DE69900058T2 - Feste Lithium-Sekundärbatterie - Google Patents

Feste Lithium-Sekundärbatterie

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Description

    TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie, welche einen Lithiumionen leitenden festen Elektrolyt als Elektrolyt verwendet, sowie ein Übergangsmetall-Chalkogenid oder ein Lithium-Übergangsmetall- Chalkogenid als aktives Material für die negative Elektrode verwendet.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Durch die gegenwärtige Entwicklung von tragbaren Geräten, wie zum Beispiel Personalcomputern, tragbaren Telefonen etc., ist der Bedarf für Batterien als Stromquellen derselben stark gestiegen. Insbesondere Lithiumbatterien werden auf verschiedenen Gebieten als Batterien, die in der Lage sind, eine hohe Energiedichte abzugeben, intensiv erforscht, da Lithium ein geringes Atomgewicht und eine große Ionisierungsenergie hat.
  • Unter den aktiven Materialien für Elektroden, die in Lithiumbatterien verwendet werden, führt beispielsweise Eisendisulfid eine Reaktion mit vier Elektronen aus, wie in der nachfolgenden Formel 1 gezeigt, und zeigt eine hohe theoretische Kapazitätsdichte von 894 mAH/g.
  • FeS&sub2; Li&sub3;Fe&sub2;S&sub4; Li2+xFe1-xS&sub2; + Fe1-xS Li&sub2;FeS&sub2; Li&sub2;S + Fe 1
  • Wenn darüber hinaus das Übergangsmetallelement Kobalt oder Nickel ist, finden die in den folgenden Formeln 2 und 3 gezeigten Reaktionen mit vier Elektronen ebenfalls statt und eine hohe theoretische Kapazitätsdichte wird erzielt.
  • CoS&sub2; Co&sub3;S&sub4; CoxS&sub9; Co 2
  • NiS&sub2; NiS Ni&sub7;S&sub6; Ni&sub3;S&sub2; Ni 3
  • Die Umkehrbarkeit dieser Reaktionen ist jedoch gering und für praxisfähige Sekundärbatterien nicht ausreichend.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf diese Probleme haben die Erfinder festgestellt, daß dann, wenn ein Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt als Elektrolyt für die Elektrodenreaktion der Übergangsmetall-Chalkodenide verwendet wird, die Reaktion des Übergangsmetallelements, das zu Metall reduziert wird, nicht stattfindet und die Elektrodenreaktion reversibel abläuft. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß die Abscheidung von Metallen an der Grenzfläche des Feststoffelektrolyts durch Zugabe von mindestens zwei Verbindungen zu der negativen Elektrode gehemmt werden kann, nämlich (a) mindestens ein erstes Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und (b) mindestens ein zweites Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erläutert. Zur Vereinfachung der Erklärung wird Li&sub2;FeS&sub2; als Beispiel des Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids genommen, das ein aktives Material für die negative Elektrode ist.
  • Die Reaktion an der negativen Elektrode beim Laden einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie, die Li&sub2;FeS&sub2; als aktives Material für die negative Elektrode verwendet, ist durch die folgende Formel 4 gezeigt.
  • Li&sub2;FeS&sub2; + xLi&spplus; + xe&supmin; Li2+xFeS&sub2; 4
  • Wenn andererseits die Batterie mit einem Strom betrieben wird, der im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit der Formel 4 größer ist, läuft die Reaktion gemäß Formel 5 ebenfalls kompetitiv ab.
  • Li&spplus; + xe&supmin; Li 5
  • Wenn diese Reaktion vorherrschend stattfindet, wird metallisches Lithium an der Grenzfläche zwischen Li&sub2;FeS&sub2; und dem festen Elektrolyt abgeschieden. Wenn an der Grenzfläche Metall abgeschieden wird, wird die Bindung zwischen den Li&sub2;FeS&sub2;- Partikeln und dem festen Elektrolyt geschwächt. Als Resultat wird es auf Grund der Verminderung der Fläche der Reaktionsgrenzfläche zunehmend schwierig, die Reaktion gemäß Formel 4 ablaufen zu lassen, und die Reaktion zur Abscheidung von metallischem Lithium, die durch Formel 5 gezeigt ist, findet noch vorherrschender statt. Schließlich tritt die Trennung zwischen Li&sub2;FeS&sub2; und dem Feststoffelektrolyt auf und es besteht die Möglichkeit, daß anormale Lade- und Entladeeigenschaften auftreten.
  • Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend beschriebenen Probleme und es ist Aufgabe der Erfindung, eine aufladbare Lithium-Sekundärbatterie zu schaffen, die ein Übergangsmetallsulfid als ein aktives Material für die negative Elektrode verwendet. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ohne weiteres deutlich.
    • KURZBESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine Schnittansicht der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 2 ist eine Kurve, welche die Lade- und Entladekurve der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird die folgende Erläuterung anhand eines Beispiels unter Verwendung von Li&sub2;FeS&sub2; als erstes Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und LiTiS&sub2; als zweites Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid gegeben.
  • Bei den Reaktionen an der negativen Elektrode beim Laden der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode verwendet, welche LiTiS&sub2; zusätzlich zur Li&sub2;FeS&sub2; enthält, kann die Reaktion der folgenden Formel 6 zusätzlich zu den Reaktionen der vorstehend genannten Formeln 4 und 5 stattfinden.
  • LiTiS&sub2; + xLi&spplus; + xe&supmin; → Li1+xTiS&sub2; 6
  • Da das Potential dieser Reaktion etwa 0,5 V ist, was niedriger ist als das der Reaktion der Formel 4 (etwa 1,6 V für Lithium), findet diese Reaktion vor der Abscheidungsreaktion des metallischen Lithiums statt, die durch Formel 5 gegeben ist, wenn die Stärke des Ladestromes die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel 4 übersteigt. Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel 6 recht hoch und als Resultat findet die Reaktion gemäß Formel 5 in der Praxis beim Ladevorgang der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie kaum statt und das Abscheiden von metallischem Lithium kann effektiv gehemmt werden.
  • Als Resultat kann eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften geschaffen werden, wenn sie eine positive Elektrode, einen Elektrolyt, der hauptsächlich aus einem Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoffelektrolyt aufgebaut ist, und eine negative Elektrode enthält, die (a) mindestens ein Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und (b) mindestens ein zweites Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid enthält, und das Oxidations-Reduktions-Potential des zweiten Übergangsmetall- Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids niedriger als das des ersten Übergangsmetall-Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids beim Lade- und Entladevorgang der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ist.
  • Da ferner LiTiS&sub2; ein gemischter Leiter von Lithiumionen und Elektronen ist, hat es auch die Wirkung der Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit in der negativen Elektrode, der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit von Formel 4 und der Hemmung der Abscheidung von metallischem Lithium. In diesem Beispiel erfolgt die Erklärung unter Verwendung von LiTiS&sub2; als das zweite Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid, aber wenn anstelle von LiTiS&sub2; TiS&sub2; verwendet wird, findet die in Formel 7 gezeigte lokale Batteriereaktion ebenfalls statt und das resultierende LixTiS&sub2; zeigt die gemischte Leitfähigkeit für Elektronen und Lithiumionen.
  • Li&sub2;FeS&sub2; + TiS&sub2; → Li2-xFeS&sub2; + Li&sub2;TiS&sub2; 7
  • Als Resultat kann eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften erhalten werden, wenn sie eine positive Elektrode, einen Elektrolyt, der hauptsächlich aus einem Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoffelektrolyt aufgebaut ist, und eine negative Elektrode enthält, die (a) mindestens ein erstes Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und (b) mindestens ein zweites Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid enthält, und das erste Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid führt eine Redox-Redaktion aus und das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid zeigt eine gemischte Leitfähigkeit für Elektronen und Lithiumionen bei dem Lade- und Entladevorgang der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie.
