Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft Lithiumbatterien, den als die
positiven Elektroden in diesen Batterien verwendeten Werkstoff
sowie die Herstellung dieses Werkstoffs und insbesondere
wiederaufladbare Sekundärlithiumbatterien.
Technischer Hintergrund
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In jüngster Zeit erhielt mit dem zunehmenden Bewußtsein für
Umweltprobleme die Entwicklung von Elektrofahrzeugen als
Ersatz für Benzin verwendende Fahrzeuge auf der Basis von
Verbrennungsmotoren eine beträchtliche Dringlichkeit. Außerdem
nimmt der Bedarf nach Batterien zum Einsatz in den
verschiedensten tragbaren elektronischen Geräten, beispielsweise
tragbaren Telefonen, ebenfalls zu. Diese Situation erzeugte
ein Bedürfnis nach Verbesserungen bezüglich der Leistung von
Sekundärbatterien, die nach einem Wiederaufladen
wiederverwendet werden können. Von speziellem Interesse sind
Batterien, die miniaturisiert werden können, eine hohe
Energiedichte besitzen und eine lange Zykluslebensdauer aufweisen.
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Batterien mit wasserfreiem Elektrolyt, die aus
Alkalimetallen, wie Lithium, oder deren Verbindungen bestehende negative
Elektroden enthalten, sind ein Beispiel für bekannte
Batterien, die diesen Kriterien genügen. Bei diesen Arten von
Sekundärbatterien reagieren Metallionen von der negativen
Elektrode mit der positiven Elektrode über ein Einbauen oder
Einfügen, daher kann bei diesen Batterien eine Kompatibilität
zwischen hoher Entladungskapazität und der Umkehrbarkeit von
Ladung/Entladung erreicht werden.
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In der Vergangenheit bestand der Werkstoff der positiven
Elektrode aus einer Art Sulfidverbindung, beispielsweise
Titandisulfid.
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Die Spannung von Batterien, die Sulfidverbindungen als den
Werkstoff der positiven Elektrode verwendeten, war jedoch mit
etwa 2 V niedrig und so krankten die Batterien an den
Problemen einer niedrigen Entladungsenergie. Mit einer solch
niedrigen Entladungsspannung machte die Verwendung dieser
Batterien in LSIs mit einer Antriebssteuerung bei 3 oder 3,3 V
eine Mehrzahl von Batterien erforderlich, was ungünstig war.
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Folglich wurde eine Batterie mit hoher Entladungsspannung
vorgeschlagen und entwickelt, die LiCoO&sub2; als die positive
Elektrode enthielt und eine Entladungsspannung im Bereich von
4 V aufwies.
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Ferner wurden auch Batterien vorgeschlagen, die einen
Aktivwerkstoff-Halter bzw. eine Haltemasse für den aktiven
Werkstoff mit der Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen von Lithium
verwenden (Lithiumionenbatterie, "Schaukelstuhl"-Batterie).
Die Lithiumionenbatterie wird zunächst aus einer Haltemasse
für den aktiven Werkstoff ohne eingebautes Lithium als der
negativen Elektrode und einem zuvor mit Lithium versehenen
bzw. lithiierten Werkstoff, wie LiCoO&sub2;, als der positiven
Elektrode aufgebaut. Dann wird durch das Bereitstellen einer
Potentialdifferenz zwischen den zwei Elektroden, die dazu
führt, dass sich Lithium von der positiven Elektrode
wegbewegt und in die negative Elektrode eingebaut wird, eine
Batterie hoher Spannung hergestellt und funktionsfähig. Die
negative Elektrode wirkt durch die Zufuhr von Lithium von der
positiven Elektrode und über die Reaktion als negative
Elektrode eines niedrigen Potentials. Diese Lithiumionenbatterien
sind insofern hervorragende Batterien, als sie hohe
Energiedichten besitzen und eine besonders lange Zykluslebensdauer
aufweisen.
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Da Cobalt jedoch teuer ist und in natürlichen Werkstoffen nur
in geringen Mengen vorkommt und da keine Garantie für eine
stabile Versorgung besteht, ist ein LiCoO&sub2; verwendender
Werkstoff für die positive Elektrode äußerst kostenaufwendig und
daher zur Verwendung in großem Maßstab ungeeignet.
Insbesondere ist in Fällen, in denen große Batterien zur
Sicherstellung einer großen Kapazität benötigt werden, eine
beträchtliche Menge des Werkstoffs für die positive Elektrode
erforderlich, was LiCoO&sub2; ungeeignet macht.
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Infolgedessen ist die zukünftige Verwendung Von LiCoO&sub2; als
positive Elektrode von Lithiumbatterien, für die der Bedarf
zuzunehmen scheint, durch Kosten- und Ressourcenprobleme
behindert. Außerdem erfordert die Synthese von LiCoO&sub2; sehr hohe
Temperaturen von 850-900ºC, was die Produktionskosten
weiter erhöht.
