DE69524548T2 - Lithium Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung des Materials für die negative Elektrode zur Verwendung darin. - Google Patents
Lithium Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung des Materials für die negative Elektrode zur Verwendung darin.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Lithium-Sekundärbatterien und einen Prozess zum Herstellen des aktiven Materials einer darin zu verwendenden negativen Elektrode. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode aus Graphit, die Lithium ein- und auslagern kann.
- Da es hinsichtlich elektronischer Geräte zunehmend erforderlich wurde, kleiner zu bauen, Energie einzusparen und über schnurlose Funktion zu verfügen, zogen Sekundärbatterien unter Verwendung von Alkalimetallen wie Lithium stärkere Aufmerksamkeit als Batterien zur Verwendung in elektronischen Geräten auf sich.
- Wenn ein Alkalimetall wie Lithium alleine für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird, werden an der Auflösungs-Abscheidungs- Fläche des Metalls während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen, d. h. während des Auflösungs-Abscheidungs-Prozesses von Metall, Dendriten (sich verzweigender, baumförmiger Kristall) erzeugt. Die Dendriten wachsen in solcher Weise weiter, dass sie bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen die Trennwand der Sekundärbatterie durchdringen, wodurch sie mit der positiven Elektrode in Kontakt gelangen. Dies führt zu einem Kurzschluss innerhalb der Sekundärbatterie.
- Es hat sich herausgestellt, dass dann, wenn für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie eine Alkalimetall-Legierung verwendet wird, das Wachstum von Dendriten im Vergleich zum Fall unterdrückt werden kann, bei dem das Alkalimetall alleine verwendet wird, wodurch die Eigenschaften des Lade-Entlade-Zyklus verbessert werden. Jedoch kann unter Verwendung einer Alkalimetall-Legierung die Erzeugung von Dendriten nicht vollständig verhindert werden, und es existiert immer noch die Möglichkeit eines Kurzschlusses innerhalb der Sekundärbatterie.
- In den letzten Jahren wurden Kohlenstoffmaterialien und organische Materialien wie leitende Polymere zur Verwendung als negative Elektrode entwickelt, wobei ein Einlagerungs-Auslagerungs-Prozess von Alkalimetallionen anstatt eines Auflösungs-Abscheidungs-Prozesses oder eines Auflösungs-Abscheidungs-Prozesses mit Diffusion innerhalb des Körpers betreffend ein Alkalimetall oder eine Legierung eines solchen genutzt wird. Die Verwendung dieser Materialien ermöglicht es, im Prinzip die Erzeugung von Dendriten zu vermeiden, was das Problem von Kurzschlüssen innerhalb von Sekundärbatterien merklich lindert.
- Im Allgemeinen ist Kohlenstoff chemisch stabil und kann entweder mit einem Elektronendonator oder einem Elektronenakzeptor dotiert werden. Daher ist er ein vielversprechendes Material für eine Elektrode einer Batterie.
- Wenn ein Kohlenstoffmaterial für ein aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird, können Lithiumionen zwischen Kohlenstoffschichten mit einem Einlagerungsverhältnis von maximal einem Lithiumatom auf sechs Kohlenstoffatome, d. h. C&sub6;Li, eingelagert werden. In diesem Fall beträgt die theoretische Entladekapazität pro Gewichtseinheit des Kohlenstoffs 372 mAh/g. Kohlenstoffmaterialien weisen in ihrer Struktur große Variationen auf. Die Größe und die Anordnung von durch jeweils sechs Kohlenstoffatome gebildeten hexagonalen Netzen variiert abhängig vom Ausgangsmaterial und dem Herstellprozess.
- Als aktives Material für eine negative Elektrode verwendete Kohlenstoffmaterialien sind z. B. in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62-90863 (1987), Nr. 62-122066 (1987), Nr. 63-213267 (1988), Nr. 1- 204361 (1989), Nr. 2-82466 (1990), Nr. 3-252053 (1991), Nr. 3-285273 (1991) und Nr. 3-289068 (1991) offenbart. Mit keinem dieser Kohlenstoffmaterialien wird die oben angegebene theoretische Kapazität erzielt, und demgemäß zeigt keines zufriedenstellende Lade-Entlade-Kapazität, wenn es als Material zur Herstellung einer Batterie verwendet wird.
- R. Fong, U. Sacken und J. R. Dahn berichten in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, S. 2009 (1990), dass unter Verwendung von Graphit als aktives Material für eine negative Elektrode eine Entladekapazität dicht bei der theoretischen Kapazität erzielt wurde. Jedoch ist Graphit hinsichtlich des praktischen Gebrauchs nicht notwendigerweise zufriedenstellend, da die Entladekapazität gemäß dieser Literaturstelle bei dem Anlegen einer kleinen Stroms gemessen wurde.
- Die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-112455 (1992), Nr. 4-115457 (1992), Nr. 4-115458 (1992), Nr. 4-237971 (1992) und Nr. 5- 28996 (1993) offenbaren z. B. Sekundärbatterien unter Verwendung von Graphitmaterialien als aktiven Materialien für die negative Elektrode. Jedoch wird durch keines dieser Graphitmaterialien die theoretische Kapazität erzielt und eine negative Elektrode mit ausreichender Kapazität derselben für eine Sekundärbatterie realisiert.
- Ferner wurden mehrere Verbundmaterialien aus jeweils einem Kohlenstoffmaterial und anderen Materialien vorgeschlagen, die als aktive Materialien für eine negative Elektrode zu verwenden sind. Jedoch liegen bei jedem dieser Materialien ungelöste Probleme vor, wie es unten beschrieben ist.
- Die Veröffentlichung Nr. 5-21065 (1993) zu einem ungeprüften japanischen Patent offenbart die Verwendung einer negativen Elektrode mit: Lithiumionen; einer Chalcogenverbindung, die durch Einlagerung aus Auslagerung von Lithiumionen eine mittlere Spannung nicht über 2 V (Li/LI&spplus;) erzeugt; und einem Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen ein- und auslagern kann. Da das Potenzial, bei dem Lithiumionen in und aus der Chalcogenverbindung ein- bzw. ausgelagert werden, höher als das ist, bei dem Lithiumionen in und aus Graphit ab- bzw. desorbiert werden, leidet eine Batterie unter Verwendung einer derartigen negativen Elektrode unter einer niedrigeren Batteriespannung und verringerter Energiedichte.
- Die Veröffentlichung Nr. 4-184863 (1992) zu einem ungeprüften japanischen Patent offenbart eine Batterie unter Verwendung einer negativen Elektrode aus einem mit einem Metall (Nickel oder Kupfer) beschichteten Kohlenstoffmaterial. Ferner offenbart die Veröffentlichung Nr. 4-259764 (1992) zu einem ungeprüften japanischen Patent eine Batterie unter Verwendung einer negativen Elektrode aus einem Kohlenstoff-Verbundmaterial aus Kohlenstoff und einem Metall (mit mindestens einer Art von Metall, das nicht mit Lithium legiert ist). Obwohl durch die Verwendung dieser negativen Elektroden die Eigenschaften des Lade-Entlade-Zyklus und die Entladekapazität hoher Rate nach Lagerung bei hoher Temperatur verbessert sind, kann keine deutliche Zunahme der Kapazität der negativen Elektrode erwartet werden.
