DE69501039T2

DE69501039T2 - Wässrige wiederaufladbare batterie

Info

Publication number: DE69501039T2
Application number: DE69501039T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Raymond Dahn; Wu Li; David Stanley Wainwright
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2015-01-28
Also published as: JP4301527B2; AU1529595A; DE69501039D1; EP0742961B1; EP0742961A1; CA2114902A1; CA2114902C; US6403253B1; JPH09508490A; WO1995021470A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Batterien. Genauer gesagt beschäftigt sich die Erfindung mit neuartigen wäßrigen wiederaufladbaren Batterien, die Einlagerungsverbindungen für die Elektrodenmaterialien einsetzen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien mit höheren gravimetrischen und volumetrischen Energiedichten ist in den vergangenen Jahren gestiegen. Potentielle Anwendungen für diese Energiequellen reichen von elektronischen Geräten für den Endverbraucher bis zum Antrieb von Elektrofahrzeugen. Um diese Nachfragen zu befriedigen, ist eine Vielzahl von neuartigen oder verbesserten elektrochemischen Systemen entwickelt worden. Mehrere solche Systeme sind vor kurzem auf einer kommerziellen Basis eingeführt worden und schließen Produkte auf der Basis von Nickel-Metallhydrid(Ni-MH)- oder Lithium-Ionen(auch bekannt als "Schaukelstuhl")-Systemen ein. Das erstere ist ein Beispiel für ein wäßriges wiederaufladbares Batterieprodukt, während das letztere ein Beispiel für ein nichtwäßriges Produkt ist.
Wäßrige wiederaufladbare Batteriesysteme sind seit Jahrzehnten kommerziell verwendet worden. Übliche Verwendungen schließen kleinere Ni-Cd-Produkte für elektronische Haushaltsgeräte und größere Pb-Säure-Produkte für SLI (Starten-Licht-zündung)-Anforderungen für Automobile ein. Typischerweise haben wäßrige Batterieprodukte mehrere Vorteile gegenüber nicht-wäßrigen Batterieprodukten gemeinsam. Da sie auf Wasser beruhen, kann der Inhalt der attene sich im allgemeinen nicht entzünden und brennen. Somit bieten wäßrige Batterien, in Mißbrauchsituationen, ein relativ niedriges Brandrisiko. (Natürlich ist das Risiko von Brand und/oder Explosion als einem Ergebnis der Wasserstoffentwicklung in bestimmten wäßrigen Systemen gut bekannt). Zusätzlich haben wäßrige Elektrolyte Ionen-Leitfähigkeiten, die typischerweise 2 bis 3 Größenordnungen größer sind als diejenigen von nicht-wäßrigen Elektrolyten bei einer gegebenen Temperatur. Somit ist es möglich, wäßrige Hochleistungsbatterien mit viel dickeren Elektroden zu konstruieren als denjenigen, die fur eine entsprechende nicht-wäßrige Hochleistungsbatterie erforderlich sind. Die Fähigkeit, Hochleistungsbatterien unter Verwendung relativ dicker Elektroden herzustellen, führt zu leichterer Fabrikation und leichterer Verhinderung von Mängeln mit einer entsprechenden Verringerung der Kosten. Schließlich sind wäßrige Elektrolyte gegenüber nicht-wäßrigen Elektrolyten im allgemeinen unter Umweitgesichtspunkten bevorzugt.
Nicht-wäßrige Systeme haben andererseits den Vorteil, daß sie nicht durch die elektrochemische Stabilität eines Elektrolyten auf Wasserbasis beschränkt sind. Somit können solche Systeme bei relativ hohen Zellenspannungen 0 3 Volt) arbeiten, was zu Batterien mit hohen Energiedichten führt. Zum Beispiel haben Batteriesysteme, die Lithiummetall-Anoden einsetzen, oft theoretische Energiedichten in der Größenordnung von mehreren Hundert Wh/kg oder Wh/l. In der Praxis haben Sicherheitscharakteristika von Lithium-Batterien jedoch sowohl die praktischen erhaltenen Energiedichten als auch die maximale Batteriegröße in kommerziellen Produkten bis heute beschränkt.
Vor kurzem sind Lithium-Batterien auf der Basis von Lithium- Ionen- oder "Schaukelstuhl"-Elektrochemien in den Markt eingeführt worden. Diese Elektrochemien setzen zwei geeignete Lithium-Einlagerungsverbindungen als die aktiven Elektrodenmatenahen und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten ein. Typischerweise wird ein kohlenstoffhaltiges Material (teilweise graphitiert) als die Anode eingesetzt, und ein Lithiumübergangsmetalloxid wird als die Kathode eingesetzt. Während einer Entladung der Batterie wird Lithium aus der Wirtsanodeneinlagerungsverbindung entfernt und wird in die Wirtskathodeneinlagerungsverbindung eingebaut. Bei Wiederaufladung läuft der umgekehrte Prozeß ab. Es ist grundsätzlich kein Galvanisierprozeß einer transportierten Ionen-Spezies betroffen. Die Batteriespannung wird bestimmt durch den Unterschied im chemischen Potential von Lithium in den zwei Wirtselektroden, der im Mittel etwa 3½ Elektronenvolt beträgt. Lithium-Ionen-Batterien bieten somit hohe Spannung mit entsprechend hohen Energiedichten, und diese Systeme können extrem gut im Zyklus laufen (über 1000 Zyklen).
Kommerzielle Lithium-Ionen-Batterien können Energien in der Größenordnung von 200 Wh/l und 100 Wh/kg liefern. Dies wird teilweise durch Verwendung einer minimalen Menge von nichtwäßrigen Elektrolyten in der Batterie erreicht. Im Gegensatz zu einigen Elektrochemien (z.B. Pb-Säure, Ni-Cd) nimmt der Li- Ionen-Elektrolyt nicht an den Reaktionen bei Ladung und Entladung teil und dient lediglich als ein Leiter für Li-Ionen zwischen den Elektroden. Die geringe ionische Leitfähigkeit des Li-Ionen-Elektrolyten erfordert jedoch, daß dünne Elektroden (in der Größenordnung von 100 µm Dicke) bei der Batteriekonstruktion verwendet werden. Mit der Verwendung sehr dünner Elektrodensubstrate (z.B. Al- oder Cu-Folie) und dünner Separatoren kann jedoch eine relativ hohe Beladung von aktivem Elektrodenmaterial in der fertiggestellten Batterie immer noch erreicht werden. Ungefähr 45% des Gesamtgewichts kleiner zylindrischer Zellen (z.B. 4/3 A Größe) kann aktives Elektrodenmaterial sein.
Die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien ist signifikant besser als diejenige von Lithium-Metall-Batterien ähnlicher Größe. Es besteht jedoch nach wie vor ein Brand- oder Explosionsrisiko bei einigen Arten von mechanischem oder thermischem Mißbrauch. Dies stellt ein Problem dar für die Kommerzialisierung größerer Batterien oder Batteneanordnungen. Auch sind sich die Fachleute darüber im klaren, daß das Brandrisiko bei Mißbrauchsituationen Grenzen für die lieferbare Kapazität solcher Batterien setzt. Zum Beispiel ist die Menge Lithium, die reversibel aus kommerziellen Kathoden auf der Basis von LiCoO&sub2; entfe?nt werden kann, signifikant größer als diejenige, die aus Sicherheitsgründen tatsächlich in der Praxis verwendet wird.
Es gibt weitere Nachteile, die mit herkömmlichen nicht-wäßrigen Elektrochemien vom Lithium-Ionen-Typ verbunden sind. Das Erfordernis dünner Elektroden bedeutet, daß teure Separatoren und Folienstromabnehmer verwendet werden müssen. Der Zusammenbau dünner Elektroden ist entsprechend komplexer. Die in den Elektroden verwendeten aktiven Materialien müssen offensichtlich signifikant kleiner sein als die Elektrode selbst. So könnte es notwendig sein, feine Elektrodenpulver (mit einer entsprechend höher reaktiven Oberfläche) zu verwenden, selbst wenn größere Teilchen für eine gegebene Entladungsgeschwindigkeit ausreichend wären.
Obgleich die feinen Elektrodenpulver im allgemeinen an Luft stabil sind, kann eine signifikante Menge Wasser auf der großen Oberfläche adsorbiert werden, die durch solche Pulver dargestellt wird. Zusätzlich sind die Elektrolyte, die in Lithium-Ionen-Elektrochemien verwendet werden, im allgemeinen hygroskopisch. Da es schädlich ist, Wasser in einer zusammengebauten Batterie einzuschließen, umfassen viele Fabrikationsschritte die Entfernung von Wasser oder das Abschirmen vor Feuchtigkeit in der Luft (typischerweise in Trockenraumumgebungen).
