JP7448506B2 - 電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池に関する。
正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
容量特性が良好な負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、負極活物質として、ＳｉおよびＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む硫化物全固体電池用負極が開示されている。
また、固体電解質層を有する電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、集電体と、チタン酸リチウムを含む第１層と、炭素材料を含む第２層とを有し、第１層の厚みＴ１と、第２層の厚みＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、０．１５以上０．５５以下である非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質として、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含有する電池が開示されている。
特開２０１８－１４２４３１号公報 特開２０１４－１９９７１４号公報 国際公開第２０１９－１３５３２３号
例えば短絡時に発生する発熱量を低減するために、負極集電体および負極活物質層の間に、後述するコート層を設けることが有効である。一方、例えば、大きな導電性異物に起因する短絡では大電流が生じるため、発熱に対する安全性のさらなる向上が望まれている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、発熱に対する安全性が良好な電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を、厚さ方向に沿って、この順に有する電池であって、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、上記固体電解質層は、第１固体電解質層と、上記第１固体電解質層および上記負極活物質層の間に配置された第２固体電解質層と、を有し、上記第１固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含有し、上記第２固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有する、電池を提供する。
本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間にコート層が配置され、かつ、第１固体電解質層がハロゲン化物固体電解質を含有することで、発熱に対する安全性が良好な電池となる。
上記開示においては、上記酸化物活物質が、チタン酸リチウムおよびニオブチタン系酸化物の少なくとも一方を含んでいてもよい。
上記開示においては、上記ハロゲン化物固体電解質が、下記の組成式（１）により表され、
ＬｉαＭβＸγ … 式（１）
α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
上記開示においては、上記ハロゲン化物固体電解質が、Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６（Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍは、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）により表されてもよい。
上記開示においては、上記ハロゲン化物固体電解質が、塩化物固体電解質であってもよい。
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい。
上記開示において、上記負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有していてもよい。
上記開示においては、上記負極活物質が、Ｓｉ系活物質であってもよい。
上記開示においては、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、３％以上２０％以下であってもよい。
本開示における電池は、発熱に対する安全性が良好であるという効果を奏する。
本開示における電池を例示する概略断面図である。 本開示における電池を例示する概略断面図である。 本開示における電池を例示する概略断面図である。 実施例１および比較例１～３で作製した電池に対する釘刺し試験の結果である。
以下、本開示における電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。
図１は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図１に示す電池１０は、正極集電体１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４および負極集電体５を、厚さ方向ＤＴに沿って、この順に有する。負極集電体５は、負極活物質層４側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層６を有する。また、固体電解質層３は、第１固体電解質層３ｘと、第１固体電解質層３ｘおよび負極活物質層４の間に配置された第２固体電解質層３ｙと、を有する。第１固体電解質層３ｘは、ハロゲン化物固体電解質を含有し、第２固体電解質層３ｙは、硫化物固体電解質を含有する。なお、本開示においては、正極集電体１および正極活物質層２を「正極」と称し、負極活物質層４、コート層６および負極集電体５を「負極」と称する場合がある。
本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間にコート層が配置され、かつ、第１固体電解質層がハロゲン化物固体電解質を含有することで、発熱に対する安全性が良好な電池となる。上述したように、例えば短絡時に発生する発熱量を低減するために、負極集電体および負極活物質層の間に、酸化物活物質を含有するコート層を設けることが有効である。酸化物活物質は、Ｌｉが挿入されると電子伝導性が発現し、挿入されたＬｉが脱離すると絶縁性が発現する。そのため、酸化物活物質の電子伝導性を利用して電子伝導パスを形成することで内部抵抗の増加を抑制できる。一方、例えば短絡が生じると、酸化物活物質からＬｉが脱離するため、その絶縁化（シャットダウン機能）を利用して電子伝導パスを遮断することで、発熱量を低減することができる。
例えば、大きな導電性異物に起因する短絡では大電流が生じるため、発熱に対する安全性のさらなる向上が望まれている。本開示においては、固体電解質層に用いられる固体電解質として、良好な熱安定性を有するハロゲン化物固体電解質を用いることで、発熱に対する安全性のさらなる向上を図ることができる。一方、ハロゲン化物固体電解質は、耐還元性が比較的低いことから、ハロゲン化物固体電解質を、耐還元性が求められない正極活物質層側の第１固体電解質層に用いる。さらに、耐還元性が比較的高い硫化物固体電解質を、耐還元性が求められる負極活物質層側の第２固体電解質層に用いる。これにより、発熱に対する安全性が高く、かつ、サイクル特性が良好な電池が得られる。
１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極集電体は、負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有する。