  • Wie vorstehend erläutert hat das zweite Übergangsmetall- Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid die Wirkung, die Elektrodenreaktionsgeschwindigkeit des ersten Übergangsmetall-Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids zu steigern. Das erste Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid wirkt dabei als das wesentliche aktive Material für die Elektrode. Daher muss das erste Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid eine hohe Kapazitätsdichte haben. Somit sind Eisen, Kobalt oder Nickel, welche zwei bis vier Elektronenreaktionen pro Element des Übergangsmetalles ausführen, als Übergangsmetallelement bevorzugt, welches in dem ersten Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wird. Darunter ist Eisen besonders bevorzugt, da es kostengünstig ist und in großen Vorräten zur Verfügung steht. Das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium- Übergangsmetall-Chalkogenid muss das vorstehend genannte Erfordernis des Redoxpotentials relativ zu dem ersten Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid erfüllen. Ferner ist es wie vorstehend erwähnt bevorzugt, daß es eine hohe Elektronen-Lithiumionen-Leitfähigkeit zeigt. Als Übergangsmetallelemente des zweiten Übergangsmetall-Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids, welche diese Erfordernisse erfüllen, sind Vanadium, Titan, Chrom, Molybdän, Niob und Mangan bevorzugt. Titan ist höchst bevorzugt, da es eine hohe gemischte Leitfähigkeit zeigt. Die Fortmel 8 zeigt die Reaktion von Eisensulfid in einer Lithiumbatterie zusammen mit der formalen Ladung von Eisen für den Fall, daß die formale Ladung von Lithium +1 und die von Schwefel -2 ist. Als das aktive Material für die negative Elektrode ist es erwünscht, daß es zu einer Reaktion führt, die ein niedrigeres Potential zeigt, und in Formel 8 ist es erwünscht, daß die Reaktion (2), nämlich die Reaktion, in der die formale Ladung von Eisen kleiner als +2 ist, stattfindet.
  • Die vorstehend erwähnte Abscheidungsreaktion von metallischem Lithium findet in dem Reaktionsbereich (2) besonders heftig statt. Daher ist der Effekt der vorliegenden Erfindung besonders stark, wenn das Lithiumeisensulfid durch LixFeSY (Li: Lithium, Fe: Eisen, S: Schwefel und x und y sind Zahlenwerte, die dem Verbindungsverhältnis der Elemente entsprechen) dargestellt ist, und wenn das Lithiumeisensulfid stark reduziert wird, bis die kleinste formale Ladung (n) des Eisens während des Betriebes der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie die Bedingung +2 ≥ n ≥ 0 erfüllt, und zwar unter der Voraussetzung, daß die formale Ladung von Schwefel -2 ist und die formale Ladung von Lithium +1 ist.
  • Der Ausdruck LixFeSy wird in dieser Beschreibung jedoch nur der Einfachheit halber verwendet. Dies schließt nicht nur die Verbindungen mit einer einzelnen Phase ein, sondern auch diejenigen, die eine Vielzahl von Kristallphasen haben, eine Vielzahl von amorphen Phasen oder eine Mischung einer Kristallphase und einer amorphen Phase, welche eine Elementarzusammensetzung von LixFeSy im Durchschnittswert des gemischten Zustandes hat. Das heißt, daß der Ausdruck Li&sub3;Fe&sub2;S&sub4; auch für die Mischung von FeS&sub2; und Li&sub2;FeS&sub2; in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 verwendet wird.
  • Zu den Übergangselementen, die die gleiche Elektrodenreaktion wie Eisensulfid zeigen, zählen neben Eisen auch Kobalt, Nickel etc. Die vorliegende Erfindung hat eine ähnliche Wirkung bei Sulfiden, Telluriden und Seleniden dieser Elemente. Daher ist der Effekt der vorliegenden Erfindung in dem Fall groß, in dem das erste Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid durch LixMeXy (Li: Lithium, Me: mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, X: Chalkogen und x und y sind Zahlenwerte, die dem Verbindungsverhältnis der Elemente entsprechen) dargestellt ist, wobei die kleinste formale Ladung (n) des Übergangsmetallelements während des Betriebes der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie die Bedingung +2 ≥ n ≥ 0 erfüllt, und zwar unter der Voraussetzung, daß die formale Ladung des Chalkogens -2 ist und die formale Ladung von Lithium +1 ist.
  • Als das Chalkogen der Übergangsmetall-Chalkogenide oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenide in der vorliegenden Erfindung ist Schwefel besonders bevorzugt, da Schwefel eine geringere Toxizität als Selen oder Tellur hat und ferner das Gewicht pro Äquivalentmenge reduziert werden kann.
  • Als die Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoffelektrolyte sind aus folgenden Gründen diejenigen bevorzugt, die hauptsächlich aus Sulfid bestehen.
