JP2621294B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2621294B2 JP2621294B2 JP63028483A JP2848388A JP2621294B2 JP 2621294 B2 JP2621294 B2 JP 2621294B2 JP 63028483 A JP63028483 A JP 63028483A JP 2848388 A JP2848388 A JP 2848388A JP 2621294 B2 JP2621294 B2 JP 2621294B2
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- Japan
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- average particle
- negative electrode
- particle size
- coke
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒状コークスを負極活物質として使用する
二次電池に関するものである。
二次電池に関するものである。
本発明は、上記の様な二次電池において、粒状コーク
スの平均粒径を20〜100μｍとすることによって、電池
保存時の自己放電特性を改良したものである。
スの平均粒径を20〜100μｍとすることによって、電池
保存時の自己放電特性を改良したものである。
近年、ビデオカメラやラジカセ等のポータブル機器の
普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって、繰返
し使用のできる二次電池に対する需要が高まっている。
普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって、繰返
し使用のできる二次電池に対する需要が高まっている。
現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解
液を用いるニッケル・カドミウム電池である。しかしこ
の電池の電圧は約1.2Vであるので、電池のエネルギ密度
を向上させることが困難である。また、常温での自己放
電率が１カ月で20％以上と高いという欠点もある。
液を用いるニッケル・カドミウム電池である。しかしこ
の電池の電圧は約1.2Vであるので、電池のエネルギ密度
を向上させることが困難である。また、常温での自己放
電率が１カ月で20％以上と高いという欠点もある。
そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また負極にリチ
ウム等の軽金属を使用することによって、電圧が3V以上
という高エネルギ密度を有し、しかも自己放電率も低い
二次電池が検討された。しかしこの様な二次電池では、
負極に使用するリチウム等が充放電の繰返しによってデ
ンドライト状に成長し、この負極と正極とが接触して電
池内部が短絡するという不都合が生じ易かった。
ウム等の軽金属を使用することによって、電圧が3V以上
という高エネルギ密度を有し、しかも自己放電率も低い
二次電池が検討された。しかしこの様な二次電池では、
負極に使用するリチウム等が充放電の繰返しによってデ
ンドライト状に成長し、この負極と正極とが接触して電
池内部が短絡するという不都合が生じ易かった。
このため、リチウム等を他の金属と合金化させ、この
合金を負極に使用する二次電池が検討された。しかし今
度は、この合金が充放電の進行につれて崩壊し、実用化
できないことが見出された。
合金を負極に使用する二次電池が検討された。しかし今
度は、この合金が充放電の進行につれて崩壊し、実用化
できないことが見出された。
そこで、例えば特開昭62−90863号公報に示されてい
る様に、コークス等の炭素材料にリチウム等をドープさ
せたものを負極材料として使用する二次で電池が提案さ
れた。
る様に、コークス等の炭素材料にリチウム等をドープさ
せたものを負極材料として使用する二次で電池が提案さ
れた。
しかしこの様な二次電池でも、自己放電率は以前とし
て高い。
て高い。
本発明は、上述の点に鑑み、自己放電率が極めて低
く、このため、長期間保存しても容量劣化の少ない二次
電池を提供しようとするものである。
く、このため、長期間保存しても容量劣化の少ない二次
電池を提供しようとするものである。
本発明による二次電池では、負極活物質として使用す
る粒状コークスの平均粒径が20〜100μｍである。
る粒状コークスの平均粒径が20〜100μｍである。
本発明による二次電池では、負極活物質として使用す
る粒状コークスの粒径が20μｍ以上であるので電池反応
が適度に抑制され、しかも100μｍ以下であるのでセパ
レータの損傷等による内部短絡もない。
る粒状コークスの粒径が20μｍ以上であるので電池反応
が適度に抑制され、しかも100μｍ以下であるのでセパ
レータの損傷等による内部短絡もない。
以下、本発明の第１〜第４実施例を第１図及び第２図
を参照しながら説明する。
を参照しながら説明する。
これらの実施例の電池は、第１図に示す様に、板状の
ポリプロピレン製セパレータ３を正極板１と負極板２と