Ein weiteres, weniger gut bekanntes Problem rührt von der Instabilität vieler üblicher Materialien gegenüber Oxidation bei den hohen Betriebspotentialen einer typischen Lithium-Ionen- Kathode her. Glücklicherweise ist Aluminium ein preiswertes Material, das zur Verwendung als Hardware am Kathodenpotential für die meisten, aber nicht für alle Lithium-Ionen-Elektrochemien akzeptabel ist. Ein signifikantes Problem kann jedoch aufgrund des Vorhandenseins bestimmter Verunreinigungen in den Kathodenmaterialien selbst entstehen. Das Vorhandensein von sogar nur einem kleinen Teilchen einer Verunreinigung aus oxidierbarem Metall (wie etwa Kupfer, rostfreiem Stahl, Eisen) in der Kathode kann zur Entwicklung eines internen Kurzschlusses in der Batterie führen. Bei den hohen Betriebsspannungen solcher Batterien können diese Verunreinigungen sich lösen und über der Anode abscheiden, was eine elektrisch leitende Verunreinigungsbrücke zwischen den Elektroden schafft. Die dünnen Separatoren (ungefähr 25 µm), die in solchen Batterien eingesetzt werden, sind nicht vollständig wirksam darin, solche internen Kurzschlüsse zu verhindern. Selbst bei scharfer Qualitätskontrolle und Sauberkeitsverfahren ist es nach der Erfahrung der Anmelderin nicht ungewöhnlich, 5 bis 10% interne Kurzschlusse in 4/3 A-Entwicklungsbatterien zu erhalten. Diejenigen Fachleute, denen dieses Problem bewußt ist, werden die Schwierigkeiten erkennen, die dies bei der Herstellung großer mängelfreier Batterien stellen wird.
Die Auswahl geeigneter Einlagerungsverbindungen ist für die Konstruktion einer Lithium-Ionen-Batterie fundamental. Gegenwärtig sind lithiierte Übergangsmetalloxide einschließlich LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; (beschrieben in U.S. Patent Nos. 4,302,518 und 4,312,930) und dergleichen unter denjenigen, die als Kathodenmaterialien bevorzugt werden, während teilweise graphitierter Kohlenstoff oder Graphit (beschrieben in U.S. Patent Nos. 4,702,977 oder 5,028,500 und der Japanischen Patentveröffentlichung No. 57-208079) als Anodenmaterialien bevorzugt werden. Solche Materialien sind wegen der Spannung und ihrer reversiblen Kapazität beliebt. über die letzten Jahre ist jedoch ein Bereich von Li-Einlagerungsverbindungen zur Verwendung als eine Elektrode in nicht-wäßrigen Batterien in überlegungen einbezogen worden, einschließlich Übergangsmetallchalcogeniden (z.B. MoS&sub2;, TiS&sub2;), Chevrelverbindungen (Mo&sub6;S&sub8;), anderen Übergangsmetalloxiden (V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;), WO&sub2; und so weiter. Viele dieser Verbindungen können signifikante Mengen Lithium aufweisen, das reversibel eingelagert und extrahiert wird. LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; können beide reversible Zyklen durchlaufen über 140 mAh/g Lithium (Ohzuku et al, Chemistry Express, 7, 193 (1992)). Eine Form von LiMnO&sub2;, die bei niedriger Temperatur synthetisiert wird, kann reversible Zyklen durchlaufen bis 190 mAh/g Lithium. (J.R. Dahn, U. von Sacken. und C.A. Michael, Solid State Ionics 44, 87 (1990) und J.N. Reimers bzw. JR. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139, 2091 (1992)). Li-Graphit oder LiC&sub6; kann unter bestimmten Bedingungen reversible Zyklen durchlaufen bis 360 mAh/g Lithium. (wie zum Beispiel in U.S. Patent No. 5,130,211)
Nicht-wäßrige Batterien vom "Schaukelstuhl"-Typ, die andere Einlagerungsspezies einsetzen als Lithium, sind von den Fachleuten in Betracht gezogen worden. Es ist bekannt, daß Einlagerungsverbindungen für viele eingelagerte Spezies existieren, die zur Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle im allgemeinen gehören. (Die Gruppe der Alkalimetalle schließt die Gruppe Ia-Elemente Li, Na, K, Rb, Cs und Fr ein, während die Gruppe der Erdalkalimetalle die Gruppe IIA-Elemente Ca, Sr, Ba und Ra einschließt). Wettbewerbsfähige nicht-wäßrige wiederaufladbare Batteriesysteme vom "Schaukelstuhl"-Typ unter Verwendung anderer eingelagerter Spezies als Lithium sind jedoch bis heute noch nicht entwickelt worden. (Zusätzlich dazu, daß sie größere Atome sind als Lithium und somit schwieriger zu diffundieren, stellen bestimmte andere Mitglieder der Gruppe der Alkalimetalle sogar noch eine größere Brandgefahr dar als Lithium. Dies wäre kein direkter Punkt in einer wäßrigen Batterie.)
Obgleich sie herkömmlicherweise nicht auf diese Weise betrachtet wird, ist die Nickel-Elektrode einer Ni-Cd-Batterie im wesentlichen eine Wasserstoffeinlagerungsverbindung. Mit der gleichen Denkweise ist eine Ni-MH-Batterie im wesentlichen eine "Schaukelstuhl"-Batterie unter Verwendung von zwei Wasserstoffeinlagerungsverbindungselektroden. Im diesem Sinne existieren praktische konkurrenzfähige wäßrige wiederaufladbare Batterien vom "Schaukelstuhl"-Typ, in denen die eingelagerte Spezies Wasserstoff ist.
Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Einlagerungsverbindungen sind zur Verwendung in anderen wäßrigen Anwendungsbereichen in Betracht gezogen worden, wie etwa Ionenaustauschmedien oder Sensorelektroden (wie etwa in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung No. 52023692 bzw. Y. Miyai et al., Nippon Kaisui Gakkaishi, 41(231) 152-6 (1987)). Wäßrige "Schaukelstuhl"- Batterien unter Verwendung dieser Verbindungen sind jedoch in der Technik noch nicht in Betracht gezogen worden. Man könnte annehmen, daß dies ein Ergebnis der bekannten Instabilität vieler üblicher Lithium-Einlagerungsverbindungen in Wasser ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben nützliche wäßrige wiederaufladbare Batterien vom "Schaukelstuhl"-Typ unter Verwendung von Einlagerungsverbindungs-Elektroden und eingelagerten Spezies, die herkömmlicherweise nur zur Verwendung in nicht-wäßrigen Batterien in Betracht gezogen werden, erfunden. Auf der Grundlage der Bedeutung, die mit dem Begriff "Schaukelstuhl" beabsichtigt ist, setzen die Batterien der Erfindung eine Kathode ein, die eine erste Einlagerungsverbindung mit eingelagerter Spezies A umfaßt, und eine Anode, die eine zweite Einlagerungsverbindung ebenfalls mit eingelagerter Spezies A umfaßt. Bei Wiederaufladung der Batterie wird Spezies A aus der ersten Einlagerungsverbindung extrahiert, während gleichzeitig Spezies A in die zweite Einlagerungsverbindung eingelagert wird. Die Batterie der Erfindung setzt einen Elektrolyten ein, der ein Salz von A umfaßt, das in einer wäßrigen Lösungsmittelmischung gelöst ist, wodurch ein Ionen-Weg zwischen Anode und Kathode für Spezies A bereitgestellt wird. Für die Batterien der Erfindung ist A ein Mitglied der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
Ein basischer Elektrolyt kann eingesetzt werden, bei dem der pH größer als 7 ist. Dies kann ermöglichen, daß Einlagerungsverbindungen in der Batterie der Erfindung verwendet werden, die normalerweise in reinem Wasser nicht stabil wären.
Die eingelagerte Spezies A für die Batterie der Erfindung kann Lithium sein, und eine oder beide von der ersten und der zweiten Einlagerungsverbindung kann ein Lithiumübergangsmetalloxid sein. Die erste und die zweite Einlagerungsverbindung können sogar dieselbe Wirtsstruktur besitzen, aber unterschiedliche Mengen an eingelagerter Spezies A.
Lithiummanganoxide oder Lithiumvanadiumoxide können als entweder die erste oder zweite Einlagerungsverbindung eingesetzt werden. Das Spinell LixMn&sub2;O&sub4;, bei dem x eine Zahl ist, die im Bereich von 0 bis 2 liegt, kann als entweder die aktive Kathode oder das Anodenmaterial oder beides verwendet werden. LiyMnO&sub2; mit einer γ-MnO&sub2;-Struktur, bei der y eine Zahl ist, die im Bereich von 0 bis 1 liegen kann, kann als ein Anodenmaterial verwendet werden. LizVO&sub2;(B), in der z eine Zahl ist, die im Bereich von Null bis 0,5 liegen kann, kann ebenfalls als ein Anodenmaterial verwendet werden.