  • Der erste Grund dafür ist, daß dann, wenn ein Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis und ein Feststoffelektrolyt auf Oxidbasis verglichen werden, der erstere eine höhere Ionenleitfähigkeit zeigt, da Schwefel ein Element ist, das eine höhere Polarisierbarkeit als Sauerstoff hat, so daß die Leistungsabgabe der Batterie größer gemacht werden kann und die Ladegeschwindigkeit auch verbessert werden kann.
  • Der zweite Grund liegt darin, daß die chemische Stabilität gegen das aktive Material für die negative Elektrode verbessert wird, da das verwendete aktive Material für die negative Elektrode ein Chalkogenid ist, insbesondere ein Sulfid.
  • Ferner sind die Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyte auf Sulfidbasis vorzugsweise diejenigen, die einen Brückensauerstoff haben. Anorganische Feststoffelektrolyte enthalten im allgemeinen ein festes anionisches Sekundärgitter und ein mobiles Ion. Das anorganische Sekundärgitter wird durch eine kovalente Bindung gebildet und die Anwesenheit von Sauerstoff an einer Brückenbindungsstelle resultiert in einer starken kovalenten Bindung, wodurch die Struktur der Feststoffelektrolyte stabilisiert werden kann. Wenn andererseits eine nicht überbrückte Stelle von Schwefel eingenommen wird, kann die elektrostatische Anziehungskraft zwischen der nicht überbrückten Stelle und dem Lithiumion im Vergleich dazu reduziert werden, wenn die nicht überbrückte Stelle von einem Sauerstoff eingenommen wird, so daß das Lithiumion leicht beweglich gemacht werden kann. Als Resultat wird die Ionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyts verbessert und die Batterieeigenschaften können verbessert werden.
  • Als das aktive Material für die positive Elektrode der Lithium-Sekuridärbatterie gemäß vorliegender Erfindung ist aus folgenden Gründen ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid höchst bevorzugt.
  • Die Reaktion an der negativen Elektrode, wenn Eisensulfid (FeS&sub2;) als das aktive Material für die negative Elektrode verwendet wird, ist formal in Formel 9 gezeigt. In Formel 9 entspricht die in Richtung nach rechts ablaufende Reaktion der Ladereaktion der Batterie und die in Richtung nach links ablaufende Reaktion entspricht der Entladereaktion. FeS&sub2; und Li&sub2;FeS&sub2; können chemisch synthetisiert werden und Batterien können unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellt werden. Andererseits wurde die Verbindung, die durch die Zusammensetzung von Li&sub4;FeS&sub2; in Formel 9 formal dargestellt ist, bisher nicht gefunden, und ein Verfahren für die Synthese derselben ist nicht bekannt. Daher müssen bei der Herstellung von Batterien FeS&sub2; und Li&sub2;FeS&sub2; als das aktive Material für die negative Elektrode verwendet werden, und somit wird die negative Elektrode der Batterie in entladenem Zustand aufgebaut. Daher ist es bevorzugt, daß das aktive Material für die positive Elektrode im entladenen Zustand ebenfalls zusammen mit den aktiven Materialien für die negative Elektrode verwendet wird.
  • Wenn das Übergangsmetallelementoxid durch MeOy dargestellt ist, ist die Elektrodenreaktion des Übergangsmetalloxids allgemein durch Formel 10 gegeben. In Formel 10 ist die nach rechts ablaufende Reaktion die Entladereaktion und die nach links ablaufende Reaktion ist die Ladereaktion. Um die vorstehend genannten Bedingungen zu erfüllen, ist es demgemäß bevorzugt, ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid als das aktive Material für die positive Elektrode zu verwenden.
  • FeS&sub2; LixFeS&sub2; Li&sub4;FeS&sub2; 9
  • MeOy LixMeOy 10
  • In ähnlicher Weise können Lithium enthaltende Übergangsmetallsulfide, wie zum Beispiel LixTiS&sub2; und LixNbS&sub2; ebenfalls verwendet werden. Da jedoch die Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxide allgemein ein höheres Potential zeigen, kann die Batteriespannung durch Verwendung der Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxide erhöht werden und somit können Lithium-Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte erhalten werden.
