DE60008801T2 - Lithiierte elektrochemisch aktive verbindungen und ihre herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft verbesserte Materialien, die als aktive Elektrodenmaterialien geeignet sind, sowie ihre Herstellung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Lithiumbatterien werden aus einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen hergestellt, die elektrochemisch aktive (elektroaktive) Materialien enthalten. Solche Zellen schließen typischerweise eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode) und einen Elektrolyten, der zwischen den im Abstand angeordneten positiven und negativen Elektroden angeordnet ist, ein. Es sind Batterien mit Anoden aus metallischem Lithium bekannt, die ein Metallchalcogenid als aktives Material für die Kathode enthalten. Der Elektrolyt umfasst typischerweise ein Salz von Lithium, das in einem oder mehreren Lösungsmitteln, typischerweise nicht-wässrigen (aprotischen), organischen Lösungsmitteln, gelöst ist. Andere Elektrolyte sind feste Elektrolyte, die typischerweise als polymere Matrices bezeichnet werden und die ein ionisches, leitendes Medium, typischerweise ein Metallpulver oder -salz, in Kombination mit einem Polymeren, das selbst ionisch leitfähig sein kann und das elektrisch isolierend ist, enthalten. Vereinbarungsgemäß wird während der Entladung der Zelle die negative Elektrode der Zelle als die Anode definiert. Zellen, die eine Anode aus metallischem Lithium und eine Kathode aus einem Metallchalcogenid aufweisen, werden in einem anfänglichen Zustand geladen. Während der Entladung strömen Lithiumionen von der metallischen Anode durch den flüssigen Elektrolyt zu dem elektrochemisch aktiven (elektroaktiven) Material der Kathode, wonach sie ihre elektrische Energie an einen äußeren Stromkreis freigeben.
  • Es ist kürzlich schon vorgeschlagen worden, die Anode aus dem Lithiummetall durch eine Einlagerungsanode, z.B. aus einem Lithiummetallchalcogenid oder Lithiummetalloxid, zu ersetzen. Kohleanoden, z.B. aus Koks und Graphit, sind ebenfalls Einlagerungsmaterialien (Insertionsmaterialien). Derartige negative Elektroden werden mit Lithium-enthaltenden Einlagerungskathoden eingesetzt um in einer Zelle ein elektroaktives Paar zu bilden. Solche Zellen sind im anfänglichen Zustand nicht geladen. Um sie dahingehend einzusetzen, elektrochemische Energie zu liefern, müssen solche Zellen geladen werden um das Lithium von der Lithium-enthaltenden Kathode zu der Anode zu überführen. Während der Entladung wird das Lithium von der Anode zurück zu der Kathode überführt. Während einer darauffolgenden Wiederaufladung wird das Lithium zurück zu der Anode überführt, wo es sich wieder einsetzt. Bei der aufeinanderfolgenden Ladung und Entladung werden die Lithiumionen (Li+) zwischen den Elektroden transportiert. Solche wiederaufladbare Batterien, die keine freien metallischen Materialien haben, werden als wiederaufladbare Ionenbatterien oder Schaukelstuhlbatterien bezeichnet. Vergleiche die US-PS Nrn. 5 418 090 , 4 464 447 , 4 194 062 und 5 130 211 .
  • Bevorzugte aktive Materialien für die positive Elektrode schließen LiCoO2, LiMn2O4 und LiNiO2 ein. Die Kobaltverbindungen sind relativ teuer. Die Nickelverbindungen sind schwierig zu synthetisieren. Eine relativ wirtschaftliche positive Elektrode besteht aus LiMn2O4. Für diese Verbindung sind Verfahren zu ihrer Synthese bekannt. Das Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), das Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und das Lithiumnickeloxid (LiNiO2) haben alle einen gemeinsamen Nachteil dahingehend, dass die Ladungskapazität einer Zelle, die solche Kathoden enthält, an einem signifikanten Verlust der Kapazität leidet. D.h., die am Anfang verfügbare Kapazität (Amp Stunden/Gramm) von LiMn2O4, LiNiO2 und LiCoO2 ist weniger als die theoretische Kapazität, da signifikant weniger als eine Atomeinheit von Lithium an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Ein derartiger Wert der anfänglichen Kapazität wird während des Betriebs des ersten Zyklus in signifikanter Weise verringert, und diese Kapazität vermindert sich weiterhin bei jedem aufeinanderfolgenden Betriebszyklus. Bei LiNiO2 und LiCoO2 werden nur etwa 0,5 Atomeinheiten Lithium reversibel während des Betriebs der Zelle zyklisiert. Es sind schon viele Anstrengungen dahingehend unternommen worden, das Verblassen der Kapazität zu verringern, wie es z.B. in der US-PS Nr. 4 828 834 von Nagaura et al. beschrieben wird. Jedoch leiden die derzeit bekannten und üblicherweise verwendeten Oxidverbindungen von Alkaliübergangsmetallen an einer relativ niedrigen Kapazität. Es verbleibt daher weiterhin die Schwierigkeit des Erhalts eines Lithium-enthaltenden Elektrodenmaterials, das eine annehmbare Kapazität ohne den Nachteil eines signifikanten Verlusts der Kapazität bei Verwendung in einer Zelle hat.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt neue Lithium-Mischmetallmaterialien zur Verfügung, die nach einer elektrochemischen Wechselwirkung Lithiumionen freisetzen und die dazu imstande sind, Lithiumionen reversibel zu zyklisieren. Die Erfindung stellt eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zur Verfügung, die eine Elektrode umfasst, welche aus den neuen Lithium-Mischmetallmaterialien gebildet ist. Es werden auch V erfahren zur Herstellung der neuen Lithium-Mischmetallmaterialien und Verfahren zur Verwendung von solchen Lithium-Mischmetallmaterialien in elektrochemischen Zellen zur Verfügung gestellt. Die Lithium-Mischmetallmaterialien umfassen Lithium und mindestens ein anderes Metall neben Lithium. Bevorzugte Materialien sind Lithium-Mischmetallphosphate, die Lithium und zwei andere Metalle neben dem Lithium enthalten. Demgemäß stellt die Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zur Verfügung, die Folgendes umfasst: einen Elektrolyten, eine erste Elektrode, die ein verträgliches aktives Material hat, und eine zweite Elektrode, die die neuen Materialien umfasst. Gemäß einem Gesichtspunkt sind die neuen Materialien Lithium-Mischmetallphosphate, die vorzugsweise als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet werden, das reversibel Lithiumionen mit dem verträglichen aktiven negativen Elektrodenmaterial zyklisiert. Zweckmäßig wird das Lithium-Mischmetallphosphat durch die nominelle allgemeine Formel LiaMIbMIIc(PO4)d angegeben. Solche Verbindungen schließen Li1MIaMIIbPO4 und Li3MIaMIIb(PO4)3 ein; in einem Anfangszustand gilt daher 0 ≤ a ≤ 1 bzw. 0 ≤ a ≤ 3. Während der Zyklisierung wird eine Menge x von Li thium freigesetzt, wobei 0 ≤ x ≤ a. In der allgemeinen Formel ist die Summe von b plus c bis etwa 2. Spezielle Beispiele sind die Verbindungen Li1MI1-yMIIyPO4 und Li3MI2-yMIIy(PO4)3.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt sind MI und MI gleich. Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt sind MI und MIIl voneinander verschieden. Mindestens eines von MI und MII ist ein Element, das zu einem Oxidationszustand fähig ist, der höher ist als wie er ursprünglich in der Lithium-Mischmetallphosphat-Verbindung vorhanden ist. Dementsprechend hat mindestens eines von MI und MII mehr als einen Oxidationszustand in der Phosphatverbindung und mehr als einen Oxidationszustand oberhalb des Grundzustands M0. Die Bezeichnung Oxidationszustand und Wertigkeitszustand werden im Stand der Technik austauschbar verwendet.
  • Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt können sowohl MI als auch MII mehr als einen Oxidationszustand haben, und beide können von dem Zustand oxidierbar sein, der am Anfang in der Phosphatverbindung vorhanden ist. Zweckmäßig ist MII ein Metall oder ein Halbmetall mit einem Oxidationszustand von +2, und es wird aus den Gruppen 2, 12 und 14 des Periodensystems ausgewählt. Zweckmäßig wird MII aus Nicht-Übergangsmetallen und Halbmetallen ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform hat MII nur einen Oxidationszustand, und es ist von seinem Oxidationszustand in der Lithium-Mischmetallverbindung nicht oxidierbar. Gemäß einer weiteren Ausführungsform hat MII mehr als einen Oxidationszustand. Beispiele für Halbmetalle, die mehr als einen Oxidationszustand haben, sind Selen und Tellur. Andere Nicht-Übergangsmetalle mit mehr als einem Oxidationszustand sind Zinn und Blei. Vorzugsweise wird MII aus Mg (Magnesium), Ca (Calcium), Zn (Zink), Sr (Strontium), Pb (Blei), Cd (Cadmium), Sn (Zinn), Ba (Barium) und Be (Beryllium), und Gemischen davon, ausgewählt. Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt ist MII ein Metall mit dem Oxidationszustand von +2, das mehr als einen Oxidationszustand hat und das von seinem Oxidationszustand in der Lithium-Mischmetallverbindung oxidierbar ist.
  • Zweckmäßig wird MI aus Fe (Eisen), Co (Kobalt), Ni (Nickel), Mn (Mangan), Cu (Kupfer), V (Vanadium), Sn (Zinn), Ti (Titan), Cr (Chrom), und Gemischen davon, ausgewählt. Wie ersichtlich werden kann, wird MI vorzugsweise aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle ausgewählt, und es schließt weiterhin Zinn ein. Vorzugsweise hat MI den Oxidationszustand von +2.
  • Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt hat das Produkt Li1M1-yMIIyPO4 eine Olivinstruktur, und das Produkt Li3MI1-yMIIy(PO4)3 hat eine rhomboedrische oder monoklinische Nasiconstruktur. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Bezeichnung "nominelle Formel" die Tatsache, dass der relative Verhältnisanteil der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5%, oder typischerweise von 1% bis 3%, varrieren kann. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt kann jeder beliebige Teil von P (Phosphor) durch Si (Silicium), S (Schwefel) und/oder As (Arsen) substituiert sein, und jeder beliebige Teil von O (Sauerstoff) kann durch Halogen, vorzugsweise F (Fluor) substituiert sein. Diese Gesichtspunkte werden ebenfalls in den US-Anmeldungen Serial-Nummern 09/10 748, eingereicht am 26. Juni 1998, und 09/274 371, eingereicht am 23. März 1999, sowie der am 16. Februar 1999 erteilten US-Patentschrift Nr. 5 871 866, auf die hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird, offenbart. Alle angegebenen Anmeldungen und Patente befinden sich im gemeinsamen Besitz der Anmelderin der vorliegenden Erfindung.
  • Die Metallphosphate werden alternativ durch die nominellen allgemeinen Formeln, wie Li1-xMI1-yMIIyPO4 (0 ≤ x ≤ 1) und Li1-xMI2-yMIIy(PO4)3 angegeben, die eine signifikante Fähigkeit haben, Lithium freizusetzen und wieder einzusetzen. Die Bezeichnung "allgemein" betrifft eine Familie von Verbindungen, bei denen M, x und y Variationen darin darstellen. Die Ausdrücke 2-y und 1-y bedeuten jeweils, dass die relative Menge von MI und MII variieren kann. Weiterhin kann, wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, MI ein Gemisch von Metallen sein, das den früher angegebenen Kriterien für MI genügt. Weiterhin kann MII auch ein Gemisch von metallischen Elementen sein, das den angegebenen Kriterien für MII genügt. Vorzugsweise ist, wenn MII ein Gemisch ist, dieses ein Gemisch aus zwei metallischen Elementen, und wenn MI ein Gemisch ist, dann ist dieses ein Gemisch von zwei Metallen. Vorzugsweise hat jedes solches Metall und metallische Element den Oxidationszustand von +2 in der anfänglichen Phosphatverbindung.
  • Das aktive Material der Gegenelektrode ist jedes beliebige Material, das mit dem Lithium-Mischmetallphosphat gemäß der Erfindung verträglich ist. Wenn das Lithium-Mischmetallphosphat als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, darin kann metallisches Lithium, ein Lithium-enthaltendes Material oder ein Lithium-freies Material als negatives aktives Elektrodenmaterial zum Einsatz kommen. Die negative Elektrode ist zweckmäßig ein nichtmetallisches Einlagerungsmaterial.
  • Zweckmäßig umfasst die negative Elektrode ein aktives Material aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, insbesondere Übergangsmetalloxiden, Metallchalcogeniden, Kohle, Graphit, und Gemischen davon. Es wird bevorzugt, dass das aktive Anodenmaterial ein Kohlenstoffhaltiges Material, wie Graphit, umfasst. Das Lithium-Mischmetallphosphat gemäß der Erfindung kann auch als negatives Elektrodenmaterial verwendet werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der nominellen allgemeinen Formel LiaMIbMIIc(PO4)d, worin 0 < a ≤ 3; die Summe von b plus i größer als Null und bis etwa 2 ist; und 0 < d ≤ 3, zur Verfügung. Bevorzugte Verbindungen schließen Li3MIbMIIc(PO4)3, wobei b plus c etwa 2 ist; und Li-MIbMIIcPO4, wobei b plus c etwa 1 ist, ein. Das Verfahren umfasst die zur Verfügungstellung der Ausgangsmaterialien in Teilchenform. Die Ausgangs-(Vorläufer)-materialien schließen eine Lithium-enthaltende Verbindung, ein oder mehrere Metall-enthaltende Verbindungen, eine Verbindung, die dazu imstande ist, das Phosphat (PO4)–3-Anion zur Verfügung zu stellen, und Kohlenstoff ein.