Die im Elekrolyten einer Batterie, die Lithium als die eingelagerte Spezies verwendet, eingesetzten Salze können LiOH, LiCl, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; oder Li(acetat) sein.
Ein Elektrolyt, der mehr als ein Salz umfaßt, kann eingesetzt werden. Um gleichzeitig einen basischen Elektrolyten mit einer bestimmten Konzentration an ionisierter Spezies A, aber, zusätzlich, einer geringeren Konzentration an Hydroxid-Ionen zu erhalten, kann ein Hydroxid-Salz zusätzlich zu einem Salz von A verwendet werden. In einer Batterie, die Lithium als die eingelagerte Spezies verwendet, kann das Salz LiCl, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; oder Li(acetat) sein, und das zusätzliche Hydroxidsalz kann LiOH sein, wobei die Konzentration des ersteren größer ist als diejenige des letzteren.
Andere Aspekte der Erfindung schließen ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie ein, welches umfaßt: Auswählen einer ersten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist, wobei A ein Mitglied der Gruppe ist, die aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen besteht; Auswählen einer zweiten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist; Auswählen eines Elektrolyten, der ein Salz von A umfaßt, gelöst in einer wäßrigen Lösungsmittelmischung in einer solchen Konzentration, daß sowohl die erste als auch die zweite Einlagerungsverbindung über bestimmte entsprechende Bereiche von eingelagertem A darin kinetisch stabil sind; und Konstruieren einer Batterie, die eine Kathode, wobei die Kathode die erste Einlagerungsverbindung umfaßt, eine Anode, wobei die Anode die zweite Einlagerungsverbindung umfaßt, eine Gesamtmenge an eingelagerter Spezies A, Trennmittel zum elektrischen Trennen der Kathode von der Anode, Kathodenstromabnehmermittel in elektrischem Kontakt mit der Kathode, Anodenstromabnehmermittel in elektrischem Kontakt mit der Anode und einen Behälter umfaßt.
Ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur gesamten erforderlichen Menge kann vor dem Aufbauen der Batterie in die erste Einlagerungsverbindung eingelagert werden. Zusätzlich kann ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur gesamten erforderlichen Menge vor dem Aufbauen der Batterie in die zweite Einlagerungsverbindung eingelagert werden. Alternativ kann ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur gesamten erforderlichen Menge in entweder die erste oder die zweite Einlagerungsverbindung mit elektrochemischen Mitteln eingelagert werden, wobei der Teil aus dem Salz von A stammt.
Ein Elektrolyt kann ausgewählt werden, der außerdem ein zusätzliches Hydroxid-Salz umfaßt, wobei die Konzentration von besagtem zusätzlichen Hydroxid-Salz geringer ist als die Konzentration des Salzes von A.
Schließlich können die erste und die zweite ausgewählte Einlagerungsverbindung dieselben sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren werden zur Verfügung gestellt, die bestimmte optimierte Aspekte der Erfindung veranschaulichen, aber nicht dazu gedacht sein sollten, sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Figur 1 zeigt eine schematische Zeichnung der Batterie der Erfindung.
Figur 2a zeigt das Diagramm Spannung gegen Zeit für die Batterie von Beispiel 1.
Figur 2b zeigt das Diagramm Spannung gegen Zeit für jede Elektrode der Batterie von Beispiel 1 gegen die Standardwasserstoffelektrode.
Figur 3a zeigt das Diagramm Spannung gegen Zeit für die Batterie von Beispiel 2.
Figur 3b zeigt das Diagramm Spannung gegen Zeit für jede Elektrode der Batterie von Beispiel 2 gegen die Standardwasserstoffelektrode.
Figur 4 zeigt die absolute Spannung mehrerer Halbzellenreaktionen, relevant für Beispiel 2, gegen die Standardwasserstoffelektrode.
Figur 5 zeigt das Diagramm Spannung gegen Zeit für die ersten fünf Zyklen von Batterie Nr. 9 in Beispiel 3.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFUHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die grundlegende Konstruktion der Batterie der Erfindung ist in der schematischen Darstellung von Figur 1 gezeigt. Darin umfaßt eine Kathode 1 eine erste Einlagerungsverbindung in elektrischem Kontakt mit einem Kathodenstromabnehmer 2. (Hierin sind "Einlagerungsverbindungen" breit definiert als Wirtsmaterialien, in die eine Spezies eingelagert und extrahiert werden kann, ohne nachteilige irreversible Auswirkung auf die Kristallstruktur des Wirtes). Eine Anode 3 umfaßt eine zweite Einlagerungsverbindung in elektrischem Kontakt mit einem Anodenstromabnehmer 4. In physikalischem Kontakt mit beiden Elektroden, Kathode 1 und Anode 3, steht ein wäßriger Elektrolyt 5, der ein gelöstes Salz der eingelagerten Spezies A der Batterie umfaßt. Die eingelagerte Spezies A kann ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein. Während des Betriebs der Batterie wandern Ionen von A zu und von jeder Elektrode 1, 3 durch den wäßrigen Elektrolyten 5. Gleichzeitig wandern Elektronen zu und von jeder Elektrode 1, 3 über den äußeren Stromkreislauf 6. Der Batterieinhalt ist in einem Behälter 7 untergebracht. Eine Vielzahl von tatsächlichen Konstruktionen, Größen, Konfigurationen, etc. kann eingesetzt werden, die Ähnlichkeiten zu sowohl kommerziellen wäßrigen als auch nicht-wäßrigen Batterien zeigen. Bevorzugte Ausführungsformen werden, wo möglich, in Abhängigkeit von der Anwendung die Vorteile beider kombinieren.
Die Auswahl von Einlagerungsverbindungen und dem Elektrolyten, die eingesetzt werden sollen, ist von grundlegender Bedeutung. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die größte Betriebsspannung ohne Zersetzung des wäßrigen Elektrolyten zu H&sub2; und O&sub2; durch Elektrolyse zu erhalten. Dann muß in Betracht gezogen werden das absolute Potential sowohl der ersten als auch der zweiten Einlagerungsverbindung als eine Funktion der eingelagerten Menge von Spezies A. Sauerstoff kann an der Kathode 1 über die Reaktion
20H&supmin; (aq) T H&sub2;O + ½ O&sub2;(g) + 2e&supmin;
bei + 0,401 V gegen die Standardwasserstoffelektrode (S.H.E.) für Spezies im Standardzustand erzeugt werden. In ähnlicher Weise kann Wasserstoff im Prinzip an der Anode 3 über die Reaktion
H&sub2;O + e&supmin; OH&supmin; + ½ H&sub2;
bei - 0,83 V gegen S.H.E. für Spezies im Standardzustand erzeugt werden. So wie bei herkömmlichen wäßrigen Batterien können jedoch Batterien für den praktischen Einsatz konstruiert werden, die oberhalb dieser Grenzen arbeiten (d.h. Pb-Säure- Batterien mit 2 V Arbeitspotential).
Das Vorhandensein der gelösten Salze im Elektrolyten kann das Potential modifizieren, bei dem diese Zersetzung eintritt. So ist der Unterschied zwischen den Potentialen der ersten und der zweiten Einlagerungsverbindung idealerweise so groß wie möglich ohne Bewirkung von Elektrolyse des Elektrolyten oder anderen unerwünschten Reaktionen. Zusätzlich ist das Spannungsprofil bevorzugter Einlagerungsverbindungen als eine Funktion der eingelagerten Menge an Spezies A relativ flach oder konstant. Auf diese Weise können große Mengen an Spezies A eingelagert oder entfernt werden, ohne die Arbeitsspannung der Batterie zu verringern und auch ohne Zersetzungsgrenzen für den Elektrolyten zu überschreiten.
Ein in geeigneter Weise ausgewählter Elektrolyt kann selbst einen breiten Spannungsstabilitätsbereich aufweisen und kann auch den Spannungsbereich für kinetische Stabilität der möglichen Elektrodenmaterialien verbreitern. Die ebenfalls anhängige Kanadische Patentanmeldung Serial No. (nicht zugeteilt), eingereicht am 28. Januar 1994, "AQUEOUS ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF INSERTION COMPOUNDS AND USE IN NON-AQEOUS RECHARGEABLE BATTERIES", erfunden von Wu Li und Jeffrey Raymond Dahn, offenbart basische wäßrige Lösungen und Prinzipien zur Auswahl, die Stabilität für bestimmte Einlagerungsverbindungen bereitstellen, die in reinem Wasser (oder in sauren Umgebungen) nicht stabil sind. So kann es, obgleich Ausführungsformen der Erfindung diejenigen mit neutralen oder etwas sauren Elektrolyten einschließen können, vorteilhaft sein, einen basischen Elektrolyten einzusetzen, bei dem der pH größer als 7 ist.