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Neben LiCoO&sub2; ermöglichen die Verbindungen LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;
ebenfalls-die Herstellung wiederaufladbarer Batterien hoher
Energiedichte mit Spannungen von über 3 V, doch sind diese
Verbindungen ebenfalls entweder kostenaufwendig oder schwer
in ausreichender Menge aus Quellen zu erhalten.
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Als Ergebnis von Forschungen bezüglich Werkstoffen für die
positive Elektrode von Batterien, die billig sind, jedoch
immer noch eine hohe Energiedichte aufweisen, wurde Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
ausgewählt. Da Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; ein Werkstoff auf Eisenbasis ist, ist
es billig und in großen Mengen ohne weiteres verfügbar.
Ferner ist auch seine Synthese einfach. Eine mit Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; als
der positiven Elektrode und Lithiummetall als der negativen
Elektrode aufgebaute Batterie besitzt eine hohe Energiedichte
und sie erzeugt eine Entladungskurve, die nahezu waagerecht
bei 3,6 V verläuft.
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Batterien, die unter Verwendung von nicht-lithiiertem
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; als dem Werkstoff der positiven Elektrode
hergestellt sind, unterscheiden sich jedoch von Batterien, die
LiCoO&sub2; als die positive Elektrode verwenden, insofern, als
von der positiven Elektrode kein Lithium zugeführt wird und
so das beim Aufladen und Entladen verwendete Lithium nur in
der negativen Elektrode vorliegt. Folglich ist die
Gesamtmenge des Lithiums in der Batterie klein, was zu dem Problem
führt, dass der Verbrauch dieses Lithiums relativ rasch
erfolgt, was zu einer verkürzten Zykluslebensdauer führt.
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Ferner ist, da die Verwendung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; als dem Werkstoff
der positiven Elektrode nicht zu einer Zufuhr von Lithium zu
der negativen Elektrode führt, die Verwendung einer
Haltemasse für den aktiven Werkstoff mit der Fähigkeit zum Einbauen
und Abziehen von Lithium, in der Lithium mit der Fähigkeit
zum Abziehen nicht zuvor zurückgehalten wurde, als der
negativen Elektrode nicht günstig. Daher ist die Verwendung einer
derartigen negativen Elektrode für eine Lithium-
ionenbatterie guter Leistung unmöglich.
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Zur Lösung dieser Probleme könnte man die Lithiierung der
Haltemasse für den aktiven Werkstoff der negativen Elektrode
in Erwägung ziehen, doch ist die lithiierte Haltemasse für
den aktiven Werkstoff dann unter normalen atmosphärischen
Bedingungen äußerst instabil und sehr schwierig zu handhaben,
was bedeutet, dass die Herstellung einer Lithiumionenbatterie
unter Verwendung einer Haltemasse für den aktiven Werkstoff
mit eingebautem Lithium für die negative Elektrode in der
Praxis nicht durchführbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die genannten
Probleme mit der Aufgabe der Bereitstellung: einer
Lithiumbatterie, die als positive Elektrode eine Lithiumelektrode
besitzt, hervorragende Eigenschaften bezüglich Energiedichte
und langer Zykluslebensdauer aufweist und dennoch
kostengünstig und damit zum Einsatz in großem Maßstab geeignet ist;
des Werkstoffs zur Verwendung in dieser positiven Elektrode,
und eines Herstellungsverfahrens für diesen Werkstoff
entwickelt.
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Der Werkstoff für die positive Elektrode zur Verwendung in
Lithiumbatterien gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass er eine Verbindung der chemischen Formel
LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2) enthält.
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Das Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs für die
positive Elektrode zur Verwendung in Lithiumbatterien gemäß der
vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass
Lithiummetall oder eine Lithiumverbindung und Fe2(SO&sub4;)3 oder
ein zu Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; führender Vorläufer chemisch umgesetzt
werden, wobei eine Verbindung der chemischen Formel LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
(0 < x ≤ 2) hergestellt wird.
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Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie umfasst eine positive
Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt und
sie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff der
positiven Elektrode eine gemäß dem in Anspruch 1 spezifizierten
Verfahren hergestellte Verbindung der chemischen Formel
LixFe&sub2; SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2) umfasst.
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Durch die vorliegende Erfindung kann eine Batterie
bereitgestellt werden, die von geringen Kosten ist, einen in großen
Mengen verfügbaren Werkstoff verwendet und in der die
Entladespannung hoch und die Zykluslebensdauer lang ist und die
daher den Vorteil der Verwendungsmöglichkeit in einem großen
Bereich von Anwendungen einschließlich der Anwendung als
Energiequelle für Elektroautos und verschiedenste tragbare
elektronische Geräte besitzt.
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Ferner sind, da bei der Synthese des Werkstoffs für die
positive Elektrode hohe Temperaturen nicht erforderlich sind,
nicht nur die Kosten des Ausgangswerkstoffs gering, sondern
es können auch die Herstellungskosten verringert werden.
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Außerdem wird bei der Synthese des Werkstoffs für die
positive Elektrode im Falle der Verwendung einer Lithiumverbindung,
die ein Redoxpotential relativ zu einer Lithiumelektrode von
zwischen 1,5 und 3,6 V besitzt, dann selbst bei Zugabe eines
Überschusses der Lithiumverbindung zu dem Reaktionsgemisch
der Wert von x in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; nicht größer als 2, was
bedeutet, dass die Synthese einfach und die Reaktionszeit kurz
ist.