  • Vorzugsweise liegt die Lithium-enthaltende Verbindung in Teilchenform vor. Ein Beispiel hierfür ist das Lithiumsalz. Vorzugsweise liegt die Phosphat-enthaltende Anionenverbin dung in Teilchenform vor. Beispiele hierfür schließen das Metallphosphatsalz und das Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) und Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP) ein. Die Lithiumverbindung, ein oder mehrere Metallverbindungen und die Phosphatverbindungen werden in einer Verhältnismenge eingesetzt, die die angegebene nominelle allgemeine Formel liefert. Die Ausgangsmaterialien werden mit dem Kohlenstoff vermischt. Dieser wird in einer genügenden Menge zugesetzt um das Metallion der Metall-enthaltenden Ausgangsmaterialien ohne vollständige Reduktion in den Zustand des elementaren Metalls zu reduzieren. Überschüssige Mengen von Kohlenstoff und von einem oder mehreren anderen Ausgangsmaterialien (d.h. ein Überschuss von 5 bis 10%) können dazu verwendet werden um die Qualität des Produkts zu steigern. Eine kleine Menge von Kohlenstoff, die nach der Reaktion zurückbleibt, wirkt als leitfähiger Bestandteil in der am Schluss erhaltenen Elektrodenformulierung. Dies stellt deswegen einen Vorteil dar, weil der zurückgebliebene Kohlenstoff mit dem aktiven Produktmaterial sehr innig vermischt ist. Demgemäß sind große Mengen von überschüssigem Kohlenstoff in der Größenordnung eines Kohlenstoffüberschusses von 100% bei dem Verfahren verwendbar. Der Kohlenstoff, der während der Bildung des Gemisches vorhanden ist, ist vermutlich durch den Vorläufer und das Produkt hindurch innig dispergiert. Dies bringt viele Vorteile mit sich, mit Einschluss einer gesteigerten Leitfähigkeit des Produkts. Die Anwesenheit der Kohlenstoffteilchen in den Ausgangsmaterialien liefert auch vermutlich Keimbildungsstellen für die Produktion der Produktkristalle.
  • Die Ausgangsmaterialien werden innig miteinander vermischt und dann miteinander zur Umsetzung gebracht, wobei die Reaktion durch Hitze initiiert wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden, inerten Atmosphäre durchgeführt, wodurch sich das Lithium, das Metall der Metallverbindung bzw. der Metallverbindungen und das Phosphat unter Bildung des Produkts LiaMIbMIIc(P4)d kombinieren. Vor der Umsetzung der Verbindungen werden die Teilchen miteinander verschlingend vermischt um ein im Wesentlichen homogenes, pulverförmiges Gemisch der Vorläufer zu bilden. Gemäß einem Aspekt werden die Vorläuferpulver unter Verwendung einer Kugelmühle, z.B. mit einem Zirkoniumdioxidmedium, trocken gemischt. Dann werden die gemischten Pulver zu Pellets verpresst. Gemäß einem weiteren Aspekt werden die Vorläuferpulver mit einem Bindemittel vermischt. Das Bindemittel wird so ausgewählt, dass die Reaktion zwischen den Teilchen der pulverförmigen Materialien nicht gehemmt wird. Daher zersetzen sich bevorzugte Bindemittel bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur oder sie verdampfen bei diesen Temperaturen. Beispiele hierfür schließen Mineralöle (d.h. Glycerin oder C18-Kohlenwasserstoffmineralöle) und Polymere, die sich unter Bildung eines Kohlenstoffrückstands vor dem Beginn der Reaktion zersetzen (carbonisieren), oder die vor dem Beginn der Reaktion verdampfen, ein. Gemäß einem weiteren Aspekt wird die verschlingende Vermischung in der Weise durchgeführt, dass ein nasses Gemisch unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels gebildet wird und dass dann die miteinander verschlungenen Teilchen zu Pellets verpresst werden um einen guten Korn-Korn-Kontakt zu ergeben.
  • Obgleich es gewünscht wird, dass die Vorläuferverbindung in einer Verhältnismenge vorhanden ist, die die angegebene allgemeine Formel des Produkts ergibt, kann die Lithiumverbindung auch in einer überschüssigen Menge in der Größenordnung eines Lithiumüberschusses von 5% im Vergleich zu dem stöchiometrischen Gemisch der Vorläufer vorliegen. Auch der Kohlenstoff kann in einem Überschuss von bis zu 100% im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu eingesetzt werden um andere neue Produkte herzustellen und um bekannte Produkte herzustellen. Eine Anzahl von Lithiumverbindungen sind als Vorläufer verfügbar, wie z.B. Lithiumacetat (LiOOCCH3), Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumoxalat (Li2C2O4), Lithiumoxid (Li2O), Lithiumphosphat (Li3PO4), Lithiumdihydrogenphosphat (LiH2PO4), Lithiumvanadat (LiVO3) und Lithiumcarbonat (Li2CO3). Das Lithiumcarbonat wird für Reaktionen im festen Zustand bevorzugt, da es einen sehr hohen Schmelzpunkt hat und sich üblicherweise mit den anderen Vorläufern vor dem Schmelzen umsetzt. Lithiumcarbonat hat einen Schmelzpunkt von oberhalb 600°C, und es zersetzt sich in Gegenwart der anderen Vorläufer und/oder setzt sich effektiv mit den anderen Vorläufern vor dem Schmelzen um. Demgegenüber schmilzt das Lithiumhydroxid bei etwa 400°C. Bei einigen hierbei bevorzugten Reaktionstemperaturen oberhalb 450°C schmilzt das Lithiumhydroxid, bevor irgendeine signifikante Reaktion mit den anderen Vorläufern in einem wirksamen Ausmaß stattfindet. Dieses Schmelzen macht die Kontrolle der Reaktion sehr schwierig. Dazu kommt noch, dass wasserfreies LiOH stark hygroskopisch ist und dass eine signifikante Menge von Wasser während der Reaktion freigesetzt wird. Dieses Wasser muss aus dem Ofen entfernt werden, und es kann erforderlich sein, dass das resultierende Produkt getrocknet wird. Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird die durch die vorliegende Erfindung möglich gemachte Reaktion in einem festen Zustand erheblich bevorzugt, da sie bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der sich die Lithium-enthaltende Verbindung mit den anderen Reaktanten vor dem Schmelzen umsetzt. Daher ist das Lithiumhydroxid als Vorläufer bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Kombination mit bestimmten Vorläufern, insbesondere den Phosphaten, einsetzbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch als ökonomischer Prozess auf carbothermischer Basis mit einer weiten Vielzahl von Vorläufern und über einen relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt werden.
  • Die oben genannten Vorläuferverbindungen (Ausgangsmaterialien) sind im Allgemeinen Kristalle, Körner und Pulver, und sie werden im Allgemeinen dahingehend bezeichnet, dass sie in Teilchenform vorliegen. Obgleich viele Typen von Phosphatsalzen bekannt sind, wird es doch bevorzugt, Diammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4 (DAHP) oder Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4)H2PO4 (ADHP) zu verwenden.
  • Sowohl das ADHP als auch das DAHP genügen den bevorzugten Kriterien dahingehend, dass sich die Vorläufer in Gegenwart eines anderen zersetzen oder dass sie sich mit dem anderen vor dem Schmelzen eines solchen Vorläufers umsetzen. Beispielhafte Metallverbindungen sind Fe2O3, Fe3O4, V2O5, VO2, LiVO3, NH4VO3, Mg(OH)2, CaO, MgO, Ca(OH)2, MnO2, Mn2O3, Mn3(PO4)2, CuO, SnO, SnO2, TiO2, Ti2O3, Cr2O3, PbO2, PbO, Ba(OH)2, BaO, Cd(OH)2. Weiterhin wirken einige Ausgangsmaterialien sowohl als Quelle für das Metallion und das Phosphat, wie FePO4, Fe3(PO4)2, Zn3(PO4)2, und Mg3(PO4)2. Noch weitere enthalten sowohl das Lithiumion als auch das Phosphat, wie Li3PO4 und LiH2PO4. Andere beispielhafte Vorläufer sind H3PO4 (Phosphorsäure); und P2O5 (P4O10)-Phosphoroxid; und HPO3-Metaphosphorsäure, die das Zersetzungsprodukt von P2O5 ist. Wenn es gewünscht wird, irgendetwas von dem Sauerstoff durch ein Halogen, wie Fluor, zu ersetzen, dann schließen die Ausgangsmaterialien weiterhin eine Fluorverbindung, wie LiF, ein. Wenn es gewünscht wird, irgendetwas von dem Phosphor durch Silicium zu ersetzen, dann schließen die Ausgangsmaterialien weiterhin Siliciumoxid (SiO2) ein. Gleichermaßen ist Ammoniumsulfat in den Ausgangsmaterialien dazu verwendbar um den Phosphor durch Schwefel zu ersetzen.
  • Die Ausgangsmaterialien sind aus einer Anzahl von Quellen erhältlich. Die Folgenden sind typisch. Vanadiumpentoxid der Formel V2O5 ist von einer beliebigen Anzahl von Herstellern, mit Einschluss der Firmen Kerr McGee, Johnson Matthey oder Alpha Products von Davers, Massachusets, erhältlich. Das Vanadiumpentoxid hat eine CAS-Zahl von 1314-62-1. Eisenoxid Fe3O3 ist ein übliches und sehr billiges Material, das von den gleichen Lieferanten in pulverförmiger Form erhältlich ist. Die anderen oben genannten Vorläufermaterialien sind gleichfalls von gut bekannten Herstellern, wie den oben angegebenen, erhältlich.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch dazu eingesetzt werden um die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Kohlenstoff umzusetzen um eine Vielzahl von anderen neuen Produkten, wie gamma-LiV2O5, zu bilden, und auch dazu um bekannte Produkte herzustellen. Hierbei wirkt der Kohlenstoff dahingehend, das Metallion der Ausgangsmetallverbindung zu reduzieren um ein Produkt zur Verfügung zu stellen, das ein solches reduziertes Metallion enthält. Das Verfahren ist besonders gut dahingehend geeignet um auch Lithium zu dem resultierenden Produkt hinzuzufügen, das somit dann die Ionen der metallischen Elemente, nämlich die Lithiumionen und die anderen Metallionen, enthält, wodurch ein Misch-Metallprodukt gebildet wird. Ein Beispiel ist die Umsetzung von Vanadiumpentoxid V2O5 mit dem Lithiumcarbonat in Gegenwart von Kohlenstoff um gamma-LiV2O5 zu bilden. Hierbei wird das Ausgangsmetallion V+5V+5 zu V+4V+5 in dem Endprodukt reduziert. Die direkte und unabhängige Bildung eines in einer einzigen Phase vorliegenden Produkts aus gamma-LiV2O5 ist bislang noch nicht bekannt gewesen.
  • Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist es wünschenswert, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, bei der sich die Lithiumverbindung umsetzt, bevor sie schmilzt. Die Temperatur sollte etwa 400°C oder höher, und zweckmäßig 450°C oder höher, und vorzugsweise 500°C oder höher, sein. Im Allgemeinen schreitet die Reaktion bei höheren Temperaturen mit größerer Geschwindigkeit voran. Die verschiedenen Reaktionen beinhalten die Produktion von CO oder CO2 als abströmendes Gas. Das Gleichgewicht bei höherer Temperatur favorisiert die Bildung von CO. Einige der Reaktionen werden besser bei Temperaturen oberhalb 600°C, noch besser oberhalb 650°C, vorzugsweise 700°C oder höher, und mehr bevorzugt als 750°C oder höher, durchgeführt. Geeignete Bereiche für viele Reaktionen sind etwa 700 bis 950°C oder etwa 700 bis 800°C.
  • Im Allgemeinen liefern Reaktionen bei höheren Temperaturen abströmendes CO, und die Stöchiometrie erfordert, dass mehr Kohlenstoff im Vergleich zu dem Fall eingesetzt wird, dass abströmendes CO2 bei niedriger Temperatur produziert wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der reduzierende Effekt des C auf die CO2-Reaktion größer ist als auf die C-zu-CO-Reaktion. Die C-zu-CO2-Reaktion beinhaltet eine Erhöhung des Kohlenstoff-Oxidationszustands von +4 (von 0 bis 4), und die C-zu-CO-Reaktion beinhaltet eine Erhöhung des Oxidationszustands des Kohlenstoffs von +2 (von dem Grundzustand Null zu 2). Hier bedeutet eine höhere Temperatur im Allgemeinen einen Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.000°C, und eine niedrigere Temperatur bedeutet eine Temperatur von bis zu etwa 650°C. Es wird nicht angenommen, dass Temperaturen, die höher als 1.200°C sind, erforderlich sind.
  • Gemäß einem Aspekt verwertet das Verfahren gemäß der Erfindung die reduzierenden Fähigkeiten des Kohlenstoffs in einzigartiger und kontrollierter Art und Weise um gewünschte Produkte zu erzeugen, die eine Struktur und einen Lithiumgehalt haben, welche für aktive Elektrodenmaterialien geeignet sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, Produkte, die Lithium, Metall und Sauerstoff enthalten, durch ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren herzustellen. Die Fähigkeit, die Vorläufer zu lithiieren und den Oxidationszustand des Metalls ohne Bewirkung einer Abstraktion von Sauerstoff von einem Vorläufer zu ändern, ist bislang als unerwartet anzusehen. Diese Vorteile werden mindestens zum Teil durch das Reduktionsmittel, den Kohlenstoff, erreicht, der ein Oxid hat, dessen freie Bildungsenergie bei steigender Temperatur negativer wird. Ein derartiges Oxid von Kohlenstoff ist bei einer hohen Temperatur stabiler als bei einer niedrigen Temperatur. Dieses Merkmal wird dahingehend verwertet um Produkte herzustellen, die ein oder mehrere Metallionen in einem reduzierten Oxidationszustand im Vergleich zu dem Oxidationszustand des Vorläufermetallions haben. Das Verfahren verwertet eine wirksame Kombination der Menge von Kohlenstoff, der Zeit und der Temperatur um neue Produkte herzustellen und um bekannte Produkte auf einem neuen Weg herzustellen.