（１）コート層
コート層は、負極集電体の負極活物質層側の表面に配置される層である。さらに、コート層は酸化物活物質を含有する。酸化物活物質は、通常、Ｌｉが挿入された状態で電子伝導性を有し、挿入されたＬｉが脱離した状態で絶縁性を有する。Ｌｉが挿入された状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）をＣ１とし、挿入されたＬｉが脱離した状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）をＣ２とした場合、Ｃ１／Ｃ２は、例えば１０４以上であり、１０５以上であってもよい。Ｃ１／Ｃ２が十分に大きいと、良好なシャットダウン機能が得られる。Ｌｉが挿入された状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば８．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。一方、挿入されたＬｉが脱離した状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば２．１×１０－６Ｓ／ｃｍ以下である。
酸化物活物質は、金属元素および酸素元素を少なくとも含有する。また、酸化物活物質は、層状構造およびスピネル構造の少なくとも一方を有することが好ましい。酸化物活物質の一例としては、チタン酸リチウムが挙げられる。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であり、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。酸化物活物質の他の例としては、ニオブチタン系酸化物が挙げられる。ニオブチタン系酸化物は、Ｔｉ、ＮｂおよびＯを含有する化合物であり、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９が挙げられる。コート層は、酸化物活物質を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、酸化物活物質は、負極活物質よりも、Ｌｉ挿入脱離電位が高いことが好ましい。
酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。コート層における酸化物活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
コート層は、導電材を含有していてもよく、含有していなくてもよい。導電材を僅かに添加することで、シャットダウン機能が素早く働き、発熱量をより低減できる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
コート層における導電材の割合は、例えば１重量％以下であり、０．５重量％以下であってもよく、０．３重量％以下であってもよい。導電材の上記割合は、０重量％であってもよく、０重量％より大きくてもよいが、後者の場合、例えば０．０５重量％以上である。
コート層は、固体電解質を含有していてもよく、含有していなくてもよい。固体電解質を添加することで、コート層に良好なイオン伝導パスが形成され、シャットダウン機能が素早く働き、発熱量をより低減できる。一方、固体電解質を添加しないことで、内部抵抗の増加を抑制できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質については、後述する「２．固体電解質層」で記載する材料と同様の材料を用いることができる。
コート層における固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。固体電解質の割合が少なすぎると、固体電解質による発熱量の低減効果が得られにくい。一方、コート層における固体電解質の割合は、例えば３０体積％以下である。固体電解質の割合が多すぎると、内部抵抗が増加しやすい。
コート層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを添加することで、コート層の接着性が向上し、負極活物質層および負極集電体との密着性が向上する。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。コート層におけるバインダーの含有量は、例えば１重量％以上１０重量％以下である。
本開示において、コート層の厚さをＴ１とし、負極活物質層の厚さをＴ２とする。Ｔ２に対するＴ１の割合（Ｔ１／Ｔ２）は、例えば３％以上であり、５％以上であってもよい。Ｔ１／Ｔ２が小さすぎると、発熱量の低減効果が得られにくい。一方、Ｔ２に対するＴ１の割合（Ｔ１／Ｔ２）は、例えば２０％以下であり、１３％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。Ｔ１／Ｔ２が大きすぎると、内部抵抗が増加しやすい。Ｔ１は、例えば２μｍ以上であり、３μｍ以上であり、４μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ１は、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。Ｔ２は、例えば２０μｍ以上であり、４０μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ２は、例えば２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下であってもよい。
また、図２に示すように、コート層６の厚さをＴ１とし、負極集電体５のコート層６側の表面における表面粗さ（Ｒｚ）をＲとする。なお、Ｔ１およびＲの単位はμｍとする。また、表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、例えば、触針式表面粗さ測定機により求めることができる。Ｔ１に対するＲの割合（Ｒ／Ｔ１）は、例えば３０％以上であり、４０％以上であってもよい。Ｒ／Ｔ１が大きくなるほど、発熱量の低減効果が得られやすくなる。一方、Ｔ１に対するＲの割合（Ｒ／Ｔ１）は、例えば１００％未満であり、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。Ｒ／Ｔ１が１００％未満であると、コート層から負極集電体の一部が露出することを抑制できるため、発熱量をより低減できる。
負極集電体の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば２μｍ以上であり、４μｍ以上であってもよく、６μｍ以上であってもよい。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば９μｍ以下である。
（２）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
負極活物質は、特に限定されず、一般的な負極活物質を用いることができるが、中でも、充電による全体膨張率が１４％以上であることが好ましい。充電による全体膨張率が大きい活物質は、容量特性が高い傾向にあるからである。また、容量特性が高いと、例えば短絡時に発生する発熱量が多くなりやすいが、本開示においては、上述したコート層を設けることで、高い容量特性を維持しつつ、発熱量の増加を抑制できる。
