JPWO2019135346A1 - 正極材料、および、電池 - Google Patents

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Abstract

本開示の一態様に係る正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素、または半金属元素のいずれかを少なくとも含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

Description

本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
特許文献２には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
特開２０１１−１２９３１２号公報 特開２００６−２４４７３４号公報
従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素、または半金属元素のいずれかを少なくとも含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３Ａは、実施例１および比較例１の交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示す図である。 図３Ｂは、実施例１および比較例１の交流インピーダンス測定により得られた、Ｂｏｄｅ線図を示す図である。 図４は、実施例１、実施例１０、実施例１１、および比較例１の充放電試験の結果を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含む。第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素、または半金属元素のいずれかを少なくとも含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記第１固体電解質材料は、硫黄を含んでいなくてもよい。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料であってもよい。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、α、β、及びγは、いずれも０より大きい値である。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
特許文献１では、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。正極活物質にイオン伝導経路を確保するために、硫化物固体電解質と正極活物質との混合材料から構成される層を正極層としている。本発明者らが検討した結果、特許文献１と同様の構成（すなわち、硫化物固体電解質を含む電池構成）においては、充放電効率が不足することが分かった。
特許文献２では、全固体二次電池において、正極層として正極活物質から構成される層、もしくは、正極活物質と導電化剤から構成される層を用い、かつ、固体電解質層として、インジウムを含む化合物から構成される層を用いる全固体二次電池を開示している。本発明者らが検討した結果、特許文献２と同様の構成（すなわち、正極活物質から構成される正極層と、インジウムを含むハロゲン化物から構成される固体電解質層を含む電池構成）においては、充放電効率が不足することが分かった。特に、正極活物質の平均放電電位がＬｉ金属の酸化還元電位に対して３．７Ｖ以上高い場合において、充放電効率が低下することが分かった。
一方、本発明者らは、第１固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質と正極活物質との混合材料から構成される正極層を含む固体電池においては、正極層を混合材料とすることで活物質の利用率が向上するのみならず、充放電効率が向上することを見出した。特に、正極活物質の平均放電電位がＬｉ金属の酸化還元電位に対して３．７Ｖ以上高い場合において、充放電効率が向上することを見出した。そのような正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２またはＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２など、コバルト、ニッケル、マンガン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、リチウムと、酸素と、を含む正極活物質が挙げられる。
この要因は明確ではないが、本実施の形態１の構成においては、ハロゲン化物固体電解質と正極活物質との界面において、電気化学的に安定で、かつ、良好な界面が形成されるためであると考えられる。安定で良好な界面の形成により、界面抵抗が低減すると考えられる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＴｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属元素と、Ｃと、Ｎと、Ｐと、Ｏと、Ｓと、Ｓｅとを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（イットリウム）を含んでもよい。
すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、または、Ｌｉ３ＹＢｒ６、であってもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる元素と、イットリウムと、を含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｃａ０．１Ｃｌ６、Ｌｉ３．１Ｙ０ ．９Ｓｒ０．１Ｃｌ６、Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｂａ０．１Ｃｌ６、または、Ｌｉ３．１Ｙ０ ．９Ｚｎ０．１Ｃｌ６、であってもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６−３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、からなる群より選択される二種以上の元素である。
また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、からなる群より選択される二種以上の元素である。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ＋ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、及び
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、及び
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、及び
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−２ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、及び
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。
正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極活物質は、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、リチウムと、酸素と、を含む材料であってもよい。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
特に、正極活物質の平均充放電電位は、Ｌｉ金属の酸化還元電位に対して、３．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上高くてもよい。正極活物質の平均充放電電位は、例えばＬｉ金属を対極として正極活物質のＬｉ脱挿入を行った際の充放電を行った際の平均の電圧より求めることができる。Ｌｉ金属以外の材料を対極とした場合は、対極に用いた材料の対金属リチウムの電位を充放電曲線に足し合わせることで平均電位を求めてもよい。その際、オーム損を考慮して比較的低い電流値で充放電を行ってもよい。