Im allgemeinen sind die Diffusionskoeffizienten der eingelagerten Spezies A in bevorzugten Einlagerungsverbindungen klein genug, so daß diese Verbindungen bei praktischen Anwendungen in pulverisierter Form verwendet werden müssen. Dies ist im allgemeinen sowieso bei der Synthese von vielen dieser Materialien erwünscht. Da wäßrige Elektrolyte höhere Ionen-Leitfähigkeiten als nicht-wäßrige Elektrolyte besitzen, wird man erwarten, daß Pulver von Einlagerungsverbindungen eingesetzt werden können, wo gewünscht, bei denen die Teilchengröße der Pulver etwas größer ist als die Teilchengröße, die gegenwartig in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Auch könnten bevorzugte Einlagerungsverbindungen keine befriedigende Elektronen-Leitfähigkeit aufweisen. So könnte man erwarten, daß tatsächliche Elektroden unter Verwendung geeigneter leitfähiger Verdünnungsmittel und Bindemittel (wie in Lithium- Ionen-Batterien) oder unter Verwendung gesinterter Platten (wie in NiCd-Batterien) hergestellt werden können. Man erwartet, daß die Elektrodendicken ähnlich sein können zu denjenigen für wäßrige Standardbatterien für eine gegebene Leistungsanforderung.
Obgleich eine einfache physikalische Trennung (Trennmittel) zwischen Kathode 1 und Anode 3 angemessen ist, wird üblicherweise ein Separatormaterial (nicht dargestellt in Figur 1) eingesetzt, um die maximale Beladung aktiver Inhalte in der Batterie zu ermöglichen. Dünne mikroporöse Separatoren können eingesetzt werden, sind aber nicht erforderlich. Wenn Elektrodendicken wie bei herkömmlichen wäßrigen Batterien eingesetzt werden, kann es vorteilhaft sein, Separatoren herkömmlicher wäßriger Batterien zu verwenden.
In einem großen Umfang sind die Prinzipien hinter der Elektrolytauswahl für eine Batterie gemäß der Erfindung ähnlich zu denjenigen für herkömmliche wäßrige elektrochemische Systeme. Bevorzugte Einlagerungsverbindungen zur Verwendung als Elektroden könnten jedoch einen bestimmten minimalen basischen pH für die Stabilität erfordern. Zusätzlich haben Elektrolyte vorzugsweise hohe Ionen-Leitfähigkeit und haben ausreichende Salzkonzentrationen, um Elektrolytverarmung während des Betriebs der Batterie zu verhindern. Unter bestimmten Umständen kann es wünschenswert sein, mehr als ein gelöstes Salz im Elektrolyten zu verwenden, um Bedingungen zu schaffen, die sich gegenseitig ausschließen könnten, wenn man ein einziges Salz verwendet. Eine Veranschaulichung dieser Möglichkeit ist in Beispiel 2 (unten) beschrieben, in dem eine relativ geringe Konzentration von LiOH (wobei die Intention ist, die Stabilität sowohl einer lithiierten als auch einer delithiierten Manganoxid-Elektrode aufrechtzuerhalten) in Kombination mit einer relativ hohen Konzentration von LiCl (wobei die Intention ist, bessere Ionen-Leitfähigkeit bereitzustellen) eingesetzt wird.
Das oben beschriebene System ist ein Beispiel für eine Salzkombination, bei der die Kationen der zwei Salze dieselben sind, aber die Anionen verschieden sind. Es könnte aus anderen Gründen vorteilhaft sein, eine Salzkombination einzusetzen, bei der zwei oder mehr Salze gemeinsame Anionen, aber verschiedene Kationen besitzen. Solch eine Kombination müßte jedoch kompatibel sein mit den Einlagerungscharakteristika der Elektrodenmaterialien.
Lösungsmittelmischungen können aus bestimmten Gründen gegenüber Wasser allein bevorzugt sein. Wie Wasser sind viele Alkohole und andere Lösungsmittel nicht geeignet zur Verwendung in herkömmlichen nicht-wäßrigen Lithium-Batterien, da diese Lösungsmittel mit den Elektrodenmaterialien reagieren können. Solche Lösungsmittel könnten jedoch in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung geeignet sein. In kommerziellen Li-Ionen- Batterien ist es üblich, die Gesamtmenge der eingelagerten Spezies A vor dem Aufbau der Batterie in die erste Einlagerungsverbindung einzubringen. Für Batterien der Erfindung kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Teil der Gesamtmenge der eingelagerten Spezies A in entweder die erste oder die zweite Einlagerungsverbindung oder beide einzubringen. Unter anderen Umständen kann es wünschenswert sein, einen Überschuß eines Salzes von A zuzugeben, um vor dem Abschluß des Batteriezusammenbaus zusätzliche Spezies A elektrochemisch in eine Elektrode und somit in die Batterie einzubringen. (Das elektrochemische Verfahren, um die zu erreichen, ist der Gegenstand der Erfindung der vorgenannten Kanadischen Patentanmeldung Serial No. (nicht zugeteilt), eingereicht am 28. Januar 1994, "AQUEOUS ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF INSERTION COMPOUNDS AND USE IN NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERIES", die erfunden wurde von Wu Li und Jeffrey Rayrnond Dahn).
Man kann auch erwarten, daß die Hardware-Anforderungen für die Batterien der Erfindung Ähnlichkeiten mit anderen wäßrigen Systemen teilen. Diese Hardware schließt die Stromabnehmer und den Behälter ein. Überlegungen müssen angestellt werden im Hinblick auf mögliche chemische und/oder elektrochemische Korrosion bei der Auswahl dieser Hardware, insbesondere wenn stark basische Elektrolyte eingesetzt werden.
Mit dem Vorstehenden im Hinterkopf, kann man erwarten, daß mögliche Ausführungsformen für die Erfindungsbatterien ansonsten Eigenschaften aufweisen, die übernommen worden sind von sowohl wäßrigen als auch nicht-wäßrigen kommerziellen Batterien. Zum Beispiel können Konstruktionen mit spiralartig gewickelten Elektroden, aufgestapelten Elektrodenplatten, Spulenformaten oder dergleichen in Betracht gezogen werden. Wie bei einigen Pb-Säure-Batterien kann es wünschenswert sein, eine Konstruktion zu übernehmen, die das Auffüllen des Elektrolyten im Laufe der Zeit ermöglicht.
Unten sind Beispiele für mehrere Batterien der Erfindung in Laborausführungsformen dargestellt. Diese Batterien sind nicht auf Leistungscharakteristika optimiert und dienen lediglich als Veranschaulichungen für die Fachleute. Die Beispiele sollten daher nicht als in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden. Die Erfinder glauben, daß es nicht unvernünftig ist, daß geeignete Elektrochemien eingesetzt werden können, die zu Batterien mit kommerziell wettbewerbsfähiger Leistung führen. Als ein Beispiel wäre, wenn Kathoden- und Anoden-Einlagerungsverbindungen mit Erfolg eingesetzt würden, die eine mittlere Spannungsdifferenz von 1,5 V und 150 mAh/g reversible Spezieskapazität, jedes im Betrieb, aufweisen, die theoretische gravimetrische Energiedichte auf der Basis der zwei Elektroden allein 1,5 x 150/2, was etwa 112 Wh/kg entspricht. Da es bereits möglich ist, Elektrodenbeladungen, die 45 % des Gesamtgewichts entsprechen, in kommerziellen Li-Ionen-Batterien zu erreichen, müßte man erwarten, daß Batterien in der praktischen Umsetzung, die auf den vorstehenden Annahmen basieren, bei etwa 50 Wh/kg arbeiten. Zusätzlich sind höhere Betriebsspannungen und reversible Kapazitäten für Einlagerungsverbindungen bei wäßrigen Batterien in der Technik erreicht worden. Somit könnte es, obgleich die maximale theoretische Energiedichte für die Batterie der Erfindung signifikant niedriger ist als diejenige ihrer nicht-wäßrigen Gegenstücke, noch möglich sein, in einer praktischen Ausführungsform eine Größenordnung von 100 Wh/kg zu erreichen.