- In der Veröffentlichung Nr. 3-216960 (1991) zu einem ungeprüften japanischen Patent ist eine Sekundärbatterie mit einer Negativelektrode aus einem porösen Kohlenstoffmaterial, auf dessen Oberfläche eine Lithiumschicht so ausgebildet ist, dass Poren auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials nicht verstopft werden, wodurch eine große Stromentladung und eine verbesserte Zykluslebensdauer und verbesserte Sicherheit möglich sind, offenbart.
- Ferner ist in der Veröffentlichung Nr. 4-39864 (1992) zu einem ungeprüften japanischen Patent eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode aus einem Kohlenstoffmaterial offenbart, das mit einer Legierung eines Metalls imprägniert ist, das mit einer darin verwendeten aktiven Substanz legiert werden kann. Die Sekundärbatterie zeigt erhöhte Elektrodenkapazität und verbesserte Eigenschaften des Lade-Entlade-Zyklus sowie verbesserte Selbstentladungs-Eigenschaften. Jedoch erfordert die Herstellung negativer Elektroden für solche Sekundärbatterien zusätzliche Prozessschritte.
- In der Veröffentlichung Nr. 4-179049 zu einem ungeprüften japanischen Patent ist eine Negativelektrode aus einem Verbundmaterial eines leitenden Polymers und eines Metalls und/oder einem Kohlenstoffmaterial offenbart. Eine Batterie unter Verwendung einer derartigen negativen Elektrode ist flexibel und verfügt über eine lange Zyklus-Lebensdauer. Jedoch existiert immer noch ein Problem hinsichtlich unzufriedenstellender Lade-Entlade- Kapazität.
- Die Veröffentlichung Nr. 5-258773 zu einem ungeprüften japanischen Patent schlägt eine negative Elektrode vor, die dadurch hergestellt wird, dass zwei oder mehr Arten von Materialien für eine negative Elektrode gemischt werden, die aus Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub2;, RuO&sub2;, WO&sub2;, metallischem Lithium, LiTiS&sub2;, CuO und Kohlenstoffmaterialien ausgewählt sind, die Lithium ein-und auslagern können. Diese negative Elektrode erleichtert die Erkennung der Entladungsende-Spannung. Jedoch kann diese negative Elektrode die Batteriekapazität nicht erhöhen.
- Wie es aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, kann keine der oben genannten negativen Elektroden unter Verwendung verschiedener Kohlenstoffmaterialien oder Graphitmaterialien als aktives Material für negative Elektroden die oben genannte theoretische Kapazität (372 mAh/g) erzielen, so dass es ihnen also nicht gelingt, zufriedenstellende Kapazität zu zeigen. Obwohl es die Verwendung des Graphitmaterials ermöglicht, eine negative Elektrode bis zur theoretischen Kapazität zu laden und zu entladen, ist der Lade- und Entladestrom für praktische Anwendungen zu klein. Bei einer negativen Elektrode mit einer Chalcogenverbindung, die eine mittlere Spannung nicht über 2 V (Li/Li&spplus;) durch Einlagern und Auslagern von Lithiumionen erzeugt, und einem Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, ist das Potenzial, bei dem Lithiumionen in und aus der Chalcogenverbindung ein- bzw. ausgelagert werden, relativ hoch, wodurch die Batteriespannung und die Energiedichte verringert sind. Ferner kann eine negative Verbundelektrode mit einem Kohlenstoffmaterial und einem nicht mit Lithium legierten Metall die Kapazität der negativen Elektrode nicht verbessern. Noch ferner erfordert eine negative Verbundelektrode mit einem Kohlenstoffmaterial, das mit Lithium oder einem mit Lithium legierbaren Metall beschichtet ist, zusätzliche Prozessschritte zu ihrer Herstellung. Noch ferner weist eine negative Verbundelektrode mit einem leitenden Polymer und einem Metall und/oder einem Kohlenstoffmaterial verringerte Lade-Entlade-Kapazität auf.
- Gemäß dem Dokument EP-A-0 627 776, das auf die vorliegenden Erfinder übertragen ist, wurde herausgefunden, dass die Kapazität einer Sekundärbatterie dadurch deutlich verbessert werden kann, dass Kupferoxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode der Sekundärbatterie verwendet wird. Kupferoxid ist ein Material, das herkömmlicherweise zur Verwendung als aktives Material für eine positive Elektrode, hauptsächlich zur Verwendung in einer Primärbatterie, vorgeschlagen wurde. Wenn Kupferoxid als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendet wird, verhält es sich in der Art eines Materials für eine positive Elektrode einer Primärbatterie, wodurch der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad verringert wird. Daher sollte ein aktives Material für eine positive Elektrode, das als Lithium-Versorgungsquelle dient, in überschüssiger Menge für die positive Elektrode verwendet werden, wenn eine Sekundärbatterie zusammengebaut wird. Dies kann eine Verbesserung der Batteriekapazität verhindern. So war es erwünscht, die Eigenschaften des anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrads, der Kupferoxid in einer negativen Verbundelektrode mit Kupferoxid zuzuschreiben ist, zu verbessern.
- Gemäß einer Erscheinungsform der Erfindung ist eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter geschaffen, wobei die negative Elektrode ein aktives Primärmaterial für die negative Elektrode in Form eines Graphitmaterials, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und ein aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode in Form von Kupfer(II)oxid niedriger Kristallinität enthält.
- Gemäß einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ist eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter geschaffen, wobei die negative Elektrode ein aktives Primärmaterial für die negative Elektrode in Form eines Graphitmaterials, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und ein aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode in Form von entweder Kupfer- (I) oxid, das sich aus Reduktion von Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität ergibt, oder eines Gemischs von Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid enthält.
- Gemäß noch einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ist eine Lithium- Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nichtwässrigen Ionenleiter geschaffen, wobei die negative Elektrode ein aktives Primärmaterial für die negative Elektrode in Form eines Graphitmaterials, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und ein aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode in Form von Lithium enthaltendem Kupferoxid niedriger Kristallinität enthält.
- Gemäß noch einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Materials für eine negative Elektrode mit dem folgenden Schritt geschaffen: Herstellen von Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität durch Wärmebehandlung eines Quellenmaterials für Kupfer(II)- oxid bei einer Temperatur nicht über 600ºC und nicht unter der Temperatur, bei der sich das Quellenmaterial in Kupfer(II)oxid zersetzt.
- Fig. 1 ist eine grafische Wiedergabe, die ein Röntgenbeugungsmuster von CuO zeigt, das gemäß einem BEISPIEL 1 der Erfindung hergestellt wurde;
- Fig. 2 ist eine grafische Wiedergabe, die ein Röntgenbeugungsmuster von gemäß einem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten CuO zeigt;
- Fig. 3 ist eine grafische Wiedergabe, die ein Röntgenbeugungsmuster von gemäß einem BEISPIEL 9 der Erfindung hergestellten Cu&sub2;O zeigt; und
- Fig. 4 ist ein Vertikalschnitt einer Knopfbatterie gemäß der Erfindung. Gemäß der Erfindung wird der Effekt von Kupferoxid als aktives Sekundärmaterial einer negativen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie dadurch verbessert, dass Kupferoxid herabgesetzte Funktion als aktives Material für eine positive Elektrode einer Primärbatterie verliehen wird und verbesserte Funktion als aktives Material für eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie verliehen wird.
- Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie enthält eine negative Verb- undelektrode mit höherer Kapazität als derjenigen einer herkömmlichen negativen Verbundelektrode, und sie zeigt verbesserten anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad und demgemäß höhere Kapazität.
- Bei der Erfindung kann als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität verwendet werden. Niedrige Kristallinität bedeutet hier, dass sich das Kupfer(II)oxid hinsichtlich Röntgenkristallographie in amorphem oder einem Zustand mit Mikrokristall-Aggregaten befindet. Genauer gesagt, verfügt das Kupfer(II)oxid niedriger Kristallinität in einem Röntgenbeugungsmuster über breite Peaks. Je breiter die Halbwertsbreite ist, desto niedriger ist die Kristallinität. Je schmaler die Halbwertsbreite ist, desto höher ist die Kristallinität. Kupfer(II)oxid weist einen Peak bei ungefähr 38,9º auf, der in seinem Röntgenbeugungsmuster eine (III)-Ebene repräsentiert, und die Halbwertsbreite desselben ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,30º. Für die Obergrenze der Halbwertsbreite besteht keine spezielle Festlegung. Dies bedeutet, dass Kupfer(II)oxid in vollständig amorphem Zustand verwendet werden kann.
- Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass eine Kupferverbindung wärmebehandelt wird. Genauer gesagt, wird die Kupferverbindung bei einer Temperatur nicht über 600ºC und nicht unter derjenigen Temperatur wärmebehandelt, bei der sich die Kupferverbindung in Kupfer(II)oxid zersetzt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als der Zersetzungspunkt der Kupferverbindung ist, kann kein Kupfer- (II)oxid erhalten werden. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur höher als 600ºC ist, schreitet die Kristallisierung des sich ergebenden Kupfer(II)- oxids zu stark fort.
- Zu Beispielen für spezielle Kupferverbindungen zur Verwendung bei der Erfindung gehören Kupfer(II)hydroxid, basisches Kupfer(II)carbonat, Kupfer- (II)formiat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer- (II)sulfat, Kupfer(II)sulfid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer- (II)phosphat, Kupfer(II)pyrophosphat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(I)hydroxid, basisches Kupfer(I)carbonat, Kupfer(I)formiat, Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)- benzoat, Kupfer(I)nitrat, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(I)sulfid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)phosphat, Kupfer(I)pyrophosphat, Kupfer(I)- stearat. Die Wärmebehandlung kann in einer Luft-, einer Sauerstoff- oder einer ähnlichen Atmosphäre ausgeführt werden. Eine Sauerstoff enthaltende Kupferverbindung kann in einer Inertatmosphäre wärmebehandelt werden.
- Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität kann durch Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre zu Kupfer(I)oxid reduziert werden. Für die röntgenkristallografischen Eigenschaften des so erhaltenen Kupfer(I)oxids besteht hier keine spezielle Festlegung. Jedoch werden die kristallografischen Eigenschaften des durch Reduktion erhaltenen Kupfer(I)oxids in gewissem Ausmaß durch die Eigenschaften des als Quellenmaterial verwendeten Kupfer(II)oxids beeinflusst, und demgemäß wird als Quellenmaterial vorzugsweise das oben genannte amorphe Kupfer(II)oxid mit hervorragenden Eigenschaften verwendet. Zu beispielhaften Reduktionsgasen, die für die Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre zu verwenden sind, gehören Wasserstoff sowie Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan, Propan, Ethylen und Acethylen. Die Temperatur der Reduktionsbehandlung ist vorzugsweise nicht höher als 600ºC und nicht niedriger als die Temperatur, bei der das Reduktionsgas zur Reduktion dient. Wenn die Temperatur der Reduktionsbehandlung höher als 600ºC ist, werden die Eigenschaften beeinträchtigt, die dem Quellenmaterial oder dem Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität zuzuschreiben sind. Es sei darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise vollkommene Reduktion erforderlich ist, d. h., das Quellenmaterial oder das Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität kann in Form von Einschlüssen im sich ergebenden Kupfer(I)oxid enthalten sein.
- Lithium enthaltendes Kupferoxid wird dadurch erhalten, dass eine Lithiumverbindung mit einer Kupferverbindung gemischt wird und das Gemisch gebrannt wird. Zu Beispielen spezieller verwendbarer Kupferverbindungen gehören: Kupfer(II)hydroxid, basisches Kupfer(II)carbonat, Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)sulfid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)phosphat, Kupfer(II)pyrophosphat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(I)hydroxid, basisches Kupfer(I)carbonat, Kupfer(I)formiat, Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)benzoat, Kupfer(I)nitrat, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(I)sulfid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)phosphat, Kupfer(I)pyrophosphat, Kupfer(I)stearat. Zu Beispielen spezieller verwendbarer Lithiumverbindungen gehören Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumformat, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfid, Lithiumstearat und Lithiumtartrat. Die Brenntemperatur der Lithium-Kupferoxid-Zusammensetzung beträgt ungefähr 300ºC bis ungefähr 2000ºC. Die Brenntemperatur beträgt im Hinblick auf die Zweckdienlichkeit des Herstellprozesses und der Anlage vorzugweise ungefähr 700ºC bis ungefähr 1000ºC.
- Die Prozesse des Vermischens der Lithiumverbindung und der Kupferverbindung sowie des Brennens des Gemischs werden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft oder in Sauerstoff, oder einer Inertatmosphäre, z. B. in Stickstoff, ausgebildet. Die Atmosphäre wird abhängig von den Arten der zu verwendenden Quellenmaterialien geeignet ausgewählt.
- Ein bei der Erfindung als aktives Material für eine negative Elektrode zu verwendendes Graphitmaterial ist vorzugsweise dergestalt, dass der mittlere Zwischenschichtabschnitt d&sub0;&sub0;&sub2; zwischen (002)-Ebenen 0,335 nm bis 0,34 nm beträgt, die Kristallitgröße Lc in der Richtung der (002)-Ebene nicht weniger als 10 nm beträgt und die Kristallitgröße La in der Richtung der (110)- Ebene nicht weniger als 10 nm beträgt. Diese Werte werden alle durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren gemessen. Ein derartiges Graphitmaterial sorgt für eine negative Elektrode hoher Kapazität.
- Zu Faktoren, die die Kapazität und das Lade-Entlade-Potenzial der negativen Elektrode beeinflussen, gehören Eigenschaften, die die Schichtstruktur von Kohlenstoff widerspiegeln. Ein derartiger Faktor ist der Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; zwischen (002)-Ebenen (d. h. der Abstand zwischen Schichten), und die Kristallitgröße). Erhöhte Kristallinität eines Graphitmaterials ermöglicht es, dass das Auslagerungspotenzial für Lithium nahe am Potenzial von Lithium liegt, wodurch eine Kohlenstoffelektrode höherer Kapazität erzeugt wird. Um eine Lithium-Sekundärbatterie mit höherer Kapazität zu realisieren, beträgt der mittlere Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; des Graphitmaterials vorzugsweise 0,335 nm bis 0,340 nm, der durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse ermittelt wird. Wenn die Kristallitgrößen in der Richtung der (002)-Ebene und der Richtung (110)-Ebene kleiner als 10 nm sind, ist die Kristallinität des Graphitmaterials niedrig. Daher weist eine Lithium-Sekundärbatterie mit einem derartigen Graphitmaterial niedriger Kristallinität eine für die Praxis ungeeignete niedrige Kapazität auf.