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
なお、実施の形態１においては、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、または、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、であってもよい。例えば、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、または、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、または、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、であってもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０との混合材料を含む。
第１固体電解質粒子１００は、実施の形態１における第１固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１における第１固体電解質材料を、主たる成分として（例えば、第１固体電解質粒子１００の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上））、含む粒子である。
また、実施の形態１における、第１固体電解質粒子１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質粒子１００の形状は、粒子であってもよい。
例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１００は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極材料において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第１固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極材料１０００における、第１固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
なお、実施の形態１においては、第１固体電解質材料は、正極活物質と接触してもよい。
すなわち、第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０との間に、人為的に形成される界面層が存在せず、第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが直接接して界面を形成してもよい。すなわち、第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０との間に、いずれの構成要素にも含まれない異種元素は存在しなくてもよい。
以上の構成によれば、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００との間のイオン抵抗を低減できる。さらに、正極層内の電子抵抗を低減することができる。
＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成、及び結晶構造は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
なお、実施の形態２における電池２０００は、正極集電体２１０をさらに備えてもよい。
正極集電体２１０は、正極と接して配置される集電体である。
このとき、第１固体電解質材料（例えば、第１固体電解質粒子１００）は、正極集電体２１０と接触してもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上することができる。
なお、正極層中の混合材料に含まれる第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、正極集電体２１０と接してもよい。これにより、良好で低抵抗な界面を形成でき、充放電効率を向上させることができる。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第２固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上することができる。
もしくは、電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電効率を、向上することができる。
電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電効率を、より向上することができる。
電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料として示された材料が、用いられうる。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ ５など、が用いられうる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、並びに副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用してもよい。
負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。固体電解質材料としては、電解質層２０２の例示としてあげる材料を用いてもよい。
負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、固体電解質材料量：正極活物質量＝３０：７０の体積比率となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、混合材料からなる実施例１の正極材料を作製した。
［二次電池の作製］
上述の正極材料と第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ３ＹＣｌ６を１２０ｍｇ、上述の正極材料を８．５ｍｇ（正極活物質重量７．０ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、上述の混合材料からなる正極層と、Ｌｉ３ＹＣｌ６からなる固体電解質層を得た。
次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）−金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）―金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、上述の実施例１における全固体二次電池を作製した。
［充放電試験、および、インピーダンス試験］
上述の実施例１における全固体二次電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値４８μＡで、定電流充電し、電圧３．６Ｖで充電を終了した。
充電終了後の電池について、以下の条件「基準電圧：開回路電圧」「電圧振幅：１０ｍＶ」「周波数：１ＭＨｚ−０．０１Ｈｚ」で、交流インピーダンス試験を実施した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値４８μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１および比較例１の交流インピーダンス測定の結果を示す図である。
交流インピーダンス試験より得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を図３Ａに、Ｂｏｄｅ線図を図３Ｂに示す。
