DE69402965T2

DE69402965T2 - Elektroden für wiederaufladbare lithiumbatterien

Info

Publication number: DE69402965T2
Application number: DE69402965T
Authority: DE
Inventors: Rene Koksbang; Dale Shackle
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2014-02-15
Also published as: DK0685118T3; EP0685118A1; JP2001313080A; AU6238494A; EP0685118B1; DE69402965D1; US5418090A; JPH09501001A; ES2105662T3; WO1994019836A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft elektrochemische Batterien und insbesondere verbesserte Elektroden für solche Batterien.

Hintergrund der Erfindung

Lithiumbatterien mit metallischen Lithiumelektroden besitzen infolge Abbaus der metallischen Lithiumelektroden (nur) einen begrenzten Lebenszyklus. Lithium wird durch Elektrolyte angegriffen und/oder passiviert. Dies führt an der Grenzfläche zwischen dem metallischen Lithium und dem Elektrolyten zur Bildung von Lithiumpulver mit sehr hoher Oberfläche. Die Bildung eines eine hohe Oberfläche aufweisenden Lithiumpulvers ist wegen seiner heftigen Reaktion mit Feuchtigkeit und Luft unerwünscht.
In der US-A-4 464 447 haben Lazzari et al. zur Herstellung einer negativen Elektrode (Anode) einen Werkstoff der Formel LixM2O3 mit M gleich Fe vorgeschlagen. Dieser Versuch ist bestimmten Beschränkungen unterworfen, da die Umkehrkapazität einer solchen Elektrode offensichtlich ziemlich gering ist. In der US-A-5 147 739 (Ausgabetag: 15. September 1992) haben Beard et al. eine negative Verbundelektrode (Anode) mit einer ersten Phase in Form eines Zwischeninterkalationswerkstoffs (LixCoO2) und einer zweiten Phase in Form von metallischem Lithium vorgeschlagen. Obwohl der Interkalationswerkstoff die allgemeine Formel LixMaXb aufweisen soll, identifiziert Beard lediglich LixCoO2, worin X einen Wert 0 < x ≤ 1,0 aufweist. Beard vermutet, daß andere Interkalationswerkstoffe auf der Basis von Übergangsmetalloxiden einschließlich von Mangan zur Verwendung mit metallischem Lithium geeignet sein könnten. Beard gibt keine speziellen Werte für x, a und b bei einem anderen Interkalationswerkstoff als dem LixCoO2 an. Da Beard'sche Anoden eine metallische Lithiumphase enthalten, lösen solche Anoden das Problem metallischer Lithiumelektroden nicht. In der US-A-5 135 732 haben Barboux et al. ein Verfahren zur Herstellung von lithuertem Manganoxid und lithuertem Cobaltoxid zur Verwendung als positive Elektroden (Kathoden) in Zellen mit Lithiummetallanoden vorgeschlagen. Diese Kathodenrezepturen vermögen Lithium zu interkalieren, solche Kathoden machen sich jedoch nicht an eine Lösung des Problems metallischer Lithiumanoden.
Es besteht folglich ein Bedarf nach einer verbesserten Anode als Alternative für die derzeitigen metallischen Lithiumanoden, die gleichzeitig den Erfordernissen einer hohen Reaktionsfähigkeit, einer raschen Aufladbarkeit und eines guten Lebenszyklus, eines geringen spezifischen Gewichts, der Stabilität und geringer Kosten genügen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung einer verbesserten elektrochemischen Batterie auf Lithiumbasis mit verbesserten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften und einer großen Entladungskapazität, die über einen im Vergleich zu den derzeit benutzten Anoden verlängerten Lebenszyklus hinweg unversehrt bleibt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines aktiven Anodenwerkstoffs als Alternative zu metallischen Lithiumanoden. Ferner besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Anoden und Kathoden aus ähnlichem oder im wesentlichem demselben aktiven Werkstoff, die wirtschaftlicher herstellbar sind als die derzeitigen Anoden und Kathoden mit sehr unterschiedlichen aktiven Werkstoffen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle mit einer nichtmetallischen negativen Elektrode (Anode bei der Entladung) bereitgestellt. Dies bedeutet, daß kein fester metallischer aktiver Werkstoff verwendet wird. Anstelle des festen Lithiummetalls üblicher Anoden besteht der aktive Werkstoff der Anode aus Lithiummanganoxid (LixMnyOz).