  • Zurückkommend auf die Diskussion der Temperatur, treten bei Temperaturen von etwa 700°C sowohl die Kohlenstoff-zu-Kohlenmonoxid-Reaktion als auch die Kohlenstoff-zu-Kohlendioxid-Reaktion auf. Bei Temperaturen, die näher an 600°C liegen, ist die C-zu-CO2-Reaktion die dominierende Reaktion. Bei Temperaturen, die näher an 800°C liegen, ist die C-zu-CO-Reaktion dominant. Da der reduzierende Effekt der C-zu-CO2-Reaktion größer ist, ist das Ergebnis das, dass weniger Kohlenstoff pro Atomeinheit des zu reduzierenden Metalls benötigt wird. Im Falle der Kohlenstoff-zu-Kohlenmonoxid-Reaktion wird jede Atomeinheit von Kohlenstoff von dem Grundzustand Null auf einen Zustand von +2 oxidiert. D.h., für jede Atomeinheit des Metallions (M), das um einen Oxidationszustand von 1 reduziert wird, ist eine halbe Atomeinheit von Kohlenstoff erforderlich. Im Falle der Kohlenstoff-zu-Kohlendioxid-Reaktion ist ein Viertel einer Atomeinheit von Kohlenstoff stöchiometrisch für jede Atomeinheit des Metallions (M) erforderlich, das um einen Oxidationszustand von 1 reduziert wird, weil der Kohlenstoff von einem Grundzustand von 0 zu einem Oxidationszustand von +4 geht. Die gleichen Beziehungen gelten für jedes solches Metallion, das reduziert wird, und für jede Einheitsreduktion in einem gewünschten Oxidationszustand.
  • Es wird bevorzugt, die Ausgangsmaterialien bei einer Erhöhungsgeschwindigkeit eines Bruchteils eines Grads bis 10°C pro Minute, und vorzugsweise etwa 2°C pro Minute, zu erhitzen. Wenn einmal die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, dann werden die Reaktanten (Ausgangsmaterialien) bei der Reaktionstemperatur mehrere Stunden lang gehalten. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einem nicht-oxidierenden oder in einem inerten Gas, wie Argon, oder im Vakuum durchgeführt. Vorteilhafterweise ist eine reduzierende Atmosphäre nicht erforderlich, obgleich sie angewendet werden kann, wenn es gewünscht wird. Nach der Reaktion werden die Produkte vorzugsweise von der erhöhten Temperatur auf Umgebungs(Raum-)temperatur (d.h. 10°C bis 40°C) abgekühlt. Zweckmäßig erfolgt die Abkühlung mit einer ähnlichen Geschwindigkeit wie die vorstehend genannte Erhöhungsgeschwindigkeit, und vorzugsweise mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 2°C pro Minute. Es ist gefunden worden, dass eine derartige Abkühlungsgeschwindigkeit dahingehend angemessen ist um die gewünschte Struktur des Endprodukts zu erreichen. Es ist auch möglich, die Produkte mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 100°C/Minute abzuschrecken. In manchen Fällen kann ein derartiges rasches Abkühlen (Abschrecken) bevorzugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung löst das Kapazitätsproblem, das durch das im weiten Umfang verwendete aktive Kathodenmaterial hervorgerufen wird. Es ist gefunden worden, dass die Kapazität und die Kapazitätsretention der Zellen mit dem bevorzugten aktiven Material gemäß der Erfindung gegenüber herkömmlichen Materialien verbessert sind. Optimierte Zellen enthalten Lithium-Mischmetallphosphate gemäß der Erfindung, haben potentiell eine verbesserte Performance gegenüber den derzeit üblicherweise verwendeten Lithium-Metalloxidverbindungen. Vorteilhafterweise ist das neue Verfahren der Herstellung der neuen Lithium-Mischmetallphosphatverbindungen gemäß der Erfindung relativ wirtschaftlich durchführbar und ohne weiteres für die technische Produktion anpassbar.
  • Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung schließen eine elektrochemische Zelle oder Batterie auf der Basis von Lithium-Mischmetallphosphaten ein. Eine weitere Aufgabe ist es, ein aktives Elektrodenmaterial zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile einer guten Entladungskapazität und einer Kapazitätsretention miteinander kombiniert. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Elektroden zur Verfügung zu stellen, die in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Bildung eines aktiven Elektrodenmaterials zur Verfügung zu stellen, das sich für die großtechnische Herstellung von großen Mengen anbietet.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen, der Ansprüche und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
  • Kurze Beschreibung vier Zeichnungen
  • Die 1 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des erfindungsgemäß hergestellten LiFePO4 unter Verwendung einer CuKα-Strahlung, λ = 1,5405 Å. Die Peaks beziehen sich auf ein simuliertes Muster von korrigierten Zellparametern, Raumgruppe, SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,2883 Å (0,0020), b = 5,9759 Å (0,0037), c = 4,6717 Å (0,0012) 0,0072, Zellvolumen = 287,2264 Å3 (0,0685). Dichte, p = 3,605 g/cm3, Null = 0,452 (0,003). Peak bei einem Halbmaximum von voller Breite, PFWHM = 0,21. Kristallitgröße aus den XRD-Daten = 704 Å.
  • Die 2 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer LiFePO4-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer, Anode aus Lithiummetall unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung mit ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt und bei einer Temperatur von etwa 23°C. Die Kathode enthielt 19,0 mg des aktiven Materials LiFePO4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Der Elektrolyt enthielt Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Gewichtsverhältnis von 2:1, und er enthielt eine 1-molare Konzentration des LiPF6-Salzes. Die das Lithium-Metallphosphat enthaltende Elektrode und die Lithiummetall-Gegenelektrode sind durch einen Glasfaserseparator, der von dem Lösungsmittel und dem Salz durchdrungen ist, voneinander im Abstand gehalten.
  • Die 3 zeigt eine mehrfache Gleichstromzyklisierung eines aktiven Materials aus LiFePO4, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall unter Verwendung des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Elektrolyten, und bei einer Zyklisierung, Ladung und Entladung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 4,0 Volt bei verschiedenen Temperaturbedigungen, 23°C und 60°C. Die 3 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithium-Eisenphosphat/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Zyklisierungsfähigkeit und die spezifische Kapazität (mAh/g) des aktiven Materials.
  • Die 4 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des gemäß der Erfindung hergestellten LiFe0,9Mg0,1PO4 unter Verwendung der CuKα-Strahlung, λ = 1,5405 Å. Die Peaks beziehen sich auf ein simuliertes Muster von korrigierten Zellparametern SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,2688 Å (0,0069), b = 5,9709 Å (0,0072), c = 4,6762 Å (0,0054), Zellvolumen = 286,7208 Å (0,04294), p = 3,617 g/cm3, Null = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01 und Kristallitgröße = 950 Å.
  • Die 5 ist ein Spannungskapazitätsdiagramm einer LiFe0,9Mg0,1PO4-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen, wie oben im Zusammenhang mit 2 beschrie ben. Die Kathode enthielt 18,9 mg des aktiven Materials aus LiFe0,9Mg0,1PO4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 6 zeigt eine mehrfache Gleichstromzyklisierung von LiFe0,9Mg0,1PO4, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall unter Verwendung des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Elektrolyten. Die Zyklisierung, Ladung und Entladung erfolgte bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 4,0 Volt und bei zwei unterschiedlichen Temperaturbedingungen, 23°C und 60°C. 6 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiummetallphosphat/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Zyklisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 7 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer LiFe0,8Mg0,2PO4-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 16 mg des aktiven Materials aus LiFe0,8Mg0,2PO4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 8 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiFe0,9Mg0,1PO4, hergestellt gemäß der Erfindung unter Verwendung der CuKα-Strahlung, λ = 1,5405 Å. Die Peaks beziehen sich auf ein simuliertes Muster von korrigierten Zellparametern SG = Pnma (62). Die Werte sind a = 10,3240 Å (0,0045), b = 6,0042 Å (0,0031), c = 4,6887 Å (0,0020), Zellvolumen = 290,6370 Å (0,1807), Null = 0,702 (0,003), p = 3,62 g/cm3, PFWHM = 0,18 und Kristallitgröße = 680 Å.
  • Die 9 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer LiFe0,8Ca0,2PO4-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 18,5 mg des aktiven Materials aus LiFe0,8Ca0,2PO4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 10 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer LiFe0,8Zn0,2PO4-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 4,0 Volt bei 23°C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 18,9 mg des aktiven Materials aus LiFe0,8Zn0,2PO4, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von gamma-LixV2O5 (x = 1, gamma LiV2O5), hergestellt gemäß der Erfindung unter Verwendung der CuKα-Strahlung, λ = 1,5405 Å. Die Werte sind a = 9,687 Å (1), b = 3,603 Å (2) und c = 10,677 Å(3); der Phasentyp ist gamma-LixV2O5 (x = 1); die Symmetrie ist orthorhombisch; und die Raumgruppe ist Pnma.
  • Die 12 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm einer gamma-LiV2O5-enthaltenden Kathode, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung einer Gleichstromzyklisierung bei ± 0,2 Miniampere pro Quadratzentimeter im Bereich von 2,5 bis 3,8 Volt bei 23 °C. Die anderen Bedingungen sind so, wie sie oben im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurden. Die Kathode enthielt 21 mg des aktiven Materials aus gamma-LiV2O5, hergestellt nach dem V erfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 13 ist ein zweiteiliges Diagramm auf der Basis einer mehrfachen Gleichstromzyklisierung von gamma-LiV2O5, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung des Elektrolyten, wie im Zusammenhang mit 2 beschrieben. Die Zyklisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Miniampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 3,8 Volt. In dem zweiteiligen Diagramm zeigt die 13 die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithiummetalloxid/Lithiummetall-Zelle. Die 13 zeigt auch die ausgezeichnete Zyklisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 14 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Li3V2(PO4)3, hergestellt gemäß der Erfindung. Die Analyse basiert auf der CuKα-Strahlung, λ = 1,5405 Å. Die Werte sind a = 12,184 Å (2), b = 8,679 Å (2), c = 8,627 Å (3) und β = 90,457° (4).
  • Die 15 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Li3V2(PO4)3, hergestellt nach dem Verfahren, das in der US-PS 5 871 866 beschrieben ist. Die Analyse basiert auf der CuKα-Strahlung, λ = 1,5405. Die Werte sind a = 12,155 Å (2), b = 8,711 Å (2), c = 8,645 Å (3); der Winkel β ist 90,175 (6); die Symmetrie ist monoklinisch; und die Raumgruppe ist P21/n.
  • Die 16 ist ein EVS (elektrochemische Spannungsspektroskopie)-Spannungs-/Kapazitätsprofil einer Zelle mit einem Kathodenmaterial, gebildet durch die carbothermische Reduktionsmethode gemäß der Erfindung. Das Kathodenmaterial besteht aus 13,8 mg Li3V2(PO4)3. Die Zelle schließt eine Lithium-Metall-Gegenelektrode in einem Elektrolyten, umfassend Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, und einschließend eine 1-molare Konzentration von LiPF6-Salz, ein. Die das Lithium-Metallphosphat-enthaltende Elektrode und die Lithium-Metall-Gegenelektrode werden durch einen Glasfaserseparator, der von dem Lösungsmittel und dem Salz durchdrungen ist, im Abstand voneinander gehalten. Die Bedingungen sind ± 10 mV-Stufen zwischen etwa 3,0 und 4,2 Volt, und die kritische Grenzstromdichte ist kleiner oder gleich 0,1 mA/cm2.
  • Die 17 ist ein Diagramm der EVS-Differentialkapazität gegenüber der Spannung für die im Zusammenhang mit 16 beschriebene Zelle.
  • Die 18 zeigt eine mehrfache Gleichstromzyklisierung von LiFe0,8Mg0,2PO4, zyklisiert mit einer Anode aus Lithiummetall und unter Verwendung eines Elektrolyten, wie er im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurde. Die Zyklisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Miniampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 4,0 Volt und bei zwei unterschiedlichen Temperaturbedingungen, 23°C und 60°C. 16 zeigt die ausgezeichnete Wie deraufladbarkeit der Lithiummetallphosphat/Lithiummetall-Zelle, und sie zeigt auch die ausgezeichnete Zyklisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 14 ist ein Diagramm des Potentials gegenüber der Zeit für die ersten vier vollständigen Zyklen der LiMg0,1Fe0,9PO4/MCMB-Graphit-Zelle gemäß der Erfindung.
  • Die 20 ist ein zweiteiliges Diagramm auf der Basis einer mehrfachen Gleichstromzyklisierung von LiFe0,9Mg0,1PO4, zyklisiert mit einer Anode aus MCMB-Graphit und unter Verwendung des Elektrolyten, wie er im Zusammenhang mit 2 beschrieben wurde. Die Zyklisierung, die Ladung und die Entladung erfolgten bei ± 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter, 2,5 bis 3,6 Volt, 23°C, und auf der Basis einer C/10 (10 Stunden)-Geschwindigkeit. In dem zweiteiligen Diagramm zeigt die 20 die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Lithium-Metallphosphat/Graphit-Zelle. Die 20 zeigt auch die ausgezeichnete Zyklisierung und die ausgezeichnete Kapazität der Zelle.
  • Die 21 ist ein Diagramm des Potentials gegenüber der Zeit für die ersten drei vollständigen Zyklen der gamma-LiV2O5/MCMB-Graphit-Zelle gemäß der Erfindung.
  • Die 22 ist eine Diagramm-artige Repräsentation einer typischen laminierten Lithiumionen-Batteriezellstruktur.