  • Das für diese Lithium-Übergangsmetalloxide verwendete Übergangsmetall ist vorzugsweise mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen und Vanadium.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch eine Unterkombination dieser beschriebenen Merkmale sein.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung somit allgemein beschrieben wurde, werden die folgenden bestimmten Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angeführt. Die Beispiele sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in folgender Weise unter Verwendung von Lithiumeisensulfid (Li&sub2;FeS&sub2;) als das erste Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und Titandisulfid (TiS&sub2;) als das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid für die negative Elektrode, Lithiumkobaltoxid (LiCoO&sub2;) als das aktive Material für die positive Elektrode und eines amorphen Feststoffelektrolyts, der dargestellt ist durch 0,01 Li&sub3;PO&sub4;-0,63 Li&sub2;S-0,36 SiS&sub2;, als der Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis hergestellt. Die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Zunächst wurde der Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis in folgender Weise hergestellt.
  • Lithiumphosphat (Li&sub3;PO&sub4;), Lithiumsulfid (Li&sub2;S) und Siliciumsulfid (SiS&sub2;) als Ausgangsmaterialien wurden in einem Molverhältnis von 1 : 63 : 36 gemischt und die Mischung der Ausgangsmaterialien wurde in einen Glaskohlenstofftiegel geladen. Dieser Tiegel wurde in einen Horizontalofen gesetzt und in einem Argonstrom auf 950ºC erwärmt, um die Mischung in einen geschmolzenen Zustand zu überführen. Nach der Erwärmung über zwei Stunden wurde die Schmelze auf ein Walzenpaar gekippt und rasch abgekühlt, wodurch ein Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt erhalten wurde, der durch 0,01 Li&sub3;PO&sub4;-0,63 Li&sub2;S- 0,36 SiS&sub2; dargestellt ist. Dieser Feststoffelektrolyt wurde zu einem Pulver gemahlen.
  • Li&sub2;FeS&sub2; wurde durch Mischen von Li2S und Eisensulfid (FeS) in einem Molverhältnis von 1 : 1, Laden der Mischung in einen Glaskohlenstofftiegel, Schmelzen der Mischung bei 950ºC in einem Argonstrom und Kühlen der Schmelze auf Raumtemperatur in einem Ofen hergestellt. Das resultierende Li&sub2;FeS&sub2;, das vorstehend erhaltene Feststoffelektrolytpulver und TiS&sub2;, das ein im Handel erhältliches Reagenz ist, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 45 : 10 gemischt, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  • LiCoO&sub2; wurde hergestellt, indem Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub9;) und Lithiumcarbonat (Li&sub2;Co&sub3;) eingewogen wurden, so daß ein Verhältnis von Co/Li = 1 erhalten wurde, die Stoffe gemischt wurden und die Mischung bei 900ºC in Luft gebrannt wurde. Das resultierende LiCoO&sub2; und das Feststoffelektrolytpulver wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 gemischt, um ein Material für die positive Elektrode zu erhalten.
  • Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie A gemäß diesem Beispiel. Eine positive Elektrode 1, die 105 mg des Materials für die positive Elektrode, das vorstehend erhalten wurde, enthält, eine Lithiumionen leitende Feststoffelektrolytschicht 2 und eine negative Elektrode 3, die 31 mg des Materials für die negative Elektrode, das vorstehend erhalten wurde, enthielt, wurden preßgeformt, um eine einstückige dreischichtige Struktur herzustellen. Dieses einstückig geformte Pellet wurde in ein Batteriegehäuse 4 aus rostfreiem Stahl gegeben und das Gehäuse wurde mit einem rostfreien Stahldeckel 6 durch eine isolierende Dichtung 5 verschlossen.
  • Nachfolgend wurde zum Vergleich eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Materials für die negative Elektrode, das kein TiS&sub2; enthielt, hergestellt.
  • Das heißt, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie B in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Li&sub2;FeS&sub2; und des Feststoffelektrolytpulvers, das vorstehend erhalten wurde, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 als Material für die negative Elektrode verwendet wurden.
  • Diese Batterien A und B wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens bewertet. Fig. 2 zeigt eine Lade- und Entladekurve im ersten Zyklus in einem Test, der mit einem Lade- und Entladestrom von 450 uA durchgeführt wurde. In Fig. 2 ist eine Anormalität in dem Lade- und Entladeverhalten des Vergleichsmusters der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie zu erkennen. Bei diesem Vergleichmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie überstieg unmittelbar nach dem Laden die Batteriespannung 4 V und es wird in Betracht gezogen, daß metallisches Lithium an der negativen Elektrode abgeschieden wurde.