- Zu beispielhaften Graphitmaterialien, die den Erfordernissen für die oben genannten Eigenschaften genügen, gehören Naturgraphit, Primärgraphit, künstliche Graphitmaterialien, die aus einfach graphitierbaren Kohlenstoffmaterialien wie Ölkohle oder Koks erhalten werden, expandierter Graphit und vorbehandelte Graphitmaterialien wie oberflächenmodifizierte Graphitteilchen, die mit amorphem Kohlenstoff beschichtet sind. Die oberflächenmodifizierten Graphitteilchen werden dadurch hergestellt, dass Graphit-Kernteilchen mit hoher Kristallinität mit einem Kohlenstoffmaterial mit niedriger Kristallinität mittels eines Dampfphasen-Abscheidungsverfahrens wie CVD beschichtet werden, oder dass ein Gemisch aus Graphitteilchen und einem Kohlenstoffmaterial wie Teer gebrand wird. Das Graphitmaterial kann in Kugel- oder Flockenform vorliegen, oder es können Teilchen sein, die dadurch erhalten werden, dass ein kugel- oder flockenförmiges Graphitmaterial pulverisiert wird.
- Der Durchmesser von Graphitteilchen zur Verwendung als aktives Primärmaterial einer negativen Elektrode ist vorzugsweise nicht größer als 80 um, wobei er als Spitzenwert der Teilchengröße in einer auf dem Volumen basierenden Teilchengrößenverteilung, die mittels eines Laserbeugungsverfahrens gemessen wird, bestimmt wird. Wenn Graphitteilchen mit einer Teilchengröße über 80 um als aktives Primärmaterial für eine negative Elektrode verwendet werden, ist die Kontaktfläche der Graphitteilchen mit einem Elektrolytmedium relativ klein, was zu verringerter Diffusion von Lithiumionen in die Teilchen oder zu verringerten Reaktionorten an den Teilchen führt. Dies erschwert es, die sich ergebende Sekundärbatterie mit einem großen Strom zu laden und zu entladen.
- Das Verhältnis des aktiven Sekundärmaterials für eine negative Elektrode (Kupferoxid oder eine lithiumhaltige Kupferoxidzusammensetzung) zu Graphit variiert abhängig von den Arten und Teilchengrößen des Graphits und des Kupferoxids, beträgt jedoch vorzugsweise 1 : 99 bis 40 : 60 (Gewichtsverhältnis). Wenn der Anteil von Kupferoxid weniger als ein beträgt, kann kein Effekt von mit Graphit vermischtem Kupferoxid erweitert werden. Wenn dagegen der Anteil von Kupferoxid größer als 40 ist, sind Reaktionsorte für Lithiumionen beim Laden und Entladen verringert. Eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung einer negativen Elektrode, die ein aktives Sekundärmaterial mit einem Anteil außerhalb des oben genannte Bereichs enthält, zeigt eine für die Praxis nicht geeignete niedrige Batteriekapazität.
- Die negative Elektrode wird dadurch hergestellt, dass ein Bindemittel mit dem Graphitmaterial und dem Kupferoxid vermischt wird. Zu beispielhaften Bindemitteln gehören Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polymere auf Polyolefin-Basis wie Polyethylen und Polypropylen sowie synthetische Kautschuke, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht. Das Bindemittel kann einem Gemisch von Graphit und Kupferoxid in Pulverform zugesetzt werden, oder nach dem Dispergieren in einer Lösung oder dem Auflösen in einem Lösungsmittel. Das Verhältnis des Bindemittels zum Gemisch aus Graphit und Kupferoxid beträgt vorzugsweise 1 : 99 bis 30 : 70 (Gewichtsverhältnis). Wenn der Anteil des Bindemittels größer als 30 ist, ist der Widerstand oder die Polarisation einer negativen Elektrode erhöht, wodurch sich ihre Entladekapazität verringert. Eine unter Verwendung einer derartigen negativen Elektrode hergestellte Lithium-Sekundärbatterie ist für den praktischen Gebrauch nicht geeignet. Wenn der Anteil des Bindemittels weniger als eins beträgt, geht die Fähigkeit des Bindemittels verloren, was zu einem Abfallen des aktiven Materials und zu verringerter mechanischer Festigkeit führt. Dies erschwert die Herstellung der Batterie.
- Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie kann wahlweise mit einem Stromsammler zum Sammeln von Strom von der negativen Elektrode versehen sein. Zu beispielhaften Stromsammlern gehören Metallfolien, Metallnetze und dreidimensionale poröse Metalle. Das für den Stromsammler zu verwendende Metall zeigt vorzugsweise keine Tendenz einer Legierungsbildung mit Lithium, und zwar angesichts der mechanischen Festigkeit, die bei wiederholten Lade- Entlade-Zyklen beeinträchtigt würde. Besonders bevorzugte Metalle für den Stromsammler sind Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Legierungen hiervon.
- Zu beispielhaften Ionenleitern zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie gehören organische Elektrolyte, Festpolymer-Elektrolyte, feste anorganische Elektrolyte und geschmolzene Salze, unter denen die organische Elektrolyte besonders bevorzugt sind.
- Zu Beispielen spezieller Lösungsmittel für die organisches Elektrolyte gehören solche Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylformiat, Methylacetat und Methylpropionat, Tetrahydrofuran, derartige substituierte Tetrahydrofurane wie 2-Methyltetrahydrofuran, solche Ether wie Dioxolan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Methoxyethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan und Acetonitril, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
- Zu Beispielen spezieller Elektrolyte gehören solche Lithiumsalze wie Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumfluorphosphat, Arsenlithiumhexafluorid, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumhalogenide und Lithiumchloraluminat, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht. Diese Elektrolyte können entweder alleine oder als Gemische verwendet werden. Ein Elektrolyt wird dadurch hergestellt, dass ein Elektrolyt oder mehrere in einem aus den oben genannten Lösungsmitteln ausgewählten Lösungsmittel aufgelöst wird.
- Zu beispielhaften aktiven Materialien für eine positive Elektrode, wie bei einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie verwendet, gehören lithiumhaltige Oxide der Zusammensetzungsformel LiXM1-YNYO&sub2; (wobei M Fe, Co, Ni oder Mn repräsentiert, N ein Übergangsmetall, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVB oder VB repräsentiert), wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2;, LiVO&sub2;, LIVO&sub2; und LiMnO&sub2;, und mit der Zusammensetzungsformel LiMn2-ZNZO&sub4; (wobei N ein Übergangsmetall, vorzugsweise ein Element der Gruppe IVB oder VB repräsentiert), wie LiMn&sub2;O&sub4;.
- Die positive Elektrode wird dadurch hergestellt, dass ein leitendes Material, ein Bindemittel und, falls erforderlich, ein Festelektrolyt mit dem aktiven Material für die positive Elektrode vermischt werden.