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen beide, nämlich die Anode und die Kathode, aus Lithiummanganoxid, dem ebenfalls die Formel LixMnyOz zukommt. Das LixMnyOz repräsentiert mögliche Rezepturen für Ausgangswerkstoffe von Anoden und Kathoden. Einige Ausgangswerkstoffe können im wesentlichen kein Lithium enthalten, d.h. x ist in vorgeladenem Zustand gleich oder nahezu Null. Während des Gebrauchs der Zelle werden beim Aufladen Li+-Ionen zur negativen Elektrode übertragen. Während der Entladung werden Li+-Ionen von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode) übertragen. Bei der anschließenden Aufladung und Entladung werden die Li+-Ionen zwischen den Elektroden transportiert.
Somit repräsentiert die Formel Lixmnyoz den Ausgangswerkstoff. x, y und z variieren entsprechend dem gewählten Ausgangswerkstoff. Weiterhin variiert bei Gebrauch x, da Li- Ionen zwischen Elektroden transportiert werden. Bei der Wahl von Ausgangswerkstoffen für die Anode oder sowohl für die Anode als auch für die Kathode betragen im Ausgangsmaterial bzw. -werkstoff zweckmäßigerweise x bis zu etwa 7, y bis zu etwa 5 und z bis zu etwa 12. Vorzugsweise sind für den Ausgangswerkstoff die Mindestwerte die folgenden: x und y jeweils etwa 1 und z etwa 2. Wie bereits ausgeführt, ändert sich der Wert von x während des Gebrauchs. Wenn beispielsweise eine Anode unter Verwendung eines Ausgangswerkstoffs Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; hergestellt wird, ändert sich der Wert von x in der Anode während des Gebrauchs im Bereich von 3 ≤ x ≤ 4. Wenn aus demselben Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; eine Kathode hergestellt wird, ändert sich in entsprechender Weise während des Gebrauchs der Wert von x in der Kathode im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1. Der Wert von x kann für den Ausgangswerkstoff Null einschließen. Je nach der Konfiguration der Zelle kann eine Elektrode während des Gebrauchs einen Wert x gleich oder nahe Null aufweisen. Die angegebenen Maximalwerte für x beziehen sich auf den Lithiumanteil im Ausgangswerkstoff. Die Obergrenze des gewünschten Bereichs für den Ausgangswerkstoff kann während des Gebrauchs überschritten werden. Dies ergibt sich aus dem Beispiel einer Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;-Anode und -Kathode, wobei x für die Kathode während des Gebrauchs zwischen 3 und 4 variiert. Somit ist der anfängliche Zustand bzw. Ausgangszustand des aktiven Werkstoffs die Zusammensetzung des aktiven Werkstoffs vor der Aufladung oder Entladung. Das Symbol "≤" steht für "kleiner als oder gleich".
LixMn&sub2;O&sub4; dürfte stabiler sein als einige andere Li-Mn-O-Zusammensetzungen und eignet sich für beiden Elektroden. Andere LixMnyOz-Zusammensetzungen sind LiMn&sub2;O&sub4;, Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;, Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und Li&sub7;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;. Es sei darauf hingewiesen, daß sich die optimale Zusammensetzung bzw. Formel LixMnyOz für eine Anode von der optimalen Formel oder Zusammensetzung für eine Zelle, bei der beide Elektroden aus demselben Ausgangswerkstoff bestehen, unterscheiden kann. Dies wird später noch näher erläutert werden.
Im Falle einer Zelle, deren beide Elektroden aus LixMnyOz bestehen, kann die Menge Lix in der gebildeten Kathode und Anode (d.h. in der Ausgangsmasse) dieselbe sein. Somit kann der aktive Anteil für beide Elektroden unter Verwendung derselben Werkstoffe und desselben Herstellungsverfahrens hergestellt werden.
Im Falle, daß beide Elektroden aus demselben Werkstoff hergestellt werden, sollte der gewählte Werkstoff bestimmten Erfordernissen genügen: 1) der Lithiumanteil sollte vorzugsweise genau in der Mitte bzw. am Wechselpunkt zwischen den Grenzwerten (d.h. Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;) liegen und 2) der Anteilsbereich für die Lithiumeinfügung auf einer Seite des Wechselpunkts erscheint bei niedrigen Spannungen und bei hohen Potentialen auf der anderen Seite des Wechselpunkts. Diese Erfordernisse gewährleisten eine hohe Kapazität und eine hohe Betriebsspannung.
