JP2847663B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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Description
らに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、
特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量の増
加を目指すものである。
よびその合金や化合物を負極活物質とする非水電解液電
池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション
もしくはインターカレーション反応によって、その大放
電容量と可充電性を両立させている。従来から、リチウ
ムを負極活物質として用いる二次電池としては、リチウ
ムに対しインターカレーションホストとなりうる五酸化
バナジウムや二酸化マンガンなどの層状もしくはトンネ
ル状酸化物を正極に用いた電池が提案されているが、電
圧が低くその充放電エネルギー密度は充分とは言えなか
った。
は現在、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4の3
つが知られている。このうち、LiCoO2、LiNi
O2はコストの点で実用上難点がある。またLiMn2O
4は放電の進行によりLi/Mn2O4>1.1以上の組
成域に達すると、立方晶から正方晶にヤーン・テラー転
移を起こし、これに対応して放電電圧が2.8Vまで急
低下してしまうため、4V容量が約100mAh/gに
制限されており、そのサイクル容量も僅か50サイクル
足らずで半減することが知られている。
を改良して、小型で充放電特性に優れた電池特性をもつ
非水電解液電池を低コストで提供することにある。
めに、本発明非水電解質電池では組成式、Fe2(S
O4)3で表される物質を正極活物質として含み、アルカ
リ金属またはその化合物を負極活物質とし、前記正極活
物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつアルカリ金属イオンが前記正極活物質あるいは
前記負極活物質に電気化学反応をするための移動を行い
うる物質を電解質物質としたことを特徴としている。
3+の中心金属が6つのSO4によって八面体配位したナ
シコン構造を持っている。なお、●はLiを示す。この
様な八面体配位場におけるFe3+の5つの3dイオンの
電子配置は図2に示されるようにdε軌道に3個、dγ
軌道に2個スピンの向きを揃えて電子が完全に軌道を1
つずつ占有している。これに対し、2Li分のインター
カレーション放電反応によって生成されるLi2Fe
2(SO4)3中のFe2+の6番目のd電子はスピンの向
きを替え図3の電子配置を取るため、スピンペアリング
に伴う電子間の静電反発力エネルギーが急増することに
なる。このFe3+−Fe2+レドックス対の大きな準位差
が、Fe2(SO4)3の2Liにわたる平坦かつ高電圧
な起電反応を可能にしていると考えられる。
級高電圧正極の中でも最も安価なMn酸化物に比べても
さらに半分以下の低コストを可能とするものである。
は、Fe2(SO4)3化合物粉末とポリテトラフルオロ
エチレンごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、ステ
ンレス等の支持体上に圧着成形する。あるいは、かかる
混合物粉末に導電性を付与するため熱分解黒鉛やアセチ
レンブラックのような導電性粉末を混合し、これに更に
ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要
に応じて加え、この混合物を金属容器に入れ、あるいは
前述の混合物をニッケル、ステンレス等の支持体上に圧
着成形する等の手段によって形成される。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極
として形成される。また負極活物質としては、リチウム
以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他ナトリウ
ム、カリウム等、従来公知のものが使用できる。
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、LiA
sF6、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiC
lO4、などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使
用できる。
ス等)などの他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何等制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行っ
た。
コイン型電池の断面図であり、図中1はステンレス封口
板、2はポリプロピレン製ガスケット、3はステンレス
製正極ケース、4はリチウム負極、5はポリプロピレン
製微孔性セパレータ、6は正極合剤ペレットを示す。
・6H2Oを500℃で10時間熱処理してFe2(SO
4)3を無水化したものを用いた。
剤(アセチレンブラック粉末)、結着剤(ポリテトラフ
ルオロエチレン)と共に、70:25:5の重量比で混
合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット6(厚さ0.