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Ferner sind, da den aktiven Werkstoff haltende bzw.
zurückhaltende Massen mit der Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen
von Lithium zur Verwendung als die negative Elektrode in
erfindungsgemäßen Batterien geeignet sind, Batterien mit einer
besonders langen Zykluslebensdauer zu erhalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung einer münzenförmigen
Batterie gemäß den Ausführungsformen;
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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
dem x-Wert in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und dem Potential relativ zu einer
Lithiumelektrode und
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Spannungskennlinie
in Bezug zur spezifischen Kapazität für eine Batterie einer
ersten Ausführungsform.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Der erfindungsgemäße Werkstoff für die positive Elektrode von
Lithiumbatterien ist dadurch gekennzeichnet, dass er die
Verbindung der chemischen Formel LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (O < x ≤ 2)
enthält. Da dieses LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; ein Werkstoff auf Eisenbasis ist,
ist er im Gegensatz zu teueren Metallen, wie Cobalt, billig
und reichlich vorhanden. Infolgedessen kann ein LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
enthaltender Werkstoff für die positive Elektrode im
Vergleich zu einem LiCoO&sub2; enthaltenden Werkstoff für die
positive Elektrode sehr billig hergestellt werden. Ferner können,
da. das Herstellungsverfahren hauptsächlich Maßnahmen bei
niedriger Temperatur verwendet, die Herstellungskosten
ebenfalls vermindert werden.
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Außerdem werden durch Verwendung von LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; Batterien
mit hohen Energiedichten und einer hohen Spannung von etwa
3,6 V erhalten.
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Ferner können, da dieser Werkstoff Lithium enthält, Batterien
mit Einbau von diesen Werkstoff enthaltenden positiven
Elektroden Lithium von der positiven zur negativen Elektrode
liefern. Infolgedessen ist die in der Batterie vorliegende
Gesamtmenge von Lithium groß, was zu einer längeren
Zykluslebensdauer führt. Außerdem können, da er auch zur Verwendung
als die positive Elektrode in Lithiumionenbatterien, bei
denen die negative Elektrode aus einer Haltemasse für das
aktive Material mit der Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen von
Lithium besteht, geeignet ist, Batterien mit besonders langer
Zykluslebensdauer erhalten werden.
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Es ist notwendig, dass der Wert von x in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; bei
einem Wert von 2 oder weniger gehalten wird. Der Grund
hierfür liegt darin, dass die Erfinder der vorliegenden Erfindung
ermittelten, dass - wie in Fig. 2 gezeigt - bei einem x-Wert
in LixFe&sub2; (SO&sub4;)&sub3; von über 2 das Potential rasch abnimmt und
auch, dass in diesem Bereich eines niedrigen Potentials die
Grundstruktur von LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zusammenbricht und sich
metallisches Eisen abtrennt. Dies führt zu einer deutlichen
Erniedrigung der Entladungskapazität auch bei einem
Wiederaufladen und einem anschließenden Verlust an Umkehrbarkeit.
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Des weiteren ist der Wert von x zweckmäßigerweise groß, unter
dem Vorbehalt von nicht größer als 2, wobei ein Wert von 2 am
günstigsten ist. Je größer der Wert von x ist, desto größer
ist die Menge des in die positive Elektrode eingebauten
Lithiums und desto größer ist folglich die Menge des der
negativen Elektrode zuführbaren Lithiums, was eine Verbesserung
der Kapazitätseigenschaften und eine längere
Zykluslebensdauer ergibt.
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Das LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; wird durch chemische Umsetzung zwischen einer
Lithiumverbindung gemäß der Definition in Anspruch 1 und
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder einem zu Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; führenden Vorläufer erhalten.
Beispielsweise kann es durch Umsetzung von metallischem
Lithium oder Lithiumverbindungen, wie n-Butyllithium oder
Lithiumnaphthylid, mit Eisensulfat in einem Lösungsmittel und
anschließende Entfernung des Lösungsmittels und etwaiger
nicht umgesetzter Materialien erhalten werden.
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Zur Herstellung von LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; unter Verwendung einer
Lithiumverbindung muß eine Verbindung mit stärker reduzierenden
Eigenschaften als Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; gewählt werden. Genauer gesagt
erfordert der Einbau von Lithium in Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; die Reduktion des
Eisen(TII)-ions, und um dies zu erreichen, muss die
Lithiumverbindung ein Redoxpotential unter dem von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
besit
zen. Folglich werden, da das Redoxpotential von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
relativ zu einer Lithiumelektrode 3,6 V beträgt,
Lithiumverbindungen, die Redoxpotentiale von weniger als 3,6 V relativ zu
einer Lithiumelektrode aufweisen, verwendet.