ここで、一般的な負極活物質として知られているグラファイトは、充電による全体膨張率が１３．２％である（Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835）。すなわち、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質は、充電による全体積膨張率がグラファイトより大きい活物質である。充電による全体積膨張率は、Simon Schweidler et al.に記載されているように、space-group-independent evaluationにより求めることができる。負極活物質は、充電による全体膨張率が１００％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。
負極活物質の一例としては、例えばＳｉ系活物質が挙げられる。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。また、負極活物質の他の例としては、例えばＳｎ系活物質が挙げられる。Ｓｎ系活物質は、Ｓｎ元素を含有する活物質である。Ｓｎ系活物質は、例えば、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、Ｓｎ酸化物を挙げることができる。Ｓｎ合金は、Ｓｎ元素を主成分として含有することが好ましい。
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上、４０重量％以上であってもよく。６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。また、負極活物質層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。これらの材料については、上述したコート層における材料と同様の材料を用いることができる。
（３）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う部材である。負極集電体としては、例えば、金属集電体が挙げられる。金属集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属を有する集電体が挙げられる。金属集電体は、上記金属の単体であってもよく、上記金属の合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含有する第１固体電解質層と、硫化物固体電解質を含有する第２固体電解質層と、を有する。第１固体電解質層は、第２固体電解質層よりも、正極活物質層側に位置する。
（１）第１固体電解質層
第１固体電解質層は、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を少なくとも含有する層である。本開示において「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料を意味する。また、本開示において、硫黄を含まない固体電解質材料とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質材料を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１重量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に含まれる。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
第１固体電解質層は、固体電解質の主成分として、ハロゲン化物固体電解質を含有することが好ましい。発熱に対する安全性が向上するからである。「固体電解質の主成分」とは、層内に含まれる全ての固体電解質において、最も割合が多い固体電解質をいう。第１固体電解質層における全ての固体電解質に対する、ハロゲン化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
また、第１固体電解質層は、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質のみを含有していてもよい。一方、第１固体電解質層が、ハロゲン化物固体電解質以外の固体電解質を含有する場合、その固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｌｉ以外の金属元素または半金属元素と、ハロゲン元素と、を有することが好ましい。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
ＬｉαＭβＸγ … 式（１）
ここで、α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
組成式（１）において、α、βおよびγは、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、および、γ＝６を満たしていてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。本開示において、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ 、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成したときにカチオンとなりうる元素群である。
組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６およびｃ＞０を満たす。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表されてもよい。
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６ … 式（Ａ１）
組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表されてもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６ … 式（Ａ２）
組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６ … 式（Ａ３）
組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６ … 式（Ａ４）
組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ … 式（Ａ５）
組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ５）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ … 式（Ａ６）
組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ６）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ７）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表されてもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ８）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６が挙げられる。これらの材料において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示において、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