  • Andererseits konnte an der Batterie gemäß vorliegender Erfindung ein normales Laden und Entladen durchgeführt werden. An diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Übergangsmetall-Chalkogenid, das durch FeS&sub2; dargestellt ist, anstelle des Lithium- Übergangsmetall-Chalkogenids, das durch Li&sub2;FeS&sub2; dargestellt ist, als das erste Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wurde, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet.
  • Das verwendete FeS&sub2; war ein im Handel erhältliches Reagenz. Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß FeS&sub2; anstelle von Li&sub2;FeS&sub2; verwendet wurde und das Gewicht der negativen Elektrode 16 mg betrug.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch LiTiS&sub2; dargestelltes Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid anstelle des Übergangsmetall-Chalkogenids, das durch TiS&sub2; dargestellt ist, als zweites Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wurde, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
  • Das durch LiTiS&sub2; dargestellte Übergangsmetall-Chalkogenid wurde in der folgenden Weise hergestellt. Zunächst wurde TiS&sub2;, bei dem es sich um ein im Handel erhältliches Reagenz handelt, zu einer Lösung von n-Butyl-Lithium (n-BuLi) in Hexan in einem Molverhältnis von TiS&sub2; : n-BuLi = 1 : 1 zugegeben, und die Mischung wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Mischung gefiltert, um ein Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid zu erhalten, das durch LiTiS&sub2; dargestellt ist.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß LiTiS anstelle von TiS&sub2; verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch Li&sub2;CoS&sub2; dargestelltes Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid anstelle des Lithium- Übergangsmetall-Chalkogenids, das durch Li&sub2;FeS&sub2; dargestellt ist, als das erste Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wurde, und MoS&sub2; anstelle von TiS&sub2; als zweites Übergangsmetall- Chalkogenid verwendet wurde, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet.
  • Das durch Li&sub2;CoS&sub2; dargestellte Lithium-Übergangsmetall- Chalkogenid wurde durch Mischen von CoS und Li&sub2;S in einem Molverhältnis von 1 : 1, Eintragen der Mischung in einen Glaskohlenstofftiegel und Erwärmen der Mischung auf 650ºC in einem Argonstrom herstellt.
  • Das verwendete MoS&sub2; ist ein im Handel erhältliches Reagenz.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorstehend genannten Li&sub2;CoS&sub2; und MoS&sub2; verwendet wurden, und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das vorstehend genannte Li&sub2;CoS&sub2; verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch Li&sub2;NiS&sub2; dargestelltes Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid anstelle des durch Li&sub2;FeS&sub2; dargestellten Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids als erstes Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wurde und NbS&sub2; als das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wurde, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet.
  • Das durch Li&sub2;NiS&sub2; dargestellte Lithium-Übergangsmetall- Chalkogenid wurde durch Mischen von NiS und Li&sub2;S in einem Molverhältnis von 1 : 1, Eintragen der Mischung in einen Glaskohlenstofftiegel und Erwärmen der Mischung auf 650ºC in einem Argonstrom hergestellt.
  • Das verwendete NbS&sub2; war ein im Handel erhältliches Reagenz.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorstehend genannten Li&sub2;NiS&sub2; und NbS&sub2; verwendet wurden, und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das vorstehend genannte Li&sub2;NiS&sub2; verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch 0,05 Li&sub4;SiO&sub4;-0,60 Li&sub2;S- 0,35 SiS&sub2; dargestellter Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis anstelle des durch 0,01 Li&sub3;PO&sub4;-0,63 Li&sub2;S- 0,36 SiS&sub2; dargestellten amorphen Feststoffelektrolyts als Elektrolyt verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Der durch 0,05 Li&sub4;SiO&sub4;-0,60 Li&sub2;S-0,35 SiS&sub2; dargestellte Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Lithiumorthosilicat (Li&sub4;SiO&sub4;), Lithiumsulfid und Siliciumsulfid in einem Molverhältnis von 5 : 60 : 35 als Mischung der Ausgangsmaterialien verwendet wurde.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend erhaltene Elektrolyt verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch 0,05 Li&sub2;O-0,60 Li&sub2;S- 0,35 SiS&sub2; dargestellter Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis anstelle des durch 0,01 Li&sub3;PO&sub4;-0,63 Li&sub2;S- 0,36 SiS&sub2; dargestellten amorphen Feststoffelektrolyts als der Elektrolyt verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Der durch 0,05 Li&sub2;O-0,60 Li&sub2;S-0,35 SiS&sub2; dargestellte Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Lithiumoxid (Li&sub2;O), Lithiumsulfid und Siliciumsulfid in einem Molverhältnis von 5 : 60 : 35 als Mischung der Ausgangsmaterialien verwendet wurde.