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図より、３つのインピーダンス成分を構成する抵抗成分Ｒ１、Ｒ ２、Ｒ３が観測された。Ｂｏｄｅ線図より、それぞれの抵抗成分の周波数は、Ｒ１については７０ｋＨｚ以上、Ｒ２については、５００Ｈｚ−７０ｋＨｚ、Ｒ３については、４０ｍＨｚ−５００Ｈｚであった。これらの周波数の値は、インピーダンスの位相の絶対値の極小値を、それぞれのインピーダンス成分の境界として認識できる。インピーダンス成分の分離が困難な際は等価回路を構成してフィッティングにより、各インピーダンス成分の抵抗値を導出することができる。以上の周波数の値より、Ｒ１は固体電解質層におけるバルク抵抗、Ｒ２は正極活物質と固体電解質との界面抵抗、Ｒ３は、負極活物質と固体電解質との界面抵抗と割り当てられる。従って、固体電解質のバルク抵抗は２８８Ω、正極活物質と固体電解質との界面抵抗は１３Ωであり、正極界面抵抗／固体電解質バルク抵抗比（Ｒ２／Ｒ１）は、４．５％であった。
図４は、実施例１、実施例１０、実施例１１、および比較例１の充放電試験の結果を示す図である。
上述の充放電試験により得られた充放電カーブを図４に示す。
初回放電容量は０．８３７ｍＡｈであった。
初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）は、９４．２％であった。
図４の充放電カーブより、平均電位を算出すると、実施例１における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．３８Ｖ、放電過程における平均放電電位は３．３０Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．３４Ｖであった。実施例１で用いたＩｎ負極材料の対金属リチウム電位（０．６２Ｖ）の値を用いると、実施例１における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、４．００ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．９２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．９６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪実施例２≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
混合材料から成る正極材料の作製、及び、二次電池の作製に、固体電解質材料としてＬｉ３ＹＢｒ６を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に正極材料の作製、二次電池の作製、充放電試験、および、インピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．５９９ｍＡｈであり、初回充放電効率は、９１．１％であった。
実施例２における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．４４Ｖ、放電過程における平均放電電位は３．０８Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．２６Ｖであった。実施例２における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、４．０６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．７０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．８８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪実施例３≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌと、ＭｇＣｌ２とを、モル比でＬｉＣｌ：ＭｇＣｌ２＝２：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２ＭｇＣｌ４の粉末を得た。
正極材料の作製は、実施例１と同様に、アルゴングローブボックス内で、実施例３の第１固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、固体電解質材料量：正極活物質量＝３０：７０の体積比率となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、混合材料からなる実施例３の正極材料を作製した。
二次電池の作製に、上述の実施例３の正極材料と実施例１で作製したハロゲン化物固体電解質Ｌｉ３ＹＣｌ６をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ３ＹＣｌ６を１２０ｍｇ、正極材料を８．３ｍｇ（活物質重量７ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、上述の混合材料からなる正極層と、Ｌｉ３ＹＣｌ６からなる固体電解質層を得た。
次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、上述の実施例３における全固体二次電池を作製した。
充放電試験、および、インピーダンス試験は、８０℃の恒温槽に入れて行った以外は、実施例１と同様に行った。
初回放電容量は０．２５６ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８１．８％であった。
実施例３における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．３９Ｖ、放電過程における平均放電電位は３．１８Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．２８Ｖであった。実施例３における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、４．００ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．８０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．９０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪実施例４≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＣａＣｌ２とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝３．１：０．９：０．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｃａ０．１Ｃｌ６の粉末を得た。
それ以外は、実施例３と同様に正極材料と二次電池の作製を行った。
充放電試験とインピーダンス試験は、実施例１と同様に行った。
初回放電容量は０．５８４ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８７．８％であった。
≪実施例５≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＳｒＣｌ２とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＳｒＣｌ２＝３．１：０．９：０．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｓｒ０．１Ｃｌ６の粉末を得た。
それ以外は、実施例４と同様に、正極材料と二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．５９６ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８７．２％であった。
≪実施例６≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＢａＣｌ２とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＢａＣｌ２＝３．１：０．９：０．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｂａ０．１Ｃｌ６の粉末を得た。
それ以外は、実施例４と同様に、正極材料と二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．６１９ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８５．８％であった。