ハロゲン化物固体電解質に含まれるＸ（すなわち、アニオン）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、酸素をさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、上述したように、組成式（１）により表されてもよい。さらに、ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６（Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍは、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）で表される固体電解質であってもよい。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６において、ＭがＹおよびＩｎの少なくとも一種であるとき、Ａは、０より大きく、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。一方、Ａは、２より小さく、１．５以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。Ｍは、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｙを少なくとも含むことが好ましく、Ｙのみであってもよい。Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種であり、Ｃｌのみであってもよく、Ｂｒのみであってもよく、ＣｌおよびＢｒの両方であってもよい。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６で表される固体電解質は、Ｘの配列が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６におけるＢｒの配列と同じ配列である第１結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２５°～２８°、２９°～３２°、４１°～４６°、４９°～５５°、５１°～５８°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相のピーク強度をＩ２００とし、（１１０）面に相当する第１結晶相のピーク強度をＩ１１０とした場合に、Ｉ１１０／Ｉ２００≦０．０１が満たされていてもよい。また、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ１とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ１とした場合に、ＦＷＨＭ１／２θｃ１≧０．０１５が満たされていてもよい。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６で表される固体電解質は、Ｘの配列が空間群Ｐ－３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＣｌ６におけるＣｌの配列と同じ配列である第２結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相のピーク強度をＩ３０３とし、（１１０）面に相当する第２結晶相のピーク強度をＩ´１１０とした場合に、Ｉ´１１０／Ｉ３０３≦０．３が満たされていてもよい。また、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ２とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ２とした場合に、ＦＷＨＭ２／２θｃ２≧０．０１５が満たされていてもよい。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６で表される固体電解質は、Ｘの配列が空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ３ＹｂＣｌ６におけるＣｌの配列と同じ配列である第３結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６の結晶構造における（２３１）面に相当する第３結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ３とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ３とした場合に、ＦＷＨＭ３／２θｃ３≧０．０１５が満たされていてもよい。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６で表され、かつ、Ｘが少なくともＢｒを含む固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、１３．１°～１４．５°、２６．６°～２８．３°、３０．８°～３２．７°、４４．２°～４７．１°、５２．３°～５５．８°、５４．８°～５８．５°である範囲内にピークが観察される第４結晶相を有していてもよい。また、２θが２６．６°～２８．３°の範囲内に観測されるピークの半値幅をＦＷＨＭ４とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ４とした場合に、ＦＷＨＭ４／２θｃ４≧０．０１５が満たされていてもよい。また、２θが２６．６°～２８．３°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ１とし、２θが１５．０°～１６．０°の範囲内に観察されるピークの強度をＩ２とした場合に、Ｉ２／Ｉ１≦０．１が満たされてもよく、Ｉ２／Ｉ１≦０．０１が満たされてもよい。なお、２θが１５．０°～１６．０°の範囲内にピークが認められない場合は、Ｉ２＝０である。
Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６で表され、かつ、Ｘが少なくともＣｌを含む固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、１５．３°～１６．３°、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内にピークが観察される第５結晶相を有していてもよい。また、２θが２９．８°～３２°の範囲内に観測されるピークの半値幅をＦＷＨＭ５とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ５とした場合に、ＦＷＨＭ５／２θｃ５≧０．０１５が満たされていてもよい。また、２θが２９．８°～３２°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ３とし、２θが１５．３°～１６．３°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ４とした場合に、Ｉ４／Ｉ３≦０．３が満たされてもよい。
ハロゲン化物固体電解質は、塩化物固体電解質であってもよい。塩化物固体電解質は、ハロゲン元素として、少なくともＣｌ元素を含有する電解質である。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素の主成分として、Ｃｌ元素を含有していてもよい。「ハロゲン元素の主成分」とは、ハロゲン化物固体電解質に含まれる全てのハロゲン元素において、最も割合が多いハロゲン元素をいう。第１固体電解質層に含まれる全てのハロゲン元素に対する、Ｃｌ元素の割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