  • Die 23 ist eine Diagramm-artige Repräsentation einer typischen Mehrzellen-Batteriezellstruktur.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung stellt Lithium-Mischmetallphosphate zur Verfügung, die als aktive Elektrodenmaterialien für die Entfernung von Lithium (Li+)-Ionen und eine Einlagerung geeignet sind. Nach Extraktion der Lithiumionen aus den Lithium-Mischmetallphosphaten wird eine signifikante Kapazität erreicht. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird elektrochemische Energie bei der Kombination mit einer geeigneten Elektrode durch Extraktion einer Menge x von Lithium aus den Lithium-Mischmetallphosphaten Lia-xMIbMIIc(PO4)d zur Verfügung gestellt. Wenn eine Menge x von Lithium pro Formeleinheit des Lithium-Mischmetallphosphats entfernt wird, dann wird das Metall MI oxidiert. Gemäß einem weiteren Aspekt wird auch das Metall MII oxidiert. Daher ist mindestens eines von MI und MII aus seinem anfänglichen Zustand in der Phosphatverbindung, wenn das Li entfernt wird, oxidierbar. Es ist Folgendes in Betracht zu ziehen, was die Mischmetallverbindungen gemäß der Erfindung illustriert: Die Verbindung LiFe1-ySnyPO4 hat zwei oxidierbare Elemente, Fe und Sn. Im Gegensatz hierzu hat die Verbindung LiFe1-yMgyPO4 ein oxidierbares Metall, nämlich das Metall Fe.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Lithiumionen-Batterie, umfassend einen Elektrolyten, eine negative Elektrode mit einem aktiven Einlagerungsmaterial und eine positive Elektrode, umfassend ein aktives Lithium-Mischmetallphosphat-Material, charakterisiert durch die Fähigkeit, Lithiumionen zum Einlagern in das aktive negative Elektrodenmaterial, zur Verfügung. Das Lithium-Mischmetallphosphat wird zweckmäßig durch die nominelle allgemeine Formel LiaMIbMIIc(PO4)d angegeben. Obgleich die Metalle MI und MII die gleichen sein können, wird es doch bevorzugt, dass die Metalle MI und MII verschieden sind. Zweckmäßig ist in der Phosphatverbindung MI ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe: Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr, und Gemische davon, und MI ist am besten ein Übergangsmetall oder ein Gemisch davon, ausgewählt aus der genannten Gruppe. Am meisten wird bevorzugt, dass MI die Wertigkeit oder den Oxidationszustand +2 hat.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird MII aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, und Gemischen davon, ausgewählt. Am besten hat MII die Wertigkeit oder den Oxidationszustand +2. Das Lithium-Mischmetallphosphat ist vorzugsweise eine Verbindung, angegeben durch die nominelle allgemeine Formel Lia-xMIbMIIc(PO4)d, die eine bevorzugte Zusammensetzung angibt, mit ihrer Fähigkeit, x Lithium freizusetzen. Demgemäß variiert während der Zyklisierung, der Ladung und der Entladung der Wert von x in dem Maße, wie x größer ist oder gleich 0 ist und weniger als oder gleich a ist. Die vorliegende Erfindung löst das Kapazitätsproblem von herkömmlichen aktiven Kathodenmaterialien. Solche Probleme von herkömmlichen aktiven Materialien werden von Tarascon in der US-PS 5 425 932 beschrieben, derzufolge LiMn2O4 als ein Beispiel verwendet wird. Ähnliche Probleme werden bei LiCoO2, LiNiO2 und vielen, wenn nicht allen, Lithium-Metallchalcogenidmaterialien beobachtet. Die vorliegende Erfindung demonstriert, dass eine signifikante Kapazität des aktiven Kathodenmaterials verwertbar ist und aufrecht erhalten wird.
  • Eine neue bevorzugte Verfahrensweise zur Bildung des aktiven Materials aus der Lithium-Mischmetall-Phosphatverbindung LiaMIbMIIc(PO4)d wird nunmehr beschrieben. Weiterhin ist die bevorzugte neue Verfahrensweise auch auf die Bildung von anderen Lithiummetallverbindungen anwendbar, wie als solches beschrieben werden wird. Die grundliegende Verfahrensweise wird unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausgangsmaterialien, jedoch ohne Beschränkung darauf, beschrieben. Das grundliegende Verfahren umfasst die Durchführung einer Reaktion zwischen einer Lithiumverbindung, vorzugsweise Lithiumcarbonat (Li2CO3), einer Metallverbindung bzw. Metallverbindungen, z.B. Vanadiumpentoxid (V2O5), Eisenoxid (Fe2O3) und/oder Manganhydroxid, und einem Phosphorsäure-Derivat, vorzugsweise dem Phosphorsäureammoniumsalz, Diammoniumhydrogenphosphat (NH4)2H(PO4). Alle Vorläuferausgangsmaterialien sind von einer Anzahl von chemischen Ausstattungsfirmen, mit Einschluss der Firmen Aldrich Chemical Company und Fluka, erhältlich. Unter Verwendung des hierin beschriebenen Verfahrens wurden LiFePO4 und LiFe0,9Mg0,1PO4, Li3V2(PO4); mit ungefähr einer stöchiometrischen Menge von Li2CO3 der jeweiligen Metallverbindung und (NH4)2H(PO4) hergestellt. Kohlenpulver wurde in die Vorläufermaterialien eingeschlossen. Die Vorläufermaterialien wurden am Anfang innig miteinander vermischt und etwa 30 Minuten lang trocken vermahlen. Die innig gemischten Verbindungen wurden dann zu Pellets verpresst. Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass das Gemisch in einem Ofen bei einer bevorzugten, linear ansteigenden Erhitzungsgeschwindigkeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wurde und bei einer derartigen erhöhten Temperatur mehrere Stunden lang gehalten wurde um die Bildung des Reaktionsprodukts zu vervollständigen. Die gesamte Reaktion wurde in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und unter fließendem, reinen Argongas durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeit hängt von der Größe des Ofens und der Menge, die zur Aufrechterhaltung der Atmosphäre benötigt wird, ab. Der Ofen wurde am Ende der Reaktionsperiode abkühlen gelassen, wobei das Abkühlen unter Argon mit einer gewünschten Geschwindigkeit erfolgte. Beispielhafte und bevorzugte, linear ansteigende Geschwindigkeiten, erhöhte Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten werden hierin beschrieben. Gemäß einem Aspekt war eine linear ansteigende Geschwindigkeit von 2°/Minute auf eine erhöhte Temperatur in einem Bereich von 750°C bis 800°C bei einer Verweilzeit (Reaktionszeit) von 8 Stunden geeignet. Es wird auf die hierin angegebenen Reaktionen 1, 2, 3 und 4 verwiesen. Bei einer weiteren Variation gemäß Reaktion 5 wurde eine Reaktionstemperatur von 600°C mit einer Verweilzeit von etwa einer Stunde angewendet. Gemäß einer weiteren Variation, wie gemäß Reaktion 6, wurde ein zweistufiges Erhitzen durchgeführt, zuerst auf eine Temperatur von 300°C, und dann auf eine Temperatur von 850°C.
  • Die allgemeinen Aspekte des obigen Synthesewegs sind auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien anwendbar. Die Lithium-enthaltenden Verbindungen schließen Li2O (Lithiumoxid), LiH2PO4 (Lithiumhydrogenphosphat), Li2C2O4 (Lithiumoxalat), LiOH (Lithiumhydroxid, LiOH.H2O (Lithiumhydroxidmonohydrat) und LiHCO3 (Lithiumhydrogencarbonat) ein. Die Metallverbindung bzw. die Metallverbindungen werden in Gegenwart des Reduktionsmittels Kohlenstoff reduziert. Die gleichen Gesichtspunkte treffen auch auf andere Lithiummetall-enthaltende und Phosphat-enthaltende Vorläufer zu. Die thermodynamischen Erwägungen, wie eine Erleichterung der Reduktion der ausgewählten Vorläufer, die Reaktionskinetik und der Schmelzpunkt der Salze bewirken eine Einstellung der allgemeinen Verfahrensweise, z.B. hinsichtlich der Menge des als Reduktionsmittels verwendeten Kohlenstoffs und der Temperatur der Reaktion.
  • Die 1 bis 21, die nachstehend genauer beschrieben werden sollen, zeigen charakterisierende Werte und die Kapazität beim tatsächlichen Gebrauch für die Kathodenmaterialien (positiven Elektroden) gemäß der Erfindung. Es wurden einige Tests in einer Zelle, umfassend eine Lithium-Metall-Gegenelektrode (negative Elektrode), durchgeführt, und weitere Tests wurden in Zellen mit einer Kohlenstoff-haltigen Gegenelektrode durchgeführt. Alle Zellen hatten einen EC:DMC-LiPF6-Elektrolyten.
  • Typische Zellkonfigurationen werden nunmehr unter Bezugnahme auf die 22 und 23 beschrieben: In diesen Batterien oder Zellen werden die neuen aktiven Materialien gemäß der Erfindung verwendet. Es sollte beachtet werden, dass die bevorzugten Zellanordnungen. die hierin beschrieben werden, nur illustrativ sind und dass die Erfindung hierdurch nicht eingeschränkt sein soll. Die Experimente wurden oftmals auf der Basis von Voll- und Halbzellen-Arrangements durchgeführt, wie in der folgenden Beschreibung zum Ausdruck gebracht wird. Zu Testzwecken wurden die Testzellen oftmals unter Verwendung von Elektroden aus Lithiummetal hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien wird es bevorzugt, eine positive Einlagerungselektrode, wie gemäß der vorliegenden Erfindung, und eine negative graphitische Kohlenstoffelektrode zu verwenden.
  • Eine typische laminierte Struktur einer Batteriezelle 10 ist in 22 dargestellt. Sie umfasst eine negative Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und einen dazwischen angeordneten Elektrolyt/Separator 16. Die negative Elektrodenseite 12 schließt einen Stromkollektor 18 ein, und die positive Elektrodenseite 14 schließt einen Stromkollektor 22 ein. Auf eine Kupferkollektorfolie 18, die vorzugsweise in Form eines offenen Maschengitters vorliegt, ist eine negative Elektrodenmembrane 20 aufgelegt, die ein Einlagerungsmaterial, wie Kohlenstoff oder Graphit, oder eine Niederspannung-Lithiumeinlagerungsverbindung, dispergiert in einer polymeren Bindemittelmatrix, umfasst. Eine Membran aus einem Elektrolyt/Separatorfilm 16 ist vorzugsweise ein weichgemachtes Copolymeres. Dieser Elektrolyt/Separator umfasst vorzugsweise einen polymeren Separator und einen geeigneten Elektrolyten für den Transport von Ionen. Der Elektrolyt/Separator ist auf dem Elektrodenelement angeordnet und mit einer positiven Elektrodenmembran 24 bedeckt, die eine Zusammensetzung aus einer fein verteilten Lithiumeinlagerungsverbindung in einer polymeren Bindemittelmatrix umfasst. Eine Aluminiumkollektorfolie oder ein Gitter 22 vervollständigt die Zusammenstellung. Ein Schutzverpackungsmaterial 40 bedeckt die Zelle und verhindert die Infiltration von Luft und Feuchtigkeit.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine mehrzellige Batteriekonfiguration gemäß 23 mit einem Kupferstromkollektor 51 einer negativen Elektrode 53, einem Elektrolytseparator 55, einer positiven Elektrode 57 und einem Aluminiumstromkollektor 59 hergestellt. Die Streifen 52 und 58 der Stromkollektorelemente bilden die jeweiligen Terminale für die Batteriestruktur. Wie hierin verwendet, bedeuten die Bezeichnungen "Zelle" und "Batterie" eine individuelle Zelle, umfassend Anode/Elektrolyt/Kathode, und sie bezeichnen auch eine mehrzellige Anordnung in einem Stapel.
  • Die relativen Gewichtsverhältnisse der Komponenten der positiven Elektrode sind im Allgemeinen wie folgt: 50 bis 90 Gew.-% aktives Material, 5 bis 30% Ruß als elektrisch leitfähiges Verdünnungsmittel und 3 bis 20% Bindemittel, so ausgewählt, dass alle teilchenförmigen Materialien miteinander in Kontakt ohne Zerstörung der ionischen Leitfähigkeit gehalten werden. Die angegebenen Bereiche sind nicht kritisch, und die Mengen des aktiven Materials in einer Elektrode können im Bereich von 25 bis 95 Gew.-% liegen. Die negative Elektrode umfasst etwa 50 bis 95 Gew.-% eines bevorzugten Graphits, und der Rest besteht aus dem Bindemittel. Ein typischer Elektrolytseparatorfilm umfasst ungefähr zwei Teile Polymeres für jeden Teil eines bevorzugten hochdispersen Siliciumdioxids. Das leitende Lösungsmittel umfasst eine beliebige Anzahl von geeigneten Lösungsmitteln und Salzen. Zweckmäßige Lösungsmittel und Salze werden in den US-PS 5 643 695 und 5 41 6 091 beschrieben. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch aus EC:DMC:LiPF6 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:30:10.
  • Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass sie einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden können. Sie schließen Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcar bonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Lactone, Ester, Glykolether, Sulfoxide, Sulfolane, etc., ein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC und EC/EMC. Der Salzgehalt liegt im Bereich von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 35 Gew.-%.
  • Für den Fachmann wird ersichtlich, dass eine beliebige Anzahl von Verfahren dazu angewendet werden kann um Filme aus einer Gusslösung unter Verwendung von herkömmlichen Dosierungsstangenvorrichtungen oder Rakelvorrichtungen zu bilden. Es reicht gewöhnlich aus, die Filme bei mäßiger Temperatur an der Luft zu trocknen um selbsttragende Filme aus der Copolymerzusammensetzung zu erhalten. Die Laminierung der zusammengestellten Zellstrukturen wird durch herkömmliche Maßnahmen durch Verpressung zwischen Metallplatten bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160°C bewerkstelligt. Nach der Laminierung kann das Material der Batteriezelle entweder mit dem darin noch enthaltenen Weichmacher oder als trockene Folie nach Extraktion des Weichmachers mit einem selektiven Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelagert werden. Das Lösungsmittel für die Extraktion des Weichmachers ist nicht kritisch, und oftmals werden Methanol oder Ether eingesetzt.
