JPWO2019035418A1 - 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

硫化物系固体電解質を用いた場合であっても、レート特性、サイクル特性、初期充放電効率を改善することができる、新たな全固体型リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。

Description

本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池(「全固体型リチウム二次電池」と称する)に好適に用いることができる正極活物質に関する。
全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
全固体型リチウム二次電池においては、リチウムイオンの伝導性を高めるため、固体電解質と正極活物質との間で良好な界面を形成することが求められるため、当該界面状態を改善する提案が為されている。
例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１、２においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体電池の出力特性を改善することができることが開示されている。
国際公開第２００７／４５９０号公報 特開２０１６−１７０９７３号公報
前述のように、正極活物質（「正極活物質コア粒子」とも称する）の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、良好な界面が構築され、電池容量を高めることができる。
ところが、当該固体電解質として、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層や正極活物質コア粒子における酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）とが交換反応を生じて界面が劣化し、レート特性やサイクル特性などの電池特性が低下する場合があることが分かってきた。特に、前記のような酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）との交換反応によって、不可逆容量が生じてしまい、初期充放電効率が低下することが分かってきた。
そこで本発明は、コア粒子の表面が、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている全固体型リチウム二次電池用正極活物質に関し、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合であっても、レート特性、サイクル特性、初期充放電効率を改善することができる、新たな全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提供せんとするものである。
本発明は、全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されているため、界面抵抗低減によりレート特性を高めることができる。しかも、本コア粒子の表面にハロゲンを存在させることにより、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合であっても、本コア粒子の表面に存在するハロゲンによる、表面領域の酸素補償と、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応の抑制効果により、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができる。
実施例１で得られたサンプルを、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、Ｎｂ元素について元素マッピングを行った結果である。
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
[本正極活物質]
本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）とハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
＜本コア粒子＞
本コア粒子のリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用することができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示される層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）又はＬｉＭＳｉＯ４（Ｍは金属元素）で示されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか一種或いは二種類以上の組み合わせであってもよい。但し、これらに限定するものではない。
中でも、上記層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物は、充放電を繰り返した場合や充電末期において、結晶構造から酸素（Ｏ）が放出され易いため、その酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応をも抑制することができ、本発明により一層の効果を得ることができる。よって、本コア粒子を構成するリチウム含有複合酸化物としては、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物がより一層好ましい。
層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのように、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示されるリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
中でも、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは金属元素）で表わされる層構造を有するリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
上記式（１）中の「１＋ｘ」は、結晶構造を安定化させる観点から、１．００〜１．１５、中でも１．０1以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上１．０７以下であるのがさらに好ましい。
上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素であるか、又は、これら３元素と、周期律表の第３族元素から第１１族元素の遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素のうちの少なくとも一種以上とを含む４元素以上であるのが好ましい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の遷移元素又は周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
よって、「Ｍ」としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか３種以上であればよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。例示すると、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含む場合や、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｇを含む場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇを含む場合などを挙げることができる。
上記一般式（１）の「1−ｘ」は、Ｍを構成する元素の組成比の合計の意味である。例えばＭ元素が２種類の元素からなる場合であれば、当該２種類の元素の組成比の合計を示している。
また、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
＜本コア粒子の表面＞