BEISPIEL 1

Li0,36MnO&sub2; mit der γ-MnO&sub2;-Struktur, wurde hergestellt durch Umsetzen von LiOH.H&sub2;O mit elektrolytischem Mangandioxid (TAD #1 Grade von Mitsui). Die Materialien wurden gründlich durchmischt, wie beschrieben in U.S. Patent 4,959,282, und wurden anschließend bei 350ºC für mehrere Stunden an Luft erhitzt. Das Spinell LiMn&sub2;O&sub4; wurde aus Li&sub2;CO&sub3; und chemischem Mangandioxid (CMD) synthetisiert. Stöchiometrische Anteile der Reaktanten wurden vermischt und bei 750ºC an Luft für 24 Stunden erhitzt. Die Gitterkonstante dieses Materials betrug 8,246 A*, in guter Übereinstimmung mit dem Literaturwert (M.M. Thackeray et al., J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990)).
Elektroden wurden hergestellt durch sandwichartiges Anordnen einer Menge von jedem vorgenannten Material zwischen zwei Titan-Stangen, wodurch Ti-Li0,36MnO&sub2;-Ti- und Ti-LiMn&sub2;O&sub4;-Ti-Anodenbzw. -Kathoden-Sandwiches geschaffen wurden. Die Titan-Stangen waren 3 mm dick, 25 mm breit und etwa 150 mm lang und dienten sowohl als Halterung als auch als Stromabnehmer. Nur etwa 50 mm von jedem Ende jeder Stange wurden tatsächlich mit aktivem Einlagerungsverbindungspulver beschichtet. Jede Stange wurde in diesem Bereich mit etwa zwanzig, in gleichmäßigem Abstand voneinander angeordneten Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm gebohrt. Elektrodenpasten aus jedem Li-Mn-O-Material, das Li-Mn-O-Pulver, Super S(Marke von Ensagri)-Ruß und Polyvinylidenfluorid in einem Gewichtsverhältnis von 87:10:3 umfaßt, wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten in N-Methylpyrollidinon(NMP)-Lösungsmittel. Jede Paste wurde auf zwei Titan-Stangen verteilt und wurde in die Löcher gedrückt, um gute Bindung zu gewährleisten. Die Stangen wurden anschließend zusammengeklemmt, so daß die Pastebeschichtungen aufeinanderzuliegen kamen, um einen Ti-(Li-Mn-O)-Ti-Sandwich herzustellen. Die Paste wurde getrocknet, indem die Anordnung in einen Trocknungsofen bei 105ºC in Luft gegeben wurde, um das NMP zu verdampfen. Elektroden enthielten etwa 2,0 Gramm Li-Mn-O-Pulver über eine Fläche von 5 cm x 2,5 cm. Die Dicke der Li-Mn-O- Schicht zwischen den zwei Ti-Stangen betrug etwa 2 mm.
Eine wäßrige elektrochemische Zelle wurde aufgebaut in einem Pyrex(Marke)-Becherglas, wobei Elektroden von oben eingeführt wurden, wie schematisch in Figur 1 dargestellt. Die mit Paste beschichteten Enden der zwei Elektroden wurden bis zu einer Tiefe von etwa 70 mm in dem Elektrolyten im Becherglas eingetaucht und das Becherglas wurde mit einem Lucite(Marke)-Deckel verschlossen. Der Elektrodenabstand betrug 25 mm. Eine Ag/AgCl-Bezugselektrode wurde auf halbem Wege zwischen den zwei Arbeitselektroden eingeführt. Der Elektrolyt war 1M LiOH in Wasser und die Zelle wurde bei 20ºC betrieben. Die Arbeitselektroden wurden mit einer Stromquelle verbunden. Die Spannung zwischen den zwei Arbeitselektroden wurde überwacht, ebenso wie die Spannung zwischen der Bezugselektrode und der LiMn&sub2;O&sub4;-Kathode. Anfänglich wurde ein Strom im äußeren Kreislauf durchgeleitet, um Elektronen aus der Li0,36MnO&sub2;-Kathode zu extrahieren und sie zur LiMn&sub2;O&sub4;-Anode zuzuführen (die Ladungsrichtung). Dies bewirkt, daß Li aus Li0,36MnO&sub2; extrahiert wird, um Li0,36-mMnO&sub2; zu bilden, und die Einlagerung von Li in LiMn&sub2;O&sub4;, um Li1+nMn&sub2;O&sub4; zu bilden. (m und n sind positive Zahlen und hängen zusammen durch das Molverhältnis der Kathode zur Anode.) Die erstere Reaktion tritt bei einer Spannung gegen Lithium von etwa 3,5 Volt ein, etwas in Abhängigkeit von dem Wert von m, während die letztere Reaktion bei einer Spannung von etwa 2,97 Volt eintritt, fast unabhängig von n. Daher erwartet man, daß die Spannung dieser Zelle im Bereich von 0,5 Volt liegt. Die Anode in diesem Beispiel arbeitet sehr nah dem Potential für Sauerstoffentwicklung in 1M LiOH, so kann etwas gleichzeitige O&sub2;-Erzeugung auftreten, wenn diese Zelle betrieben wird.
Figur 2a zeigt die Spannung gegen Zeit für die Zelle dieses Beispiels, wenn sie zunächst bis etwa 0,7 Volt geladen, bis 0,0 Volt entladen, bis 0,8 Volt geladen und anschließend wieder bis 0,0 Volt entladen wird. Die verwendeten Ströme waren 2 mA. Bei diesem Strom würde es 150 Stunden dauern, um m in Li1+mMnO&sub2; um Δm = 0,1 zu ändern. Figur 2b zeigt die Spannungen jeder Arbeitselektrode gegen S.H.E. (Berechnung auf der Basis der Ag/AgCl-Bezugsdaten). Man sieht, daß die Anode Potentiale erreicht, bei denen Sauerstofferzeugung erwartet werden kann. Dies könnte für die Tatsache verantwortlich sein, daß die Ladungskapazität größer ist als die entsprechende Kapazität, die während der Entladung beobachtet wird. Eine Veränderung am Elektrolyten könnte dieses Problem eliminieren und ist in Beispiel 2 dargestellt.