第１固体電解質層におけるハロゲン化物固体電解質の割合は、例えば８０重量％以上であり、９０体積％以上であってもよい。また、ハロゲン化物固体電解質は、例えば、原料組成物に対してメカニカルミリング処理を行うことで得ることができる。例えば、原料組成物が、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ３を、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：１のモル比で含有する場合、メカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ３ＹＣｌ６で表されるハロゲン化物固体電解質が得られる。
第１固体電解質層は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第１固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、５００μｍ以下である。
（２）第２固体電解質層
第２固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質を少なくとも含有する層である。第２固体電解質層は、固体電解質の主成分として、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。イオン伝導性が向上するからである。「固体電解質の主成分」の定義は、上述した通りである。第２固体電解質層における全ての固体電解質に対する、硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
また、第２固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質のみを含有していてもよい。一方、第２固体電解質層が、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有する場合、その固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。また、第２固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含有しなくてもよい。この場合、ハロゲン化物固体電解質の還元分解による性能低下を防止できる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２（Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）およびＳを含有することが好ましい。また、Ｍ２は、少なくともＰを含むことが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、Ｏおよびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体を含有することが好ましい。イオン伝導体は、アニオン構造として、ＰＳ４ ３－構造を有することが好ましい。ＰＳ４ ３－構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ４ ３－構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一部は、それぞれ、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質に含まれるＬｉＢｒおよびＬｉＩの割合は、それぞれ、例えば１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、（１００－ａ－ｂ）（Ｌｉ３ＰＳ４）－ａＬｉＢｒ－ｂＬｉＩで表される組成を有することが好ましい。ａは、例えば１≦ａ≦３０を満たし、５≦ａ≦２０を満たしてもよい。ｂは、例えば１≦ｂ≦３０を満たし、５≦ｂ≦２０を満たしてもよい。
硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有する結晶相（結晶相Ａ）を備えることが好ましい。結晶相Ａは、イオン伝導性が高いからである。結晶相Ａは、通常、２θ＝２９．４°±０．５°、３７．８°±０．５°、４１．１°±０．５°、４７．０°±０．５°にもピークを有する。また、２θ＝２０．２°±０．５°のピークの半値幅が小さいことが好ましい。半値幅（ＦＷＨＭ）は、例えば０．５１°以下であり、０．４５°以下であってもよく、０．４３°以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°にピークを有する結晶相（結晶相Ｂ）を備えていてもよいが、結晶相Ｂを備えないことが好ましい。結晶相Ｂは、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低いからである。結晶相Ｂは、通常、２θ＝３２．０°±０．５°、３３．４°±０．５°、３８．７°±０．５°、４２.８°±０．５°、４４．２°±０．５°にもピークを有する。結晶相Ａにおける２θ＝２０．２°±０．５°のピーク強度をＩ２０．２とし、結晶相Ｂにおける２θ＝２１．０°±０．５°のピーク強度をＩ２１．０とした場合に、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、例えば０．４以下であり、０．２以下であってもよく、０であってもよい。
硫化物固体電解質は、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相等の結晶相を有していてもよい。
硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物に対してメカニカルミリング処理を行い、硫化物ガラスを形成し、その後、硫化物ガラスに熱処理を行うことで得ることができる。原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、７２ｍｏｌ％以上であってもよく、７４ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ２Ｓの上記割合は、例えば８０ｍｏｌ％以下であり、７８ｍｏｌ％以下であってもよく、７６ｍｏｌ％以下であってもよい。原料組成物は、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
第２固体電解質層は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第２固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、５００μｍ以下である。
（３）固体電解質層
本開示における固体電解質層は、第１固体電解質層と、第１固体電解質層および負極活物質層の間に配置された第２固体電解質層と、を有する。
本開示における固体電解質層は、第１固体電解質層および第２固体電解質層を、それぞれ、１層のみ有していてもよく、２層以上有していてもよい。第１固体電解質層は、正極活物質層と接触していてもよく、接触していなくてもよい。第１固体電解質層および第２固体電解質層は、接触してもよく、接触していなくてもよい。第２固体電解質層は、正極活物質層と接触していてもよく、接触していなくてもよい。