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Ferner ist es, obwohl LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2) im Inneren der
Batterie durch elektrochemische Reaktion hergestellt werden
kann, weitaus einfacher und in großtechnischer Hinsicht
weitaus wertvoller, LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2) direkt durch
chemische Umsetzung unter Verwendung einer Lithiumverbindung mit
einem Redoxpotential relativ zu einer Lithiumelektrode von
weniger als 3,6 V zu synthetisieren.
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Ferner werden bei der chemischen Synthese von LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zur
Einschränkung des Werts von x auf 2 oder weniger die Mengen
an dem metallischen Lithium oder der Lithiumverbindung und
die an Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder seinem Vorläufer derart gesteuert, dass
das Verhältnis Lithium/Eisen nicht größer als 1 ist.
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Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ist, ist es
notwendig, eine adäquate Reaktionsdauer sicherzustellen. Der Grund
hierfür liegt darin, dass im Falle einer unzureichenden
Reaktionsdauer der x-Wert in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; deutlich fällt, was zu
einer Abnahme bezüglich der Menge an Lithium, die
anschließend der negativen Elektrode zugeführt werden kann, führt.
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Es ist jedoch anzumerken, dass im Falle einer Durchführung
einer Reaktion zwischen unterschiedlichen Sustanzen die
einzelnen Reaktionen dann nicht notwendigerweise mit gleichen
Geschwindigkeiten fortschreiten, was bedeutet, dass selbst
bei einer Steuerung der Reaktionsmengen die Möglichkeit
besteht, dass für einige Bereiche des Gemischs das Verhältnis
Lithium/Eisen 1 überschreitet und damit der x-Wert in Lix-
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 2 überschreitet, was zu einem Verlust an
Grundstruktur führt.
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Forschungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung
ergaben, dass dieses Problem gelöst werden kann, indem
Lithiumverbindungen verwendet werden, die Redoxpotentiale relativ zu
einer Lithiumelektrode von zwischen 1,5 und 3,6 V aufweisen.
Die vorgeschlagenen Gründe für diese Erkenntnis sind im
folgenden skizziert. Wie in Fig. 2 gezeigt, weist LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
die Eigenschaft auf, dass bei einem x-Wert von über 2 das
Potential relativ zu einer Lithiumelektrode auf weniger als
1,5 V fällt. Infolgedessen fällt, wenn Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; durch
Reaktion einer Lithiumverbindung mit einem Potential relativ
zu einer Lithiumelektrode von 1,5 V oder größer mit entweder
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder dessen Vorläufer erzeugt wird, im Falle einer
auch nur geringen Zunahme des Lithiumgehalts das Potential
von Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; auf weniger als 1,5 V und die
Lithiumverbindung, die ein Potential relativ zu einer Lithiumelektrode von
größer als 1,5 V besitzt, kann dann nicht länger Elektronen
an Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; liefern. Infolgedessen stoppt die
Lithiierungsreaktion und es wird Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; erhalten, wobei der
x-Wert nicht über 2 geht.
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Auf diese Weise geht durch Verwendung der im vorhergehenden
spezifizierten spezifischen Lithiumverbindungen auch bei
einer Verwendung von mehr Lithium als Eisen in dem
Reaktionssystem der Wert von x in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; nicht über 2. Folglich muß
die zur Reaktion mit einer bestimmten Menge von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
verwendete Menge von Lithiumverbindungen nicht mit einem hohen
Genauigkeitsgrad gemessen werden, was die Synthese von
Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)3 einfach macht. Außerdem führt die Zugabe von
überschüssiger Lithiumverbindung zur Erhöhung der Reaktivität
des Reaktionssystems dennoch zu einem x-Wert von 2, wodurch
ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
geboten wird.
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Beispiele für Lithiumverbindungen, die Potentiale relativ zu
einer Lithiumelektrode von zwischen 1,5 und 3,6 V aufweisen,
umfassen LiI (Lithiumiodid), Li&sub2;CuO&sub2; und Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;. Von diesen
Verbindungen ist Lithiumiodid besonders geeignet, da es den
Vorteil einer vergleichsweise größeren Löslichkeit in
Lösungsmittel bietet, so dass auch im Falle der Zugabe eines
Überschusses zu dem Reaktionssystem die anschließende
Entfernung problemlos ist. Ferner ist das nach dem Einbau von
Lithium in entweder Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; oder dessen Vorläufer erzeugte
Iod (I&sub2;) ebenfalls in Lösungsmittel vergleichsweise löslich,
wodurch dessen anschließende Entfernung ebenfalls problemlos
ist.
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Der im vorhergehenden skizzierte Werkstoff für die positive
Elektrode kann ohne weiteres zum Einsatz als positive
Elektrode in Lithiumbatterien verwendet werden. Beispiele
umfassen ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus dieser Art von
Werkstoff für die positive Elektrode und ein pulverförmiges
Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen, an einen
Trägerkärper, beispielsweise rostfreien Stahl, druckgebondet wird; ein
Verfahren, bei dem zur Erteilung von Leitfähigkeit an das
Gemisch eine weitere Zugabe eines leitfähigen Pulvers, wie
Acetylenruß, erfolgt (ein weiteres Bindemittel kann bei Bedarf
zugegeben werden) und dieses Gemisch dann in das Innere eines
Metallbehälters gegeben oder an einen Trägerkörper,
beispielsweise rostfreien Stahl, druckgebondet wird; und ein
Verfahren, bei dem ein Gemisch aus dem Werkstoff für die
positive Elektrode und einem Bindemittel (unter Zusatz einer
leitfähigen Substanz bei Bedarf) durch Dispersion in einem
geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen
Lösungsmittel, in eine Aufschlämmung umgewandelt und
anschließend auf ein metallisches Substrat appliziert wird.