BEISPIEL 2

Zwei 2 Gramm-Sandwich-Elektroden, beide hergestellt aus LiMn&sub2;O&sub4;, wurden hergestellt wie in Beispiel 1. Diese wurden, wie zuvor, mit einer Bezugselektrode in eine Zelle eingebaut, mit der Ausnahme, daß hier der Elektrolyt SM LiC1 in H&sub2;O war, dessen pH mit LiOH so eingestellt wurde, daß er pH 11 betrug. Die Zelle wurde mit Ladungs- und Entladungsströmen von 2 mA bei einer Temperatur von 20ºC betrieben. Figur 3a zeigt die Spannung zwischen den Arbeitselektrodenpolen, wenn die Zelle dieses Beispiels zunächst bis 1,15 Volt geladen, bis 0,0 V entladen, bis 1,25 Volt geladen und wieder bis 0,0 V entladen wird. Für diese Zyklen ist der coulometrische Wirkungsgrad und die Zellenpolspannung stark verbessert gegenüber der Zelle von Beispiel 1. Der zweite Entladungszyklus dauert etwa 40 Stunden und entspricht damit einer Änderung von Δn 0,3 in jeder Li1±nMn&sub2;O&sub4;-Elektrode. Dies ist etwa 45 mAh/g spezifische Kapazität (bezogen auf eine Summe beider Elektrodengewichte). Es sollte angemerkt werden, daß diese bestimmte Zelle nicht weiter getestet wurde, um ihre endgültige Kapazität zu bestimmen, da die Zellenhardware für andere Tests benötigt wurde. Figur 3b zeigt die Spannung jeder Elektrode gegen S.H.E..
Die folgende Diskussion wird von den Erfindern vorgelegt, um die mögliche Theorie hinter der Erfindung und die Begründung hinter der Elektrolytauswahl für dieses Beispiel zu veranschaulichen. Die Diskussion soll jedoch nicht in irgendeiner Weise bindend sein. Wie in der vorgenannten Kanadischen Patentanmeldung Serial No. (nicht zugeteilt), eingereicht am 28. Januar 1994, "AQUEOUS ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF INSERTION COMPOUNDS AND USE IN NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERIES", die erfunden wurde von Wu Li und Jeffrey Raymond Dahn, gezeigt, kann Li1±nMn&sub2;O&sub4; in basischen LiOH-Lösungen stabil sein, obgleich sie in reinem Wasser nicht stabil ist. Zusätzlich ist vor kurzem gezeigt worden (H. Kanoh et al., J. Electrochem. Soc. 140, 3162 (1993)), daß Li1-nMn&sub2;O&sub4;, wobei n ungefähr gleich eins ist, spontan mit konzentrierten LiOH-Lösungen reagieren wird, wobei LiMn&sub2;O&sub4;, Sauerstoff und Wasser erzeugt werden. Daher ist es unwahrscheinlich, daß eine Li1-nMn&sub2;O&sub4; -Elektrode in einer konzentrierten LiOH-Lösung optimal geladen werden kann (d.h. Entfernung von maximalem Li).
Figur 4 zeigt die Potentiale der interessierenden Reaktionen gegen S.H.E. in wäßrigen Lösungen, die [Li&spplus;]=1M enthalten. Auf der linken Seite von Figur 4 sind die Reaktionen und Potentiale für Sauerstoffentwicklung (an der Li1-nMn&sub2;O&sub4;-Kathode) und für Wasserstoffentwicklung (an der Li1+nMn&sub2;O&sub4;-Anode) dargestellt, vorausgesetzt, daß es zusätzlich zur Li&spplus;-Konzentration, die bereits spezifiziert ist, eine Konzentration [H&spplus;]=1M gibt. Auf der rechten Seite von Figur 4 sind die entsprechenden Reaktionen und Potentiale dargestellt, wenn [OH-]=1M. Es ist klar, daß wenigstens eines der Li1±nMn&sub2;O&sub4;-Materialien unter den vorstehenden Annahmen aus dem Stabilitätsbereich von Wasser in sowohl dem sauren als auch dem basischen Fall herausfällt. Um mit dieser Schwierigkeit umzugehen, kann ein Lösungsmittel nahe pH = 10, aber mit beträchtlicher Li&spplus;-Ionen-Konzentration aus den folgenden Gründen in Betracht gezogen werden:
Beträchtliche Li&spplus;-Ionen-Konzentration ist wünschenswert, um gute Ionen-Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten und zu gewährleisten, daß stets genügend Li&spplus; für die Reaktion an jeder Elektrode, wie erforderlich, verfügbar ist.
Anheben der Li&spplus;-Salzkonzentration auf hohe Molarität kann auch dabei helfen, das Wasser an die dissozuerten Salz- Ionen zu binden (wodurch Reaktion mit eingelagertem Lithium in gewissem Umfang verhindert wird) und um zu verhindern, daß Wasser sich zu H&sub2; und O&sub2; zersetzt. (Dies kann auch in einer Blei-Säure-Batterie wichtig sein).
Eine gewisse Konzentration von OH&supmin; nahe pH = 10 kann erforderlich sein, um Li1±nMn&sub2;O&sub4; in wäßriger Lösung zu stabilisieren.
Die Konzentration von OH sollte so niedrig wie möglich sein (aber noch die vorstehende Bedingung erfüllen), um die spontane Reaktion von Li1-nMn&sub2;O&sub4; mit Li&spplus; und OH&supmin;, um LiMn&sub2;O&sub4;, Sauerstoff und Wasser herzustellen, wie beschrieben von Kanoh et al. in ihrer vorgenannten Veröffentlichung, zu beschränken.
Ein geeigneter Elektrolyt für eine solche Zelle könnte somit 5M LiCl sein, eingestellt auf etwa pH = 10 durch Zugabe einer geringen Menge LiOH. Die Reaktion 2Cl = Cl&sub2; + 2e&supmin;, die an der Kathode auftreten könnte, tritt nicht auf, weil das Standardpotential für diese Reaktion deutlich oberhalb demjenigen von Li1-nMn&sub2;O&sub4; liegt. Andere Lithiumsalze können in ähnlicher Weise geeignet sein.