≪実施例７≫
第１固体電解質材料の作製に、露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｎＣｌ２とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．１：０．９：０．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｚｎ０．１Ｃｌ６の粉末を得た。
それ以外は、実施例４と同様に、正極材料と二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．６１４ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８８．１％であった。
≪実施例８≫
実施例１と同様に第１固体電解質材料の作製、及び、混合材料からなる正極材料の作製を行った。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、硫化物固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の粉末を得た。
［二次電池の作製］
二次電池の作製に、上述の実施例８の正極材料、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６、および、上述の硫化物固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を４０ｍｇ、Ｌｉ３ＹＣｌ６を６０ｍｇ、正極材料を８．５ｍｇ（活物質重量７ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、上述の混合材料からなる正極層と、Ｌｉ３ＹＣｌ６とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の積層構造からなる固体電解質層を得た。
次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）を積層した。これを４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、上述の実施例８における全固体二次電池を作製した。
充放電試験、および、インピーダンス試験は、充電終了電圧を４．２Ｖとし、放電終了電圧を２．５Ｖとした以外は、実施例１と同様に行った。
初回放電容量は０．３３８ｍＡｈであり、初回充放電効率は８５．４％であった。
≪実施例９≫
実施例１と同様に第１固体電解質材料の作製、及び、混合材料からなる正極材料の作製を行った。
実施例８と同様に硫化物固体電解質材料の作製を行った。
二次電池の作製に、上述の実施例９の正極材料および上述の硫化物固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をそれぞれ用いて、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、上述の実施例９の正極材料を８．５ｍｇ（活物質重量７ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、上述の混合材料からなる正極層と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層を得た。それ以外は、実施例１と同様に二次電池の作製を行った。
充放電試験、および、インピーダンス試験は、実施例１と同様に行った。
初回放電容量は０．５７５ｍＡｈであり、初回充放電効率は、９０．３％であった。
≪実施例１０≫
実施例１と同様に第１固体電解質材料の作製を行った。
混合材料から成る正極材料の作製、及び、二次電池の作製に、正極材料としてＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に正極材料の作製、二次電池の作製、充放電試験、および、インピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．９９７ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８１．１％であった。
実施例１０における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．２２Ｖ、放電過程における平均放電電位は３．１６Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．１９Ｖであった。実施例１０における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、３．８４ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．７８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．８１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪実施例１１≫
実施例１と同様に第１固体電解質材料の作製を行った。
混合材料から成る正極材料の作製、及び、二次電池の作製に、正極材料としてＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に正極材料の作製、二次電池の作製、充放電試験、および、インピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．９３１ｍＡｈであり、初回充放電効率は、８６．３％であった。
実施例１１における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．２２Ｖ、放電過程における平均放電電位は３．１３Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．１８Ｖであった。実施例１１における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、３．８４ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．７５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．８０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪比較例１≫
実施例８と同様に硫化物固体電解質材料の作製を行った。
正極材料の作製に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、硫化物固体電解質材料量：正極活物質量＝５０：５０の体積比率となるように秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合することで、混合材料からなる比較例１の正極材料を作製した。
二次電池の作製に、上述の正極材料および硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、正極材料を１０ｍｇ（活物質重量７ｍｇ）の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、上述の正極材料からなる正極層と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層を得た。
それ以外は、実施例１と同様に、二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．３８９ｍＡｈであり、初回充放電効率は、７６．５％であった。
比較例１における二次電池の充電過程における平均充電電位は３．４４Ｖ、放電過程における平均放電電位は２．９４Ｖ、平均充電電位と平均放電電位との平均値である平均充放電電位は３．１９Ｖであった。実施例２における正極材料の対金属リチウムの平均充電電位、平均放電電位、平均充放電電位は、４．０６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．５６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋、３．８１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であった。
