JPWO2019146293A1 - 電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第1固体電解質材料を含み、
前記第1固体電解質材料は、Li、M、およびXを含み、かつ、硫黄を含まず、
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
前記負極は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む、
電池を提供する。
図1は、実施の形態1における電池1000断面図を示す。
LiαMβXγ ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、0より大きい値である。
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。
Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
(i)周期表1族から12族中に含まれるすべての元素(ただし、水素を除く)、および
(ii)周期表13族から16族に含まれるすべての元素(ただし、B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、およびSeを除く)
を含む。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
Li6−3dYdX6・・・式(A1)
ここで、組成式(A1)においては、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される2つ以上の元素である。
Li3YX6・・・式(A2)
ここで、組成式(A2)においては、Xは、Cl、Br、Iおよびからなる群より選択される2つ以上の元素である。すなわち、組成式(A1)において、d=1であってもよい。
Li3−3δY1+δCl6・・・式(A3)
ここで、組成式(A3)においては、0<δ≦0.15が満たされる。
Li3−3δY1+δBr6・・・式(A4)
ここで、組成式(A4)においては、0<δ≦0.25が満たされる。
Li3−3δ+aY1+δ−aMeaCl6−x−yBrxIy ・・・式(A5)
ここで、組成式(A5)においては、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、およびZnからなる群より選択される少なくとも1つである。
−1<δ<2、
0<a<3、
0<(3−3δ+a)、
0<(1+δ−a)、
0≦x≦6、
0≦y≦6、および
(x+y)≦6、
が満たされる。
Li3−3δY1+δ−aMeaCl6−x−yBrxIy ・・・式(A6)
ここで、組成式(A6)においては、Meは、Al、Sc、Ga、およびBiからなる群より選択される少なくとも1つである。
−1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ−a)、
0≦x≦6、
0≦y≦6、および
(x+y)≦6、
が満たされる。
Li3−3δ−aY1+δ−aMeaCl6−x−yBrxIy ・・・式(A7)
ここで、組成式(A7)においては、Meは、Zr、Hf、およびTiからなる群より選択される少なくとも1つである。
−1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3−3δ−a)、
0<(1+δ−a)、
0≦x≦6、
0≦y≦6、および
(x+y)≦6、
が満たされる。
Li3−3δ−2aY1+δ−aMeaCl6−x−yBrxIy ・・・式(A8)
ここで、組成式(A8)においては、Meは、TaおよびNbからなる群より選択される少なくとも1つである。
−1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3−3δ−2a)、
0<(1+δ−a)、
0≦x≦6、
0≦y≦6、および
(x+y)≦6、
が満たされる。
リチウム含有遷移金属酸化物(例えば、Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2、など)、
遷移金属フッ化物、
ポリアニオン材料、
フッ素化ポリアニオン材料、
遷移金属硫化物、
遷移金属オキシ硫化物、
遷移金属オキシ窒化物、など、
が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
LiTi2(PO4)3およびその元素置換体を代表とするNASICON型固体電解質、
(LaLi)TiO3系のペロブスカイト型固体電解質、
Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4およびその元素置換体を代表とするLISICON型固体電解質、
Li7La3Zr2O12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
Li3NおよびそのH置換体、
Li3PO4およびそのN置換体、
LiBO2、Li3BO3などのLi−B−O化合物をベースとして、Li2SO4、Li2CO3などが添加されたガラス、
ガラスセラミックスなど、
が用いられうる。
酸化物固体電解質としては、例えば、
LiNbO3などのLi−Nb−O化合物、
LiBO2、Li3BO3などのLi−B−O化合物、
LiAlO2などのLi−Al−O化合物、
Li4SiO4などのLi−Si−O化合物、
Li2SO4、
Li4Ti5O12などのLi−Ti−O化合物、
Li2ZrO3などのLi−Zr−O化合物、
Li2MoO3などのLi−Mo−O化合物、
LiV2O5などのLi−V−O化合物、
Li2WO4などのLi−W−O化合物
などが用いられうる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された2種以上の材料の共重合体が用いられうる。
また、これらのうちから選択された2種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
導電助剤としては、例えば、
天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
フッ化カーボン、
アルミニウムなどの金属粉末類、
酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、
など、が用いられうる。
炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
実施の形態1における第1固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
以下、実施の形態2が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=3:2となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、実施例1による第1固体電解質材料Li3YCl6の粉末を得た。
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、Li2SとP2S5とを、モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、10時間、510rpmでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、270度で、2時間熱処理した。これにより、実施例1によるガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Li2S−P2S5を得た。
