CN105680048B - 一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池 - Google Patents

一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含氮掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池用正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池用正极中加入了氮掺杂石墨烯作为催化剂，使得采用本发明的正极制作得到的锂/亚硫酰氯电池具有更优异的电化学性能，显著提高了锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电容量，常温下用放电测试系统在25mA·cm‑2的电流密度条件下放电至2.0V，放电比容量高达1700mAh·g‑1以上，放电电压为2.83V，比正极中未加入催化剂的锂/亚硫酰氯电池的放电比容量高约600mAh·g‑1，放电电压高100mV。

Description

一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的 锂电池
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种锂/亚硫酰氯用正极、其制备方法及采用该正极的锂电池，尤其涉及一种包含氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。
背景技术
锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池具有比能量高、储存和使用寿命长、体积小和放电平台稳定等特点，使其被广泛应用于工业生产，例如航空航天、日常生活各领域，尤其是在长寿命仪器仪表中具有广泛的应用。在该电池中，液态的SOCl2既是电解液也是阴极活性物质，因而具有很高的比能量。SOCl2吸附在多孔碳阴极中发生还原反应：2SOCl2+4e-→S↓+SO2+4Cl-，碳作为SOCl2的载体同时也是催化SOCl2还原的催化剂，但SOCl2在固液界面的还原反应很慢，难以支持电池大电流放电，而只能以小电流放电。
为了解决锂/亚硫酰氯难以支持大电流放电的问题，通常在锂/亚硫酰氯电池的正极或电解液中加入催化剂，以提高SOCl2的还原反应速度，文献中报道的催化剂主要是过渡金属大环化合物，如铁卟啉和酞菁类及席夫碱过渡金属配合物等，然而这些大环化合物合成复杂，且其中的主要原料，如氰化物剧毒且很昂贵，因此，亟待开发一种简便合成新型催化剂的方法。
CN 102936260 A公开了一种亚酞菁化合物、制备方法及其用于锂/亚硫酰氯电池催化的应用。其通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，以制备得到的亚酞菁作为催化剂加入到电解液中进行电化学性能测试，测试时，电解液中含有浓度为2mg/1mL的亚酞菁催化剂，以未被氧化的锂片作为负极，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾压制备得到的薄膜材料作为正极，由玻璃纤维丝制成的非有机物薄膜作为隔膜。结果表明，加入了催化剂的电池中，由于亚酞菁的立体构型及大环共轭体系良好的电子传导能力，使碳正极表面存在较为疏松的结构，相对于不添加催化剂的电池，更有利于电极反应的进行。CN 101507930 A公开了一种金属酞菁/碳纳米管复合催化剂及其制备方法以及使用这种催化剂的锂/亚硫酰氯电池。采用金属酞菁类化合物及碳纳米管制备得到金属酞菁/碳纳米管复合催化剂，作为添加剂用于制备正极，正极主要组分为乙炔黑，且乙炔黑中添加了金属酞菁/碳纳米管复合催化剂，添加量为乙炔黑的0.01～15wt％。对其电化学性能进行测试表明，在正极中加入金属酞菁/碳纳米管复合催化剂可提高放电中点电压，提高电池的电化学性能。CN 101414677 B公开了一种锂/亚硫酰氯电池碳阴极的制备方法。其阴极的制备方法如下：(a)和粉：乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和异丙醇的重量比为22：5：200，酞菁钴配合物的加入量为固体混合物总量的2～10％，将各组分混合均匀得到阴极膏状物，再经(b)碾压成型和(c)真空烘干制备得到锂/亚硫酰氯电池碳阴极。酞菁钴配合物既作为电催化剂，又作为造孔剂，可提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和工作电压，提高电池的大电流放电能力。但是，上述三篇专利中通过在电解液中或正极中加入的催化剂，虽然可以提高电池的放电性能，但是得到的电池在大电流条件下的放电比容量仍相对较低，有待进一步提高。
石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，具有大的比表面积2630m2·g，高热传导性～5000W/mK，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。对石墨烯进行化学掺杂能够有效地调节其电子结构，改善其物理化学性质，从而优化了石墨稀多方面的性能，具有广阔的应用前景。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能，如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化吡啶N。吡啶N(N1)和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数。石墨N(N3和N4)代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域π键的电子数。吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在(N5)，氮掺杂石墨烯中N的存在形态和不同形态N的数量不同，氮掺杂石墨烯的性能不同。
现有技术中，氮掺杂石墨烯被应用于锂离子电池的正极材料、气敏传感器材料和超级电容器等。但是，氮掺杂石墨烯在不同的体系中所起的作用不同，作用机制差别也很大，在锂离子电池和超级电容器中氮掺杂石墨烯是直接作为电池材料来应用，而在燃料电池中作为催化剂使用，即使在几种不同的体系中同时作为电池材料，或同时作为催化剂，其活性位点的不同也会对电池性能产生非常大的影响。而且，现有技术中使用的氮掺杂石墨烯并没有具体成分限定，而氮掺杂石墨烯并没有应用到锂/亚硫酰氯电池中，因此研究氮掺杂石墨烯在锂/亚硫酰氯电池中的应用及其在锂/亚硫酰氯电池中的作用机理具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。本发明制备得到的锂/亚硫酰氯电池在大电流放电条件下能表现出更优异的电化学性能，常温条件下在25mA·cm-2的条件下放电至2.0V，放电比容量可达1700mAh·g-1以上，放电电压为2.83V，比正极中未加入催化剂的锂/亚硫酰氯电池的放电比容量高约600mAh·g-1，放电电压高100mV。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极，所述锂/亚硫酰氯电池用正极中包含氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述氮掺杂石墨烯中，氮原子进入石墨烯分子环状结构中，50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在。