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend erhaltene Elektrolyt verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch 0,6 Li&sub2;S-0,4 SiS&sub2; dargestellter Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis anstelle des durch 0,01 Li&sub3;PO&sub9;-0,63 Li&sub2;S-0,36 SiS&sub2; dargestellten amorphen Feststoffelektrolyts als der Elektrolyt verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Der durch 0,6 Li&sub2;S-0,4 SiS&sub2; dargestellte Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt auf Sulfidbasis wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Lithiumsulfid und Siliciumsulfid in einem Molverhältnis von 6 : 4 als Mischung der Ausgangsmaterialien verwendet wurde.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend erhaltene Elektrolyt verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein durch 0,6 Li&sub2;S-0,4 P&sub2;S&sub5; dargestellter Lithiumionen leitender amorpher Feststoffelektrolyt, welcher einer der Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyte auf Sulfidbasis ist, anstelle des durch 0,01 Li&sub3;PO&sub4;-0,63 Li&sub2;S- 0,36 SiS&sub2; dargestellten amorphen Feststoffelektrolyts als Elektrolyt verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Zunächst wurden Lithiumsulfid (Li&sub2;S) und Phosphorsulfid (P&sub2;S&sub5;) als Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von 3 : 2 gemischt. Diese Mischung wurde in einem Quarzrohr eingeschlossen und bei 900ºC geschmolzen und dieses Quarzrohr wurde in Wasser eingeführt, um die Mischung rasch abzukühlen, so daß ein amorpher Feststoffelektrolyt erhalten wurde, der durch 0,6Li&sub2;S-0,4 P&sub2;S&sub5; dargestellt ist.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend erhaltene Elektrolyt verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;) als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • Zunächst wurde LiNiO&sub2; durch Mischen von Nickeloxid (NiO) und Lithiumhydroxid und Erwärmen der Mischung auf 800ºC unter Luft hergestellt.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß LiNiO&sub2; anstelle von LiCoO&sub2; verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
    • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurde eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;) als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde, und die Eigenschaften der Batterie wurden bewertet.
  • LiMn&sub2;O&sub4; wurde durch Mischen von Lithiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) und Manganacetat (Mn(CH&sub3;COO)&sub2;) und Erwärmen der Mischung auf 750 ºC unter Luft hergestellt.
  • Eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung und ein Vergleichsmuster einer vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das vorstehend erhaltene LiMn&sub2;O&sub4; anstelle von LiCoO&sub2; verwendet wurde.
  • Diese vollständig festen Lithium-Sekundärbatterien wurden hinsichtlich des Lade- und Entladeverhaltens in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie gemäß vorliegender Erfindung zeigte ein normales Lade- und Entladeverhalten, während das Vergleichsmuster der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie ein anormales Lade- und Entladeverhalten zeigte.
  • Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß eine vollständig feste Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • In den vorstehend genannten Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde eine Erläuterung nur hinsichtlich der Sulfide als Übergangsmetall-Chalkogenide oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenide gegeben. Ähnliche Effekte können jedoch unter Verwendung von Seleniden, wie zum Beispiel VSe&sub2; und Ti- Se&sub2;, Telluriden und dergleichen erzielt werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Sulfide als Übergangsmetall-Chalkogenide oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenide beschränkt. Ferner können hinsichtlich der Übergangsmetallelemente ähnliche Effekte unter Verwendung von Chalkogeniden erzielt werden, die zwei oder mehr Übergangsmetallelemente enthalten, wie zum Beispiel Fe1-xCoxS&sub2;.
  • Darüber hinaus können hinsichtlich der aktiven Materialien für die positive Elektrode ähnlich Effekte unter Verwendung von Lithium-Übergangsmetalloxiden, wie zum Beispiel LiMnO&sub2;, LiNi0,5M1,5O&sub4;, LiCr0,6Mn1,2O&sub4;, LiNiVO&sub4; und LiCoPo&sub4;, und von Übergangsmetallsulfiden, die in den Beispielen nicht erläutert wurden, erzielt werden.