アルゴングローブボックス内で、実施例1の第1固体電解質材料Li3YCl6と、Li(NiCoMn)O2(以下、NCMと表記する)を、30:70の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例1の正極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例1の硫化物固体電解質材料Li2S−P2S5と、負極活物質のグラファイトを、60:40の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例1の負極材料を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例1の負極材料(12mg)、実施例1の硫化物固体電解質材料Li2S−P2S5(40mg)、実施例1の第1固体電解質材料Li3YCl6(40mg)、および実施例1の正極材料(10mg)の順に積層した。これを360MPaの圧力で加圧成形することで、正極、第1電解質層、第2電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=3:2となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、実施例2の第1固体電解質材料Li3YBr6の粉末を得た。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とZrCl4とを、モル比でLiCl:YCl3:ZrCl4=2.5:0.5:0.5となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、実施例3の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6の粉末を得た。
[負極材料の作製]
アルゴングローブボックス内で、実施例1の第1固体電解質材料Li3YCl6と、負極活物質のグラファイトを、60:40の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例1の負極材料を作製した。
実施例1の第1固体電解質材料Li3YCl6、実施例1の正極材料、および比較例1の負極材料を用いて下記のように比較例1による二次電池を作製した。
上述の実施例1〜3および比較例1の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
図3は、実施例1および比較例1における電池の初期充放電特性を示すグラフである。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とZrCl4とを、モル比でLiCl:YCl3:ZrCl4=2.5:0.5:0.5となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、実施例4の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6の粉末を得た。
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、Li2SとP2S5とを、モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、10時間、510rpmでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、摂氏270度で、2時間熱処理した。これにより、実施例4のガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Li2S−P2S5を得た。
アルゴングローブボックス内で、実施例4の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6と、Li(NiCoMn)O2(以下、NCMと表記する)を、30:70の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例4の正極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、実施例4の硫化物固体電解質材料Li2S−P2S5と、負極活物質のグラファイトを、60:40の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例4の負極材料を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例4の負極材料(12mg)、実施例4の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6(80mg)、実施例4の正極材料(10mg)の順に積層した。これを360MPaの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層、負極からなる積層体を作製した。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=3:2となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、第1固体電解質材料Li3YCl6の粉末を得た。
[第1固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉LiBrとYBr3とを、モル比でLiBr:YBr3=3:2となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−7型)を用い、25時間、600rpmでミリング処理することで、第1固体電解質材料Li3YBr6の粉末を得た。
[負極材料の作製]
アルゴングローブボックス内で、実施例4の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6と、負極活物質のグラファイトを、60:40の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例2の負極材料を作製した。
実施例4の第1固体電解質材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6と実施例4の正極材料、および、比較例2の負極材料を用いて下記のように比較例2による二次電池を作製した。
上述の実施例4〜6および比較例2の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
基準電圧:開回路電圧
電圧振幅:10mV
周波数:100kHz−0.01Hz
図4は、実施例4および比較例2における電池の初期充電特性を示すグラフである。
101 正極
111 電解質層
112 第2電解質層
103 負極
104 負極活物質粒子
105 硫化物固体電解質粒子
Claims (10)
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第1固体電解質材料を含み、
前記第1固体電解質材料は、Li、M、およびXを含み、かつ、硫黄を含まず、
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
前記負極は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む、
電池。 - 前記第1固体電解質材料は、下記の組成式(1)により表され、
LiαMβXγ ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、いずれも0より大きい値である、
請求項1に記載の電池。 - 前記Mは、Yを含む、
請求項1または2に記載の電池。 - 前記第1固体電解質材料は、
Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li3YCl6、およびLi3YBr6からなる群から選択される少なくとも1つである、
請求項3に記載の電池。 - 前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、
請求項1から4のいずれかに記載の電池。 - 前記硫化物固体電解質は、Li2S−P2S5である、
請求項5に記載の電池。 - 前記負極活物質は、グラファイトを含む、
請求項1から6のいずれかに記載の電池。 - 第2電解質層をさらに備え、
前記第2電解質層は、前記負極と前記電解質層との間に設けられ、
前記第2電解質層は、第2硫化物固体電解質を含む、
請求項1から7のいずれかに記載の電池。 - 前記第2硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、
請求項8に記載の電池。 - 前記第2硫化物固体電解質は、Li2S−P2S5である、
請求項9に記載の電池。
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