  • Das Separatormembranelement 16 ist im Allgemeinen von polymerer Natur, und es wird aus einer Zusammensetzung hergestellt, die ein Copolymeres umfasst. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 75 bis 92% Vinylidenfluorid mit 8 bis 25% Hexafluorpropylen-Copolymerem (im Handel von der Firma Atochem North America als Kynar FLEX erhältlich) und einem Weichmacher aus einem organischen Lösungsmittel. Eine derartige Copolymerzusammensetzung wird auch für die Herstellung der Elemente der Elektrodenmembran bevorzugt, da hierdurch eine Verträglichkeit mit der danach folgenden Laminatgrenzfläche gewährleistet wird. Das weichmachende Lösungsmittel kann eine der verschiedenen organischen Verbindungen sein, die üblicherweise als Lösungsmittel für Elektrolytsalze verwendet werden, wie z.B. Propylencarbonat oder Ethylencarbonat oder Gemische von diesen Verbindungen. Höhersiedende Weichmacherverbindungen, wie Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Trisbutoxyethylphosphat sind besonders gut geeignet. Anorganische Füllstoffhilfsmittel, wie hochdisperses Aluminiumoxid oder silanisiertes hochdisperses Siliciumdioxid, können dazu verwendet werden, die physikalische Festigkeit und die Schmelzviskosität einer Separatormembran zu steigern und im Falle von bestimmten Zusammensetzungen das nachfolgende Ausmaß der Absorption der Elektrolytlösung zu erhöhen.
  • Bei der Konstruktion einer Lithiumionen-Batterie wird eine Stromkollektorschicht aus einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumgitter mit einem positiven Elektrodenfilm oder einer Membrane, die gesondert als Überzugsschicht aus einer Dispersion aus der Zusammensetzung der Einsetzungselektrode hergestellt worden ist, belegt. Dies ist typischerweise eine Einlagerungsverbindung, wie LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 oder LiNiO2, ein Pulver in einer Copolymermatrixlösung, die getrocknet wird um die positive Elektrode zu bilden. Eine Elektrolyt/Separatormembran wird als getrockneter Überzug einer Zusammensetzung, umfassend eine Lösung, enthaltend ein VdF:HFP-Copolymer, gebildet und dann wird auf den positiven Elektrodenfilm ein Weichmachungslösungsmittel aufgelegt. Eine negative Elektrodenmembran, gebildet aus einem getrockneten Überzug einer Dispersion von gepulvertem Kohlenstoff oder einem anderen negativen Elektrodenmaterial in einer VdF:HFP-Copolymermatrixlösung, wird in gleicher Weise auf die Separatormembranschicht aufgelegt. Eine Kupferstromkollektorfolie oder ein Gitter wird auf die negative Elektrodenschicht aufgelegt um die Zellzusammenstellung zu vervollständigen. Danach wird die VdF:HFP-Copolymerzusammensetzung als Bindemittel in allen Hauptzellkomponenten, nämlich dem Film der positiven Elektrode, dem Film der negativen Elektrode und der Elektrolyt/Separatormembran verwendet. Die zusammengestellten Komponenten werden dann unter Druck erhitzt um eine Hitzefusionsbindung zwischen der Elektrode aus der weichgemachten Matrix aus dem Copolymeren und den Elektrolytkomponenten und an den Kollektorgittern zu erhalten, wodurch ein effektives Laminat der Zellelemente gebildet wird. Dies erzeugt eine im Wesentlichen einheitliche und flexible Struktur der Batteriezelle.
  • Beispiele für die Bildung von Zellen, die eine Anode aus metallischem Lithium, Einsetzungselektroden (bzw. Insertionselektroden), festen Elektrolyten und flüssigen Elektrolyten enthalten, können in den folgenden US-PS Nrn. 4 668 595, 4 830 939, 4 935 317, 4 990 413, 4 792 504, 5 037 712, 5 262 253, 5 300 373, 5 435 054, 5 463 179, 5 399 447, 5 482 795 und 5 411 820 gefunden werden. Auf alle diese Druckschriften wird in ihrer Gesamtheit hierin ausdrücklich Bezug genommen. Es sollte beachtet werden, dass die ältere Generation von Zellen organische Polymere und anorganische Elektrolytmatrixmaterialien enthielten, wobei die polymeren Materialien am meisten bevorzugt wurden. Das Polyethylenoxid der US-PS 5 411 820 ist hierfür ein Beispiel. Weitere moderne Beispiele sind polymere Matrizes aus VdF:HFP. Beispiele für das Gießen, die Laminierung und die Bildung von Zellen unter Verwendung von VdF:HFP finden sich in den US-PS Nrn. 5 418 091, 5 460 904, 5 456 000 und 5 540 741, zugeschrieben der Firma Bell Communications Research. Auf alle diese Druckschriften wird hierin in ihrer Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Wie bereits früher zum Ausdruck gebracht wurde, kann die elektrochemische Zelle, die gemäß der Erfindung arbeitet, auf eine Vielzahl von Arten und Weisen hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann die negative Elektrode aus metallischem Lithium bestehen. Gemäß zweckmäßigeren Ausführungsformen ist die negative Elektrode ein aktives Einsetzungsmaterial, wie Metalloxide und Graphit. Wenn ein aktives Metall aus einem Metalloxid verwendet wird, dann sind die Komponenten der Elektrode das Metalloxid, elektrisch leitfähiger Kohlenstoff und ein Bindemittel, und zwar in ähnlichen Verhältnismengen, wie oben im Zusammenhang mit der positiven Elektrode beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das aktive Material für die negative Elektrode aus Graphitteilchen. Zu Testzwecken wurden die Testzellen oftmals unter Verwendung von Elektroden eines Lithiummetalls hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien wird es bevorzugt, eine positive Einsetzungselektrode aus einem Metalloxid und eine graphitische negative Kohlenstoffelektrode zu verwenden. Hierin werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen und Batterien und zur Bildung von Elektrodenkomponenten beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf irgendein besonderes Herstellungsverfahren eingeschränkt.
  • Funktion der aktiven Materialien
  • BEISPIEL I
    • Reaktion 1(a). LiFePO4, gebildet aus FePO4
    • FePO4 + 0,5 Li2CO3 + 0,5 C → LiFePO4 + 0,5 CO2 + 0,5 CO
    • (a) Die Reaktanten werden in den folgenden Verhältnismengen und unter Verwendung einer Kugelmühle vorgemischt.
      1 mol FePO4 150,82 g
      0,5 mol Li2CO3 36,95 g
      0,5 mol Kohlenstoff 6,0 g
      (es wird jedoch ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 12,00 g verwendet)
    • (b) Das pulverfömige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden inerten Atmosphäre (z.B. aus Argon) erhitzt. Sie verbleiben 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird unter Argon auf Raumtemperatur mit 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • Es ist zu beachten, dass diese Reaktion bei 750°C vorwiegend eine CO-Reaktion ist. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 700°C bis etwa 950°C in Argon, wie gezeigt, und auch unter einer anderen inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Vakuum, durchgeführt werden.
  • BEISPIEL II
    • Reaktion 1(b). LiFePO4, gebildet aus Fe2O4
    • 0,5 Fe2O3 + 0,5 Li2CO3 + (NH4)2HPO4 + 0,5 C → LiFePO4 + 0,5 CO2 + 2 NH3 + 3/2 H2O + 0,5 CO
    • a) Pulverförmige Materialien werden in den folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,5 mol Fe2O3 79,85 g
      0,5 mol Li2CO3 36,95 g
      1 mol(NH4)2HPO4 132,06 g
      0,5 mol Kohlenstoff 6,00 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 12,00 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden inerten Atmosphäre (z.B. aus Argon) erhitzt. Das Material verbleibt 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Es wird pulverisiert.
  • BEISPIEL III
    • Reaktion 1(b). LiFePO4, gebildet aus Fe3(PO4)2
    • Zwei Stufen:
    • Teil I. Carbothermische Herstellung von Fe3(PO4)2
    • 3/2 Fe2O3 + 2 (NH4)2HPO4 + 3/2 C → Fe3(PO4)2 + 3/2 CO + 4NH3 + 5/2 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Mengen vorgemischt
      3/2 mol Fe2O3 239,54 g
      2 mol (NH4)4HPO4 264,12 g
      3/2 mol Kohlenstoff 18,00 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 36,00 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 800°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden inerten Atmosphäre (z.B. aus Argon) erhitzt. Das Material verbleibt 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
    • Teil II. Herstellung von LiFePO4 aus dem Fe3(PO4)2 von Teil I.
    • Li3PO4 + Fe3(PO4)2 → 3 LiFePO4
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      1 mol Li3PO4 115,79 g
      1 mol Fe3(PO4)2 357,48 g
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in einer fließenden inerten Atmosphäre (z.B. aus Argon) erhitzt. Das Material verbleibt 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur mit 2°/Minute unter Argon abgekühlt.
    • (e) Es wird pulverisiert.
  • BEISPIEL IV
    • Reaktion 2(a). LiFe0,9Mg0,1PO4 (LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus FePO4
    • 0,5 Li2CO3 + 0,9 FePO4 + 0,1 Mg(OH)2 + 0,1 (NH4)2HPO4 + 0,45 C → L Fe0,9Mg0,1PO4 + 0,5 CO2 + 0,45 CO + 0,2 NH3 + 0,25 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,90 mol FePO4 = 135,74 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      0,10 mol (NH4)2HPO4 = 1,32 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 10,80 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon erhitzt. Das Material wird 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon gehalten.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL V
  • Reaktion 2(b). LiFe0,9Mg0,1PO4 (LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus Fe2O3 0,50 Li2CO3 + 0,45 Fe2O3 + 0,10 Mg(OH)2 + (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Mg0,1PO4 + 0,5 CO2 + 0,45 CO + 0,2 NH3 + 1,6 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      1,00 mol (NH4)2HPO4 = 132,06 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 10,80 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon erhitzt. Das Material wird 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon gehalten.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL VI
    • Reaktion 2(c). LiFe0,9Mg0,1PO4 (LiFe1-yMgyPO4), gebildet aus LiH2PO4
    • 1,0 LiH2PO4 + 0,45 Fe2O3 + 0,10 Mg(OH)2 + 0,45 C → LiFe0,9Mg0,1PO4 + 0,45 CO + 1,1 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      1,00 mol LiH2PO4 = 103,93 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Mg(OH)2 = 5,83 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 10,80 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon erhitzt. Das Material wird 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon gehalten.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL VII
  • Reaktion 3. Bildung von LiFe0,9Ca0,1PO4 (LiFe1-yCayPO4), gebildet aus Fe2O3 0,50 Li2CO3 + 0,45 Fe2O3 + 0,1 Ca(OH)2 + (NH)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Ca0,1PO4 + 0,5 CO2 + 0,45 CO + 2 NH3 + 1,6 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Ca(OH)2 = 7,41 g
      1,00 mol (NH4)2HPO4 = 132,06 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 10,80 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon erhitzt. Das Material wird 8 Stunden lang bei 750°C unter Argon gehalten.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL VIII
  • Reaktion 4. Bildung von LiFe0,9Zn0,1PO4 (LiFe1-yZnyPO4) aus Fe2O3 0,50 Li2CO3 + 0,45 Fe2O3 + 0,033 Zn3(PO4)2 + 0,933 (NH4)2HPO4 + 0,45 C → LiFe0,9Zn0,1PO4 + 0,50 CO2 + 0,45 CO + 1,866 NH3 + 1,2 H2O
    • (a) Die Reaktanten werden in folgenden Verhältnismengen vorgemischt
      0,50 mol Li2CO3 = 36,95 g
      0,45 mol Fe2O3 = 71,86 g
      0,10 mol Zn3(PO4)2 = 12,74 g
      0,933 mol (NH4)2HPO4 = 123,21 g
      0,45 mol Kohlenstoff = 5,40 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 100% → 10,80 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Es wird auf 750°C mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute in Argon erhitzt. Das Material wird 8 Stunden lang bei 750°C in Argon gehalten.
    • (d) Es wird mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Die Pellets werden pulverisiert.
  • BEISPIEL IX
    • Reaktion 5. Bildung von gamma-LiV2O5 (γ)
    • V2O5 + 0,5 Li2CO3 + 0,25 C → LiV2O5 + ¾ CO2
    • (a) alpha-V2O5, Li2CO3 und Ruß von der Firma Shiwinigan Black (Kohlenstoff) werden unter Verwendung einer Kugelmühle mit geeigneten Medien vorgemischt. Es wird ein Koh lenstoffüberschuss von 25 Gew.-% über die obigen Reaktionsmengen eingesetzt. Z.B. wird für die obige Reaktion Folgendes benötigt:
      1 mol V2O5 181,88 g
      0,50 mol Li2CO3 36,95 g
      0,25 mol Kohlenstoff 3,00 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 25% → 3,75 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden auf 600°C in fließendem Argon (oder in einer anderen inerten Atmosphäre) mit einer Heizgeschwindigkeit von ungefähr 2°/Minute erhitzt. Das Material wird bei 600°C etwa 60 Minuten lang gehalten.
    • (d) Es wird auf Raumtemperatur in Argon mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 2°/Minute abkühlen gelassen.
    • (e) Die Pellets werden unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills pulverisiert.
  • Diese Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis etwa 650°C in Argon, wie gezeigt, und auch unter einer anderen inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder im Vakuum, durchgeführt werden. Diese Reaktion in diesem Temperaturbereich ist in erster Linie die Reaktion C → CO2. Es sollte beachtet werden, dass die Reaktion C → CO hauptsächlich bei einer Temperatur oberhalb etwa 650°C (HT, hohe Temperatur) stattfindet, und dass die Reaktion C → CO2 hauptsächlich bei einer Temperatur unterhalb etwa 650°C (LT, niedere Temperatur) stattfindet. Der Hinweis auf etwa 650°C ist nur ungefähr, und die Bezeichnung "hauptsächlich" bezieht sich auf die thermodynamisch begünstigte, vorwiegende Reaktion, obgleich auch bis zu einem gewissen Ausmaß die andere Reaktion ablaufen kann.