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Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der
Elektrolytflüssigkeit, unter dem Vorbehalt, dass es sich um
eine Substanz handelt, die die Bewegung von Lithiumionen zu
einer elektrochemischen Reaktion an der positiven und
negativen Elektrode ermöglicht, und als solche eignen sich Lösungen
eines Lithiumsalzes mit Ionendissoziationseigenschaften in
einem wasserfreien Lösungsmittel.
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Geeignete Beispiele umfassen wasserfreie Elektrolytlösungen
oder feste Elektrolyte, die durch die Auflösung von Lewis-
Säuren, wie LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAl&sub4; oder LiClO&sub4;, in
einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethoxyethan,
Diethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril,
Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Sulfolan oder Ethylmethylcarbonat, gebildet werden.
Ferner können bei Bedarf auch Gemische dieser Lösungen
verwendet werden.
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Für die negative Elektrode werden metallisches Lithium oder
Lithiumverbindungen verwendet. Ein Beispiel für eine
geeignete Lithiumverbindung ist eine
Lithium-Aluminium-Metalllegierung.
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Um diese Art von Werkstoff als die negative Elektrode zu
verwenden, kann der Werkstoff in Lagenform hergestellt werden
und diese Lage dann an ein leitfähiges Netz aus Nickel oder
rostfreiem Stahl druckgebondet werden.
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Für Lithiumbatterien, die eine auf diese Weise aus entweder
metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung gebildete
negative Elektrode und eine erfindungsgemäße positive
Elektrode enthalten, wird Lithium durch die positive Elektrode
zugeführt und folglich ist die Gesamtmenge an Lithium in der
Batterie groß und die Zykluslebensdauer lang.
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Ferner ist die Verwendung einer Haltemasse für den aktiven
Werkstoff mit der Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen von
Lithium, in der zum Abziehen fähiges Lithium nicht zuvor
zurückgehalten wurde, als die negative Elektrode ebenfalls
möglich. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäße positive
Elektroden, da sie Lithium der negativen Elektrode zuführen, zur
Herstellung besonders langlebiger Lithiumionenbatterien, die
ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, aber, da sie keine
teuren Metalle, wie Cobalt, enthalten, dennoch kostengünstig
sind, verwendet werden können.
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Beispiele für Haltemassen für den aktiven Werkstoff mit der
Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen von Lithium umfassen
kohlenstoffhaltige Materialien, Li&sub4;Ti&sub5;O&sub1;&sub2; (Li4/3Ti5/3O&sub4;) und WO&sub2;. Von
diesen ist die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien
äußerst günstig, da sie eine deutliche Verbesserung bezüglich
der Zykluseigenschaften erzeugt.
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Beispiele für kohlenstoffhaltiges Material umfassen Graphit,
Hartkohle und Weichkohle.
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Die Herstellung der negativen Elektrode aus diesen Arten von
Werkstoffen kann unter Verwendung von Verfahren wie
Druckbonding oder Applikation durchgeführt werden, wie dies für die
positive Elektrode beschrieben wurde.
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Erfindungsgemäße Lithiumbatterien sind nicht auf bestimmte
Batteriearten oder spezifische Batterieformen beschränkt und
sie können für verschiedenste Batteriearten, umfassend
münzenförmige, zylinderförmige, eckige und knopfförmige
Batterien, verwendet werden.
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Ferner können typische vorliegende Materialien für die
verschiedensten anderen notwendigen Komponenten der Batterie,
wie Separatoren und Batteriegehäuse, ohne das Vorliegen
spe
zieller Einschränkungen verwendet werden.
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Bei erfindungsgemäßen Lithiumbatterien kann das Aufladen
durch Anlegen einer Spannung von beispielsweise 3,9 V an die
negative Elektrode der Batterie durchgeführt werden, wobei
bewirkt wird, dass Lithium aus dem LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; der positiven
Elektrode abgezogen wird und dann an der negativen Elektrode
haftet oder in diese eingebaut wird. Die auf diese Weise
gebildete aufgeladene Batterie erzeugt ein Potential von etwa
3,6 V zwischen der positiven und der negativen Elektrode, so
dass bei Anschluß von einer Form einer elektrischen Last,
beispielsweise einem Widerstand, an die positive und negative
Elektrode ein Strom fließt, wodurch die Batterie entladen
wird.
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Die vorliegende Erfindung wird in spezielleren Formen im
folgenden in Bezug auf praktische Ausführungsformen erläutert,
es ist jedoch anzumerken, dass die vorliegende Erfindung in
keinster Weise auf die dargetellten Ausführungsformen
beschränkt ist. Bei allen Ausführungsformen wurden die
Batterieherstellung und die Messungen in einer Trockenbox unter
einer Argonatmosphäre durchgeführt.