- Zu beispielhaften leitenden Materialien gehören solche Kohlenstoffmaterialien wie Ruße (Acethylenruß, Thermoruß, Kanalruß und dergleichen, Graphitpulver, Metallpulver, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht.
- Zu beispielhaften Bindemitteln gehören Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polymere auf Polyolefin-Basis wie Polyethylen und Polypropylen, sowie synthetische Kautschuke, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht.
- Das Mischungsverhältnis beträgt ungefähr 5 bis 50 Gewichtsteile des leitenden Materials und ungefähr 1 bis 30 Gewichtsteile des Bindemittels in Bezug auf 100 Gewichtsteile des aktiven Materials. Wenn der Anteil des leitenden Materials weniger als 5 Gewichtsteile beträgt oder wenn der Anteil des Bindemittels größer als 30 Gewichtsteile ist, kann keine praxisgerechte Lithium-Sekundärbatterie hergestellt werden, da der Widerstand oder die Polarisation der Elektrode erhöht ist, wodurch die Entladekapazität verringert ist. Wenn der Anteil des leitenden Materials größer als 50 Gewichtsteile ist (wobei er abhängig vom zuzumischenden leitenden Material variieren kann), wird die Entladekapazität der positiven Elektrode in unerwünschter Weise verringert, da der Relativgehalt des aktiven Materials in der Elektrode verringert ist. Wenn der Anteil des Bindemittels kleiner als 1 Gewichtsteil ist, geht das Bindevermögen verloren. Wenn der Anteil des Bindemittels größer als 30 Gewichtsteile ist, ist der Relativanteil des aktiven Materials in der Elektrode verringert, wie im Fall des Bindemittels. Ferner ist der Widerstand oder die Polarisation der Elektrode erhöht, so dass ihre Entladekapazität in unerwünschter Weise verringert ist. So ist die sich ergebende Lithium-Sekundärbatterie für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.
- Die erfindungsgemäße negative Verbundelektrode verfügt über hohe Kapazität. Da die negative Verbundelektrode den anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad verbessert, kann die irreversible Kapazität dadurch kompensiert werden, dass eine negative Elektrode verwendet wird, die zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit einer verringerten Menge am aktiven Material für eine positive Elektrode hergestellt wird. Die Verwendung der gemäß der Erfindung aus Graphit und Kupferoxid hergestellten negativen Verbundelektrode ermöglicht es, dass eine Lithium-Sekundärbatterie hohe Kapazität zeigt. Eine Kapazität, die der Funktion des Kupferoxids als aktives Material für eine positive Elektrode in einer Primärbatterie zuzuschreiben ist, dient als Kapazität der Sekundärbatterie, wenn das Kupferoxid beim Zusammenfallen der kristallinen Struktur des Kupferoxids reduziert wird. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass das Kupferoxid zusammen mit dem Lithium ein Mischoxid bildet.
- Bei der Erfindung gehören zu aktiven Sekundärmaterialien für eine negative Elektrode die folgenden drei Typen:
- (1) Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität;
- (2) ein Gemisch aus Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität und Kupfer- (I)oxid, das sich aus der Reduktion des Kupfer(II)oxids ergibt; und
- (3) ein lithiumhaltiges Kupferoxid.
- Der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad kann aus den folgenden Gründen insgesamt verbessert werden:
- (a) Die dem Kupferoxid zuzuschreibende reversible Kapazität ist erhöht, während der Lade-Entlade-Wirkungsgrad auf dem herkömmlichen Niveau erhalten bleibt (die zum Graphit hinzuzufügende Menge an Kupferoxid kann verringert werden, um den Lade-Entlade-Wirkungsgrad insgesamt zu erhöhen).
- (b) Der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad ist erhöht, während die dem Kupferoxid zuzuschreibende reversible Kapazität auf dem herkömmlichen Niveau bleibt.
- Um den anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad insgesamt zu verbessern, wird der Grund (a) hauptsächlich beim aktiven Sekundärmaterial (1) für eine negative Elektrode angewandt, und der Grund (b) wird hauptsächlich bei den aktiven Sekundärmaterialien (1) und (2) für eine negative Elektrode angewandt. Genauer gesagt, bildet das aktive Sekundärmaterial (1) für eine negative Elektrode mit Lithium ein Mischoxid, um die reversible Kapazität zu erhöhen, wodurch der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad insgesamt verbessert wird. Das aktive Sekundärmaterial (2) für eine negative Elektrode verringert die Kapazität, die der Erzeugung einer irreversiblen Substanz zuzuschreiben ist, wie Kupfer, das sich aus einer Reduktion von Kupferoxid ergibt. Im Ergebnis kann der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad der negativen Elektrode und dadurch derjenige der gesamten Sekundärbatterie verbessert werden. Das aktive Sekundärmaterial (3) für eine negative Elektrode mit einem lithiumhaltigen Kupferoxid erzeugt sie auf einfache Weise eine Substanz, die irreversibel mit Lithium reagieren kann. Im Ergebnis können der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad der negativen Elektrode und demgemäß derjenige der gesamten Sekundärbatterie verbessert werden.
- Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele derselben im Einzelnen beschrieben.
- Die Kristallitgrößen Lc und La können durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse auf solche Weise ermittelt werden, wie es in Carbon Material Experimental Technology Vol. 1, S. 55-63 (zusammengestellt von Association of Carbon materials und veröffentlicht von Science and Technology Co., Ltd.) oder in der Veröffentlichtung Nr. 61-111907 zu einem ungeprüften japanischen Patent beschrieben ist. Bei den folgenden Beispielen betrug der für die Ermittlung der Kristallitgrößen verwendete Formfaktor K 0,9. Die Teilchengröße wurde als Spitzenwert-Teilchengröße innerhalb einer Teilchengrößenverteilung bestimmt, die durch eine Teilchengrößenverteilung-Analysiereinrichtung vom Laserbeugungstyp erhalten wurde.
- In Madagaskar erzeugter Naturgraphit (Flockengraphit, Teilchengröße: 11 um, d&sub0;&sub0;&sub2; 0,337 nm, Lc: 27 nm, La: 17 nm, spezifische Oberfläche: 8 m²/g) wurde als aktives Primärmaterial für eine negative Elektrode verwendet. Basisches Kupfer(II)carbonat wurde an Luft bei einer Temperatur von 310ºC für zwei Stunden wärmebehandelt, um als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendet zu werden. Das so erhaltene aktive Sekundärmaterial für eine negative Elektrode wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Kupfer(II)- oxid erkannt. Dieses aktive Sekundärmaterial für eine Negativelektrode wies einen die (111)-Ebene repräsentierden Peak bei 38,60º bei einer Halbwertsbreite von 1,21º im Röntgenbeugungsmuster auf. Der Graphit und das Kupfer- (II)oxid wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 9,2 : 0,8 vermischt. So wurde ein aktives Material für eine negative Elektrode erhalten.