  • BEISPIEL X
    • Reaktion 6. Bildung von Li3V2 (PO4)3
    • V2O5 + 3/2 Li2CO3 + 3 (NH4)2HPO4 + C → Li3V2(PO4)3 + 2 CO + 3/2 CO3 + 6 NH3 + 9/2 H2O
    • (a) Die Reaktanten weden unter Verwendung einer Kugelmühle mit geeigneten Medien vorgemischt. Es wird eine Überschuss von Kohlenstoff von 25 Gew.-% verwendet.
      1 mol V2O5 181,88 g
      3/2 mol Li2CO3 110,84 g
      3 mol (NH4)2HPO4 396,18 g
      1 mol Kohlenstoff 12,01 g
      (es wird ein Kohlenstoffüberschuss von 25% → 15,01 g verwendet)
    • (b) Das pulverförmige Gemisch wird pelletisiert.
    • (c) Die Pellets werden mit 2°/Minute auf 300°C erhitzt um das CO2 (aus Li2CO3) zu entfernen und um NH3 und H2O zu entfernen. Es wird in einer inerten Atmosphäre (z.B. aus Argon) erhitt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • (d) Es wird pulverisiert und repelletisiert. (e) Die Pellets werden in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute auf 850°C erhitzt. Das Matertal wird 8 Stunden lang bei 850°C gehalten.
    • (f) Es wird auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°/Minute abgekühlt.
    • (e) Es wird pulverisiert.
  • Diese Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 950°C in Argon, wie gezeigt, und auch in einer anderen inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder im Vakuum, durchgeführt werden. Eine Reaktionstemperatur von größer als etwa 670°C gewährleistet, dass in erster Linie die C → CO-Reaktion durchgeführt wird.
  • Charakterisierung der aktiven Materialien und Bildung und Prüfung der Zellen
  • Es wird auf 1 verwiesen. Das Endprodukt LiFePO4, das aus der Metallverbindung Fe2O3 gemäß Reaktion 1(b) hergestellt worden war, hatte eine braunschwarze Färbung. Dieses Produkt aus einem Olivinmaterial enthielt Kohlenstoff, der nach der Reaktion zurückgeblieben war. Sein CuKα-Beugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren und wie in 1 gezeigt wird. Das in 1 evidente Muster steht im Einklang mit dem einzelphasigen Olivinphosphat, LiFePO4. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel 2θ (theta), x-Achse, bewiesen. Das Röntgenmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die Reaktion im festen Zustand im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Hier gilt für die Raumgruppe folgendes: SG = pnma (62), und die Gitterparameter für die XRD-Verfeinerung stehen mit der olivinischen Struktur im Einklang. Die Werte sind wie folgt: a = 10,2883 Å (0,0020), b = 5,9759 Å (0,0037), c = 4,6717 Å (0,0012) 0,0072, Zellvolumen = 287,2264 Å3 (0,0685), Dichte, p = 3.605 g/cm3, Null = 0,452 (0,003). Peak bei einem Halbmaximum von voller Breite, PFWHM = 0,21. Kristallitgröße aus den XRD-Daten = 704 Å.
  • Dieses Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt gemäß der Erfindung tatsächlich die nominelle Formel LiFePO4 hat. Die hierin verwendete Bezeichnung "nominelle" Formel bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch 1 Prozent bis 3 Prozent, variieren kann, und dass ein bestimmter Teil von P durch Si, S oder As substituiert sein kann, und dass ein bestimmter Teil von O durch Halogen, vorzugsweise F, substituiert sein kann.
  • Das LiFePO4, das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei 19,0 mg des aktiven Materials verwendet wurden. Die positive Elektrode enthielt auf Gew.-%-Basis 85% aktives Material, 10% Ruß und 5% EPDM. Die negative Elektrode bestand aus metallischem Lithium. Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 2:1, in dem LiPF6 in einer 1-molaren Menge gelöst war. Die Zellen wurden zwischen etwa 2,5 und etwa 4,0 Volt zyklisiert. Ihre Leistungsfähigkeit wird in den 2 und 3 gezeigt.
  • Die 2 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 19 mg LiFePO4 als aktivem Material in der Kathode (positiven Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und wie zusammengestellt, bestand das aktive Material der positiven Elektrode aus LiFePO4. Das Lithium wurde aus dem LiFePO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei vollständiger Ladung waren etwa 0,27 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Demgemäß entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-xFePO4, wobei es aussieht, dass x etwa 0,72 gleich ist, wenn das Material der Kathode sich bei 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ befindet. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 123 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,3 Milliamperestunden, bezogen auf 19 mg aktives Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wobei eine Menge von Lithium in das LiFePO4 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinlagerung entspricht ungefähr 121 Milliamperestunden pro Gramm, was der Einlagerung (bzw. Einsetzung) von im Wesentlichen dem gesamten Lithium proportional ist. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative Kapazität, die während des gesamten Extraktions-/Einlagerungszyklus gezeigt wurde, beträgt 244 mAh/g.
  • Die 3 gibt die Werte, erhalten bei einer mehrfachen Gleichstromzyklisierung mit 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter von LiFePO4 gegenüber einer Gegenelektrode aus Lithiummetall zwischen 2,5 und 4,0 Volt, an. Die Werte werden für zwei Temperaturen, nämlich 23°C und 60°C, angegeben. Die 3 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der LiFePO4-Zelle, und sie zeigt auch die gute Zyklisierung und die gute Kapazität der Zelle. Die nach etwa 190 bis 200 Zyklen gezeigte Leistungsfähigkeit ist gut, und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung sehr wünschenswert ist.
  • In 4 werden Werte für das Endprodukt LiFe0,9Mg0,1PO4, hergestellt aus den Metallverbindungen Fe2O3 und Mg(OH)2 → Mg(OH)2, gemäß Reaktion 2(b) gezeigt. Das CuKα-Beugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren und wie in 4 gezeigt wird. Das in 4 gezeigte Muster steht im Einklang mit dem einzelphasigen olivinischen Phosphatverbindung, LiFe0,9Mg0,1PO4, im Einklang. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel 2θ (theta), x-Achse, bewiesen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte, keine Peaks, die auf die Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die Reaktion im festen Zustand im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Hier gilt für die Raumgruppe folgendes: SG = Pnma (62), und die Gitterparameter für die XRD-Verfeinerung stehen mit der olivinischen Struktur im Einklang. Die Werte sind wie folgt: a = 10,2688 Å (0,0069), b = 5,9709 Å (0,0072), c = 4,6762 Å (0,0054), Zellvolumen = 286,7208 Å (0,04294), p = 3,617 g/cm3, Null = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01 und Kristallitgröße = 950 Å.
  • Dieses Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt gemäß der Erfindung tatsächlich die nominelle Formel LiFe0,9Mg0,1PO4 hat. Die hierin verwendete Bezeichnung "nominelle Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch von 1 Prozent bis 3 Prozent, variie ren kann, und dass eine gewisse Substitution von P und O durchgeführt werden kann, während die grundlegende olivinische Struktur aufrecht erhalten wird.
  • Das LiFe0,9Mg0,1PO4, das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei 18,9 mg aktive Materialien verwendet wurden. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Elektrolyt wurden wie obenstehend im Zusammenhang mit der 1 beschrieben hergestellt. Die Zelle hatte zwischen etwa 2,5 und etwa 4,0 Volt eine Leistungsfähigkeit, wie sie in den 4, 5 und 6 gezeigt wird.
  • Die 5 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 18,9 mg des aktiven Materials LiFe0,9Mg0,1PO4 in der Kathode (positive Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und wie zusammengestellt, entsprach das aktive Material der positiven Elektrode der Formel LiFe0,9Mg0,1PO4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,9Mg0,1PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung waren etwa 0,87 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Demgemäß entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-xFe0,9Mg0,1PO4, wobei es den Anschein hat, dass x etwa 0,87 gleich ist, wenn das Kathodenmaterial bei 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ ist. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 150 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 2,8 Milliamperestunden auf der Basis von 18,9 mg aktivem Material. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge Lithium in das LiFe0,9Mg0,1PO4 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 146 Milliamperestunden pro Gramm proportional zu der Einsetzung (bzw. Einlagerung) von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative spezifische Kapazität über den gesamten Zyklus beträgt 296 mAhr/g. Dieses Material hat ein erheblich besseres Zyklusprofil als das LiFePO4. Die 5 (LiFe0,9Mg0,1PO4) zeigt einen sehr gut definierten und scharfen Peak bei etwa 150 mAh/g. Demgegenüber zeigt die 2 (LiFePO4) eine sehr flache Steigung, die zu dem Peak bei etwa 123 mAh/g führt. Das Fe-Phosphat (2) liefert 123 mAh/g im Vergleich zu seiner theoretischen Kapazität von 170 mAh/g. Dieses Verhältnis von 123/170, nämlich 72%, ist relativ schlecht im Vergleich zu dem Fe/Mg-phosphat. Das Fe/Mg-phosphat (5) liefert 150 mAh/g im Vergleich zu einer theoretischen Kapazität von 160, was einem Verhältnis von 150/160 oder 94% entspricht.
  • Die 6 präsentiert Daten, erhalten durch eine mehrfache Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter von LiFe0,9Mg0,1PO4 gegenüber einer Gegenelektrode aus Lithiummetall zwischen 2,5 und 4,0 Volt. Die 6 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Li/LiFe0,9Mg0,1PO4-Zelle, und sie zeigt auch eine gute Zyklisierung und eine gute Kapazität der Zelle. Die nach etwa 150 bis 160 Zyklen gezeigte Leistungsfähigkeit ist sehr gut, und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung LiFe0,9Mg0,1PO4 signifikant leistungsfähiger war als das LiFePO4. Aus dem Vergleich der 3 (LiFePO4) mit der 6 (LiFe0,9Mg0,1PO4) kann ersehen werden, dass das Fe/Mg-phosphat seine Kapazität über eine ver längerte Zyklisierung aufrecht erhält, während diejenige des Fe-phosphats in signifikanter Weise verblasst.
  • Die 7 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 16 mg des aktiven Materials LiFe0,9Mg0,1PO4 in der Kathode (positive Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und zusammengestellt, bestand das aktive Material der positiven Elektrode aus LiFe0,8Mg0,2PO4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Mg0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Nach der vollständigen Aufladung waren etwa 0,79 Einheiten von Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Dementsprechend entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel LiFe0,8Mg0,2PO4, wobei es so aussieht, als ob x etwa 0,79 gleich ist, wenn das Kathodenmaterial sich bei 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ befindet. Die Extraktion ging ungefähr an 140 Milliamperestunden pro Gramm heran, was etwa 2,2 Milliamperestunden auf der Basis von 16 Milligramm aktivem Material entspricht. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Mg0,2PO4 wieder eingelagert wurde. Die Wiedereinlagerung entspricht ungefähr 122 Milliamperestunden pro Gramm proportional der Einlagerung von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte kumulative spezifische Kapazität über den gesamten Zyklus betrug 262 mAh/g.
  • In 8 werden Werte für das Endprodukt LiFe0,9Ca0,1PO4, hergestellt aus Fe2O3 und Ca(OH)2 gemäß der Reaktion 3, gezeigt. Sein CuKα-Röntgenbeugungsmuster enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren, wie in 8 gezeigt wird. Das Muster, das in 8 gezeigt wird, steht mit der einphasigen olivinischen Phosphatverbindung, LiFe0,9Ca0,1PO4, im Einklang. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel 2θ (theta), x-Achse, unter Beweis gestellt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die Reaktion im festen Zustand im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Hier gilt für die Raumgruppe folgendes: SG = Pnma (62), und die Gitterparameter für die XRD-Verfeinerung stehen mit dem Olivin im Einklang. Die Werte sind wie folgt: a = 10,3240 Å (0,0045), b = 6,0042 Å (0,0031), c = 4,6887 Å (0,0020), Zellvolumen = 290,6370 Å (0,1807), Null = 0,702 (0,003), p = 3,62 g/cc, PFWHM = 0,18 und Kristallitgröße = 680 Å. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Prodult der Erfindung tatsächlich der nominellen Formel LiFe0,9Ca0,1PO4 entspricht.
  • Die 9 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 15,5 mg des aktiven Materials aus LiFe0,9Ca0,1PO4 in der Kathode (positiven Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und zusammengestellt, bestand das aktive Material der positiven Elektrode aus LiFe0,8Ca0,2PO4 Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Ca0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Nach der vollständigen Aufladung waren etwa 0,71 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Dementsprechend entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel LiFe0,8Ca0,2PO4, wobei es so aussieht, als ob x etwa 0,71 gleich ist, wenn das Kathoden material sich bei 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ befindet. Die Extraktion ging ungefähr an 123 Milliamperestunden pro Gramm heran, was etwa 2,3 Milliamperestunden auf der Basis von 18,5 Milligramm aktivem Material entspricht. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Ca0,2PO4 wieder eingelagert wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 110 Milliamperestunden pro Gramm proportional der Einsetzung von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt. Die gesamte spezifische kumulative Kapazität über den gesamten Zyklus betrug 233 mAh/g.
  • Die 10 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,5 und 4,0 Volt auf der Basis von etwa 18,9 Milligramm von olivinischem aktiven Material mit der Formel LiFe0,8Zn0,1PO4 in der Kathode (positiven Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und zusammengestellt, bestand das aktive Material der positiven Elektrode aus LiFe0,8Zn0,2PO4, hergestellt aus Fe2O3 und Zn3(PO4)2 durch die Reaktion 4. Das Lithium wurde aus dem LiFe0,8Zn0,2PO4 während der Ladung der Zelle extrahiert. Nach der vollständigen Aufladung waren etwa 0,74 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Dementsprechend entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-xFe0,8Zn0,2PO4, wobei es so aussieht, als ob x etwa 0,74 gleich ist, wenn das Kathodenmaterial sich bei 4,0 Volt gegenüber Li/Li+ befindet. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 124 Milliamperestunden pro Gramm, was etwa 2,3 Milliamperestunden auf der Basis von 18,9 Milligramm aktivem Material entspricht. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiFe0,8Zn0,2PO4 wieder eingelagert wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 108 Milliamperestunden pro Gramm, proportional der Einsetzung von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,5 Volt.