本发明通过采用50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在的氮掺杂石墨烯作为催化剂，加入到正极中，利用吡啶型氮大环结构以及氮掺杂石墨烯的其他性质，吡啶型氮大环的催化活性点对锂/亚硫酰氯电池具有很高的催化活性，显著改善了锂/亚硫酰氯电池的电化学性能，常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的条件下放电至2.0V，放电比容量高达1700mAh·g1以上。
本发明中，所述氮掺杂石墨烯中，50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在，即N元素与其周围的C原子形成了“吡啶环”状的亚结构，除了吡啶型氮以外，其他的氮元素的存在形式还有吡咯型氮、石墨型氮和氨基型氮。本发明所述氮掺杂石墨烯中，吡啶型氮的质量百分含量在50％以上，例如可为50wt％、55wt％、60wt％、62wt％、65wt％、70wt％、73wt％、75wt％、80wt％、85wt％、87wt％、90wt％、92wt％或97wt％等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述正极的原料组成包括氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。
优选地，所述炭黑为乙炔黑。
优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂为聚四氟乙烯。
优选地，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的质量比为(0.1～15)：(8～92)：(2～40)。
优选地，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～40％，例如可为0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、13％、15％、18％、20％、30％或40％等，优选为0.1～15％。
优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为2～40％，例如可为2％、4％、5％、6.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、15％、20％、30％或40％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯与溶剂混匀；
(2)加热发泡；
(3)成型，制备得到正极。
优选地，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的质量比为(0.1～15)：(8～92)：(2～40)。
优选地，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法如下：
将氮源与石墨烯混合后，在惰性气体的保护下于600～1000℃反应，制备得到氮掺杂石墨烯。本发明所述氮掺杂石墨烯的制备方法并不仅限于此处列举的方法，本领域的技术人员可以采用现有技术中公开的其他方法进行氮掺杂石墨烯的制备，本发明中列举的此方法是优选的技术方案，采用此方法可以达到更好的技术效果和目的，制备得到的氮掺杂石墨烯中氮更易进入石墨烯的分子结构，且吡啶型氮含量在50wt％以上。
上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，反应的温度例如可为600℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，优选为800～1000℃，进一步优选为900℃，在优选的温度范围800～1000℃，氮原子更易进入石墨烯的分子结构中，在更进一步的优选温度900℃，更有利于吡啶型氮的形成，得到的氮掺杂石墨烯中吡啶型氮的质量百分含量更高，从而制备得到氮掺杂石墨烯作为催化剂加入到锂/亚硫酰氯的正极中，其催化效果更佳。
上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，反应的时间优选为0.5～8h，例如可为0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为2h。
上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述氮源为有机氮源和/或无机氮源，例如有机氮源可以是但不限于尿素、三聚氰胺和吡啶等，又如无机氮源可以是但不限于硫酸铵和氯化铵等，本发明所述氮源的选择并不限于所列举的物质，其他有机氮源和无机氮源均可适用于本发明。
上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，惰性气体包括但又不限于氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，所述混合气体典型但非限制性实例有：氮气和氩气的混合气体，氮气和氖气的混合气体，氮气、氦气和氩气的混合气体等。
优选地，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇，所述“水和/或乙醇”指：可以是水，也可以是乙醇，还可以是水和乙醇的混合物。所述乙醇优选为无水乙醇。
优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程为先在第一温度干燥，再继续在第二温度烘烤。
优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为70～100℃，例如可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，优选为80℃。
优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为1～4h，例如可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等，优选为2h。
优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为200～350℃，例如可为200℃、220℃、240℃、250℃、270℃、280℃、300℃、325℃或350℃等，优选为275℃。
