第一の遷移金属カルコゲン化物あるいは
    リチウム遷移金属カルコゲン化物の遷移金属元素が、
    鉄、コバルトあるいはニッケルよりなる群から選ばれる
    少なくとも一種である請求項１あるいは２のいずれかに
    記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 第二の遷移金属カルコゲン化物あるいは
    リチウム遷移金属カルコゲン化物の遷移金属元素が、バ
    ナジウム、チタン、クロム、モリブデン、ニオブあるい
    はマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であ
    る請求項１あるいは２のいずれかに記載の全固体リチウ
    ム二次電池。
  5. 【請求項５】 第一のリチウム遷移金属カルコゲン化物
    をＬｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、
    Ｘ：カルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する
    数）で表し、カルコゲンの形式価数を−２，リチウムの
    形式価数を＋１とした際に、ｎで表される全固体リチウ
    ム二次電池の作動中における遷移金属元素の形式価数の
    最小値が＋２≧ｎ≧０を満たす請求項３記載の全固体リ
    チウム二次電池。
  6. 【請求項６】 カルコゲン元素が、硫黄である請求項１
    〜５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質
    が、硫化物を主体とする硫化物系リチウムイオン伝導性
    固体電解質である請求項１あるいは２のいずれかに記載
    の全固体リチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
    質が、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性
    固体電解質である請求項１あるいは２のいずれかに記載
    の全固体リチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化
    物である請求項１あるいは２のいずれかに記載の全固体
    リチウム二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259705A (ja) * 2001-03-29 2005-09-22 Toshiba Corp 負極活物質及び非水電解質電池
JP2009211965A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Murata Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2013014753A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池システム
WO2014148432A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2351075A (en) * 1999-06-17 2000-12-20 Secr Defence Producing lithiated transition metal sulphides
GB0029958D0 (en) * 2000-12-08 2001-01-24 Secr Defence Synthesis of lithium transition metal sulphides
US6821677B2 (en) * 2001-03-29 2004-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery
JP3971266B2 (ja) * 2002-08-02 2007-09-05 ローム株式会社 Ｎｂコンデンサおよびこれの製造方法
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP5068660B2 (ja) * 2004-10-29 2012-11-07 メドトロニック，インコーポレイテッド リチウムイオン電池を充電する方法
US8105714B2 (en) * 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8980453B2 (en) * 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7879495B2 (en) * 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7682745B2 (en) * 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7582387B2 (en) 2004-10-29 2009-09-01 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US7641992B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7337010B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-26 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
JP2015503837A (ja) 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
WO2015076935A2 (en) * 2013-09-30 2015-05-28 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate All-solid-state cathode materials, cathodes, batteries and methods
EP3053883B1 (en) * 2013-10-04 2019-04-17 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide
JP6567546B2 (ja) * 2014-04-21 2019-08-28 厦▲門▼大学 硫黄系遷移金属複合負極活物質、対応する負極および対応する電池
CN106129380A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 四川剑兴锂电池有限公司 一种正极极片及含有该正极片的无定形碳锂电池
KR102512001B1 (ko) * 2017-11-09 2023-03-21 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 리튬 금속 애노드에 대해 칼코게나이드들을 사용하는 엑스-시튜 고체 전해질 계면 개질
US11631840B2 (en) 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
FR2644935B1 (fr) * 1989-03-21 1996-05-15 Centre Nat Rech Scient Nouveau materiau d'electrode lixmzv2´zo5´t, son procede de fabrication et son utilisation dans un generateur electrochimique
US4983476A (en) 1990-06-18 1991-01-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rechargeable lithium battery system
US5284721A (en) * 1990-08-01 1994-02-08 Alliant Techsystems Inc. High energy electrochemical cell employing solid-state anode
US5154990A (en) 1992-01-21 1992-10-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rechargeable solid lithium ion electrochemical system

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259705A (ja) * 2001-03-29 2005-09-22 Toshiba Corp 負極活物質及び非水電解質電池
JP2009211965A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Murata Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2013014753A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池システム
JP5673826B2 (ja) * 2011-07-26 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池システム
JPWO2013014753A1 (ja) * 2011-07-26 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池システム
WO2014148432A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物
KR20150127281A (ko) * 2013-03-18 2015-11-16 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물
JP6011989B2 (ja) * 2013-03-18 2016-10-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物
US10090524B2 (en) 2013-03-18 2018-10-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium titanium sulfide, lithium niobium sulfide, and lithium titanium niobium sulfide

Also Published As

Publication number Publication date
DE69900058D1 (de) 2001-04-19
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