  • Ferner wurde in den Beispielen der vorliegenden Erfindung nur der Li&sub2;S-SiS&sub2;-Typ als Lithiumionen leitender anorganischer Feststoffelektrolyt erläutert, es können jedoch auch ähnliche Effekte unter Verwendung von anderen Feststoffelektrolyten auf Sulfidbasis erzielt werden, wie zum Beispiel Li&sub2;S-Al&sub2;-S&sub3;, und Feststoffelektrolyten auf Oxidbasis, wie zum Beispiel Li&sub2;O-SiO&sub2;, Li&sub2;O-SiO&sub2;-P&sub2;O&sub5;, Li0,5-3xRE0,5+xTiO&sub3; (RE = La, Pr, Nd), die in den Beispielen nicht erläutert wurden.
  • Wie vorstehend angeführt können vollständig feste Lithium-Sekundärbatterien mit hervorragenden Lade- und Entladeeigenschaften, bei welchen der Elektrolyt hauptsächlich aus einem Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoffelektrolyt zusammengesetzt ist, erzielt werden, wenn die negative Elektrode ein erstes Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und ein zweites Übergangsmetall- Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid enthält, und das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium- Übergangsmetall-Chalkogenid eine Redoxreaktion mit einem Potential durchführt, das niedriger ist als das Redoxpotenial, das das erste Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium- Übergangsmetall-Chalkogenid zeigt, oder das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid eine gemischte Leitfähigkeit von Elektronen-Lithiumionen im Betrieb des Ladens und Entladens der vollständig festen Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
  • Anhand der vorliegenden Beschreibung der Erfindung ist es offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen vom Durchschnittsfachmann vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die Erfindung soll diese Äquivalente innerhalb des Schutzumfangs der nachfolgenden Patentansprüche einschließen.

Claims (9)

1. Feste Lithium-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, einen Elektrolyt, der hauptsächlich aus einem Lithiumionen leitenden anorganischen festen Elektrolyt besteht, und eine negative Elektrode enthält, die (a) mindestens ein erstes Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und (b) mindestens ein zweites Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid enthält, und bei welcher das Oxidations-Reduktionspotential des zweiten Übergangsmetall-Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids niedriger ist als das des ersten Übergangsmetall-Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall- Chalkogenids bei dem Lade- und Entladebetrieb der festen Lithium-Sekundärbatterie.
2. Feste Lithium-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, einen Elektrolyt, der hauptsächlich aus einem Lithiumionen leitenden anorganischen festen Elektrolyt besteht, und eine negative Elektrode enthält, die (a) mindestens ein erstes Übergängsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid und (b) mindestens ein zweites Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid enthält, und bei welcher das erste Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid eine Oxidations-Reduktionsreaktion ausführt und das zweite Übergangsmetall-Chalkogenid oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid eine gemischte Elektronen-Lithiumionen-Leitfähigkeit bei dem Lade- und Entladebetrieb der festen Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
3. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Übergangsmetall des ersten Übergangsmetall- Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids mindestens ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel.
4. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Übergangsmetall des ersten Übergangsmetall- Chalkogenids oder Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenids mindestens ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Titan, Chrom, Molybdän, Niob und Mangan.
5. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, bei welcher das erste Lithium-Übergangsmetall-Chalkogenid dargestellt ist durch LixMeXy(Li: Lithium, Me: mindestens ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, X: Chalkogen, und x und y sind Zahlen, die dem Zusammensetzungsverhältnis der Elemente entsprechen), wobei die kleinste formale Ladung (n) des Übergangsmetallelements während des Betriebes der Lithium-Sekundärbatterie +2 ≥ n ≥ 0 erfüllt, unter der Bedingung, daß die formale Ladung des Chalkogens -2 ist und die formale Ladung von Lithium +1 ist.
6. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Chalkogenelement Schwefel ist.
7. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Lithiumionen leitende anorganische feste Elektrolyt ein Lithiumionen leitender fester Elektrolyt auf Sulfidbasis ist, der hauptsächlich aus einem Sulfid besteht.
8. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Lithiumionen leitende feste Elektrolyt auf Sulfidbasis einen Brückensauerstoff hat.
9. Feste Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher ein aktives Material für die positive Elektrode ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid ist.
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