优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为5～20min，例如可为5min、7min、8min、10min、12min、15min或20min等，优选为10min。
优选地，步骤(3)所述成型可以是辊轧成型，也可以是挤压成型。
优选地，制备得到的正极为膜状、片状或圆柱状。
第三方面，本发明提供一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极为第一方面所述的正极。
本发明所述锂/亚硫酰氯电池的正极为本发明第一方面所述的正极，正极设置在壳体的内部。
优选地，所述锂/亚硫酰氯电池还包括负极、隔膜、电解液和壳体。
优选地，负极为金属锂或锂合金，设置在壳体的内部。
优选地，隔膜为玻璃纤维布、陶瓷、石棉或无纺布等相容材料，隔膜用于隔离开正极和负极。
优选地，电解液为含有电解质的亚硫酰氯(SOCl2)溶液。
优选地，电解质包括但又不限于LiGaCl4，LiAlCl4，LiAsCl4或LiBF4中的任意一种或至少两种的混合物，优选为LiAlCl4。所述混合物典型但非限制性实例有：LiGaCl4和LiAlCl4的混合物，LiGaCl4和LiBF4的混合物，LiAlCl4和LiBF4的混合物，LiAlCl4、LiAsCl4和LiBF4的混合物等。但并不仅限于上述列举的电解质，其他可达到相同效果的电解质均可用于本发明。
优选地，含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为0.5～3mol·L-1，例如可为0.5mol·L-1、0.8mol·L-1、1mol·L-1、1.2mol·L-1、1.5mol·L-1、1.8mol·L-1、2mol·L-1、2.5mol·L-1或3mol·L-1等，优选为1.5mol·L-1。
本发明所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，亚硫酰氯既作为溶剂又是正极的活性物质。
作为本发明所述电池的优选技术方案，一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极的原料组成中包含乙炔黑、占乙炔黑质量0.1～15％的氮掺杂石墨烯和占乙炔黑质量2～40％的聚四氟乙烯，且氮掺杂石墨烯中，氮原子进入石墨烯分子环状结构中，50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在；所述电池的电解液为含有LiAlCl4的亚硫酰氯溶液，LiAlCl4的浓度为1.5mol·L-1。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的锂/亚硫酰氯电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一，正极片的制作根据本发明二方面所述的方法和条件进行制备。可以举出具体的但非限制性的正极片的制作操作实例如下：
将配方量的乙炔黑，氮掺杂石墨烯催化剂及聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60wt％)和少量无水乙醇充分混合，于80℃鼓风烘箱干燥2h，再于250℃鼓风烘箱中烘烤10min，用辊轧机将碳料混合物进行多次热辊轧，形成一定厚度的碳片，将碳片贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，于180℃真空烘箱中烘干12h，在正极片上的镍网上点焊镍带备用。
步骤二，负极片的制作：
先将金属锂箔在干燥室里裁成合适大小的锂片，后将锂片压在镍网上备用。
步骤三，电解液的配制：
将无水LiAlCl4溶解在蒸馏提纯过的SOCl2中，得到LiAlCl4/SOCl2溶液，LiAlCl4的浓度为1.5mol·L-1，然后，加入锂片在一定温度下回流12h所述回流的温度优选为70～90℃。
步骤四，锂/亚硫酰氯电池的组装：
在相对湿度≤1％的干燥室中将隔膜放在上述制作好的正极片及负极片中间，并用巻针将它们卷成圆柱形放入不锈钢壳体中，压盖，焊接密封，然后注入电解液，封口，洗净，得到锂/亚硫酰氯电池备用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在锂/亚硫酰氯电池用正极中加入一定量的氮掺杂石墨烯作为催化剂，使得采用本发明的正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池表现出优异的电化学性能，显著提高了锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电容量，常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的电流密度条件下放电至2.0V，放电比容量高达1700mAh·g-1，放电电压提高了100mV以上。
附图说明
图1是采用实施例1和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度条件下放电的放电曲线对比图；
图2是采用实施例2和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度条件下放电的放电曲线对比图；
图3是采用实施例3和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度条件下放电的放电曲线对比图；
图4是采用实施例4和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度条件下放电的放电曲线对比图；
图5是采用实施例5和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度条件下放电的放电曲线对比图；
注：AB+0wt％N-G表示对比例1制备的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池；AB+1wt％N-G、AB+3wt％N-G、AB+5wt％N-G、AB+10wt％N-G和AB+20wt％N-G依次表示实施例1-5制备的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池(注：AB指“乙炔黑”，N-G指本发明中的氮掺杂石墨烯催化剂)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以功率型ER14250M锂/亚硫酰氯电池为例对本发明所述正极中含有氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯电池的制作方法和电化学性能做进一步详细说明。
以下是含氮掺杂石墨烯催化剂的正极片的六种实施方式：
实施例1
正极片的制备方法：将乙炔黑、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯、占乙炔黑质量1％的氮掺杂石墨烯与无水乙醇混合，然后加热发泡，辊轧成型，得到正极片。