≪比較例２≫
比較例１と同様に硫化物固体電解質材料の作製を行った。
二次電池の作製に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２および硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を７ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、ＬｉＣｏＯ２からなる正極層と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層を得た。
それ以外は、比較例１と同様に、二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．１００ｍＡｈであり、初回充放電効率は、７１．３％であった。
≪比較例３≫
実施例３と同様に第１固体電解質材料の作製を行った。
二次電池の作製に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２および第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ３ＹＣｌ６を１２０ｍｇ、正極活物質であるＬｉＣｏＯ ２を７ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、ＬｉＣｏＯ２からなる正極層と、Ｌｉ３ＹＣｌ６からなる固体電解質層を得た。
それ以外は、実施例３と同様に、二次電池の作製、および、充放電試験とインピーダンス試験を行った。
初回放電容量は０．２１４ｍＡｈであり、初回充放電効率は、７１．５％であった。
なお、実施例１から１１は、正極活物質と第１固体電解質材料が直接接触する構成であった。
なお、実施例１から１１は、第１固体電解質材料が正極集電体と直接接触する構成であった。
以上の実施例１から１１および比較例１から３における電池構成と、評価結果を表１に示す。
Figure 2019135346
≪考察≫
実施例１から１１と比較例１から３とを比べると、正極層に正極活物質と第１固体電解質材料との混合材料を含む全固体二次電池において、充放電効率が向上し、８０％以上の初期充放電効率を得られることがわかる。特に、正極活物質の平均充放電電位は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、いずれも、３．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
また、実施例１から１１においては、正極界面抵抗に相当する抵抗成分の値が、本電池の構成において、２５０Ω以下と低い。
一方で、比較例１から３においては、界面抵抗の値が４００Ω以上と高かった。界面抵抗が３００Ω以上であると、例えば１ｍＡの電流を流した際に、過電圧が０．３Ｖ以上と大きくなり、充放電特性が大きく劣化する。
特に、実施例１から１１と比較例１とを比べると、同様の電池構成において、第１固体電解質材料を正極層に含む電池構成において、充放電効率が向上することがわかる。
また、実施例１と比較例３とを比べると、同じ第１固体電解質材料を用いた電池において、正極層を第１固体電解質材料と正極活物質材料との混合材料とすることで、充放電効率が大きく向上することがわかる。
一方で、比較例１と比較例２とを比べると、全固体電池に広く用いられる硫化物固体電解質においては、正極層を硫化物固体電解質材料と正極活物質材料との混合材料とした場合、活物質利用率の向上により放電容量は向上するものの、充放電効率は大きく変化しない。
したがって、第１固体電解質材料を正極層に含むことで、高い充放電効率を得られることは、ハロゲン化物に特有の効果であることが分かった。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 正極材料
１００ 第１固体電解質粒子
１１０ 正極活物質粒子
２０００ 電池
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２１０ 正極集電体

Claims (16)

  1. 正極活物質と第１固体電解質材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素、または半金属元素のいずれかを少なくとも含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    正極材料。
  2. 前記第１固体電解質材料は硫黄を含まない、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値である、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 前記第１固体電解質材料は、前記正極活物質と接触する、
    請求項１から３のいずれかに記載の正極材料。
  5. 前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の正極材料。
  6. 前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、または、Ｌｉ３ＹＢｒ６、である、
    請求項５に記載の正極材料。
  7. 前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる元素と、イットリウムと、を含む、
    請求項５に記載の正極材料。
  8. 前記第１固体電解質材料は、
    Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｃａ０．１Ｃｌ６、
    Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｓｒ０．１Ｃｌ６、
    Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｂａ０．１Ｃｌ６、または、
    Ｌｉ３．１Ｙ０．９Ｚｎ０．１Ｃｌ６、である、
    請求項７に記載の正極材料。
  9. 前記正極活物質は、
    コバルト、ニッケル、マンガン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と
    リチウムと、
    酸素と、
    を含む、
    請求項１から８のいずれかに記載の正極材料。
  10. 前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウム、
    ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、または、
    ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、
    である、
    請求項９に記載の正極材料。
  11. 前記正極活物質の平均充放電電位は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、３．７Ｖ以上高い、
    請求項１から１０のいずれかに記載の正極材料。
  12. 請求項１から１１のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備える、
    電池。
  13. 前記正極と接して配置される正極集電体をさらに備え、
    前記第１固体電解質材料は、前記正極集電体と接触する、
    請求項１２に記載の電池。
  14. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
    請求項１２または１３に記載の電池。
  15. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含む、
    請求項１２から１４のいずれかに記載の電池。
  16. 前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１２から１５のいずれかに記載の電池。
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