本コア粒子の表面は、ＬｉＡＯ化合物で被覆され、本コア粒子の表面には少なくともハロゲン、場合によってさらに炭酸リチウム及びその他の物質が存在するのが好ましい。
（ＬｉＡＯ化合物）
本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されていることにより、リチウムイオン伝導性が向上し、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗を低減することができ、レート特性を高めることができる。
「本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されている」状態とは、ＬｉＡＯ化合物が、本コア粒子の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層を形成して存在する」とは、ＬｉＡＯ化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。
ＬｉＡＯ化合物が層を形成する場合、その厚みは０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．７ｎｍ以上或いは１００ｎｍ以下、その中でも１ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下であるのが好ましく、さらにその中でも２５ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることで、界面抵抗が小さく良好なリチウムイオン伝導層として機能させることができる。層の厚みは、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。また、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、測定することもできる。例として、実施例１で得られたサンプルを、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、Ａ元素であるＮｂ元素について元素マッピングを行った結果を図１に示す。１ｎｍ〜２５ｎｍ程度のＬｉＡＯ化合物の層が形成されていることが確認できる。
本コア粒子の表面の一部または部分的にＬｉＡＯ化合物が存在しない箇所があってもよい。中でも、ＬｉＡＯ化合物が本コア粒子の表面全体の面積の３０％以上を被覆していることが好ましく、中でも４０％以上、その中でも５０％以上が好ましい。
ここで、本コア粒子の表面をＬｉＡＯ化合物が被覆していることは、例えば、上記同様、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて本コア粒子の表面を観察することや、オージェ電子分光分析法により確認することができる。また、本コア粒子の表面を被覆するＬｉＡＯ化合物の厚みは均一でなくても構わない。
ＬｉＡＯ化合物は非晶質であるのが好ましい。
ＬｉＡＯ化合物が非晶質であることにより、ＬｉＡＯ化合物が正極活物質と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、界面抵抗を低減することができる。
本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークの無い、低角度でブロードな回折図形のことを示す。
ＬｉＡＯ化合物における各元素の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうち、少なくとも１種の元素である場合、例えばＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわちｘ＝１且つｙ＝３の組成や、Ｌｉ３ＡＯ４すなわちｘ＝３且つｙ＝４の組成を想定することができる。
ただし、式中のｘ、ｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値を取りうる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。そうすることで、ＡとＯとの化合物が生成するのを抑制し、界面抵抗を効果的に低減することができる。
前記非晶質化合物ＬｉｘＡＯｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりも過剰にする方法を挙げることができる。
但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。
かかる観点から、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本コア粒子の表面に存在する上記Ａ元素量に対するＬｉ量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は１．５〜３３．３であるのが好ましい。中でも１．５より大きい或いは１５以下、その中でも２．０より大きい或いは１０．０以下であるのがさらに好ましい。
ここで、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）におけるＬｉは、炭酸リチウムに起因するものと、本コア粒子自体に起因するものも含めた値である。
本コア粒子の表面に存在するＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、本コア粒子の表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性を改善することができる。但し、この方法に限定するものではない。
（ハロゲン（Ｈａ））
本正極活物質は、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする。
本コア粒子の表面にハロゲンが存在することにより、本正極活物質と硫化物系固体電解質とを組み合わせて用いた場合、本コア粒子の表面に存在するハロゲンが、表面領域の酸素補償をすると共に、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応を抑制するため、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができる。
ここで、ハロゲンとは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）の何れかの元素の意味である。
本コア粒子の表面に存在するハロゲンは一種でもよいし、二種以上の組み合わせでもよい。抵抗となるハロゲン化リチウムの生成を抑える観点からは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）が好ましく、酸素補償の効果をより強く得る観点からは、フッ素（Ｆ）が好ましい。
本コア粒子の表面に存在するハロゲン（Ｈａ）は、上記ＬｉＡＯ化合物に固溶されていてもよいし、上記ＬｉＡＯ化合物とは別にハロゲン化合物の状態で存在していてもよい。
本コア粒子の表面に存在するハロゲンの濃度は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)によって測定されるハロゲンの濃度として０．０００７５以上であるのが好ましい。
当該ハロゲン濃度が０．０００７５以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましい。他方、特に上限は無いが経験的には、例えば０．１５５以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
かかる観点から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)によって測定されるハロゲンの濃度、すなわちＴＯＦ−ＳＩＭＳを使用し、二次イオン極性を負の条件によって測定される、本コア粒子の表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、ハロゲンイオンに関する二次イオン種のカウント数（Ｈａ−）の比率（Ｈａ−/ｔｏｔａｌ）は０．０００７５以上であるのが好ましく、中でも０．００１５以上、その中でも０．００７５以上、さらにその中でも０．０１０以上であるのがさらに好ましい。