BEISPIEL 3

Eine Matrix von Batterien in Laboratoriumsgröße wurde unter Verwendung mehrerer verschiedener Anoden und Elektrolyte in zwei verschiedenen Arten von Behältern hergestellt.
Für alle Elektroden in diesem Matrix-Test wurde eine Aufschlämmung von aktivem Elektrodenpulver, Super S(Marke von Ensagri)-Ruß und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 87:10:3 in Cyclohexan-Lösungsmittel hergestellt. Die Masse von aktivem Elektrodenpulver in jeder Aufschlämmung betrug etwa 5 Gramm. Jede Aufschlämmung wurde für etwa 10 Minuten gründlich durchgemischt und wurde anschließend in einer Lache auf einer Glasplatte verteilt. Die Lache wurde kontinuierlich mit einem Löffel bewegt und gerührt, während das Cyclohexan verdampfte. Dieses Rühren war dazu gedacht, gleichförmige Verteilung des Bindemittels zu gewährleisten. Nachdem das Cyclohexan verdampft war, blieben große "gummiähnliche" Agglomerate (etwa 5 mm in der Größe) aus aktivem Elektronenpulver, Ruß und EPDM-Bindemittel zurück. Die Agglomerate wurden anschließend etwas zerkleinert, indem sie durch die Löcher eines Siebes mit einer Größe mesh #50 hindurchgepreßt wurde. Der Siebvorgang führte zu freifließenden Pulveragglomeraten (etwa 300 Mikrometer in der Größe), die zur Tablettierung geeignet sind.
Jedes Tablettierungspulver wurde verwendet, um Elektrodentabletten herzustellen. 0,1 Gramm Tablettierungspulver wurde in eine Tablettenpresse mit einem Durchmesser von 0,8 mm eingebracht und unter Einsatz einer Kraft von 4000 Newton verpreßt. Robuste Tabletten, etwa 1 mm dick und mit etwa 50% Porosität, wurden gebildet. Tabletten dieser Art wurden in allen Tests der Matrix von Beispiel 3 verwendet. Anoden- und Kathoden-Tabletten enthielten jeweils etwa 87 mg aktives Elektrodenpulver.
Die erste Art von Behälter, die in der Matrix verwendet wurde, umfaßte zwei Titan-Kontaktplatten, die mit 1/4"-Nylonschrauben #20 zusammengeschraubt werden konnten. Bei dieser Batteriekonstruktion wurden ein Celgard 3500-Separator (ein benetzbarer mikroporöser Polypropylenfilm) und eine Kathodentablette übereinandergestapelt und mit den zwei Titan-Kontaktplatten zusammengedrückt. Die Tabletten und der Separator wurden als nächstes gründlich mit dem geeigneten wäßrigen Elektrolyten befeuchtet. Schließlich wurde diese Anordnung in einen Polyethylenbeutel gegeben, um den Inhalt während der Tests zu versiegeln. Im weiteren wird diese Art von Konstruktion als Ti-Typ bezeichnet werden.
Die zweite Art von Behälter, die verwendet wurde, war eine herkömmliche Knopfzellen-Hardware der Größe 1125 (12 mm Durchmesser und 2,5 mm dick). Die Knopfzellenkappe (beim Anodenpotential) war aus rostfreiem Stahl 304 hergestellt. Das Knopfzellengehäuse (beim Kathodenpotential) war aus Shomac 30-2 (Marke) hergestellt. Die Dichtung war aus Polypropylen hergestellt. Der Zusammenbau der Batterie bestand aus dem Befeuchten der geeigneten Tabletten und eines Celgard 3500-Separators mit wäßrigem Elektrolyten, Aufeinanderstapeln derselben in geeigneter Weise und danach Verschließen des Knopfzellbehälters. Im weiteren wird diese Art von Konstruktion als 1225-Typ bezeichnet.
In allen Matrix-Tests war das aktive Pulver, das für die Kathoden-Tabletten verwendet wurde, LiMn&sub2;O&sub4;, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden drei unterschiedliche aktive Pulver für die Anodentabletten verwendet. Diese waren LiMn&sub2;O&sub4;, Li0,36MnO&sub2; mit der γ-MnO&sub2;-Struktur und VO&sub2;(B). Die ersten zwei dieser Pulver wurden hergestellt wie in Beispiel 1. Das VO&sub2;(B) wurde hergestellt gemäß den Verfahren, die in U.S. Patent No. 4,965,150 umrissen sind. In diesem Beispiel wurden 50,0 Gramm Ammoniumvanadat unter strömendem Ammoniak bei 350ºC für 18 Stunden reduziert, gefolgt von einem Trocknen unter Argon bei 350ºC für weitere 12 Stunden. Der beobachtete Masseverlust legte nah, daß die Stöchiometrie des Endproduktes VO1,97(B) war.
Verschiedene wäßrige Elektrolyte wurden eingesetzt, wobei die Salze aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus LiOH, LiCl, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; oder Li(acetat) besteht.
Batterien wurden alle bei 20ºC unter Verwendung von Strömen von 1 mA sowohl für Ladung als auch für Entladung im Zyklus getestet. Alle Batterien wurden im Zyklus geführt zwischen einer feststehenden unteren Spannungsgrenze von 0,2 V und verschiedenen oberen Spannungsgrenzen. Gelegentlich wurde die obere Spannungsgrenze im Anschluß an den ersten Zyklus angehoben. Eine tabellierte Zusammenfassung der Batteriekonstruktion, der verwendeten oberen Spannungsgrenzen und beobachteten Kapazitäten beim Führen durch die Zyklen sind in Tabelle 1 dargestellt. In vielen Fällen wird eine signifikante Kapazität bei der ersten Ladung beobachtet und wird grob gehalten über 2 vollständige Ladungs-Entladungs-Zyklen. In einem Fall jedoch (Batterie Nr. 6) wurden niedrigere Kapazitätsergebnisse bei der Konstruktion vom 1225-Typ beobachtet als bei der Konstruktion vom Ti-Typ. In einigen Fällen (Batterie Nr. 6 oder 10) trat auch ein signifikanter Kapazitätsverlust zwischen der ersten und der zweiten Entladung auf. Die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig verstanden.
Es wurde erwartet, daß Batterien Nrn. 8 und 9 mit VO&sub2;(B)-Anoden Betriebsspannungen nahe 1,5 V gaben, da die Kapazität der VO&sub2;(B)-Anode hauptsächlich bei 2,5 V gegen Li erreicht wird und die Kapazität der LiMn&sub2;O&sub4;-Kathode hauptsächlich bei 4,0 V gegen Li erreicht wird. Figur 5 zeigt die Daten Spannung gegen Zeit für die ersten fünf Zyklen von Batterie Nr. 9. Das Führen im Kreislauf ist reversibel und die mittlere Spannung lag tatsächlich nahe 1,5 V. (Bemerke, daß bei der Batteriespannung während der ersten Ladung etwas unregelmäßiges Verhalten zu sehen war, das anschließend nicht auftauchte. Der Grund hierfür ist noch nicht bestätigt worden.) Die Batteriekapazität beträgt etwa 10 mAh und die Tablettengewichte alle zusammen etwa 200 mg was nicht den Elektrolyten einschließt. Dies gibt eine gravimetrische Energiedichte von 75 Whr/kg, bezogen auf die zwei Elektroden allein.
Dieses Beispiel belegt, daß Batterien der Erfindung bei mittleren Spannungen um 1,5 V arbeiten können und Energiedichten aufweisen können, die konkurrenzfähig mit herkömmlichen wäßrigen Batterien sind. Tabelle 1. Zusammenfassung von Matrix-Tests von Beispiel 3.
* bedeutet, daß die anfängliche obere Grenze nach dem ersten Zyklus angehoben wurde
Wie den Fachleuten im Lichte der vorstehenden Offenbarung deutlich sein wird, sind viele Änderungen und Modifikationen in der Praxis dieser Erfindung möglich. Der Schutzumfang der Erfindung soll demgemäß in übereinstimmung mit der Substanz gesehen werden, die durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Eine wiederaufladbare Batterie, die konstruiert ist aus:

(a) einer Kathode aus einer ersten Einlagerungsverbindung mit eingelagerter Spezies A, wobei die Menge an eingelagerter Spezies A bei Entladung ansteigt und bei Wiederaufladung der Batterie abnimmt, wobei A zur Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gehört;

(b) einer Anode aus einer zweiten Einlagerungsverbindung mit eingelagerter Spezies A, wobei die Menge an eingelagertem A bei Entladung abnimmt und bei Wiederaufladung der Batterie ansteigt; und

(c) einem Elektrolyten aus einem Salz von Spezies A, gelöst in einer Lösungsmittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung wäßrig ist und das Salz von Spezies A in einer Konzentration in dem Lösungsmittel gelöst ist, daß sowohl die erste als auch die zweite Einlagerungsverbindung über spezifizierte entsprechende Bereiche von eingelagertem A kinetisch stabil darin sind.

2. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, wobei der pH des Elektrolyten größer als 7 ist.

3. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, wobei A Lithium ist.

4. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 3, wobei die erste Einlagerungsverbindung ein Lithiumübergangsmetalloxid ist.

5. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 4, wobei die erste Einlagerungsverbindung ein Lithiummanganoxid ist.

6. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 5, wobei das Lithiummanganoxid Spinell LixMn&sub2;O&sub4; ist, wobei x eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist.

7. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 3, wobei die zweite Einlagerungsverbindung ein Lithiumübergangsmetalloxid ist.

8. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 7, wobei die zweite Einlagerungsverbindung ein Lithiummanganoxid ist.

9. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 8, wobei das Lithiummanganoxid Spinell LixMn&sub2;O&sub4; ist, wobei x eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist.

10. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 8, wobei das Lithiummanganoxid LixnO&sub2; mit einer γ-MnO&sub2;-Struktur ist, wobei y eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist.

11. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 7, wobei die zweite Einlagerungsverbindung ein Lithiumvanadiumoxid ist.

12. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 11, wobei das Lithiumvanadiumoxid LizVO&sub2;(B) ist, wobei z eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist.

13. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, wobei A Lithium ist und das Salz von A LiOH, LiCl, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; oder Li(acetat) ist.

14. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 2, wobei der Elektrolyt außerdem ein zusätzliches Hydroxidsalz umfaßt, wobei die Konzentration von besagtem zusätzlichen Hydroxidsalz geringer ist als die Konzentration des Salzes von A.

15. Eine wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 14, wobei A Lithium ist, das Salz von A LiCl, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; oder Li(acetat) ist und das zusätzliche Hydroxidsalz LiOH ist.

16. Ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie, welches einschließt:

(a) Auswählen einer ersten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist, wobei A zur Gruppe der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle gehört;

(b) Auswählen einer zweiten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist;

(c) Auswählen eines Elektrolyten, der ein Salz von Spezies A einschließt, das in einer Lösungsmittelmischung gelöst ist;

(d) Konstruieren einer Batterie, die eine Kathode aus der ersten Einlagerungsverbindung; eine Anode aus der zweiten Einlagerungsverbindung; eine Gesamtmenge an eingelagerter Spezies A; Trennmittel zur elektrischen Trennung der Kathode von der Anode; Kathodenstromabnehmermittel in elektrischem Kontakt mit der Kathode; Anodenstromabnehmermittel in elektrischem Kontakt mit der Anode; und einen Behälter, der die Kathode, die Anode, die Trennmittel, die Kathodenstromabnehmermittel und die Anodenstromabnehmermittel aufnimmt, einschließt; dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung wäßrig ist und die Konzentration des Salzes von Spezies A in der wäßrigen Lösungsmittelmischung so ausgewählt ist, daß sowohl die erste als auch die zweite Einlagerungsverbindung über bestimmte entsprechende Bereiche von eingelagertem A kinetisch stabil darin sind.

17. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur Gesamtmenge vor dem Zusammenbau in die erste Einlagerungsverbindung der Batterie eingelagert wird.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur Gesamtmenge vor dem Zusammenbau in die zweite Einlagerungsverbindung der Batterie eingelagert wird.

19. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Teil der eingelagerten Spezies A im Bereich von Null bis zur Gesamtmenge mit elektrochemischen Mitteln in entweder die erste oder die zweite Einlagerungsverbindung eingelagert wird, wobei der Anteil aus dem Salz von Spezies A stammt.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Elektrolyt ausgewählt wird, der außerdem ein zusätzliches Hydroxidsalz umfaßt, wobei die Konzentration besagten zusätzlichen Hydroxidsalzes geringer ist als die Konzentration des Salzes von Spezies A.

21. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei die ausgewählte erste und die ausgewählte zweite Einlagerungsverbindung identisch sind.

22. Ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie, die konstruiert ist aus einer Kathode aus einer ersten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist, wobei A zur Gruppe der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle gehört; einer Anode aus einer zweiten Einlagerungsverbindung, die zur Einlagerung von Spezies A in der Lage ist; einem Elektrolyten; einer Gesamtmenge von eingelagerter Spezies A; Trennmitteln zum elektrischen Trennen der Kathode von der Anode; Kathodenstromabnehmermitteln in elektrischem Kontakt mit der Kathode; Anodenstromabnehmermitteln in elektrischem Kontakt mit der Anode; und einem Behälter, der die Kathode, die Anode, die eingelagerte Spezies A, die Trennmittel, den Kathodenstromabnehmer und den Anodenstromabnehmer aufnimmt; dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Salz von A besteht, das in einer wäßrigen Lösungsmittelmischung gelöst ist, und die Konzentration des Salzes von Spezies A in der Lösungsmittelmischung so ausgewählt ist, daß sowohl die erste als auch die zweite Einlagerungsverbindung über bestimmte entsprechende Bereiche von eingelagertem A kinetisch stabil darin sind.