[Beispiel 1j
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Fig. 1 zeigt eine münzenförmige Lithiumbatterie, die ein
erstes Beispiel einer erfindungsgemäßen Batterie darstellt.
Kurz gesagt, ist diese Lithiumbatterie aus einem Gehäuse 3
der positiven Elektrode, in dem ein Plättchen aus einem
Gemisch 6 der positiven Elektrode, das Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält,
untergebracht ist, einer metallisches Lithium enthaltenden
negativen Elektrode 4, einem aus Polypropylen bestehenden
dazwischenliegenden mikroporösen Separator 5 und einer
Dichtabdeckung 1 aus rostfreiem Stahl, die oben auf der negativen
Elektrode 4 sitzt und mit einer Dichtung 2 aus Polypropylen
abgedichtet ist, aufgebaut. Die negative Elektrode 4, der
Se
parator 5 und das Plättchen aus dem Gemisch 6 der positiven
Elektrode sind alle mit Elektrolytlösung getränkt. Die
Elektrolytlösung hält die Ionenleitfähigkeit zwischen dem
Plättchen aus dem Gemisch 6 der positiven Elektrode und der
negativen Elektrode 4 aufrecht und es handelt sich um eine 1
(Zahl) normale Lösung von LiPF&sub6; gelöst in einem Gemisch
gleicher Volumina von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat.
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Die in der in Figur gezeigte Lithiumbatterie ist eine
münzenförmige Batterie einer Dicke von 2 mm und eines Durchmessers
von 23 mm mit einer negativen Elektrode 4 in der Form einer
runden Scheibe einer Dicke von 0,07 mm und eines Durchmessers
von 18 mm und einem Plättchen aus dem Gemisch 6 der positiven
Elektrode einer Dicke von 0,5 mm und eines Durchmessers von
15 mm.
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Die Montage von Lithiumbatterien dieses Aufbaus wird
durchgeführt, indem zunächst das metallische Lithium der negativen
Elektrode 4 an die nach oben gedrehte Dichtabdeckung 1
druckgebondet und anschließend die Abdeckung 1 in die Dichtung 2
eingepasst wird. Der Separator 5 und das Plättchen des
Gemischs 6 der positiven Elektrode werden dann oben auf die
negative Elektrode 4 gelegt und die gesamte Anordnung wird mit
Eiektrolytlösung getränkt und schließlich mit dem Gehäuse 3
der positiven Elektrode abgedeckt.
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Das Plättchen des Gemischs 6 der positiven Elektrode wurde
wie folgt hergestellt.
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Zunächst wurde Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; durch 5-stündiges Erhitzen von
(NH&sub4;)&sub2;Fe&sub2; (SO&sub4;)&sub2;·6H&sub2;O unter atmosphärischen Bedingungen bei 480
hergestellt. Danach wurde dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit
Lithiumiodid so gemischt, dass ein Gemisch mit einem Verhältnis
Lithium/Eisen von 2 erhalten wurde, und das Gemisch wurde 5 h lang
bei 82ºC in Acetonitril erhitzt. Das auf diese Weise
erhal
tene Pulver wurde mit Acetonitril gewaschen, um das
überschüssige Lithiumiodid zu entfernen, wobei Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (im
folgenden als der Werkstoff a der positiven Elektrode
bezeichnet) erhalten wurde.
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Das Li&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; wurde anschließend zu einem Pulver vermahlen,
mit einer leitfähigen Substanz (Acetylenruß) und einem
Bindemittel (Polytetrafluorethylen) vermischt und anschließend
walzengeformt, wobei die Plättchen des Gemischs 6 der
positiven Elektrode hergestellt wurden.
[Beispiel 2]
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Die Batterie dieser Ausführungsform (zweites Beispiel)
entspricht der des ersten Beispiels mit Ausnahme der positiven
Elektrode, bei der ein nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren hergestellter Werkstoff der positiven Elektrode
verwendet wird.
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Zunächst wurde Fe&sub2;(SO&sub4;) 3 durch Umsetzen von FeSO&sub4;·7H&sub2;O mit
Wasserstoffperoxid in konzentrierter Schwefelsäure
hergestellt. Danach wurde dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit Lithiumiodid Lii so
gemischt, dass ein Verhältnis Lithium/Eisen von 2 erhalten
wurde, und das Gemisch wurde 5 h lang bei 82ºC in
Acetonitril erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde
anschließend mit Acetonitril gewaschen, um das überschüssige
Lithiumiodid zu entfernen, wobei Li1,9Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Werkstoff b
der positiven Elektrode) erhalten wurde.
[Beispiel 3]
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Die Batterie dieser Ausführungsform (drittes Beispiel)
entspricht der des ersten Beispiels mit Ausnahme der positiven
Elektrode, bei der ein nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren hergestellter Werkstoff der positiven Elektrode
verwendet wird.