- Im Allgemeinen wird eine negative Elektrode dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode und einem Bindemittel auf einen Stromsammler aufgetragen werden, oder dass das Gemisch gemeinsam mit dem Stromsammler unter Druck geformt wird. Das Bindemittel kann in Pulverform mit dem aktiven Material für die negative Elektrode vermischt werden, oder es kann, alternativ, zugemischt werden, nachdem das Bindemittel in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst wurde, um das Dispersionsvermögen und das Bindevermögen zu verbessern. Wenn ein in einem Lösungsmittel dispergiertes oder gelöstes Bindemittel mit dem aktiven Material für eine negative Elektrode vermischt wird, sollte das Lösungsmittel anschließend durch eine Vakuum- oder eine Wärmebehandlung aus der sich ergebenden Mischungspaste entfernt werden. Das Bindevermögen eines bestimmten Bindemittels kann durch Wärmebehandlung des Gemischs um den Schmelzpunkt des Bindemittels herum verbessert werden.
- Bei diesem Beispiel wurden aktive Materialien für eine negative Elektrode zu einer Lösung zugegeben, in der 10 Gewichtsteile von Polyvinylidenfluorid in Bezug auf die Gesamtmenge (100 Gewichtsteile) der aktiven Materialien für die negative Elektrode im Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon aufgelöst waren, und das Gemisch wurde zu Pastenform geknetet. Dies so erhaltene Paste wurde auf entgegengesetzten Flächen einer als Stromsammler dienenden Kupferfolie aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, und das Lösungsmittel wurde vollständig daraus entfernt. Die Paste wurde zum Verbessern des Bindevermögens bei einer Temperatur von 240ºC wärmebehandelt und dann gepresst und bei einem Unterdruck bei einer Temperatur von 200ºC getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. So wurde eine negative Elektrode hergestellt. Die negative Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 135 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um).
- Die negative Elektrode wurde durch das Verfahren mit drei Elektroden bewertet. Am Kupferfolie-Stromsammler der negativen Elektrode wurde ein Leitungsdraht befestigt, um Strom zu sammeln, und als Gegenelektrode und Bezugselektrode wurden Lithiumplatten verwendet. Ein Elektrolyt wurde dadurch hergestellt, dass Lithiumperchlorat mit einer Konzentration von 1 Mol/l in einem Lösungsgemisch gelöst wurde, das Ethylencarbonat und Diethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 enthielt.
- Bei einem Lade-Entlade-Test wurde die negative Elektrode zunächst mit einer Stromdichte von 30 mA/g bis auf 0 V geladen und dann mit derselben Stromdichte bis auf 2,5 V entladen, danach wurde die negative Elektrode wiederholt im selben Potenzialbereich und mit derselben Stromdichte geladen und entladen. So wurde die negative Elektrode dadurch bewertet, dass ihre Entladekapazität gemessen wurde. Im Ergebnis betrug die anfängliche Lade-Entlade-Kapazität 86%, und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 412 mAh/cm³ bzw. 385 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 350ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,67º mit einer Halbwertsbreite von 1,35º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 128 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 84%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 422 mAh/cm³ bzw. 392 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass Kupfer(II)oxid von Reagensqualität als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendet wurde. In diesem Fall wies das Kupfer(II)oxid von Reagensqualität einen die (111)-Ebene repräsentierenden Peak bei 38,6º mit einer Halbwertsbreite von 0,22º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte negative Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 130 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 75% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 382 mAh/cm³ bzw. 375 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Wie es aus der Tabelle 1 erkennbar ist, kann eine negative Elektrode, die einen höheren anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad und eine höhere Ladekapazität zeigt, dadurch erhalten werden, dass Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität, wie durch Röntgenkristallographie-Analyse ermittelt, verwendet wird.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes basisches Kupfer(II)carbonat dadurch hergestellt wurde, dass basisches Kupfer(II)carbonat an Luft bei einer Temperatur von 250ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,62º mit einer Halbwertsbreite von 1,31º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 145 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 86%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 425 mAh/cm³ bzw. 403 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 145ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,67º mit einer Halbwertsbreite von 1,06º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 118 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 84%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 413 mAh/cm³ bzw. 399 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Primärmaterial für die negative Elektrode synthetischer Graphit KS- 25 (Flockengraphit, Teilchengröße: 8 um, d&sub0;&sub0;&sub2; 0,336 nm, Lc: 25 nm, La: 16 nm, spezifische Oberfläche: 12 m²/g), verfübar von Ronza Inc., verwendet wurde und als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendetes Kupfer(II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid für zwei Stunden an Luft bei einer Temperatur von 300ºC wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,67º mit einer Halbwertsbreite von 1,35º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 128 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 84%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 422 mAh/cm³ bzw. 392 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 600ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,73º mit einer Halbwertsbreite von 0,38º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 122 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 81%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 405 mAh/cm³ bzw. 395 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Ein als Primärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Graphitmaterial wurde auf die folgende Weise hergestellt. Synthetischer Graphit KS-25 (Flockengraphit, Teilchengröße: 8 um, d&sub0;&sub0;&sub2; 0,336 nm, Lc: 25 nm, La: 16 nm, spezifische Oberfläche: 12 m²/g), verfübar von Ronza Inc., wurde für Kernteilchen des aktiven Primärmaterials für die negative Elektrode verwendet. Die Graphit-Kernteilchen wurden im Gewichtsverhältnis 95 : 20 mit Teer vermischt. Das Gemisch wurde in Stickstoffatmosphäre für zwei Stunden bei einer Temperatur von 300ºC und dann bei einer Temperatur von 1000ºC für fünf Stunden gebrannt. In diesem Fall betrug dieKohlenstoffausbeute aus dem gebrannten Teer 20%, und das Gewichtsverhältnis des Graphit zuzuschreibenden Kohlenstoffgehalts zu dem, der Teer zuzuschreiben war, betrug 95 : 5. Als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendetes Kupfer(II)- oxid wurde dadurch hergestellt, dass Kupfer(II)hydroxid in Stickstoffatmosphäre für zwei Stunden bei einer Temperatur von 300ºC wärmebehandelt wurde. Eine negative Elektrode wurde unter Verwendung dieser aktiven Materialien für eine negative Elektrode hergestellt und im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 bewertet. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,71º mit einer Halbwertsbreite von 0,83º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 130 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 86%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 428 mAh/cm³ bzw. 411 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 8 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,71º mit einer Halbwertsbreite von 0,32º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 128 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 86%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 428 mAh/cm³ bzw. 411 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 700ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,72º mit einer Halbwertsbreite von 0,25º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 130 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 76%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 388 mAh/cm³ bzw. 376 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.
- Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode verwendetes Kupfer- (II)oxid dadurch hergestellt wurde, dass Kupfer(II)hydroxid in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC für zwei Stunden wärmebehandelt wurde. Das so hergestellte Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentiertenden Peak bei 38,74º mit einer Halbwertsbreite von 0,24º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die so hergestellte Elektrode wies eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 131 um auf (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests der negativen Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 74%, und die Entladekapazität beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 381 mAh/cm³ bzw. 365 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Wie es aus der Tabelle 2 erkennbar ist, kann eine negative Elektrode hoher Kapazität dadurch erhalten werden, dass als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode ein durch Wärmebehandlung einer Kupferverbindung hergestelltes Kupfer(II)oxid verwendet wird. Ferner führt ein Kupfer(II)- oxid mit einem Röntgenbeugungsmuster, bei dem die Halbwertsbreite eines die (111)-Ebene repräsentierenden Peaks um 38,9º herum nicht weniger als 0,3º beträgt, zu einem bevorzugten Ergebnis. Noch ferner führt ein durch Wärmebehandeln einer Kupferverbindung bei einer Temperatur nicht über 600ºC hergestelltes Kupfer(II)oxid zu einem bevorzugten Ergebnis. Eine Verringerung des anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrads durch Elektrolyse des Elektrolyts durch Graphit kann dadurch unterdrückt werden, dass mit amorphem Kohlenstoff beschichtete Graphitteilchen verwendet werden. So kann der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad weiter verbessert werden.