の間に介在させて渦巻き状に巻き取り、その後、ニッケ
ル鍍金した鉄製の缶に収納して密封したものであり、外
径が13.8mm、高さが45mmの円筒状を成している。
ポリプロピレン製セパレータ３を正極板１と負極板２と
の間に介在させて渦巻き状に巻き取り、その後、ニッケ
ル鍍金した鉄製の缶に収納して密封したものであり、外
径が13.8mm、高さが45mmの円筒状を成している。
正極板１は、幅35mm、長さ300mm、厚さ0.18mmの板状
体である。正極活物質は、炭酸リチウム１モルと炭酸コ
バルト１モルとを混合し、900℃の空気中で５時間焼成
してLiCoO2を得た後、このLiCoO2をボウルミルで平均粒
径10μｍの粒状体に粉砕することによって得る。
体である。正極活物質は、炭酸リチウム１モルと炭酸コ
バルト１モルとを混合し、900℃の空気中で５時間焼成
してLiCoO2を得た後、このLiCoO2をボウルミルで平均粒
径10μｍの粒状体に粉砕することによって得る。
次に、このLiCoO291重量部と導電剤であるグラファイ
ト６重量部とバインダーであるポリフッ化ビニリデン３
重量部とを混合し、これにＮメチル・２ピロリドンを分
散剤として加えてペーストを作る。
ト６重量部とバインダーであるポリフッ化ビニリデン３
重量部とを混合し、これにＮメチル・２ピロリドンを分
散剤として加えてペーストを作る。
次に、このペーストを厚さ30μｍのアルミニウム集電
体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行う
ことによって正極板１を得る。なおこの正極板１の端部
には、第１図に示す様に、アルミニウムのリード線７が
溶接で取付けられている。
体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行う
ことによって正極板１を得る。なおこの正極板１の端部
には、第１図に示す様に、アルミニウムのリード線７が
溶接で取付けられている。
負極板２は、幅35mm、長さ300mm、厚さ0.2mmの板状体
である。負極活物質は、ピッチコークス（三菱化成社
製）をボウルミルで所定の平均粒径の粒状体に粉砕する
ことによって得る。なお平均粒径は、マイクロトラック
粒度分布計（日機装社製）を用いて測定した。
である。負極活物質は、ピッチコークス（三菱化成社
製）をボウルミルで所定の平均粒径の粒状体に粉砕する
ことによって得る。なお平均粒径は、マイクロトラック
粒度分布計（日機装社製）を用いて測定した。
次に、この粒状コークス90重量部とバインダーである
ポリフッ化ビニリデン10重量部とを混合し、これにＮメ
チル・２ピロリドンを分散剤として加えてペーストを作
る。
ポリフッ化ビニリデン10重量部とを混合し、これにＮメ
チル・２ピロリドンを分散剤として加えてペーストを作
る。
次に、このペーストを厚さ10μｍの銅箔の両面に均一
に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行うことによって負
極板２を得る。なおこの負極板２の端部には、ニッケル
のリード線（図示せず）が溶接で取付けられている。
に塗布し、乾燥後、ローラプレスを行うことによって負
極板２を得る。なおこの負極板２の端部には、ニッケル
のリード線（図示せず）が溶接で取付けられている。
電解液としては、１モル／のLiPF6を溶解させた炭
酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合液を使用す
る。この電解液は、渦巻状の極板１及び２を既述のよう
に缶４内に収容した後、この缶４内へ注入される。その
後、第１図に示す様に、ポリプロピレン製のガスケット
８を缶４内へ挿入し、この缶４をかしめることによっ
て、電池が密封される。
酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合液を使用す
る。この電解液は、渦巻状の極板１及び２を既述のよう
に缶４内に収容した後、この缶４内へ注入される。その
後、第１図に示す様に、ポリプロピレン製のガスケット
８を缶４内へ挿入し、この缶４をかしめることによっ
て、電池が密封される。
負極活物質である粒状コークスの平均粒径は、第１〜
第４実施例において第１表の様に変化させた。なお第１
表には、これらの実施例よりも平均粒径を小さくした第
１及び第２比較例をも併載してある。
第４実施例において第１表の様に変化させた。なお第１
表には、これらの実施例よりも平均粒径を小さくした第
１及び第２比較例をも併載してある。
第１〜第４実施例並びに第１及び第２比較例では、何
れも充電電流100mAの下で終止電圧4Vまで定電流充電を
行い、次に放電電流100mAの下で終止電圧2.5Vまで定電
流放電を行って、これを１サイクルとした。そして、20
サイクルの充放電を繰返した後、電池を試験装置から充
電終止の状態で取出し、24℃の温度下で720時間放置
し、その後に放電試験を行った。
れも充電電流100mAの下で終止電圧4Vまで定電流充電を
行い、次に放電電流100mAの下で終止電圧2.5Vまで定電
流放電を行って、これを１サイクルとした。そして、20
サイクルの充放電を繰返した後、電池を試験装置から充
電終止の状態で取出し、24℃の温度下で720時間放置