また、本正極活物質を全溶解して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される上記Ａ元素量（ｗｔ％）に対する、正極活物質を加熱分解した後イオンクロマトグラフィーにより測定されるハロゲン（Ｈａ）量（ｐｐｍ）の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０−４以上であるのが好ましい。
Ａ元素量に対するハロゲン量の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０−４以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましく、他方、特に上限は無いが経験的には、例えば３０００×１０−４以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
かかる観点から、Ａ元素量に対するハロゲン量の上記質量比率（Ｈａ／Ａ）は０．５×１０−４以上であるのが好ましく、中でも１．５×１０−４以上その中でも５．０×１０−４以上さらにその中でも７０．０×１０−４以上、さらにまたその中でも、１５０．０×１０−４以上、であるのがさらに好ましい。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面に存在する上記Ａ元素量に対するハロゲン（Ｈａ）量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ は、１．１以上であるのが好ましい。
本正極活物質（粒子）の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ が１．１以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましい。他方、特に上限は無いが経験的には、例えば当該ｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ が１９５以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
かかる観点から、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ は、１．１以上であるのが好ましく、中でも３．３以上、その中でも５．５以上、さらにその中でも１１．０以上であるのが好ましい。
（炭酸リチウム）
本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させるため、炭酸リチウム含有量は、本正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも２．０ｗｔ％未満、その中でも１．８５ｗｔ%未満であるのがさらに好ましい。
本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるためには、例えば、窒素雰や酸素囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。
[本正極活物質の製造方法]
本正極活物質は、例えば、ハロゲンを含有する水溶性Ａ元素塩及び水酸化リチウムを水に溶解して表面処理液を調製し、この表面処理液中に本コア粒子（リチウム含有複合酸化物）を投入し、混錬してスラリー状とし、これを乾燥し、焼成することにより、製造することができる。
水溶性Ａ元素塩の例としては、塩化Ａ元素、フッ化Ａ元素酸カリウム、シュウ酸Ａ元素アンモニウム、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムなどを挙げることができる。中でも、炭素系不純物残留を抑制する観点から、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムが好ましい。
但し、本正極活物質の製造方法をこのような方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。
上記製法において、表面処理液中に本コア粒子を投入してスラリー状とし、これを乾燥して焼成することにより、反応させてＬｉＡＯ化合物を形成すると共に、ハロゲン（Ｈａ）及びＬｉＡＯ化合物をコア粒子表面に固着させることができる。
この際、焼成温度が２００℃以上であれば、当該役割を果たすことができ、さらには正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させることができる。他方、５００℃以下であれば、ＬｉＡＯ化合物を非晶質にすることができて好ましい。
よって、焼成温度は２００〜５００℃であるのが好ましく、中でも２５０℃以上或いは４００℃以下であるのがさらに好ましい。
また、焼成雰囲気としては、大気など酸素含有雰囲気であるのが好ましい。正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させる観点からは、窒素や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
[本正極活物質の用途]
本正極活物質は、そのまま、又は、必要に応じて解砕・分級した後、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として有効に利用することができる。
この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質と混合して使用してもよい。
他の正極活物質としては、現在リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極活物質を任意に選択することができる。但し、本正極活物質と他の正極活物質とを混合して使用する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上、特に６０ｗｔ％以上、中でも７０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。
固体電解質としては、特に限定されるものではないが、硫黄（Ｓ）を含有する硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。本正極活物質は、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合、本コア粒子の表面に存在するハロゲンが、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応を抑制して界面の劣化を抑制することができるため、レート特性、サイクル特性、さらには初期充放電効率を高めることができ、本発明の効果をより一層享受することができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（０．２＜ｘ＜１．８）などで表される化合物を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。
全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型及び角形などを挙げることができる。
例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる組み立て作業は、例えばドライルーム中で行うことができる。
[その他の語句の説明]
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウム５ｇ及び水酸化リチウム２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して表面処理液を調製した。
この表面処理液３３ｍＬ中にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２０ｇを投入し、スラリー状とし、これを１時間攪拌した。その後、１３０℃で９０分乾燥し、乳鉢で解砕し、大気中３５０℃で焼成して正極活物質（サンプル）を得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めたサンプルの平均粒径（Ｄ５０）は２．５μｍであった。
得られた正極活物質（サンプル）をＳＴＥＭで観測すると共にＸＰＳで分析し、Ｌｉ、Ｎｂ及びＯを含むＬｉＮｂＯ化合物で被覆されているかについて、ＬｉＮｂＯ化合物表面層の有無を確認し、結果を表に示した。