また、第１固体電解質層の厚さをＴＦとし、第２固体電解質層の厚さをＴＳとした場合、ＴＦは、ＴＳより大きくてもよく、ＴＳと同じでもよく、ＴＳより小さくてもよい。ＴＦがＴＳより大きいとは、ＴＦおよびＴＳの差が３μｍより大きいことをいう。この場合、イオン伝導性が高い固体電解質層が得られる。ＴＦがＴＳと同じとは、ＴＦおよびＴＳの差の絶対値が３μｍ以下であることをいう。この場合、イオン伝導性および発熱に対する安全性のバランスが良い固体電解質層が得られる。ＴＦがＴＳより小さいとは、ＴＳおよびＴＦの差が３μｍより大きいことをいう。この場合、発熱に対する安全性が高い固体電解質層が得られる。
３．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極活物質層に用いられる導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。
４．電池
本開示における電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。なお、電解液の代わりに、固体電解質（特に無機固体電解質）を用いた電池は、全固体電池に該当する。
図３は、本開示における電池を例示する概略断面図であり、２つの発電単位が並列接続された状態を示す概略断面図である。なお、後述する実施例１では、図３に示す構造を有する電池を作製した。図３に示す電池１０は、負極集電体５と、負極集電体５の一方の面ｓ１から順に配置された、負極活物質層４ａ、第２固体電解質層３ｙａ、第１固体電解質層３ｘａ、正極活物質層２ａおよび正極集電体１ａと、負極集電体５の他方の面ｓ２から順に配置された、負極活物質層４ｂ、第２固体電解質層３ｙｂ、第１固体電解質層３ｘｂ、正極活物質層２ｂおよび正極集電体１ｂと、を有する。
図３に示す電池１０は、以下のような利点がある。すなわち、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質等の無機固体電解質を用いる電池では、良好なイオン伝導パスを形成するために、発電要素に対して、非常に高い圧力でプレスを行う必要がある。図３に示す電池１０は、負極集電体５を基準にして、他の層の構成が対称であることから、正極活物質層および負極活物質層の伸縮性の違いにより、負極集電体に応力が発生することを抑制することができる。また、特に図示しないが、本開示における電池は、正極集電体を基準にして、他の層の構成が対称である構造を有していてもよい。
本開示における電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。
本開示における電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［比較例１］
（負極活物質の作製）
Ｓｉ粒子（高純度化学製）０．６５ｇと、Ｌｉ金属（本城金属製）０．６０ｇとを、Ａｒ雰囲気下にてメノウ乳鉢で混合して、ＬｉＳｉ前駆体を得た。得られたＬｉＳｉ前駆体１．０ｇに、０℃のエタノール（ナカライテスク製）２５０ｍｌを加えて、Ａｒ雰囲気下のガラス反応器内にて１２０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物とを分離し、固体反応物を回収した。回収した固体反応物０．５ｇに、酢酸（ナカライテスク製）５０ｍｌを加えて、大気雰囲気下のガラス反応器内にて６０分間反応させた。その後、吸引ろ過にて液体と固体反応物とを分離し、固体反応物を回収した。回収した固体反応物を１００℃で２時間真空乾燥して、負極活物質（ナノポーラスＳｉ粒子）を得た。
（負極の作製）
得られた負極活物質（ナノポーラスＳｉ粒子、平均粒径０．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝４７．０：４４．６：７．０：１．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）の一方の表面上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、負極集電体の他方の表面上にも、同様に塗工および乾燥を行った。これにより、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極活物質層とを有する負極を得た。負極活物質層の厚さ（片面厚さ）は６０μｍであった。
（正極用部材の作製）
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８３．３：１４．４：２．１：０．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および正極活物質層を有する正極用部材を得た。正極活物質層の厚さは１００μｍであった。
（固体電解質層用部材の作製）
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径２．０μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、硫化物固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および固体電解質層を有する固体電解質層用部材を得た。固体電解質層の厚さは５０μｍであった。
（電池の作製）
まず、負極および固体電解質層用部材を、７．２ｃｍ×７．２ｃｍのサイズに切り出した。一方、正極用部材を、７．０ｃｍ×７．０ｃｍのサイズに切り出した。
次に、負極の一方の表面側に位置する負極活物質層に、固体電解質層用部材の固体電解質層を接触させ、負極の他方の表面側に位置する負極活物質層にも、固体電解質層用部材の固体電解質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、それぞれの固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を露出させた。
その後、露出させた固体電解質層に、それぞれ、正極用部材の正極活物質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、それぞれの正極活物質層からＡｌ箔を剥離し、正極活物質層を露出させ、さらにロールプレス法により線圧５ｔ／ｃｍでプレスした。次に、ロールプレスした正極活物質層に、カーボンコート層を有する正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）をそれぞれ配置した。なお、カーボンコート層は、導電材（ファーネスブラック、東海カーボン製）およびＰＶＤＦ（クレハ製）を、導電材：ＰＶＤＦ＝８５：１５の体積比となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合したスラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗工し、乾燥することにより形成した。次に、集電用のタブを、正極集電体および負極集電体にそれぞれ設置し、ラミネート封止することにより、電池を得た。
［比較例２］
（固体電解質層用部材の作製）
ハロゲン化物固体電解質（Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、平均粒径０．５μｍ）と、バインダー（ＳＥＢＳ）を、重量比で、ハロゲン化物固体電解質：バインダー＝１００：３となるように秤量し、分散媒（テトラリンおよびｐ－クロロトルエン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および第１固体電解質層を有する第１固体電解質層用部材を得た。第１固体電解質層の厚さは２５μｍであった。