し、その後に放電試験を行った。
第１表は得られた結果を示しており、第２図はその結
果を図示している。これらの図表によれば、粒状コーク
スの平均粒径が増大するにつれて自己放電率γが減少し
ている。特に、平均粒径が20μｍ以上である場合の自己
放電率γは、平均粒径が５μｍの場合の1/2以下とな
る。つまり、自己放電率γを低減させるには、平均粒径
を大きくすればよく、特に20μｍ以上であれば充分な効
果が得られる。
果を図示している。これらの図表によれば、粒状コーク
スの平均粒径が増大するにつれて自己放電率γが減少し
ている。特に、平均粒径が20μｍ以上である場合の自己
放電率γは、平均粒径が５μｍの場合の1/2以下とな
る。つまり、自己放電率γを低減させるには、平均粒径
を大きくすればよく、特に20μｍ以上であれば充分な効
果が得られる。
なお，平均粒径が小さい粒状コークスを負極活物質と
して使用すると自己放電率が増加するという結果は、平
均粒径が小さいほど粒状コークス末端の活性部分が増加
し、電池反応が起こり易くなるためであると考えられ
る。しかも、この現象は平均粒径が20μｍよりも小さく
なると顕著になるという事実を実質的に見出した点で極
めて重要である。
して使用すると自己放電率が増加するという結果は、平
均粒径が小さいほど粒状コークス末端の活性部分が増加
し、電池反応が起こり易くなるためであると考えられ
る。しかも、この現象は平均粒径が20μｍよりも小さく
なると顕著になるという事実を実質的に見出した点で極
めて重要である。
ところで、平均粒径が150μｍである第４実施例で
は、粒状コークスが電極面２から部分的に突出してセパ
レータ３に食い込み、電池内部での短絡を生じることが
あった。他方、平均粒径が100μｍ以下の場合には、こ
の様な内部短絡は全く発生しなかった。従って平均粒径
は、100μｍ以下であることが好ましい。つまり負極活
物質としての粒状コークスの平均粒径は、20〜100μｍ
であることが最も好ましい。
は、粒状コークスが電極面２から部分的に突出してセパ
レータ３に食い込み、電池内部での短絡を生じることが
あった。他方、平均粒径が100μｍ以下の場合には、こ
の様な内部短絡は全く発生しなかった。従って平均粒径
は、100μｍ以下であることが好ましい。つまり負極活
物質としての粒状コークスの平均粒径は、20〜100μｍ
であることが最も好ましい。
以上、本発明の実施例を説明したが、これらの実施例
は本発明を限定するものでは決してなく、本発明の技術
的思想に基づいて種々の変更が可能である。例えば、実
施例では粒状の負極活物質の素材にピッチコークスを使
用したが、石油系に限らず、石炭系のコークス等、一般
にコークスと呼ばれるものを使用することができる。
は本発明を限定するものでは決してなく、本発明の技術
的思想に基づいて種々の変更が可能である。例えば、実
施例では粒状の負極活物質の素材にピッチコークスを使
用したが、石油系に限らず、石炭系のコークス等、一般
にコークスと呼ばれるものを使用することができる。
また正極活物質には、LiCoO2のほかに、LiNiCoO2、Li
NiO2、LiMnO2、LiMn2O4等の様に、リチウムを含み充放
電が可能な材料を使用してもよい。更に、リチウムを正
極活物質に含有しない場合でも、負極板２のコークスに
リチウムを圧着してリチウムのドープを行ったり、また
は電気化学的にドープを行うことによって、MnO2、Ti
S2、FeS2、MoS3、V2O5、V6O13、Cr2O5或いはCr3O8等の
様に充放電が可能な活物質を使用することもできる。
NiO2、LiMnO2、LiMn2O4等の様に、リチウムを含み充放
電が可能な材料を使用してもよい。更に、リチウムを正
極活物質に含有しない場合でも、負極板２のコークスに
リチウムを圧着してリチウムのドープを行ったり、また
は電気化学的にドープを行うことによって、MnO2、Ti
S2、FeS2、MoS3、V2O5、V6O13、Cr2O5或いはCr3O8等の
様に充放電が可能な活物質を使用することもできる。
なお、塊状コークスをその平均粒径が20μｍ以上とな
る様に圧潰した場合、10μｍ以下の粒状コークスが実質
的に存在しないという事実が実験で確かめられている。
しかし、更にメッシュ等によって、10μｍ以下の粒状コ
ークスを除去する様にしてもよい。
る様に圧潰した場合、10μｍ以下の粒状コークスが実質
的に存在しないという事実が実験で確かめられている。
しかし、更にメッシュ等によって、10μｍ以下の粒状コ
ークスを除去する様にしてもよい。
本発明による二次電池では、電池反応が適度に抑制さ
れ、しかもセパレータの損傷等による内部短絡もないの
で、電池保存時の自己放電率が極めて低く、長期間保存
しても容量劣化が少ない。
れ、しかもセパレータの損傷等による内部短絡もないの
で、電池保存時の自己放電率が極めて低く、長期間保存
しても容量劣化が少ない。
第１図及び第２図は本発明の実施例を示しており、第１
図は一部縦断正面図、第２図は自己放電特性を示すグラ
フである。 なお図面に用いた符号において、 ２……負極板 である。
図は一部縦断正面図、第２図は自己放電特性を示すグラ
フである。 なお図面に用いた符号において、 ２……負極板 である。