Zweckmäßigerweise läßt sich als Anodenwerkstoff trotz ihrer relativ hohen Spannung (3 V gegenüber Li) eine Verbindung, wie Li&sub1;Mn&sub2;O&sub4; verwenden, da die Leistungsfähigkeit der Zelle bei Gebrauch selbstverständlich vom Kathodenwerkstoff abhängt.
Folglich gibt die Formel LixMnyOz ganz allgemein die Zusammensetzung eines oder mehrerer Manganoxids (Manganoxide) mit wechselnden Mengen an Lithium wieder. Einige können im wesentlichen kein Lithium enthalten, d.h. x ist in vorgeladenem Zustand oder während des Gebrauchs der Zelle gleich oder nahezu Null, da Li+-Ionen zwischen den Elektroden transportiert werden.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die beigefügten Patentansprüche und die beigefügten Zeichnungen noch besser verständlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 veranschaulicht einen Querschnitt einer von der Erfindung Gebrauch machenden dünnen Batterie oder Zelle;
Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung das Potential von zwei LixMn&sub2;O&sub4;/Li-Paaren mit verschiedenen x-Werten, und
Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung das aus den beiden LixMn&sub2;O&sub4;-Paaren von Fig. 2 herrührende Potential.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Eine elektrochemische Zelle oder Batterie 10 besitzt eine negative Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und dazwischen ein Separator 16. Während der Entladung sind die negative Elektrode die Anode, die posftive Elektrode die Kathode. Die negative Elektrodenseite umfaßt einen Stromabnehmer 18, in typischer Weise aus Nickel, Eisen, nichtrostendem Stahl und einer Kupferfohe, sowie einen für eine negative Elektrode aktiven Werkstoff 20. Die positive Elektrodenseite umfaßt einen Stromabnehmer 22, in typischer Weise aus Aluminium, Nickel, Eisen, nichtrostendem Stahl und Kupfer und Folien mit einem leitenden Schutzüberzug, sowie einen für eine positive Elektrode aktiven Werkstoff 24, der dem aktiven Werkstoff 20 für die negative Elektrode entsprechen oder sich von diesem unterscheiden kann. Der Abnehmer 16 besteht in typischer Weise aus einem festen Elektrolyten, Separator/Elektrolyten. Ein geeigneter Separator/Elektrolyt wird in der US-A-4 830 939 beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine feste Matrix mit einer Flüssigkeit mit lonenleitung mit einem Alkalimetallsalz. Bei der Flüssigkeit handelt es sich um ein aprotisches polares Lösungsmittel.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht der aktive Werkstoff der negativen Elektrode (Anode bei der Entladung) aus Lithiummanganoxid LixMnyOz.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen beide, nämlich die negative und die positive Elektrode, aus Lithiummanganoxid der Formel LixMnyOz. Das LixMnyOz entspricht möglichen Zusammensetzungen für Ausgangswerkstoffe für Anoden und Kathoden. Einige Ausgangswerkstoffe enthalten im wesentlichen kein Lithium, d.h. x ist in vorgeladenem Zustand gleich oder nahe Null. Während des Gebrauchs der Zelle werden Li+-Ionen bei der Aufladung zu der negativen Elektrode übertragen. Während der Entladung werden Li+-Ionen von der negativen Elektrode (Anode) auf die positive Elektrode (Kathode) übertragen. Bei der anschließenden Aufladung und Entladung werden die Li+-Ionen zwischen den Elektroden transportiert.
Somit entspricht Lixmnyoz dem Ausgangswerkstoff, wobei x, y und z je nach dem gewählten Ausgangswerkstoff variieren. Weiter variiert x (auch) während des Gebrauchs, da Li-Ionen zwischen Elektroden transportiert werden. Bei der Wahl von Ausgangswerkstoffen für die Anode oder sowohl für die Anode als auch für die Kathode betragen im Ausgangswerkstoff zweckmäßigerweise x bis zu etwa 7, y bis zu etwa 5 und z bis zu etwa 12. Für den Ausgangswerkstoff gelten vorzugsweise folgende Mindestwerte: x und y jeweils etwa 1 und z etwa 2. Wie bereits ausgeführt, ändert sich der Wert für x während des Gebrauchs. Wird beispielsweise unter Verwendung eines Ausgangswerkstoffs Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; eine Anode hergestellt, variiert der x-Anteil in der Anode während des Gebrauchs im Bereich von 3 ≤ x ≤ 4. Wird aus derselben