また、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径２．０μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、硫化物固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔および第２固体電解質層を有する第２固体電解質層用部材を得た。第２固体電解質層の厚さは５０μｍであった。
（電池の作製）
比較例１と同様にして、負極および正極用部材を準備した。負極、第１固体電解質層用部材および第２固体電解質層用部材を、７．２ｃｍ×７．２ｃｍのサイズに切り出した。一方、正極用部材を、７．０ｃｍ×７．０ｃｍのサイズに切り出した。
負極の一方の表面側に位置する負極活物質層に、第２固体電解質層用部材の第２固体電解質層を接触させ、負極の他方の表面側に位置する負極活物質層にも、第２固体電解質層用部材の第２固体電解質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により仮プレスし、それぞれの第２固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、第２固体電解質層を露出させた。次に、露出させた第２固体電解質層に、それぞれ、第１固体電解質層用部材の第１固体電解質層を接触させ、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、それぞれの第１固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、第１固体電解質層を露出させた。次に、露出させた第１固体電解質層に、それぞれ、正極用部材の正極活物質層を接触させた。得られた積層体を、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。その後は、比較例１と同様の工程を行い、電池を得た。
［比較例３］
ＬＴＯ粒子（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径０．７μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを、重量比で、ＬＴＯ粒子：バインダー＝９５：５となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）の一方の表面上にアプリケーターを用いたブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、負極集電体の他方の表面上にも、同様に塗工および乾燥を行った。これにより、両面にコート層を有する負極集電体を得た。コート層の厚さ（片面厚さ）は５μｍであった。得られた負極集電体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。
［実施例１］
比較例３と同様にして、両面にコート層を有する負極集電体を得た。得られた負極集電体を用いたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
［評価］
（釘刺し試験）
実施例１および比較例１～３で得られた電池に対して充電を行い、釘刺し試験を行った。具体的には、電池を５ＭＰａで定寸拘束し、定電流充電（電流値１／３Ｃ、充電終止電圧４．０５Ｖ）および定電圧充電（電圧値４．０５Ｖ、電流値２０Ａ）を行った。定電圧充電中に、電池の側面から直径３．０ｍｍ、先端角３０°の鉄釘を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で突き刺して内部短絡を発生させた。その後、電池温度が３００℃に達するまで刺し続け、その時の短絡面積を測定した。「短絡面積」とは、釘の刺し込みにより生じる穴の断面積をいう。釘先端には角度が付いているため、釘を深く刺し込むことで短絡面積は大きくなる。短絡面積は、釘刺し試験後の電池にあいた穴の大きさを、マイクロスコープで観察することで算出した。その結果を表１および図４に示す。なお、短絡面積は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。
Figure 0007448506000001
表１および図４に示すように、実施例１は、比較例１～３に比べて、短絡面積が大きくなった。具体的に、比較例１に対して、比較例２では短絡面積は同程度であり、比較例３では短絡面積が僅かに増加した。これに対して、実施例１では、比較例１に対して、大幅に向上することが確認された。これは、コート層が短絡時の流れ込み電流を遮断したうえで、ハロゲン化物固体電解質が良好な熱安定性を発揮したために得られる相乗的な効果であると推察される。
１ …正極集電体
２ …正極活物質層
３ …固体電解質層
４ …負極活物質層
５ …負極集電体
６ …コート層
１０ …電池

Claims (9)

  1. 正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を、厚さ方向に沿って、この順に有する電池であって、
    前記負極集電体は、前記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、
    前記固体電解質層は、第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層および前記負極活物質層の間に配置された第２固体電解質層と、を有し、
    前記第１固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含有し、
    前記第２固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有する、電池。
  2. 前記酸化物活物質が、チタン酸リチウムおよびニオブチタン系酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電池。
  3. 前記ハロゲン化物固体電解質が、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ … 式（１）
    α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の電池。
  4. 前記ハロゲン化物固体電解質が、Ｌｉ６－３ＡＭＡＸ６（Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍは、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）により表される、請求項３に記載の電池。
  5. 前記ハロゲン化物固体電解質が、塩化物固体電解質である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池。
  6. 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池。
  7. 前記負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電池。
  8. 前記負極活物質が、Ｓｉ系活物質である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電池。
  9. 前記負極活物質層の厚さに対する前記コート層の厚さの割合が、３％以上２０％以下である、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電池。
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