采用本实施例的正极片制作锂/亚硫酰氯电池，且注入的电解液为1.5mol·L-1的LiAlCl4/SOCl2。将制作好的电池在常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的电流密度条件下放电至2.0V。
本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果如下图1。从图1中可以看出，不含有催化剂的电池放电容量为1000mAh·g-1，含有1％氮掺杂石墨烯催化剂(N-G)的电池，放电容量达到1178mAh·g-1，容量提高了近20％。
实施例2
除氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的3％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例2相同。
本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果如下图2。从图2中可以看出，不含催化剂的电池的放电容量1000mAh·g-1，放电中点电压为2.68V；含有3％N-G催化剂的电池的放电容量高达1600mAh·g-1，中点电压高达2.79V，催化效果明显，放电容量提高了600mAh·g-1，中点电压提高了110mV。
实施例3
除氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的5％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。
本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果如下图3。从图3中可以看出，不含催化剂的电池的放电容量1000mAh·g-1，放电中点电压为2.68V；含有5％N-G催化剂的电池的放电容量高达1640mAh·g-1，中点电压高达2.81V，催化效果非常明显，放电容量提高了640mAh·g-1，中点电压提高了130mV。
实施例4
除氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的10％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。
本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果如下图4。从图4中可以看出，不含催化剂的电池的放电容量1000mAh·g-1，放电中点电压为2.68V；含有10％N-G催化剂的电池的放电容量高达1690mAh·g-1，中点电压高达2.75V，催化效果非常明显，放电容量提高了690mAh·g-1，中点电压提高了70mV。
实施例5
除氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的20％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。
本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果如下图5。从图5中可以看出，不含催化剂的电池的放电容量1000mAh·g-1，放电中点电压为2.68V；含有20％N-G催化剂的电池的放电容量高达1500mAh·g-1，中点电压高达2.79V，放电容量和放电电压均得到较大的提高，放电容量提高了500mAh·g-1，中点电压提高了110mV。
对比例1
正极片的制备方法：将乙炔黑、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯与无水乙醇混匀，正极片制备过程中不添加氮掺杂石墨烯，然后加热发泡，辊轧成型，得到正极片。
采用本对比例的正极片制作锂/亚硫酰氯电池，且注入的电解液为1.5mol·L-1的LiAlCl4/SOCl2。
将本对比例制作好的锂/亚硫酰氯电池在常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的电流条件下放电至2.0V。
本对比例所得的锂/亚硫酰氯电池的放电结果见图1-5中的AB+0wt％N-G曲线。
从实施例1-5及对比例1可以看出，原料组成中包含氮掺杂石墨烯催化剂(实施例1-5)相比于不包含氮掺杂石墨烯催化剂(对比例1)的正极制作得到的锂/亚硫酰氯电池具有更高的放电电压及放电容量，这说明正极中加了氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯电池具有更优越的电化学性能，虽然随着氮掺杂石墨烯催化剂的添加量的提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量也逐步上升，当添加量为10wt％时放电容量达到最高，到加入20wt％时出现下降趋势，但当添加量从1wt％，3wt％，5wt％到10wt％增加时，放电容量增加，更优地，从经济因素考虑实施例3为本发明的优先方案，此方案既能获得很高的放电容量，又经济节约成本。
下面给出本发明优先方案的更具体的操作方法，但并不作为对本发明所述方法的限定：
氮掺杂石墨烯的制备方法：
将尿素与石墨烯混合均匀后，在氩气保护下于800～1000℃反应0.5～8h，制备得到氮掺杂石墨烯。
锂/亚硫酰氯电池的制备方法：
步骤一，正极片的制作：将一定量的乙炔黑，占乙炔黑质量3％的氮掺杂石墨烯催化剂、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液和少量无水乙醇充分混合，于80℃鼓风烘箱干燥2h，再于250℃鼓风烘箱中烘烤10min，用辊轧机将碳料混合物进行多次热辊轧，形成厚度为1±0.1mm的碳片，将碳片贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，于180℃真空烘箱中烘干12h，在正极片上的镍网上点焊镍带备用。
步骤二，负极片的制作：先将金属锂箔在干燥室里裁成合适大小的锂片，后将锂片压在镍网上备用。
步骤三，电解液的配制：132.6g的无水LiAlCl4溶解在蒸馏过的500mL SOCl2溶液中，加入少量的锂片在一定温度下回流12h。
步骤四，锂/亚硫酰氯电池的组装：在相对湿度≤1％的干燥室中将隔膜放在上述制作好的正极片及负极片中间，并用巻针将它们卷成圆柱形放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，后注入步骤三制备得到的电解液，电解液为1.5mol·L-1的LiAlCl4/SOCl2，压钢钉密封，洗净，得到锂/亚硫酰氯电池备用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种正极，其特征在于，所述正极中包含氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述氮掺杂石墨烯中，氮原子进入石墨烯分子环状结构中，50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在；