また、ＬｉＮｂＯ化合物表面層について、後述するようにハローパターンを観察し、当該ＬｉＮｂＯ化合物の結晶性、すなわち結晶性であるか、非晶質であるかを判定し、結果を表１に示した。
＜実施例２＞
上記実施例１において、フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウムのフッ素含有量を低減するための洗浄処理を行った以外、実施例１同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜実施例３＞
上記実施例１において、フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウムのフッ素含有量を低減するための洗浄処理を繰り返し行った以外、実施例１同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜実施例４＞
水酸化リチウム０．６０ｇ及びフッ化リチウム０．６１４ｇを水酸化Ｎｂスラリー１９．６ｇ（水酸化Ｎｂ９．６ｗｔ％含有）に溶解して表面処理液を調製した。
この表面処理液をリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｏ２）３０ｇに滴下し、１２０℃で乾燥し、ボールミルで２０分混合する操作を３回繰り返した。その後、大気中３５０℃で焼成して正極活物質（サンプル）を得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めたサンプルの平均粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであった。
そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜比較例１＞
上記実施例１において、表面処理液にコア粒子を投入して処理する被覆処理を行わず、そのまま正極活物質（サンプル）として用いた。
そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
[各種物性値の測定方法]
実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
＜化学分析＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）を塩酸とフッ酸で全溶解させ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、Ｎｂ元素の含有量（ｗｔ％）を測定した。
＜フッ素量の分析＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）を酸素及び水蒸気気流で加熱分解し、サンプルのフッ素を過酸化水素溶液に捕集して試料溶液を調製した。次いで、試料溶液のイオンクロマトグラフィー測定を行い、フッ化物イオンを定量することでフッ素量を測定した。
測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ−２１００を用い、カラムに Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１９、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
このようにして正極活物質（サンプル）に対するフッ素量の質量の割合（ｐｐｍ）を求め、ＩＣＰより求めたＮｂ元素の含有量（ｗｔ％）に対する、イオンクロマトグラフィーにより求めたフッ素量（ｐｐｍ）の質量比率として「Ｆ/Ｎｂ（×１０-4）」を計算した。結果を表１に示す。なお、上記の測定条件はフッ素以外のハロゲンにも適応することができる。
＜ＸＰＳによる表面分析＞
アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００を用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：モノマーＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
出力：１００Ｗ
加速電圧：２０ｋＶ
Ｘ線照射径：１００μｍφ
測定面積：１００μｍφ×１ｍｍ
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ9.0」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。
バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。
ＮｉのＬＭＭピーク、ＭｎのＬＭＭピークの干渉を考慮し、次に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｎｉ：２ｐ１
Ｎｂ：３ｄ
Ｍｎ：２ｐ１
Ｔｉ：２ｐ３
Ｃ：１ｓ
Ｏ：１ｓ
Ｆ：１ｓ
Ｎ：１ｓ
より具体的には、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）についてＸＰＳを用いて、前記条件で正極活物質（サンプル）の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂの半定量に対するＦの半定量の比率（Ｆ／Ｎｂ）×１００、及び、Ｎｂの半定量に対するＬｉの半定量の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析＞
アルバック・ファイ社製の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置である、ＴＲＩＦＴ ＩＶを用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行い、サンプル表面に存在するハロゲンの濃度を測定した。具体的には、二次イオン極性を負の条件によって測定される、サンプルの表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、フッ素イオンのカウント数（Ｆ−）の比率（Ｆ−/ｔｏｔａｌ）を測定した。
測定に使用した条件等は以下の通りである。
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ＫＶ
測定エリア面積：１００００μｍ２ （１００μｍ×１００μｍ）
測定時間の単位：１０分
測定イオン種：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ/Ｎｅｇａｔｉｖｅ
電子中和：有
＜制限視野電子回折によるハローパターンの観察＞
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し、ハローパターンの有無を観察した。
ハローパターンが観測できれば、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）と固体電解質を用いて、全固体型リチウム二次電池を作製し、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行った。
（材料）
正極活物質として実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合材粉末は、実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電材（アセチレンブラック）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
（全固体型リチウム二次電池の作製）
正極合材粉末１４．５ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、５００ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製し、得られた正極ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極ペレット上に固体電解質粉末１００ｍｇを充填した。次に、正極合剤ペレットとともに１８４ＭＰａで一軸成型した後、固体電解質の上に１８ｍｇのグラファイト（Ｇｒ）粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。
（電池特性評価）