- Durch Wärmebehandeln von Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 250ºC hergestelltes Kupfer(II)oxid wurde einer Reduktion in Anwesenheit von Propan bei einer Temperatur von 400ºC für eine Stunde unterzogen. Das Wellenmaterial Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentierenden Peak bi 38,72º und eine Halbwertsbreite von 0,89º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die durch Reduktion erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Kupfer(I)oxid identifiziert. Unter Verwendung des so hergestellten Kupfer(I)oxids als aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode sowie kugelförmiger Graphitteilchen (Teilchengröße: 6 um, d&sub0;&sub0;&sub2; : 0,337 um, Lc: 13 nm, La: 11 nm, spezifische Oberfläche: 8 m²/g) als aktives Primärmaterial für eine negative Elektrode wurde eine negative Elektrode auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Die so hergestellte negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das für den Elektrolyt verwendete Lösungsmittelgemisch durch Mischen von Polypropylencarbonat und Ethylencarbonat im Mischungsverhältnis 1 : 1 hergestellt wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 130 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 87% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade- Entlade-Zyklus betrugen 405 mAh/cm³ bzw. 394 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Durch Wärmebehandeln von Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 400ºC hergestelltes Kupfer(II)oxid wurde einer Reduktion in Anwesenheit von Propan bei einer Temperatur von 600ºC für eine Stunde unterzogen. Das Wellenmaterial Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentierenden Peak bi 38,72º und eine Halbwertsbreite von 0,67º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die durch Reduktion erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Kupfer(I)oxid identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(I)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 128 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 89% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade- Entlade-Zyklus betrugen 410 mAh/cm³ bzw. 396 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Durch Wärmebehandeln von Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 300ºC hergestelltes Kupfer(II)oxid wurde einer Reduktion in Anwesenheit von Propan bei einer Temperatur von 700ºC für eine Stunde unterzogen. Das Wellenmaterial Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentierenden Peak bi 38,72º und eine Halbwertsbreite von 0,72º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die durch Reduktion erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Kupfer(I)oxid identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(I)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 124 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 82% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade- Entlade-Zyklus betrugen 408 mAh/cm³ bzw. 390 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Durch Wärmebehandeln von Kupfer(II)hydroxid an Luft bei einer Temperatur von 700ºC hergestelltes Kupfer(II)oxid wurde einer Reduktion in Anwesenheit von Propan bei einer Temperatur von 400ºC für eine Stunde unterzogen. Das Wellenmaterial Kupfer(II)oxid wies einen die (111)-Ebene repräsentierenden Peak bi 38,72º und eine Halbwertsbreite von 0,25º im Röntgenbeugungsmuster auf. Die durch Reduktion erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Kupfer(I)oxid identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(I)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 118 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 81% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade- Entlade-Zyklus betrugen 403 mAh/cm³ bzw. 388 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Kupfer(I)oxid und Lithiumhydroxid wurden in einem Mörser in solcher Weise gemischt, dass das moleare Verhältnis von Kupferatomen zu Lithiumatomen 1 : 1 betrug. Das Pulvergemisch wurde durch Pressen geformt und in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 400ºC für vier Stunden vorgebrannt. Die gebrannte Substanz wurde in einem Mörser pulverisiert, dann durch Pressen geformt und dann in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC für fünf Stunden gebrannt. Die so erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als LiCuO identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(I)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 131 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 89% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade- Entlade-Zyklus betrugen 401 mAh/cm³ bzw. 392 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Kupfer(II)oxid und Lithiumhydroxid wurden in einem Mörser vollständig so gemischt, dass das moleare Verhältnis von Kupferatomen zu Lithiumatomen 1 : 2 betrug. Das Pulvergemisch wurde durch Pressen geformt und in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 400ºC für elf Tage vorgebrannt. Die so erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als Li&sub2;CuO&sub2; identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(II)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 131 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 88% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 398 mAh/cm³ bzw. 388 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt.
- Basisches Kupfer(II)carbonat und Lithiumhydroxid wurden in einem Mörser in solcher Weise gemischt, dass das moleare Verhältnis von Kupferatomen zu Lithiumatomen 1 : 1 betrug. Das Pulvergemisch wurde durch Pressen geformt und in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 900ºC für vier Stunden vorgebrannt. Die so erhaltene Substanz wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als LiCuO identifiziert. Eine negative Elektrode wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass das so hergestellte Kupfer(I)oxid als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 125 um (die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um). Als Ergebnis des Bewertungstests für die negative Elektrode betrug der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 88% und die Entladekapazitäten beim ersten und zwanzigsten Lade-Entlade-Zyklus betrugen 402 mAh/cm³ bzw. 390 mAh/cm³. Das Testergebnis ist in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
- Wie es aus der Tabelle 3 erkennbar ist, kann eine negative Verbundelektrode hoher Kapazität, die erhöhten anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad zeigt, dadurch erhalten werden, dass als aktives Sekundärmaterial für die negative Elektrode ein lithiumhaltiges Kupferoxid oder ein Kupferoxid verwendet wird, das dadurch hergestellt wird, dass Kupfer(II)oxid mit niedriger Kristallinität in reduzierender Atmosphäre wärmebehandelt wird. Ferner ist der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad verringert, wenn die Wärmebehandlung zum Herstellen des Kupfer(II)oxids bei übermäßig hoher Temperatur ausgeführt wird oder der Reduktionsprozess bei einer Temperatur über 600ºC ausgeführt wird.
- Im Allgemeinen wird eine positive Elektrode dadurch hergestellt, dass ein leitendes Material und ein Bindemittel mit einem Material für eine positive Elektrode vermischt werden. Zu beispielhaften leitenden Materialien gehören Kohlenstoffmaterialien wie Ruß und Graphit sowie metallische Materialien wie Metallpulver und Metallwolle. Das Bindemittel kann in Pulverform mit dem Material für die positive Elektrode vermischt werden, oder es kann, alternativ, zugemischt werden, nachdem das Bindemittel in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst wurde, um das Dispersions- und das Bindevermögen zu verbessern. Wenn ein in einem Lösungsmittel dispergiertes oder aufgelöstes Bindemittel mit dem Material für die positive Elektrode vermischt wird, sollte das Lösungsmittel anschließend durch eine Vakuumbehandlung oder eine Wärmebehandlung aus der sich ergebenden Gemischpaste entfernt werden. Das Bindevermögen eines bestimmten Bindemittels kann durch Wärmebehandlung der Gemischpaste um den Schmelzpunkt des Bindemittels herum erhöht werden.