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Zunächst wurde FeSO&sub4;·7H&sub2;O in einen mit einem Rückflußkühler
ausgestatteten Kolben gegeben. Danach wurde konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Rückflußkühlung
5 h lang erhitzt, wobei Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; erhalten wurde. Danach wurde
dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit Lithiumiodid Lii so gemischt, dass ein
Verhältnis Lithium/Eisen von 2 erhalten wurde, und das
Gemisch wurde 5 h lang bei 82ºC in Acetonitril erhitzt. Das
auf diese Weise erhaltene Pulver wurde anschließend mit
Acetonitril gewaschen, um das überschüssige Lithiumiodid zu
entfernen, wobei Li1,8Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Werkstoff c der positiven
Elektrode) erhalten wurde.
[Beispiel 4]
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Die Batterie dieser Ausführungsform (viertes Beispiel)
entspricht der des ersten Beispiels mit Ausnahme der positiven
Elektrode, bei der ein nach dem im folgenden beschriebenes
Verfahren hergestellter Werkstoff der positiven Elektrode
verwendet wird.
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Zunächst wurde Fe2(SO&sub4;)&sub3; durch 5-stündiges Erhitzen von
(KH&sub4;)&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub2;· 6H&sub2;O unter atmosphärischen Bedingungen bei
460ºC hergestellt. Danach wurde dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit
Lithiumiodid Lii so vermischt, dass ein Verhältnis Lithium/-
Eisen von 1 erhalten wurde, und das Gemisch wurde 5 h lang
bei 82ºC in Acetonitril erhitzt. Das auf diese Weise
erhaltene Pulver wurde anschließend mit Acetonitril gewaschen, um
das überschüssige Lithiumiodid zu entfernen, wobei
Li1,6Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Werkstoff d der positiven Elektrode) erhalten
wurde.
[Beispiel 5]
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Die Batterie dieser Ausführungsform (fünftes Beispiel)
entspricht der des ersten Beispiels mit Ausnahme der negativen
Elektrode, für die ein kohlenstoffhaltiger Werkstoff mit der
Fähigkeit zum Einbauen und Abziehen von Lithium verwendet
wurde. Die negative Elektrode wurde hergestellt, indem das
puiverförmige kohlenstoffhaltige Material mit einem
Fluorkohlenstoffharzbindemittel gemischt und das Gemisch in
Methylpyrrolidon suspendiert wurde, wobei eine Paste erhalten
wurde, die dann auf eine Kupferfolie aufgebracht, getrocknet und
anschließend gewalzt wurde.
[Test 1]
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Die Batterien der vier obigen Beispiele wurden auf eine
Spannung von 4,5 V bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm²
aufgeladen und anschließend wurden ihre Entladungskapazitäten durch
Entladen der Batterien bis zum Erreichen einer Spannung von
2,5 V ermittelt.
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Außerdem wurden die Batterien wiederholten
Ladungs-Entladungs-Zyklen über diesen Bereich von 2,5-4,5 V bei einer
Ladungs-Entladungs-Stromdichte von 0,5 mA/cm² unterzogen und
ihre Entladungskapazitäten wurden beim 10. Entladungszyklus
erneut ermittelt. Die Messungen sind in Tabelle 1 angegeben.
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Als Vergleich wurde eine Lithiumbatterie (Kontrollbeispiel
1), die mit Ausnahme der positiven Elektrode, bei der ein
nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellter
Werkstoff der positiven Elektrode (Werkstoffe der positiven
Elektrode) verwendet wird, der Batterie des ersten Beispiels
entsprach, ebenfalls auf eine Spannung von 4,5 V bei einer
Stromdichte von 0,5 mA/cm² aufgeladen und deren
Entladungskapazität durch Entladen bis zum Erreichen einer Spannung von
2,5 V ermittelt. In ähnlicher Weise wurde deren
Entladungskapazität nach 10 Ladungs-Entladungs-Zyklen ebenfalls
ermittelt.
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Zunächst wurde Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; durch 5-stündiges Erhitzen von
(NH&sub4;)&sub2;Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub2;· 6H&sub2;O unter atmosphärischen Bedingungen bei
480ºC hergestellt. Danach wurde dieses Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mit
n-Butyl
lithium (das ein Redoxpotential relativ zu einer
Lithiumelektrode von weniger als 1,5 V besitzt) so kombiniert, dass ein
Verhältnis Lithium/Eisen von 2 erhalten wurde, und das
erhaltene Gemisch in Hexan während eines Zeitraums von 1 Woche
umgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde dann mit
Hexan gewaschen, um das überschüssigen-Butyllithium zu
entfernen, wobei ein pulverförmiges Produkt (Werkstoffe der
positiven Elektrode) erhalten wurde.
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Die Analyse dieses Pulvers durch Röntgenbeugung führte zur
Ermittlung von Peaks für metallisches Eisen und
Lithiumsulfat, Li&sub2;SO&sub4;, was belegt, dass die Grundstruktur von Lix
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zusammengebrochen war.