電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を４．５ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。
初回サイクルから３サイクル目までを０．１Ｃで充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２Ｃで充電、２．０Ｃで放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１Ｃで充電と放電を繰り返した。
レート特性は４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示し、サイクル特性は５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。結果を表１に示す。
（初期充放電効率）
また、初期充放電効率は１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した商で示した。
（考察）
上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、リチウム含有複合酸化物（本コア粒子）の表面がＬｉＡＯ化合物（Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）で被覆されていれば、界面抵抗低減によりレート特性を高めることができることが分かった。
そしてさらに、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することにより、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合であっても、本コア粒子の表面に存在するハロゲンによる、表面領域の酸素補償と、ＬｉＡＯ化合物や正極活物質コア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応の抑制効果により、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができることが分かった。
実施例１〜４で得られた正極活物質（サンプル）の表面を観察すると、本コア粒子の表面にＬｉＡＯ化合物粒子が凝集して１ｎｍ〜２５ｎｍの厚みを有して存在しており、層を形成していたことが確認された。但し、本コア粒子の表面全面がＬｉＡＯ化合物で被覆されていた訳ではなく、部分的に本コア粒子の表面が露出していた。
上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果からすると、ＬｉＡＯ化合物は、本コア粒子の表面全体の面積の３０％以上を被覆していれば、所望の効果を得易いものと考えることができる。
また、実施例１〜４で得られた正極活物質（サンプル）について、本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウム量を測定した結果、いずれも正極活物質の２．５ｗｔ％未満であったことが確認された。
なお、前記実施例では、本コア粒の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆された構成において、Ａ元素としてＮｂについての実施例のみであるが、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁金属（バルブ金属）である点で共通しており、同様の効果が得られるものと考えることができる。
また、前記実施例では、本コア粒子の表面にフッ素（Ｆ）が存在する場合の効果しか示されていないが、フッ素（Ｆ）による本コア粒子表面領域の酸素補償作用及びＬｉＡＯ化合物の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応抑制作用は、第一イオン化エネルギーが大きく、一価の陰イオンになる点を考慮すれば、フッ素以外のハロゲンも同様の作用を示し、同様の効果を得ることができると考えることができる。
また、前記実施例では、本コア粒子が、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物である場合の効果しか示されていない。しかし、正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、良好な界面が構築され、電池容量を高めることができるという効果、並びに、当該固体電解質として、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層や正極活物質コア粒子における酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）とが交換反応を生じて界面が劣化し、レート特性やサイクル特性などの電池特性が低下するという課題は、他のリチウム含有複合酸化物に共通する課題である。よって、上記実施例の効果は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物以外にも、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有複合酸化物などにおいて同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

Claims (10)

  1. 全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を使用し、二次イオン極性を負の条件によって測定される、本コア粒子の表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、ハロゲンイオンに関する二次イオン種のカウント数（Ｈａ−）の比率（Ｈａ−／ｔｏｔａｌ）が０．０００７５以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 正極活物質を全溶解して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定されるＡ元素量（ｗｔ％）に対する、正極活物質を加熱分解した後イオンクロマトグラフィーにより測定されるハロゲン（Ｈａ）量（ｐｐｍ）の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０−４以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、本コア粒子の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン（Ｈａ）量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ が１．１以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の正極活物質。
  5. ハロゲンがＦ(フッ素)である、請求項１〜４の何れかに記載の正極活物質。
  6. Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、本コア粒子の表面に存在するＡ元素量に対する、Ｌｉ元素量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．５〜３３．３であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の正極活物質。
  7. 前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示される層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の正極活物質。
  8. 前記ＬｉＡＯ化合物は、非晶質化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の正極活物質。
  9. 請求項１〜８の何れかに記載された正極活物質と、固体電解質と、負極活物質とを有する全固体型リチウム二次電池。
  10. 前記固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項９に記載の全固体型リチウム二次電池。
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