Verbindung Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; eine Kathode hergestellt, ändert sich der x-Anteil in der Kathode während des Gebrauchs im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1. Der Wert x kann für den Ausgangswerkstoff Null umfassen. Je nach der Konfiguration der Zelle kann eine Elektrode während des Gebrauchs einen x-Wert gleich oder nahe Null aufweisen. Die angegebenen Maximalwerte für x beziehen sich auf den Anteil an Lithium im Ausgangswerkstoff. Die Obergrenze des für den Ausgangswerkstoff gewünschten Bereichs kann während des Gebrauchs überschritten werden. Dies ergibt sich beim Beispiel Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;-Anoden und -Kathoden, bei denen während des Gebrauchs x bei der Kathode zwischen 3 und 4 variiert. So entspricht der anfängliche Zustand bzw. Ausgangszustand des aktiven Werkstoffs der Zusammensetzung des aktiven Werkstoffs vor der Aufladung oder Entladung.
LixMn&sub2;O&sub4; dürfte stabiler sein als einige andere Li-Mn-O-Zusammensetzungen und eignet sich für beide Elektroden. Andere LixMnyOz-Zusammensetzungen sind LiMn&sub2;O&sub4;, Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;, Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und Li&sub7;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;. Selbstverständlich kann sich die optimale Zusammensetzung bzw. Form von LixMnyOz für eine Anode von der optimalen Formel oder Zusammensetzung für eine Zelle, deren beide Elektroden aus demselben Ausgangswerkstoff bestehen, unterscheiden. Dies wird noch näher erläutert werden.
Im Falle einer Zelle, deren beide Elektroden aus LixMnyOz bestehen, kann die Lix-Menge sowohl in positiven als auch negativen Elektroden (d.h. in der jeweiligen Ausgangszusammensetzung) dieselbe sein. Somit kann das aktive Material für beide Elektroden unter Verwendung derselben Werkstoffe und Benutzung desselben Herstellungsverfahrens hergestellt werden. Im Falle, daß beide Elektroden aus demselben Werkstoff Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; bestehen, eignen sich Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften (vgl. Fig. 2). Es gibt einige andere Lithiummanganoxide, die ähnlich wie LiMn&sub2;O&sub4; als Ausgangswerkstoffe zur Herstellung der für eine Batterie mit identischen Elektroden Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; benötigten reduzierten Formen verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und Li&sub7;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;.
Eine Verbindung wie Li&sub1;Mn&sub2;O&sub4; kann trotz ihrer relativ hohen Spannung (3 V im Vergleich zu Li) als Anodenwerkstoff verwendet werden, da die Leistungsfähigkeit der Zelle bei Gebrauch selbstverständlich vom Kathodenwerkstoff abhängt. Ein 4 bis 4,5 V Kathodenwerkstoff gestattet die Verwendung eines 1,5 V Lixmnyoz-Anodenwerkstoffs, da die Spannung nahe an 3 V liegt. Eine noch höhere Anodenspannung dürfte akzeptabel sein, da die Spannung üblicher Kathodenwerkstoffe, d.h. V&sub6;O&sub1;&sub3;, zwischen etwa 2 und 3 V gegenüber Li variieren. Bestehen sowohl die Anode als auch die Kathode aus demselben Werkstoff, wird Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; gegenüber Li&sub1;Mn&sub2;O&sub4; bevorzugt.
Folglich entspricht die Formel Lixmnyoz im allgemeinen der Zusammensetzung eines oder mehrere Manganoxids (Manganoxide) mit wechselnden Lithiummengen. Einige brauchen im wesentlichen kein Lithium zu enthalten, d.h. x ist in vorgeladenem Zustand gleich oder nahe Null.
Während des Gebrauchs der Zelle werden Li+-Ionen bei der Aufladung zur negativen Elektrode übertragen. Während der Entladung werden Li+-Ionen zur positiven Elektrode übertragen. Bei der anschließenden Aufladung und Entladung werden die Li+-Ionen zwischen den Elektroden transportiert. Währenddessen variiert Mn zwischen (verschiedenen) Oxidationszuständen. Die Oxidationszustandsänderung des Mn hängt vom Gebrauch des Manganoxids ab. Bei Betrachtung des Einsatzes von Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; sowohl als Anoden- als auch Kathodenwerkstoff, gibt es zwei unterschiedliche Situationen:

2-V-Batteriekonfiguration:

Kathode Li&sub1;Mn&sub2;O&sub4; E Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; T Anode Li&sub3;Mn&sub2;O&sub4;
Mn (3,5) Mn (3,0) Mn (2,5)
In diesem Fall variiert der durchschnittliche Oxidationszustand in der Kathode zwischen 3 und 3,5 und in der Anode zwischen 3 und 2,5. Die Durchschnittsmenge Li variiert in der Anode zwischen 2 und 3 und in der Kathode zwischen 1 und 2.

2-V- und 3-V-Kombination:

Kathode Mn&sub2;O&sub4; E Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; T Anode Li&sub4;Mn&sub2;O&sub4;
Mn (4,0) Mn (3,0) Mn (2,5)
In diesem Zustand variiert der Oxidationszustand der Kathode zwischen 3 und 4 und in der Anode zwischen 2 und 3. Die Durchschnittsmenge Li variiert in der Anode zwischen 2 und 4 und in der Kathode zwischen 0 und 2. Die 3-V-Batterie wird somit durch cyclischen Betrieb der Kathode zwischen den Oxidationszuständen 3,5 und 4 und der Anode zwischen 2,5 und 3 realisiert. In diesem Falle beträgt die durchschnittliche Menge Li in der Anode etwa 2 bis etwa 3 und in der Kathode etwa 2 bis etwa 1. Einen fortlaufenden typischen Betrieb bei 3 V (vgl. Fig. 2 und 3) erreicht man durch cyclischen Betrieb der Kathode im Bereich 0 ≤ x ≤ 1 (bei etwa 4 V) und der Anode im Bereich 3 ≤ x ≤ 4 (bei 1 V).
In beiden Fällen variiert der Oxidationszustand der Anode zwischen +2 und +3. Der Oxidationszustand der Kathode variiert immer zwischen 3 und 4.
Besteht der Kathodenwerkstoff aus LiCoO&sub2;, ist LiCoO&sub2; vermutlich durchschnittlich 4,3 V:

Kathode:

Li&sub1;CoO&sub2; CoO&sub2; (x=0 (im üblicherweise nicht erreichbaren Idealfall)

Anode:

Fall 1) LiMn&sub2;O&sub4; Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; Mn(3,5) Mn(3) 1,3 V
Fall 2) Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; Li&sub3;Mn&sub2;O&sub4; Mn(3) Mn(2,5) 3,3 V
Fall 3) Li&sub3;Mn&sub2;O&sub4; Li&sub4;Mn&sub2;O&sub4; Mn(2,5) Mn(2) 3,3 V
Ersichtlicherweise weisen die Fälle 2) und 3) akzeptable Spannungen zur Ausnutzung in Batterien auf. Fall 1) eignet sich weniger.
Man kann somit eine Batterie herstellen, bei der der Oxidationszustand des Mangans zwischen +2 und +3 variiert.
Wenn folglich eine einzige Masse Lixmnyoz sowohl für eine Anode als auch für eine Kathode optimiert werden soll und Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; als Ausgangswerkstoff gewählt wird, können während des cyclischen Betriebs die Kathodenzusammensetzung im Bereich von 0 < x < 1, gleichzeitig die Anodenzusammensetzung im Bereich 3 < x < 4 variieren. Im Falle, daß eine LixMnyOz- Masse zur Verwendung in einer Anode optimiert werden soll und LiMn&sub2;O&sub4; ausgewählt wird, liegt der Wert x bei unterschiedlichem Kathodenwerkstoff im Bereich von 2 < x < 4, damit die Spannung so nahe wie möglich an 1 V gehalten werden kann.
Die LixMn&sub2;O&sub4;-Pulver, die die Basis für das aktive Anodenmaterial bilden, lassen sich nach dem von J.M. Tarascon und D. Guyomard in einem in "J. Electrochem. Soc.", Band 138 veröffentlichten Artikel mit dem Titel "Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Li1+xMn2O4" beschriebenen Verfahren und entsprechend der US-A-5 135 732 (Ausgabedatum: 4. August 1992) von Barboux, Tarascon et al. herstellen. Diese Literaturhinweise stellen lediglich nicht beschränkende Beispiele für geeignete Verfahren dar. Diese Verfahren lieferten einen aktiven Werkstoff, der derzeit lediglich als aktives Kathodenmaterial (Material für die positive Elektrode) verwendet wird. Solche Verfahren dienen zur Herstellung positiver Elektroden zur Verwendung mit negativen Elektroden aus metallischem Lithium.
Überraschenderweise kann man erfindungsgemäß eine Art von aktivem Werkstoff sowohl für die negativen als auch positiven Elektroden verwenden. Negative Elektroden können in ähnlicher Weise zur Verwendung mit den verschiedensten lithiumhaltigen positiven Elektroden hergestellt werden. Einen geeigneten aktiven Werkstoff erhält man durch Hydrolysieren von Mangan oder Acetaten oder sonstigen Carboxylaten in einer wäßrigen Lösung. Die Hydrolyse kann durch Zusatz von Hydroxiden von Lithium und Ammonium, die den pH-Wert der Lösung steuern, gefördert werden. Die Hydrolyse wird durch Zusatz von Lithiumhydroxid eingeleitet und mit Hilfe einer thermisch entfernbaren Base vervollständigt. Diese Base kann aus jeder organischen Base oder dem im vorliegenden Falle bevorzugten Ammoniumhydroxid ausgewählt werden. Dieses Niedrigtemperaturverfahren liefert ein gelartiges Produkt, das zur Bildung dünner oder dicker Filme von LiMn&sub2;O&sub4; einer gewünschten Korngröße auf 200ºC bis 500ºC erwärmt werden kann.
Bekanntlich bildet sich bei einer Lehrlaufspannung nahe 3 V gegenüber Li/Li&spplus; ähnlich dem Redox (I&sub3;&supmin;/I&supmin;)-System Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;. Die elektrochemische Reaktion ist folgende: LiMn&sub3;O&sub4; + 3x/2LiI - Li1-xMn&sub3;O&sub4; + x/2LiI&sub3;. Es hat sich gezeigt, daß bei 82ºC die Zusammensetzung Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; mit einem beträchtlichen LiI-Überschuß erhältlich ist. Bei einer gegebenen Temperatur werden durch Einstellen der LiI-Menge Li1+xMn&sub2;O&sub4;-Pulver genau definierter Zusammensetzung (0 < x < 1) erhalten. Der in der geschilderten Weise erhaltene Werkstoff diente als aktives Material in positiven und negativen Elektroden. Die negative Elektrode (Anode bei der Entladung) und die positive Elektrode werden nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Bildung von Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; in beiden Elektroden hergestellt. Dieselben Werkstoff und Verfahren eignen sich auch zur Herstellung sowohl der Kathode als auch der Anode für eine Batterie einer Spannung zwischen 2 und 3 V (vgl. Fig. 2 und Fig. 3).
Fig. 2 zeigt zwei Spannungskurven, die im wesentlichen spiegelbildlich (zueinander) verlaufen. Sie veranschaulichen die Spannungsänderungen während der Kathodenreaktion und der Anodenreaktion. Sämtliche vier Plateaus sind für beide Elektroden deutlich unterscheidbar. Die mit jeder Elektrodenreaktion assoziierten Zusammensetzungsbereiche sind in der Figur angegeben. Die Kurven basieren lediglich auf dem erwarteten oberen Plateau für das Zellenpotential, das für Kathoden benutzt wird. Nicht dargestellt ist ein Plateau, bei 1 V, das eine identische Kapazität repräsentiert.
Die Kapazität entsprechend Fig. 2 bei dem hohen Spannungsplateau beträgt etwa 180 Ah/kg. Dieselbe Kapazität läßt sich erreichen, wenn derselbe Werkstoff als negative Elektrode, jedoch bei 1 V gegenüber Lithium, verwendet wird.
Die Ausgangszusammensetzung für beide Elektroden in Fig. 3 ist Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;, obwohl sich auch andere Manganoxide eignen. Die Kurve von Fig. 3 ergab sich als Unterschied zwischen den beiden Kurven von Fig. 2 im Zusammensetzungsbereich 0 < x < 1 für die Kathode und 3 < x < 4 für die Anode. Ein Satz von Ergebnispunkten aus Fig. 2 veranschaulicht - wie folgt - die Erstellung von Fig. 3. Der 3,5-V-Wert von Fig. 3 ist der Unterschied zwischen 4,25 V und 0,75 V bei x = 0 von Fig. 2. In Fig. 3 besitzen bei 3,5 V die negative Elektrode (Anode) einen Gesamt-Li-Gehalt von etwa x = 3 und die positive Elektrode (Kathode) einen Gesamt-Li-Gehalt von etwa x = 1. In Fig. 3 besitzen bei etwa 2,0 V die negative Elektrode (Anode) einen Gesamt-Li-Gehalt von etwa x ≥ 2 und die positive Elektrode (Kathode) einen Gesamt-Li-Gehalt von etwa x ≤ 2.
Obwohl LixMn&sub2;O&sub4; als Beispiel verwendet wurde, können sämtliche derzeit bekannten Li-Mn-O-Verbindungen als Anodenwerkstoffe verwendet werden, da sie alle durch ein Plateau bei 1 V gekennzeichnet sind. Somit kann man Batterien mit zwei "identischen" Elektrodenausgangswerkstoffen Anode/Elektrolyt/Kathode ähnliche dem Beispiel LixMn&sub2;O&sub4;/Elektrolyt/LixMn&sub2;O&sub4; entwickeln und konstruieren.
Ohne auf eine spezielle Theorie festgelegt zu werden, liefert vermutlich das LixMn&sub2;O&sub4;-Manganoxid aufgrund der reversiblen Lithiuminterkalierungs- bzw. -einschlußreaktion gute Ergebnisse. Andere Manganoxide dürften sich aus den zuvor angegebenen Gründen ähnlich verhalten. Verfahren zur Bildung anderer Manganoxidwerkstoffe sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Hierbei handelt es sich um chemische und elektrochemische Maßnahmen zur Einführung von Lithium in die verschiedensten Werkstoffe. Die Formel LixMnyOz repräsentiert im allgemeinen die Zusammensetzung eines oder mehrerer Manganoxids (Manganoxide) mit wechselnden Mengen Lithium. Einige können in vorgeladenem Zustand im wesentlichen kein Lithium enthalten.
Wie bereits ausgeführt, werden die Lithiumkationen während des Aufladens aus der lithiumhaltigen positiven Elektrode, die während des Entladungszyklus die Kathode bildet, freigesetzt. Während der Aufladung werden die Lithiumkationen in der negativen Elektrode, die während des Entladungszyklus die Anode bildet, eingeschlossen. Da die aktiven Materialien der Anode und Kathode im wesentlichen dieselben sind, steht die Menge an zwischen beiden Elektroden bewegtem Lithium in direkter Beziehung, so daß die reversible Kapazität bzw. Umkehrkapazität der Zelle im wesentlichen nicht sinkt. Dies steht im Gegensatz zu üblichen negativen Kohleelektroden (Anoden), bei denen die erste Lithiuminterkatierung in die Kohlenstoffelektrode immer zu einer Kapazitätsverminderung führt. Somit muß in übliche Zellen im Vergleich zu der bei unverminderter reversibler Kapazität erforderlichen Menge zusätzlicher lithiumhaltiger positiver Elektroden (Kathoden-)werkstoff eingefügt werden. Ein solcher Kapazitätsverlust tritt erwartungsgemäß bei der erfindungsgemäßen Zelle nicht auf. Beide Elektroden bestehen im wesentlichen aus demselben aktiven Material, so daß die reversible Kapazität jeder Elektrode relativ unvermindert erhalten bleiben sollte.
Ein Schlüsselvorteil der Erfindung besteht in der Eliminierung von metallischem Lithium aus der Batterie. Diese beseitigt Probleme mit metallischen Elektroden, z.B. einem Abbau, und macht die Batterie sicherer. Diese Vorteile gleichen die relativ geringere Kapazität dieser Batterie (150-200 Ah/kg) im Vergleich zu metallischen Li-Batterien aus. Weitere Vorteile sind: 1) Die Batterie wird in entladenem Zustand (tatsächlich bei 0 V) zusammengebaut. Die Herstellung ist folglich insbesondere bei großen Batterien (Antrieb und Lastausgleich) sicherer; 2) wegen des Null-V-Zustands können vermutlich aufgrund geringerer Beschränkungen als bei metallisches Lithium enthaltenden Batterien größere Mengen an kleinen Batterien transportiert werden; 3) in voll geladenem Zustand gibt es unter der Annahme, daß bei Gebrauch lediglich das in Fig. 3 dargestellte 3-V-Plateau benutzt wird, einen weiteren 50%igen Kapazitätsüberschuß bei ca. 2 V, der als Überladungsschutz oder Indikator für eine notwendige Wiederaufladung der Batterie dienen kann; 4) die Batterie läßt sich ohne schädigung zumindest aus Elektrodengesichtspunkten vollständig auf 0 V entladen. Es ist auch möglich, die Spannung ohne Schädigung umzukehren. Da die Elektroden identisch sind, bedeutet eine Umkehr der Batteriespannung lediglich&sub1; daß die positive Elektrode zur negativen Elektrode und die negative Elektrode zur positiven Elektrode wird. Im Vergleich zu wahrscheinlich jeder anderen derzeit bekannten Lithiumbatterietechnologie ist folglich diese Erfindung extrem sicher.
Obwohl diese Erfindung anhand bestimmter Ausführungen beschrieben wurde, sollte diese nicht auf die vorhergehende Beschreibung, sondern nur im Ausmaß der folgenden Ansprüche beschränkt sein.
Die Ausführungsformen der Erfindung, für die ein Ausschlußrecht oder Privileg in Anspruch genommen wird, werden in den beigefügten Ansprüchen definiert.