5mm、直径17mm、200mg/cell)とし
た。まず、封口板1上に金属リチウム負極4を加圧配置
したものをガスケット2の凹部に挿入し、金属リチウム
負極4の上にセパレータ5、正極合剤ペレット6をこの
順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネート
(PC)と2−ジメトキシエタン(DME)の等容積混
合溶媒にLiClO4を溶解させた1規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース3を被せて
しかめることにより、厚さ2mm、直径23mmのコイ
ン型電池を作製した。
0℃の真空乾燥処理後、正極として用いた以外、実施例
1と同様な構造のコイン型電池を組み立てた。
ウム2次電池について、0.5mA/cm2の放電電流
密度で4.5V>1Vの電圧規制下の充放電試験を行っ
たところ、それぞれ図5、図6に示す特性図を得た。両
者の比較から単に市販試薬のFe2(SO4)3を熱処理
しただけでは結晶に含まれる水分が除去しきれず、初期
開回路電位こそ同じものの、高電圧容量が充分に得られ
ない。アンモニウム塩(NH4)2Fe(SO4)2・6H
2Oの熱処理による無水化処理品がFe2(SO4)3の高
電圧容量向上に効果的であることがわかる。無水化処理
品では、Fe3+がFe2+に還元される2電子反応分に相
当する放電容量が3.5Vの平坦部で得られた。
調べるため、実施例1と同じコイン型電池を用いて、電
圧規制範囲を4.5V>3Vに変えた以外は実施例1と
同条件でその充放電特性を測定した。その充放電曲線お
よび可逆放電容量のサイクル依存性を図7、図8にそれ
ぞれ示す。この結果より、Fe2(SO4)3の高電圧部
サイクル容量は良好な可逆サイクル性を持っていること
がわかる。
2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)の等容積
混合溶媒にLiAsF6を溶解させた1規定溶液に変え
た以外は実施例1と同じコイン型電池を用いて、3.9
V>3V電圧規制充放電特性を0.5mA/cm2の電
流密度で測定した。その充放電曲線を図9にそれぞれ示
す。
例2と比べほとんど可逆サイクル容量の損失はなく、ま
た、充電終止電圧を3.9V以下に設定することで、充
放電効率、イオン導電性に優れるエチレンカーボネート
(EC)と2メチルテトラヒドロフラン(2MeTH
F)の等容積混合溶媒にLiAsF6を溶解させた1規
定溶液を電解液に用いても充電時の電解液溶媒の酸化分
解の問題が生じないことが明らかとなった。
めに、実施例1と同じコイン型電池を用いて、0.5m
A/cm2(符号a)、3mA/cm2(符号b)、5m
A/cm2(符号c)の各放電電流密度で放電したとき
の放電曲線を図10に示す。0.5mA/cm2に対
し、1桁高い放電電流条件でも50%近くの容量を維持
できることがわかる。
可逆容量の大きな小型高エネルギー密度のリチウム電池
を極めて低コストで構成することができ、本発明電池は
コイン型電池など種々の分野に利用できるという利点を
有する。
晶構造図。
e3+の3d電子配置図。
のFe2+の3d電子配置図。
図。
結晶の0.5mA/cm2放電電流時の4.5V>1V
規制充放電特性を示す特性図。
試薬の0.5mA/cm2放電電流時の4.5V>1V
規制充放電特性を示す特性図。
結晶の0.5mA/cm2放電電流時の4.5V>3V
規制充放電曲線を示す特性図。
結晶の0.5mA/cm2放電電流時の4.5V>3V
規制充放電での可逆放電容量のサイクル依存性を示す特
性図。
結晶の0.5mA/cm2放電電流時の3.9V>3V
規制充放電曲線示す特性図。
3結晶の0.5mA/cm2、3mA/cm2、5mA/
cm2各放電電流時の放電曲線示す特性図。
Claims (2)
- 【請求項1】組成式Fe2(SO4)3で与えられるナシ
コン構造複酸化物を正極活物質とし、リチウムをはじめ
とするアルカリ金属またはその化合物を負極活物質と
し、前記正極活物質及び、前記負極活物質に対して化学
的に安定であり、かつアルカリ金属イオンが前記正極活
物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするため
の移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴と
する非水電解質電池。 - 【請求項2】請求項1において、正極活物質であるFe
2(SO4)3を、Fe(NH4)2(SO4)2・6H2Oを
熱分解することにより得た無水品を用いることを特徴と
する非水電解質電池。
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