  • Nunmehr wird auf 11 Bezug genommen. Das durch die Reaktion 5 hergestellte Endprodukt LiV2O5 zeigte eine schwarze Färbung. Sein CuKα-Röntgenbeugungsmuster enthielt, wie in 14 gezeigt wird, alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren. Das in 11 gezeigte Muster steht im Einklang mit der Einzeloxidverbindung gamma-LiV2O5. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel 2θ (theta), x-Achse, bewiesen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die Reaktion im festen Zustand im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
  • Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt gemäß der Erfindung tatsächlich die nominelle Formel gamma-LiV2O5 hat. Die Bezeichnung "nominelle Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass das relative Verhältnis der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch 1 bis 3 Prozent, variieren kann.
  • Das LiV2O5, das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die Zelle wurde, wie oben beschrieben, hergestellt und zyklisiert. Ihre Leistungsfähigkeit ist in den 12 und 13 dargestellt.
  • Die 12 zeigt die Ergebnisse der ersten Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliampere pro Quadratzentimeter zwischen etwa 2,8 und 3,8 Volt auf der Basis von etwa 15,0 Milligramm des aktiven Materials LiV2O5 in der Kathode (positiven Elektrode). Im Anfangszustand, wie hergestellt und zusammengestellt, bestand das aktive Material der positiven Elektrode LiV2O5. Das Lithium wurde aus dem LiV2O5 während der Ladung der Zelle extrahiert. Nach der vollständigen Aufladung waren etwa 0,93 Einheiten von Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Dementsprechend entspricht das aktive Material der positiven Elektrode der Formel Li1-xV2O5, wobei es so aussieht, als ob x gleich bis etwa 0,93 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial sich bei 3,8 Volt gegenüber Li/Li+ befindet. Die Extraktion repräsentiert ungefähr 132 Milliamperestunden pro Gramm, was etwa 2,0 Milliamperestunden auf der Basis von 15,0 Milligramm aktivem Material entspricht. Als nächstes wurde die Zelle entladen, wodurch eine Menge von Lithium in das LiV2O5 wieder eingesetzt wurde. Die Wiedereinsetzung entspricht ungefähr 130 Milliamperestunden pro Gramm, proportional der Einsetzung von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Boden der Kurve entspricht ungefähr 2,8 Volt.
  • Die 13 präsentiert Werte, erhalten durch eine mehrfache Gleichstromzyklisierung bei 0,4 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter (C/2-Rate) des LiV2O5 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall zwischen 3,0 und 3,75 Volt. Es werden die Werte für zwei Temperaturbedingungen, nämlich 23°C und 60°C, gezeigt. Die 13 ist ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 13A die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit des LiV2O5 zeigt. Die 13B zeigt die gute Zyklisierung und die gute Kapazität der Zelle. Die bis zu etwa 300 Zyklen gezeigte Leistungsfähigkeit ist gut.
  • Nunmehr wird auf 14 verwiesen. Das durch die Reaktion 6 hergestellte Endprodukt Li3V2(PO4)3 zeigte eine grünschwarze Färbung. Sein CuKα-Röntgenbeugungsmuster enthielt, wie in 14 gezeigt wird, alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren. Das in 14 gezeigte Muster steht im Einklang mit der Einzelphosphatverbindung der monoklinischen Nasiconphase. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel 2 Θ (theta), x-Achse, bewiesen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine Peaks, die auf die. Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die Reaktion im festen Zustand im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
  • Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt gemäß der Erfindung tatsächlich die nominelle Formel Li3V2(PO4)3 hat. Die Bezeichnung "nominelle Formel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Verhältnismenge der Atomarten geringfügig in der Größenordnung von 2 bis 5 Prozent, oder mehr typisch 1 bis 3 Prozent, variieren kann und dass eine Substitution von P und O erfolgen kann.
  • Das Li3V2(PO4)3, das wie unmittelbar oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die Zelle wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei 13,8 mg aktives Material eingesetzt wurden. Die Zelle wurde wie oben beschrieben hergestellt und zwischen etwa 3,0 und etwa 4,2 Volt unter Verwendung der EVS-Technik zyklisiert. Die erhaltene Leistungsfähigkeit wird in den 16 und 17 gezeigt. Die 16 zeigt die spezifische Kapazität gegenüber dem Elektrodenpotential gegenüber Li. Die 17 zeigt die differentielle Kapazität gegenüber dem Elektrodenpotential gegenüber Li.
  • Ein Vergleichsverfahren wurde dazu verwendet um Li3V2(PO4)3 zu bilden. Dieses Verfahren war eine ohne Kohlenstoff durchgeführte Reaktion, und sie erfolgte unter H2 als reduzierendem Gas, wie es in der US-PS 5 871 866 beschrieben wird. Das Endprodukt, das gemäß der US-PS 5 871 866 hergestellt worden war, zeigte eine grüne Färbung. Sein CuKα-Röntgenbeugungsmuster enthielt, wie in 15 gezeigt wird, alle Peaks, die für dieses Material erwartet worden waren. Das aus 15 ersichtliche Muster steht mit einer einphasigen monoklinischen Nasiconphosphatverbindung Li3V2(PO4)3 in Einklang. Dies wird durch die Position der Peaks, ausgedrückt als Streuwinkel θ2 (theta), x-Achse, bewiesen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine Peaks, die auf die Anwesenheit von Vorläuferoxiden zurückzuführen waren, was anzeigt, dass die im festen Zustand ablaufende Reaktion im Wesentlichen vollständig abgelaufen war. Die chemische Analyse für Lithium und Vanadium durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigte auf der Basis von Gewichtsprozent 5,17 Prozent Lithium und 26 Prozent Vanadium. Dies liegt nahe bei dem erwarteten Ergebnis von 5,11 Prozent Lithium und 25 Prozent Vanadium.
  • Die chemische Analyse und die Röntgenbeugungsmuster der 14 und 15 zeigen, dass das Produkt der 14 das gleiche war, wie dasjenige der 15. Das Produkt der 14 wurde ohne die unerwünschte H2-Atmosphäre hergestellt, und es wurde nach der neuen carbothermischen Festzustandsynthese gemäß der Erfindung hergestellt.
  • Die 16 zeigt ein Spannungsprofil der Testzelle auf der Basis eines positiven aktiven Elektrodenmaterials Li3V2(PO4)3, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und wie in 14 charakterisiert. Es wurde gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall zyklisiert. Die in 16 gezeigten Werte bauen sich auf der elektrochemischen Spannungsspektroskopie (EVS)-Technik auf. Die elektrochemischen und die kinetischen Daten wurden unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsspektroskopie (EVS)-Technik aufgezeichnet. Diese Technik ist im Stand der Technik bekannt, und sie wird von J. Barker in Synth, Met. 28, D217 (1989); Synth. Met. 32, 43 (1989); J. Power Sources, 52, 185 (1994); und Electrochemica Acta, Bd. 40, Nr. 11, bei 1603 (1995), beschrieben. Die 16 zeigt klar die Reversibilität des Produkts, und sie stellt diese heraus. Die positive Elektrode enthielt etwa 13,8 Milligramm aktives Material Li3V2(PO4)3. Die positive Elektrode zeigte eine Leistungsfähigkeit von etwa 133 Milliamperestunden pro Gramm nach der ersten Entladung. Im Falle der 16 war die Kapazität ein und die Kapazität aus im wesentlichen gleich, wodurch praktisch kein Verlust einer Kapazität resultierte. Die 17 ist ein EVS-Differentialkapazitäts-Diagramm auf der Basis von 16. Wie aus der 17 ersichtlich wird, zeigt die relativ symmetrische Natur der Peaks eine gute elektrische Reversibilität an. Es liegen kleine Peakabstände (Ladung/Entladung) und eine gute Übereinstimmung zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der 0-Achse vor. Es lagen im Wesentlichen keine Peaks vor, die mit irreversiblen Reaktionen in Verbindung gebracht werden können, da alle Peaks oberhalb der Achse (Ladung der Zelle) entsprechende Peaks unterhalb der Achse (Entladung der Zelle) haben, und da im Wesentlichen kein Abstand zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der Achse vorhanden ist. Dies zeigt, dass das carbothermische Verfahren gemäß der Erfindung ein Elektrodenmaterial mit hoher Qualität erzeugt.
  • Die 18 repräsentiert Werte, erhalten durch eine mehrfache Gleichstromzyklisierung bei 0,2 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter von LiFe0,8Mg0,2PO4 gegen eine Gegenelektrode aus Lithiummetall zwischen 2,5 und 4,0 Volt. Die 18 zeigt die ausgezeichnete Wiederaufladbarkeit der Li/LiFe0,8Mg0,2PO4-Zelle, und sie zeigt auch die gute Zyklisierung und die gute Kapazität der Zelle. Die gezeigte Leistungsfähigkeit nach etwa 110 bis 120 Zyklen bei 23 °C ist sehr gut, und sie zeigt, dass die Elektrodenformulierung LiFe0,8Mg0,2PO4 signifikant leistungsfähiger war als LiFePO4. Der Zellzyklisierungstest bei 60°C wurde nach dem Test bei 23°C begonnen und verlief weiter fort. Aus dem Vergleich der 3 (LiFePO4) mit der 18 (LiFe0,8Mg0,2PO4) kann ersichtlich werden, dass das Fe/Mg-phosphat seine Kapazität über ein verlängertes Zyklisieren aufrecht erhält, während die Kapazität des Fe-phosphats in signifikanter Weise verblasst.
  • Zusätzlich zu den obigen Zelltests wurden die aktiven Materialien gemäß der Erfindung auch gegenüber Einsetzungsanoden in nicht-metallischen Lithiumionen-Schaukelstuhlzellen zyklisiert.
  • Das Lithium-Mischmetallphosphat und das Lithium-Metalloxid wurden dazu eingesetzt um eine Kathodenelektrode zu formulieren. Die Elektrode wurde durch Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von behandeltem, angereichertem Lithiummanganoxid, leitfähigem Kohlenstoff, Bindemittel, Weichmacher und Lösungsmittel hergestellt. Der verwendete leitfähige Kohlenstoff war das Material Super P (MMM Carbon). Das Material Kynar Flex 2801® wurde als Bindemittel verwendet, und Aceton von der elektronischen Sorte wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Der bevorzugte Weichmacher war Dibutylphthalat (DPB). Die Aufschlämmung wurde auf Glas gegossen, und beim Verdampfen des Lösungsmittels wurde eine freistehende Elektrode gebildet. In diesem Beispiel hatte die Kathode 23,1 mg des aktiven Materials LiFe0,9Mg0,1PO4. Die Verhältnismengen waren daher auf der Basis von Gewichtsprozent wie folgt: 80% aktives Material, 8% Super P Carbon und 12% Kynar-Bindemittel.
  • Eine Gegenelektrode aus Graphit wurde zur Verwendung mit der oben genannten Kathode hergestellt. Die Gegenelektrode aus Graphit diente als Anode in der elektrochemischen Zelle. Die Anode hatte 10,8 mg aktives MCMB-Graphitmaterial. Die Graphitelektrode wurde durch ein Lösungsmittelgießen einer Aufschlämmung von MCMB2528-Graphit, Bindemittel und Gießlösungsmittel hergestellt. MCMB2528 ist ein Mesocarbon-Mikroperlenmaterial, vertrieben von der Firma Alumina Trading, die der US-Verteiler für den Hersteller, die Firma Osaka Gas Company in Japan, ist. Dieses Material hat eine Dichte von etwa 2,24 Gramm pro Kubikzentimeter, ein Maximum der Teikhengröße für mindestens 95 Gew.-% der Teikhen von 37 μm, eine mittlere Größe von etwa 22,5 μm und einen Zwischenschichtabstand von etwa 0,336. Wie im Falle der Kathode war das Bindemittel ein Copolymeres von Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Hexafluorpropylen (HFP) in einem Gewichtsverhältnis von PVdF zu HFP von 88:12. Dieses Bindemittel wird unter der Warenbezeichnung Kynar Flex 2801®, was zeigt, dass es sich um ein registriertes Warenzeichen handelt, vertrieben. Das Produkt Kynar Flex ist von der Firma Atochem Corporation erhältlich. Es wurde ein Lösungsmittel von der elektronischen Sorte verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf Glas gegossen, und beim Verdampfen des Gießlösungsmittels bildete sich eine freistehende Elektrode. Die Elektrodenzusammensetzung war auf einer Trockengewichtsbasis ungefähr wie folgt: 85% Graphit, 12% Bindemittel und 3% leitfähiger Kohlenstoff. Eine Schaukelstuhlbatterie wurde hergestellt, die die Anode, die Kathode und einen Elektrolyten enthielt. Das Verhältnis von der Masse der aktiven Kathode zu der Masse der aktiven Anode betrug etwa 2,14:1. Die zwei Schichten der Elektroden wurden mit einer dazwischen angeordneten Elektrolytschicht angeordnet, und die Schichten wurden unter Erhitzen und unter Anlegen von Druck laminiert, wie es in den Patentschriften der Firma Bell Comm. Res., auf die hierin früher Bezug genommen wurde, beschrieben worden ist. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird die Zelle mit einem EC/DMC-Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 in einer Lösung, die 1 M LiPF6-Salz enthält, aktiviert.
  • Die 19 und 20 zeigen Werte für die ersten vier vollständigen Zyklen von einer Lithiumionen-Zelle mit einer LiFe0,9Mg0,1PO4-Kathode und einer MCMB2528-Anode. Die Zelle enthielt 23,1 mg aktives LiFe0,9Mg0,1PO4 und 10,8 mg aktives MCMB2528 bei einem Massenverhältnis von Kathode zu Anode von 2,14. Die Zelle wurde bei 23 °C mit einer Geschwindigkeit von ungefähr C/10 (10 Stunden) zwischen den Spannungsgrenzen von 2,50 V und 3,60 V geladen und entladen. Das Spannungsprofil-Diagramm (19) zeigt die Variierung der Zellspannung gegenüber der Zeit für eine Lithiumionen-Zelle mit LiFe0,9Mg0,1PO4/MCMB2528. Die symmetrische Natur der Ladung/Entladung wird eindeutig ersichtlich. Der kleine Grad einer Spannungshysterese zwischen den Ladungs- und Entladungsprozessen ist ein Beweisanzeichen für die niedrige Überspannung in dem System, was sehr gut ist. Die 20 zeigt die Variierung der spezifischen Kapazität von LiFe0,9Mg0,1PO4 mit der Anzahl der Zyklen. Über die gezeigten Zyklen zeigt das Material klar eine gute Stabilität der Zyklisierung.
  • Die 21 zeigt Werte für die ersten drei vollständigen Zyklen einer Lithiumionen-Zelle mit einer Kathode aus gamma-LiV2O5 und einer Anode aus MCMB2528. Die hergestellte Zelle war eine Lithiumionen-Schaukelstuhlzelle, wie sie oben beschrieben wurde. Die Zelle enthielt 29,1 mg aktives Kathodenmaterial gamma-LiV2O5 und 12,2 mg aktives Anodenmaterial MCMB2528 bei einem Massenverhältnis von Kathode zu Anode von 2,39. Wie bereits früher zum Ausdruck gebracht wurde, wurde als flüssiger Elektrolyt EC/DMC (2:1) und 1M LiPF6 verwendet. Die Zelle wurde bei 23°C und bei einer Geschwindigkeit von ungefähr C/10 (10 Stunden) zwischen den Spannungsgrenzen von 2,50 V und 3,65 V geladen und entladen. Das Spannungsprofil-Diagramm (21) zeigt die Variation der Zellspannung gegen die Zeit für die Lithiumionen-Zelle mit LiV2O5/MCMB2528. Die symmetrische Natur der Ladung/Entladung wird klar ersichtlich. Der kleine Grad einer Spannungshysterese zwischen dem Ladungs- und Entladungsprozess bringt den Beweis für die niedrige Überspannung in dem System, was sehr gut ist.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Erfindung neue Verbindungen LiaMIbMIIc(PO4)d und gamma-LiV2O5 durch neue Verfahren, die für die technische Herstellung anpassbar sind, zur Verfügung stellt. Die LiIMI1-yMIIyPO4-Verbindungen sind isostrukturelle Olivinverbindungen, wie durch die XRD-Analyse gezeigt worden ist. Substituierte Verbindungen, wie LiFe1-yMgyPO4, zeigen eine bessere Leistungsfähigkeit als unsubstituierte LiFePO4-Verbindungen, wenn sie als aktive Elektrodenmaterialien zum Einsatz kommen. Das Verfahren gemäß der Erfindung verwertet die reduzierenden Fähigkeit von Kohlenstoff zusammen mit ausgewählten Vorläufern und Reaktionsbedingungen um Produkte mit hoher Qualität herzustellen, die als aktive Elektrodenmaterialien oder als Ionenleiter geeignet sind. Die Reduktionsfähigkeit des Kohlenstoffs über einen breiten Bereich der Temperatur wird selektiv zusammen mit thermodynamischen und kinetischen Erwägungen angewendet um ein energieeffizientes, wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit gewünschter Zusammensetzung und Struktur zur Verfügung zu stellen. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren.
  • Die Prinzipien der carbothermischen Reduktion sind auf die Herstellung von reinem Metall aus Metalloxiden durch Entfernung von Sauerstoff angewendet worden. Vergleiche z.B. die US-PS Nrn. 2 580 878, 2 570 232, 4 177 060 und 5 803 974. Die Prinzipien der carbothermischen und der thermischen Reduktion sind ebenfalls schon eingesetzt worden um Carbide zu bilden. Vergleiche z.B. die US-PS Nrn. 3 865 745 und 5 384 291; und Nicht-Oxid-Keramiken (vergleiche die US-PS Nr. 5 607 297). Es ist noch nicht bekannt gewesen, sokhe Verfahren zur Bildung von lithiierten Produkten anzuwenden oder um Produkte zu bilden, ohne dass eine Sauerstoffabstraktion aus dem Vorläufer stattfindet. Die unter Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung beschriebenen Verfahren liefern Produkte mit hoher Qualität, die aus Vorläufern hergestellt worden sind, die während der Reaktion ohne Sauerstoffabstraktion lithiiert worden sind. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. Die neuen Verfahren gemäß der Erfindung stellen auch neue Verbindungen zur Verfügung, die noch nicht bekannt gewesen sind.
  • So wird z.B. alpha-V2O5 herkömmlicherweise elektrochemisch gegen metallisches Lithium lithiiert. Daher ist alpha-V2O5 nicht als Lithiumquelle für eine Zelle geeignet. Als Ergebnis wird das alpha-V2O5 in einer ionischen Zelle nicht eingesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das alpha-V2O5 durch eine carbothermische Reduktion unter Verwendung einer einfachen Lithium-enthaltenden Verbindung und unter Auswertung der reduzierenden Fähigkeit von hohlenstoff um ein gamma-LiV2O5 zu bilden, lithiiert. Von der einphasigen Verbindung gamma-LiV2O5 ist nicht bekannt gewesen, dass sie bislang direkt und unabhängig hergestellt worden ist. Es ist auch kein direkter Syntheseweg bekannt. Anstrengungen, sie in Form einer einzigen Phase zu bilden, haben zu einem Produkt mit einer gemischten Phase geführt, das ein oder mehrere beta-Phasen enthält und das die Formel LixV2O5, wobei O < x ≤ 0,49, hat. Dies ist von dem erfindungsgemäßen einphasigen gamma-LixV2O5, wobei x gleich eins ist oder sehr eng an eins herankommt, weit entfernt. Die Flexibilität des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist so, dass es über einen weiten Bereich der Temperatur durchgeführt werden kann. Je höher die Temperatur, desto rascher schreitet die Reaktion voran. So erfolgt z.B. bei 650°C die Umwandlung von alpha-V2O5 zu gamma-LiV2O5 innerhalb von etwa einer Stunde, und bei 500°C benötigt sie etwa 8 Stunden. Hier wird ungefähr eine viertel (1/4) Atomeinheit Kohlenstoff dazu eingesetzt um eine Atomeinheit Vanadium zu reduzieren, d.h. V+5V+5 in V5+V+4. Die vorwiegende Reaktion ist eine C-zu-CO2-Reaktion, wobei für jede Atomeinheit Kohlenstoff im Grundzustand von 0 ein Oxidationszustand von +4 resultiert. Demgemäß wird für jede 1/4-Atomeinheit Kohlenstoff eine Atomeinheit Vanadium von V+5 zu V+4 reduziert (vergleiche Reaktion 5). Das neue Produkt, nämlich gamma-LiV2O5, ist an der Luft stabil und als Elektrodenmaterial für eine Ionenzelle oder eine Schaukelstuhlzelle geeignet.
  • Die Einfachheit und die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gleichfalls im Kontrast zu bekannten Verfahren zur Bildung von Produkten unter einer reduzierenden Atmosphäre, wie H2, die schwierig zu kontrollieren sind, und von Komplexen und teuren Vorläufern ausgehend, in Kontrast stehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Kohlenstoff das Reduktionsmittel, und es sind einfache, billige und gleichmäßig natürlich vorkommende Vorläufer einsetzbar. So ist es z.B. möglich, LiFePO4 aus Fe2O3, einem einfachen, üblichen Oxid, herzustellen (vergleiche Reaktion 1b). Die Herstellung von LiFePO4 liefert ein gutes Beispiel für die thermodynamischen und kinetischen Merkmale des Verfahrens. Eisenphosphat wird durch Kohlenstoff reduziert und über einen breiten Bereich der Temperatur lithiiert. Bei etwa 600°C herrscht die C-zu-CO2-Reaktion vor, und sie benötigt etwa eine Woche um vollständig abzulaufen. Bei etwa 750°C herrscht die C-zu-CO-Reaktion vor, und sie benötigt etwa 8 Stunden bis zum vollständigen Ablauf. Die C-zu-CO2-Reaktion erfordert weniger Kohlenstoffreduktionsmittel, braucht aber aufgrund ihrer niedrigen Temperaturkinetik längere Zeit. Die C-zu-CO-Reaktion erfordert etwa zweimal so viel Kohlenstoff, jedoch schreitet sie aufgrund ihrer Hochtemperaturreaktionskinetik relativ schnell voran. In beiden Fällen hat des Fe in dem Vorläufer Fe2O3 den Oxidationszustand +3 und es wird zu dem Oxidations(Wertigkeits-)-Zustand +2 in dem Produkt LiFePO4 reduziert. Die C-zu-CO-Reaktion erfordert, dass 1/2 Atomeinheit Kohlenstoff für jede Atomeinheit Fe, die um einen Wertigkeitszustand reduziert wird, eingesetzt wird. Die CO-zu-CO2-Reaktion erfordert, dass 1/4 Atomeinheit Kohlenstoff für jede Atomeinheit Fe, die um einen Wertigkeitszustand reduziert worden ist, eingesetzt wird.
  • Die aktiven Materialien der Erfindung sind auch dadurch charakterisiert, dass sie im wie hergestellten Zustand und in Gegenwart von Luft, und insbesondere von feuchter Luft, stabil sind. Dies ist ein schlagender Vorteil, weil hierdurch die Herstellung und die Zusammenstellung von Batteriekathoden und Zellen erleichtert wird, ohne dass ein Erfordernis für eine kontrollierte Atmosphäre besteht. Dieses Merkmal ist von besonderer Wichtigkeit, und der Fachmann wird erkennen, dass die Luftstabilität, d.h., eine fehlende Zersetzung beim Aussetzen an Luft, eine sehr wichtige Eigenschaft für die technische Verarbeitung ist. Im Stand der Technik ist bekannt. dass die Stabilität gegenüber Luft genauer anzeigt, dass ein Material in Gegenwart von feuchter Luft nicht hydrolysiert. Im Allgemeinen sind luftstabile Materialien auch dadurch charakterisiert, dass daraus das Li oberhalb etwa 3,0 Volt gegenüber Lithium extrahiert wird. Je höher das Extraktionspotential ist, desto fester werden die Lithiumionen an dem Wirtsgitter gebunden. Diese Eigenschaft einer festen Bindung verleiht im Allgemeinen dem Material eine Luftstabilität. Die Luftstabilität der Materialien gemäß der Erfindung steht im Einklang mit der Stabilität, die durch Zyklisierung bei den hierin angegebenen Bedingungen demonstriert wird. Dies steht im Gegensatz zu Materialien, die Li bei niedrigeren Spannungen von unterhalb etwa 3,0 Volt gegenüber Lithium einsetzen und die an der Luft nicht stabil sind und die in feuchter Luft hydrolysieren.
  • Wenn diese Erfindung anhand von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, soll hierdurch keinerlei Beschränkung auf die obige Beschreibung vorgesehen sein. Dies nur in dem Ausmaß, wie es in den folgenden Ansprüchen angegeben wird.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung, für die ein exklusives Eigentum oder Privileg beansprucht werden, werden in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims (36)

  1. Verbindung der nominellen allgemeinen Formel LiFe1-yMyPO4, worin 0 < y < 1, a etwa 1 ist und M mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei 0 < y < 0,2.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe1-yMgyPO4.
  4. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe0,9Mg0,1PO4.
  5. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe1-yCayPO4.
  6. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe0,9Ca0,1PO4.
  7. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe1-yZnyPO4.
  8. Verbindung nach Anspruch 1 mit der nominellen Formel LiFe0,9Zn0,1PO4.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, die eine Olivinstruktur besitzt.
  10. Verbindung nach Anspruch 1, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemischen davon.
  11. Verbindung nach Anspruch 1, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cd und Gemischen davon.
  12. Verbindung nach Anspruch 1, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Pb und Gemischen davon.
  13. Elektrode, umfassend ein aktives Material der nominellen allgemeinen Formel LiFe1-yMgyPO4, worin 0 < y < 1, a etwa 1 ist und M mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon ist.
  14. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung ist, worin 0 < y < 0,2.
  15. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe1-yMgyPO4 ist.
  16. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Mg0,1PO4 ist.
  17. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe1-yCayPO4 ist.
  18. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Ca0,1PO4 ist.
  19. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe1-yZnyPO4 ist.
  20. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Zn0,1PO4 ist.
  21. Elektrode nach Anspruch 13, worin das aktive Material eine Olivinstruktur besitzt.
  22. Elektrode nach Anspruch 13, worin M des aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemischen davon.
  23. Elektrode nach Anspruch 13, worin M des aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cd und Gemischen davon.
  24. Elektrode nach Anspruch 13, worin M des aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Pb und Gemischen davon.
  25. Lithiumionenbatterie, umfassend: eine erste Elektrode mit einem aktiven Material der nominellen allgemeinen Formel LiFe1-yMyPO4, worin 0 < y < 1, a etwa 1 ist und M mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be und Gemischen davon ist; eine zweite Elektrode, die eine Gegenelektrode zur ersten Elektrode ist; und einen Elektrolyten zwischen den Elektroden.
  26. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung ist, worin 0 < y < 0,2.
  27. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung ist mit der nominellen Formel LiFe1-yMgyPO4 ist.
  28. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Mg0,1PO4 ist.
  29. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe1-yCayPO4 ist.
  30. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Ca0,1PO4 ist.
  31. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe1-yZnyPO4 ist.
  32. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Verbindung mit der nominellen Formel LiFe0,9Zn0,1PO4 ist.
  33. Batterie nach Anspruch 25, worin das aktive Material eine Olivinstruktur besitzt.
  34. Batterie nach Anspruch 25, worin M des genannten aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemischen davon.
  35. Batterie nach Anspruch 25, worin M des aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cd und Gemischen davon.
  36. Batterie nach Anspruch 25, worin M des aktiven Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Pb und Gemischen davon.
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