Claims

1. Batterie mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, wobei die negative Elektrode (Anode bei der Entladung) einen aktiven Werkstoff, im wesentlichen bestehend aus Lithiummanganoxid der allgemeinen Formel LixMnyOz mit x > 0, y > 1 und z > 0, aufweist.

2. Batterie nach Anspruch 1, wobei der anfängliche Zustand des aktiven Werkstoffs der negativen Elektrode durch die allgemeine Formel LixMnyOz, worin x im Bereich von 1 ≤ x ≤ 7, y im Bereich 1 < y < 5 und z im Bereich 2 ≤ z ≤ 12 liegen, wiedergegeben wird.

3. Batterie nach Anspruch 1 mit der negativen Elektrode, welche einen aktiven Werkstoff der allgemeinen Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x im Bereich von 2 ≤ x ≤ 4 aufweist.

4. Batterie nach Anspruch 2 mit den beiden Elektroden, welche einen aktiven Werkstoff, im wesentlichen bestehend aus Lithiummanganoxid der angegebenen allgemeinen Formel LixMnyOz, aufweisen und wobei die Werte von x, y und z für jede der Elektroden in einem Anfangszustand dieselben sind oder sich in mindestens einem dieser Werte unterscheiden.

5. Batterie nach Anspruch 1 mit den beiden Elektroden, welche einen aktiven Werkstoff, im wesentlichen bestehend aus Lithiummanganoxid, aufweisen, wobei der anfängliche Zustand des aktiven Werkstoffs durch die allgemeine Formel LixMnyOz mit x im Bereich 1 ≤ x ≤ 7, y im Bereich 1 < y ≤ 5 und z im Bereich 2 ≤ z ≤ 12 wiedergegeben wird und wobei die Werte von x, y und z für jede der Elektroden in einem Anfangszustand dieselben sind oder sich in mindestens einem dieser Werte unterscheiden.

6. Batterie nach Anspruch 1 mit einem nichtmetallischen aktiven Elektrodenwerkstoff und den beiden Elektroden mit einem aktiven Werkstoff der allgemeinen Formel LixMn&sub2;O&sub4;, wobei der Wert x für die beiden Elektroden in einem anfänglichen Zustand im Bereich von 1 ≤ x ≤ 3 liegt.

7. Batterie nach Anspruch 6, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) die negative Elektrode einen Wert x im Bereich von 3 ≤ x ≤ 4 aufweist.

8. Batterie nach Anspruch 6, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) die positive Elektrode einen Wert x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1 aufweist.

9. Batterie nach Anspruch 4, wobei sich bei den Elektroden in einem anfänglichen Zustand mindestens einer der Werte x, y oder z unterscheidet.

10. Batterie nach Anspruch 1, wobei der anfängliche Zustand des aktiven Werkstoffs der beiden Elektroden durch die allgemeine Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x gleich etwa 2 wiedergegeben wird.

11. Batterie nach Anspruch 10, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) das Lithiummanganoxid der negativen Elektrode durch die allgemeine Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x im Bereich von 2 ≤ x ≤ 4 wiedergegeben wird.

12. Batterie nach Anspruch 10, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) das Lithiummanganoxid der negativen Elektrode durch die allgemeine Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x im Bereich von 3 ≤ x ≤ 4 wiedergegeben wird.

13. Batterie nach Anspruch 10, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) das Lithiummanganoxid der positiven Elektrode durch die allgemeine Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 2 wiedergegeben wird.

14. Batterie nach Anspruch 10, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) das Lithiummanganoxid der positiven Elektrode durch die allgemeine Formel LixMn&sub2;O&sub4; mit x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1 wiedergegeben wird.

15. Batterie nach Anspruch 5, wobei sich in einem anfänglichen Zustand der aktive Werkstoff der positiven und negativen Elektrode unterscheidet.

16. Batterie nach Anspruch 5, wobei in einem anfänglichen Zustand der aktive Werkstoff der positiven und negativen Elektrode derselbe ist.

17. Batterie nach Anspruch 6, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) die negative Elektrode einen Wert x im Bereich von 2 ≤ x ≤ 4 aufweist.

18. Batterie nach Anspruch 6, wobei während des Zyklus (Ladung und Entladung) die positive Elektrode einen Wert x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 2 aufweist.