所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂的质量比为(0.1～15)：(8～92)：(2～40)；
所述正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂与溶剂混匀；
(2)加热发泡；
(3)成型，制备得到正极。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成包括氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。
3.根据权利要求2所述的正极，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑。
4.根据权利要求2所述的正极，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
5.根据权利要求2所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～40％。
6.根据权利要求5所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～15％。
7.根据权利要求2所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为2～40％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂与溶剂混匀；
(2)加热发泡；
(3)成型，制备得到正极。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的质量比为(0.1～15)：(8～92)：(2～40)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法如下：
将氮源与石墨烯混合后，在惰性气体的保护下于600～1000℃反应，制备得到氮掺杂石墨烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述反应的温度为800～1000℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述反应的温度为900℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述反应的时间为0.5～8h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述反应的时间为2h。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述氮源为有机氮源和/或无机氮源。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂石墨烯的制备方法中，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程为先在第一温度干燥，再继续在第二温度烘烤。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为70～100℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为80℃。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为1～4h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为2h。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为200～350℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为275℃。
26.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为5～20min。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为10min。
28.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述成型包括辊轧成型和挤压成型。
29.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，制备得到的正极为膜状、片状或圆柱状。
30.一种锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池的正极为权利要求1-7任一项所述的正极。
31.根据权利要求30所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池还包括负极、隔膜、电解液和壳体。
32.根据权利要求31所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述负极为金属锂或锂合金。
33.根据权利要求31所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维布、陶瓷、石棉或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求31所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述电解液为含有电解质的亚硫酰氯溶液。
35.根据权利要求34所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质包括LiGaCl4，LiAlCl4，LiAsCl4或LiBF4中的任意一种或至少两种的混合物。
36.根据权利要求35所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质包括LiAlCl4。
37.根据权利要求35所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为0.5～3mol·L-1。
38.根据权利要求37所述锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为1.5mol·L-1。
39.根据权利要求30所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池的正极的原料组成中包含乙炔黑、占乙炔黑质量0.1～15％的氮掺杂石墨烯和占乙炔黑质量2～40％的聚四氟乙烯粘结剂，且氮掺杂石墨烯中氮原子进入石墨烯分子环状结构中，50wt％以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在；所述电池的电解液为含有LiAlCl4的亚硫酰氯溶液，LiAlCl4的浓度为1.5mol·L-1。
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