TABELLE 1
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass, während die
Entladungskapazität des Kontrollbeispiels 1 klein ist und ferner nach
10 Ladungs-Entladungs-Zyklen insgesamt verschwindet, die
Lithiumbatterien der Beispiele 1-4 alle hohe
Entladungskapazitäten sowie eine lediglich minimale Verringerung dieser
Entladungskapazitäten bei wiederholtem Aufladen und Entladen
aufweisen.
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Ferner lag der x-Wert in LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; in den Beispielen 1 bis
3, bei denen während der Synthese des Werkstoffs der
positiven Elektrode Lithiumiodid im Überschuss zugegeben wurde,
sehr nahe bei 2, und diese Beispiele zeigen besonders hohe
Entladungskapazitäten und geringe Verminderungen bezüglich
der Entladungskapazität bei fortgesetztem Aufladen und
Entladen.
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Fig. 3 zeigt die Spannungskennlinie der Lithiumbatterie des
Beispiels 1 in Form der spezifischen Kapazität pro Gramm
Werkstoff der positiven Elektrode. Wie in Fig. 3 gezeigt
weist die Lithiumbatterie des Beispiels 1
Wiederaufladungszykluseigenschaften der gleichen Güte wie die von LiCoO&sub2;
verwendenden Batterien auf.
[Test 2]
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Unter Verwendung der Lithiumbatterien aus den Beispielen 1
und 5 wurden die Ladungs-Entladungs-Zyklen im gleichen
Bereich von 2,5-4,5 V und mit der Ladurigs-Entladungs-
Stromdichte von 0,5 mA/cm² fortgesetzt, um die Veränderung
der Entladungskapazität zu testen.
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Ferner wurde zu Vergleichszwecken eine Lithiumbatterie
(Kontrollbeispiel 2), die mit Ausnahme der positiven Elektrode,
bei der Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; verwendet wird, das durch 5-stündiges
Erhitzesn von (NH&sub4;)&sub2;Fe&sub2; (SO&sub4;)&sub2;·6H&sub2;O unter atmosphärischen Bedingungen
bei 480ºC synthetisiert wurde, der Batterie des ersten
Beispiels entsprach, ebenfalls auf eine Veränderung bezüglich
der Entladungskapazität getestet, wobei die gleichen Ladungs-
Entladungs-Zyklen mit einem Bereich von 2,5-4,5 V und einer
Ladungs-Entladungs-Stromdichte von 0,5 mA/cm² verwendet
wurden.
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Im Falle der Batterie des Kontrollbeispiels 2 betrug die
Anfangsentladungskapazität 12,0 mAh und die Kapazität wurde 35
Laciungs-Entladungs-Zyklen lang bei etwa diesem Niveau
gehalten, fiel jedoch danach rasch und beim 39. Zyklus war die
Entladungskapazität auf die Hälfte des Anfangswerts gefallen.
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Die Demontage der Batterie des Kontrollbeispiels 2 ergab,
dass das Lithium der negativen Elektrode seinen Glanz
verloren hatte und dass der Abfall der Entladungskapazität auf
einer Verarmung an der Menge des zum Aufladen und Entladen
verfügbaren Lithiums beruhte.
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Im Gegensatz dazu wurde die Entladungskapazität der
Lithiumbatterie von Beispiel 1 50-Ladungs-Entladungs-Zyklen bei etwa
dem Anfängsentladungskapazitätsniveau beibehalten, die
Kapazität fiel jedoch danach rasch und beim 55. Zyklus war die
Entladungskapazität auf die Hälfte des Anfangswerts gefallen.
So weist die Batterie des Beispiels 1 eine lange
Zykluslebensdauer auf. Der Grund hierfür liegt darin, dass im
Gegensatz zur Batterie des Kontrollbeispiels 2 die Batterie des
Beispiels 1 das Lithium aus der positiven Elektrode nutzen
kann, was bedeutet, dass eine größere Gesamtmenge an Lithium
zum Laden und Entladen verfügbar ist.
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Die Demontage der Batterie des Beispiels 1 zeigte, dass das
Lithium der negativen Elektrode seinen Glanz verloren hatte
und dass der Abfall der Entladungskapazität auf einer
Verarmung bezüglich der Menge des zum Aufladen und Entladen
verfügbaren Lithiums beruhte.
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Ferner wurde im Falle der Batterie des Beispiels 5 die
Entladungskapazität selbst nach 100 Ladungs-Entladungs-Zyklen bei
etwa dem Anfangsentladungskapazitätsniveau beibehalten. So
zeigt die Lithiumbatterie des Beispiels 5 eine gute
Wiederaufladbarkeit und eine äußerst lange Zykluslebensdauer.
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In den genannten Beispielen sind Beispiele für die
Herstellung von Lithiumbatterien angegeben, bei denen die Verbindung
der Formel LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2) durch spezielle
Syntheseverfahren synthetisiert und anschließend als die positive
Elektrode verwendet wird. Selbstverständlich können
Lithiumbatterien, bei denen die positive Elektrode die gleiche
Verbindung LixFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < x ≤ 2), die nach alternativen
Verfahren synthetisiert wurde, nutzt, die gleichen Ergebnisse
zeitigen.