- Bei dieser Ausführungsform wurden 10 Gewichtsteile von als leitendes Material dienendem Acetylenruß und 10 Gewichtsteile von als Bindemittel dienendem Polytetrafluorethylen-Pulver mit als aktives Material für die positive Elektrode dienendem LiCuO&sub2; (100 Gewichtsteile) vermischt, und das Pulvergemisch wurde zu einem 15-Φ-Pellet geformt. Ein Elektrolyt wurde dadurch hergestellt, dass LiPF&sub6; mit einer Konzentration von 1 Mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aufgelöst wurde, das Ethylencarbonat und Diethylcarbonat im Mischungsverhältnis 1 : 1 enthielt. Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt und zu einem 15-Φ-Pellet geformt. Eine Knopfbatterie, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, wurde dadurch hergestellt, dass die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Elektrolyt verwendet wurden, die auf diese Weise hergestellt worden waren. Die Knopfbatterie enthielt einen Negativelektrode-Sammler 1, eine negative Elektrode 2, eine Trennwand 3, eine positive Elektrode 4, einen Positivelektrode-Sammler 5, eine Dichtung 6, einen Batteriebehälter-Deckel 7 und einen Batteriebehälter 8. Es wurde ein Lade-Entlade-Test bei konstantem Strom von 1 mA in einem Bereich des Lade-Entlade-Potenzials zwischen 2,7 V und 4,1 V ausgeführt. Die optimalen Mengen an aktivem Material für die negative Elektrode und aktivem Material für die positive Elektrode wurden so bestimmt, dass die maximale Kapazität der Knopfbatterie in Bezug auf ihr Gesamtvolumen gewährleistet war. Insbesondere wurde die Menge an aktivem Material für die positive Elektrode unter der Annahme berechnet, dass Lithium bei einem Ladeprozess in das aktive Material für die positive Elektrode eingelagert und aus diesem ausgelagert werden kann, wenn der Zusammensetzungsanteil von Lithium am aktiven Material der positiven Elektrode bis zu 0,5 beträgt und die anfängliche irreversible Kapazität der negativen Elektrode berücksichtigt wird. Beim Lade-Entlade-Test wurde die Knopfbatterie mit einem Strom von 1 mA in einem Lade-Entlade-Bereich zwischen 2,5 V und 4,2 V geladen und entladen. Im Ergebnis betrug die Kapazität beim zehnten Lade-Entlade-Zyklus 18 mAh.
- Lithiumcarbonat und Manganoxid wurden in einem Mörser auf solche Weise gemischt, dass das molare Verhältnis von Lithiumatomen zu Manganatomen 1,1 : 2 betrug. Das Pulvergemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 900ºC für drei Tage gebrannt und dann in einem Mörser pulverisiert. So wurde LiMn&sub2;O&sub4;-Pulver als aktives Material erhalten. Eine positive Elektrode würde unter Verwendung des so erhaltenen aktiven Materials als Material für eine positive Elektrode hergestellt, und eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt. Eine Knopfbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 13 unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektrode hergestellt und auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 bewertet. Im Ergebnis betrug die Kapazität im zehnten Zyklus 17 mAh.
- Lithiumcarbonat, Kobaltcarbonat und Antimontrioxid wurden in einem Mörser auf solche Weise gemischt, dass das molare Verhältnis von Lithiumatomen, Kobaltatomen und Antimonatomen 1 : 0,95 : 0,05 betrug. Das Pulvergemisch wurde an Luft bei einer Temperatur von 900ºC für 20 Stunden gebrannt und dann in einem Mörser pulverisiert. Das so erhaltene aktive Material wurde als LiCo0,95Sb0,05O&sub2; identifiziert. Eine positive Elektrode wurde unter Verwendung des so erhaltenen aktiven Materials als Material für eine positive Elektrode hergestellt, und eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 hergestellt. Eine Knopfbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 13 unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektrode hergestellt und auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 bewertet. Im Ergebnis betrug die Kapazität im zehnten Zyklus 19 mAh.
- Eine Knopfbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde. Die so hergestellte Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 bewertet. Im Ergebnis betrug die Kapazität im zehnten Zyklus 13 mAh.
- Eine Knopfbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als aktives Primärmaterial für eine negative Elektrode dienender Graphit als einziges Material für die negative Elektrode verwendet wurde. Die so hergestellte Knopfbatterie wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 bewertet. Im Ergebnis betrug die Kapazität im zehnten Zyklus 12 mAh.
- Aus dem Vorstehenden ist es ersichtlich, dass die Verwendung einer negativen Verbundelektrode gemäß der Erfindung zu einer Batterie hoher Kapazität führt.
- Durch die Erfindung ist eine negative Verbundelektrode hoher Kapazität geschaffen. Um den anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad der negativen Elektrode zu verbessern, kann die irreversible Kapazität dadurch kompensiert werden, dass eine verringerte Menge an aktivem Material für die positive Elektrode für eine Sekundärbatterie verwendet wird. So wird durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode eine Lithium-Sekundärbatterie hoher Kapazität erzielt.
Claims (8)
1. Lithium-Sekundärbatterie mit:
- einer positiven Elektrode;
- einer negativen Elektrode und
- einem nichtwässrigen Ionenleiter;
- wobei die negative Elektrode ein aktives Primärmaterial für eine negative
Elektrode in Form von Graphit, der Lithiumionen ein- und auslagern kann,
und ein aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode in Form von
Kupfer(II)oxid in amorphem Zustand oder in einem Zustand von Mikrokristall-
Aggregaten, eines durch Reduktion des Kupfer(II)oxids hergeleiteten Kupfer-
(I) oxids oder eines Gemischs aus dem Kupfer(I)oxid und dem Kupfer(II)oxid
enthält.
2. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der das Kupfer(II)oxid
ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, bei dem ein die (III)-Ebene
repräsentierender Peak um 38,9º herum auftritt, dessen Halbwertsbreite nicht
weniger als 0,30º beträgt.
3. Lithium-Sekundärbatterie mit:
- einer positiven Elektrode;
- einer negativen Elektrode und
- einem nichtwässrigen Ionenleiter;
- wobei die negative Elektrode ein aktives Primärmaterial für eine negative
Elektrode in Form von Graphit, der Lithiumionen ein- und auslagern kann,
und ein aktives Sekundärmaterial für eine negative Elektrode, das zunächst
aus einem Lithium enthaltenden Kupferoxid besteht, enthält.
4. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, bei der das Lithium
enthaltende Kupferoxid LiCuO oder Li&sub2;CuO&sub2; ist.
5. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der
Graphit einen mittleren Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) zwischen (002)-Ebenen
von 0,335 nm bis 0,340 nm, eine Kristallitgröße (Lc) in der Richtung der
(002)-Ebenen von nicht unter 10 nm und eine Kristallitgröße (La) in der
Richtung (110)-Ebenen nicht unter 10 nm aufweist.
6. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der
Graphit mit amorphem Kohlenstoff beschichtet ist.
7. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das
Gewichtsverhältnis des Graphits zu Kupferoxid 99 : 1 zu 60 : 40 beträgt.
8. Verfahren zum Herstellen eines aktiven Materials für eine negative
Elektrode, mit dem Schritt des Herstellens von Kupfer(II)oxid gemäß
Anspruch 1 durch Wärmebehandeln eines Quellenmaterials für das Kupfer(II)oxid
bei einer Temperatur nicht über 600ºc und nicht unter der Temperatur, bei
der sich das Quellenmaterial in Kupfer(II)oxid zersetzt.
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