Claims (1)
- 【請求項１】平均粒径が20〜100μｍである粒状コーク
スを負極活物質として使用する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63028483A JP2621294B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63028483A JP2621294B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204361A JPH01204361A (ja) | 1989-08-16 |
| JP2621294B2 true JP2621294B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=12249908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63028483A Expired - Lifetime JP2621294B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621294B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3191394B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | 非水二次電池とその負極板の製造法 |
| JP3276983B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2002-04-22 | 新日本製鐵株式会社 | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 |
| JP2991884B2 (ja) * | 1993-02-16 | 1999-12-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
| EP0627776B1 (en) * | 1993-05-14 | 1997-08-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| JP3200289B2 (ja) | 1994-07-29 | 2001-08-20 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3222022B2 (ja) | 1994-10-27 | 2001-10-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 |
| US5677082A (en) * | 1996-05-29 | 1997-10-14 | Ucar Carbon Technology Corporation | Compacted carbon for electrochemical cells |
| US5639576A (en) * | 1996-05-29 | 1997-06-17 | Ucar Carbon Technology Corporation | Heteroatom incorporated coke for electrochemical cell electrode |
| US6335121B1 (en) | 1996-11-26 | 2002-01-01 | Kao Corporation | Negative electrode material for nonaqueous secondary battery |
| JP2948205B1 (ja) | 1998-05-25 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| JP2003257793A (ja) | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層コンデンサにおける電解液の調製方法、電解液および電気二重層コンデンサ |
| CN107843802B (zh) * | 2017-10-23 | 2020-06-02 | 北京小米移动软件有限公司 | 内短路检测方法及装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121257A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | コ−クス二次電池 |
-
1988
- 1988-02-09 JP JP63028483A patent/JP2621294B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121257A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | コ−クス二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01204361A (ja) | 1989-08-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |