CN111316485B - 正极材料及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的一个方案的正极材料包含正极活性物质和第1固体电解质材料，上述第1固体电解质材料包含Li、M及X，M至少包含除Li以外的金属元素或半金属元素中的任一者，X为选自Cl、Br及I中的至少1种。根据本申请，能够提高电池的充放电效率。

Description

正极材料及电池
技术领域
本申请涉及电池用的正极材料及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2中公开了一种使用包含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望进一步提高电池的充放电效率。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案中的正极材料包含正极活性物质和第1固体电解质材料。上述第1固体电解质材料包含Li、M及X。M至少包含除Li以外的金属元素或半金属元素中的任一者。X为选自Cl、Br及I中的至少1种。
发明效果
根据本申请，能够提高电池的充放电效率。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的概略构成的剖视图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
图3A是表示实施例1及比较例1的通过交流阻抗测定而得到的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图。
图3B是表示实施例1及比较例1的通过交流阻抗测定而得到的伯德(Bode)线图的图。
图4是表示实施例1、实施例10、实施例11及比较例1的充放电试验的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极材料包含正极活性物质和第1固体电解质材料。第1固体电解质材料包含Li、M及X。M至少包含除Li以外的金属元素或半金属元素中的任一者。X为选自Cl、Br及I中的至少1种。
上述第1固体电解质材料也可以不包含硫。
第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β及γ都是大于0的值。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电效率。
专利文献1中公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。为了在正极活性物质中确保离子传导路径，将由硫化物固体电解质与正极活性物质的混合材料构成的层作为正极层。本发明的发明者们进行了研究，结果获知：在与专利文献1同样的构成(即包含硫化物固体电解质的电池构成)中，充放电效率不足。
专利文献2中公开了一种全固体二次电池，在该全固体二次电池中，使用由正极活性物质构成的层或由正极活性物质和导电剂构成的层作为正极层，并且使用由包含铟的化合物构成的层作为固体电解质层。本发明的发明者们进行了研究，结果获知：在与专利文献2同样的构成(即包含由正极活性物质构成的正极层和由包含铟的卤化物构成的固体电解质层的电池构成)中，充放电效率不足。特别是获知：在正极活性物质的平均放电电位相对于Li金属的氧化还原电位高3.7V以上的情况下，充放电效率降低。
另一方面，本发明的发明者们发现：在包含由第1固体电解质材料即卤化物固体电解质与正极活性物质的混合材料构成的正极层的固体电池中，通过将正极层设定为混合材料，从而不仅活性物质的利用率提高，而且充放电效率提高。特别是发现：在正极活性物质的平均放电电位相对于Li金属的氧化还原电位高3.7V以上的情况下，充放电效率提高。作为这样的正极活性物质的例子，可列举出LiCoO2或Li(NiCoMn)O2或Li(NiCoAl)O2等包含选自钴、镍、锰及铝中的至少1种、锂和氧的正极活性物质。
其主要原因并不明确，但据认为这是由于：在本实施方式1的构成中，在卤化物固体电解质与正极活性物质的界面处形成有电化学稳定并且良好的界面。据认为：通过形成稳定且良好的界面，从而界面电阻降低。
需要说明的是，所谓“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb及Te。
另外，所谓“金属元素”是指除氢以外的周期表1族～12族中包含的全部元素及除上述的半金属元素、C、N、P、O、S和Se以外的全部的13族～16族中包含的元素。即，是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。
此外，在组成式(1)中，M也可以包含Y(钇)。
即，第1固体电解质材料也可以包含Y作为金属元素。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
作为包含Y的第1固体电解质材料，例如也可以是由LiaMebYcX6(满足a+mb+3c＝6、并且c>0)(Me：除Li、Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种)(m：Me的价数)的组成式所表示的化合物。
作为Me，也可以使用Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的任一者或者它们的混合物。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。
此外，第1固体电解质材料也可以为Li3YCl6或Li3YBr6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，在组成式(1)中，M也可以包含选自Ca、Sr、Ba及Zn中的元素和钇。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以为Li3.1Y0.9Ca0.1Cl6、Li3.1Y0.9Sr0.1Cl6、Li3.1Y0.9Ba0.1Cl6或Li3.1Y0.9Zn0.1Cl6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6 式(A1)
其中，在组成式(A1)中，X为选自Cl、Br及I中的两种以上的元素。
另外，在组成式(A1)中，满足0<d<2。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6 式(A2)
其中，在组成式(A2)中，X为选自Cl、Br及I中的两种以上的元素。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6 式(A3)
其中，在组成式(A3)中，满足0<δ≤0.15。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6 式(A4)
其中，在组成式(A4)中，满足0<δ≤0.25。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A5)
其中，在组成式(A5)中，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少1种。
另外，在组成式(A5)中，满足：
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A6)
其中，在组成式(A6)中，Me为选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少1种。
另外，在组成式(A6)中，满足：
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A7)
其中，在组成式(A7)中，Me为选自Zr、Hf及Ti中的至少1种。
另外，在组成式(A7)中，满足：
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，第1固体电解质材料也可以是由下述的组成式(A8)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A8)
其中，在组成式(A8)中，Me为选自Ta及Nb中的至少1种。
另外，在组成式(A8)中，满足：
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，作为第1固体电解质材料，例如可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。
正极活性物质包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极活性物质例如也可以是包含选自钴、镍、锰及铝中的至少1种、锂和氧的材料。作为正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子及氟化聚阴离子材料及过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用了含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够使制造成本低廉，能够提高平均放电电压。
特别是，正极活性物质的平均充放电电位也可以相对于Li金属的氧化还原电位高3.7V vs Li/Li+以上。正极活性物质的平均充放电电位可以由例如进行以Li金属作为对电极来进行正极活性物质的Li嵌入脱嵌时的充放电时的平均的电压求出。在以Li金属以外的材料作为对电极的情况下，也可以通过将对电极中使用的材料的相对于金属锂的电位与充放电曲线加合来求出平均电位。此时，也可以考虑欧姆损耗而以比较低的电流值进行充放电。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的能量密度。
此外，在实施方式1中，正极活性物质也可以为钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。例如，正极活性物质也可以为LiCoO2或Li(NiCoMn)O2或Li(NiCoAl)O2。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略构成的剖视图。
实施方式1中的正极材料1000包含第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110的混合材料。
第1固体电解质粒子100是由实施方式1中的第1固体电解质材料构成的粒子、或者是包含实施方式1中的第1固体电解质材料作为主要成分(例如以相对于第1固体电解质粒子100的整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上))的粒子。
另外，实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状并没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第1固体电解质粒子100的形状也可以为粒子。
例如，在实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为100μm以下。如果中值粒径大于100μm，则有可能正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100在正极材料中无法形成良好的分散状态。因此，充放电特性降低。另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为10μm以下。
根据以上的构成，在正极材料中，正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，第1固体电解质粒子100也可以小于正极活性物质粒子110的中值粒径。
根据以上的构成，在电极中第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110能够形成更加良好的分散状态。
正极活性物质粒子110的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
如果正极活性物质粒子110的中值粒径小于0.1μm，则在正极材料中，有可能正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100在正极材料中无法形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子110的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子110内的锂扩散变慢。因此，有可能电池的高输出功率下的工作变得困难。
正极活性物质粒子110的中值粒径也可以大于第1固体电解质粒子100的中值粒径。由此，正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
另外，实施方式1中的正极材料1000也可以包含多个第1固体电解质粒子100和多个正极活性物质粒子110。
另外，实施方式1中的正极材料1000中的第1固体电解质粒子100的含量与正极活性物质粒子110的含量可以彼此相同，也可以不同。
需要说明的是，在实施方式1中，第1固体电解质材料也可以与正极活性物质相接触。
即，在第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110之间，也可以不存在人为形成的界面层、第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110直接相接触而形成界面。即，在第1固体电解质粒子100与正极活性物质粒子110之间，也可以不存在不包含于任一构成要素中的异种元素。
根据以上的构成，能够降低正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100之间的离子电阻。进而，能够降低正极层内的电子电阻。
<第1固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的第1固体电解质材料例如可通过下述的方法来制造。
准备成为目标组成的配合比那样的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，可以通过选择原料粉的种类来决定上述的组成式中的“M”、“Me”和“X”。另外，可以通过调整原料、配合比和合成工艺来调整上述的值“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”。
将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中进行烧结。
由此，可得到包含上述那样的结晶相的固体电解质材料。
此外，固体电解质材料中的结晶相的构成及晶体结构可以通过原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来决定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明会适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的剖视图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含上述的实施方式1中的正极材料(例如正极材料1000)。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电效率。
关于正极201中包含的正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以满足30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。需要说明的是，在正极201的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。此外，在正极201的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
此外，实施方式2中的电池2000也可以进一步具备正极集电体210。
正极集电体210是与正极相接触地配置的集电体。
此时，第1固体电解质材料(例如第1固体电解质粒子100)也可以与正极集电体210相接触。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
此外，正极层中的混合材料中包含的第1固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110也可以与正极集电体210相接触。由此，能够形成良好且低电阻的界面，能够提高充放电效率。
电解质层202为包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料(即第2固体电解质材料)。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
作为电解质层202中包含的第2固体电解质材料，可列举出上述的实施方式1中的第1固体电解质材料。即，电解质层202也可以包含上述的实施方式1中的第1固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
或者，作为电解质层202中包含的第2固体电解质材料，也可以是与上述的实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质材料。即，电解质层202也可以包含与上述的实施方式1中的第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的输出密度及充放电效率。
电解质层202中包含的卤化物固体电解质材料也可以包含Y作为金属元素。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的输出密度及充放电效率。
作为电解质层202中包含的卤化物固体电解质材料，可使用作为上述的实施方式1中的第1固体电解质材料而示出的材料。
作为电解质层202中包含的第2固体电解质材料，也可以使用硫化物固体电解质。即，电解质层202也可以包含硫化物固体电解质。
根据以上的构成，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此可以使用石墨或金属锂等低电位负极材料，能够提高电池的能量密度。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以在它们中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任一者)(p、q：自然数)等。
作为电解质层202中包含的第2固体电解质材料，也可以使用氧化物固体电解质、高分子固体电解质、络合物氢化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换物、Li3PO4及其N置换物、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物作为基础并添加Li2SO4、Li2CO3等而得到的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有大量锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
作为络合物氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
此外，固体电解质层也可以包含第2固体电解质材料作为主要成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以包含第2固体电解质材料作为主要成分，并且进一步包含不可避免的杂质或者在合成第2固体电解质材料时使用的起始原料以及副产物及分解产物等。
另外，固体电解质层例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的第2固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如以上那样，固体电解质层也可以仅由第2固体电解质材料构成。
此外，固体电解质层也可以包含作为第2固体电解质材料列举出的材料中的2种以上。例如，固体电解质层也可以包含卤化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
电解质层202的厚度也可以为1μm～300μm。在电解质层202的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在电解质层202的厚度比300μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
对于负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极203也可以包含固体电解质材料。根据以上的构成，能够提高负极203内部的锂离子传导性，高输出功率下的工作成为可能。作为固体电解质材料，也可以使用作为电解质层202的例示而列举出的材料。
负极活性物质粒子的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。如果负极活性物质粒子的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，有可能负极活性物质粒子与固体电解质材料无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有可能电池的高输出功率下的工作变得困难。
负极活性物质粒子的中值粒径也可以大于固体电解质材料的中值粒径。由此，负极活性物质粒子与固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于负极203中包含的负极活性物质粒子与固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以满足30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在负极的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合来作为粘结剂使用。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少1者也可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，可以实现低成本化。
此外，实施方式2中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例1》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl和YCl3按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3＝3：1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3YCl6的粉末。
[正极材料的制作]
在氩手套箱内，将实施例1的第1固体电解质材料和正极活性物质即LiCoO2按照成为固体电解质材料量：正极活性物质量＝30：70的体积比率的方式进行称量。通过将它们在玛瑙研钵中混合，制作了由混合材料制成的实施例1的正极材料。
[二次电池的制作]
分别使用上述的正极材料和第1固体电解质材料Li3YCl6，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将120mg的Li3YCl6、8.5mg的上述正极材料(正极活性物质重量为7.0mg)依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由上述的混合材料制成的正极层和由Li3YCl6制成的固体电解质层。
接着，在正极侧层叠20mg的铝粉末。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，在正极侧形成了集电体。
接着，在固体电解质层的和与正极相接触侧的相反侧层叠金属In(厚度为200μm)-金属Li(厚度为300μm)-金属In(厚度为200μm)。通过将其以40MPa的压力进行加压成型，制作了包含正极、固体电解质层、负极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，通过使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与大气气氛相阻断并密闭，从而制作了电池。
通过以上操作，制作了上述的实施例1中的全固体二次电池。
[充放电试验及阻抗试验]
使用上述的实施例1中的全固体二次电池，在以下的条件下，实施了充放电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C倍率(20小时率)的电流值48μA进行恒定电流充电，在电压为3.6V时结束充电。
对于充电结束后的电池，在以下的条件“基准电压：开路电压”、“电压振幅：10mV”、“频率：1MHz-0.01Hz”下，实施了交流阻抗试验。
接着，同样以成为0.05C倍率的电流值48μA进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
图3A及图3B是表示实施例1及比较例1的交流阻抗测定的结果的图。
将由交流阻抗试验得到的科尔-科尔线图示于图3A中，将伯德线图示于图3B中。
由科尔-科尔线图观测到3个构成阻抗成分的电阻成分R1、R2、R3。根据伯德线图，各个电阻成分的频率为：对于R1而言为70kHz以上，对于R2而言为500Hz-70kHz，对于R3而言为40mHz-500Hz。就这些频率的值而言，可以将阻抗的相位的绝对值的极小值作为各个阻抗成分的边界来识别。在阻抗成分的分离困难时，可以通过构成等效电路进行拟合来导出各阻抗成分的电阻值。根据以上的频率的值，R1被分配为固体电解质层中的体积电阻，R2被分配为正极活性物质与固体电解质的界面电阻，R3被分配为负极活性物质与固体电解质的界面电阻。因此，固体电解质的体积电阻为288Ω，正极活性物质与固体电解质的界面电阻为13Ω，正极界面电阻/固体电解质体积电阻比(R2/R1)为4.5％。
图4是表示实施例1、实施例10、实施例11及比较例1的充放电试验的结果的图。
将通过上述的充放电试验得到的充放电曲线示于图4中。
初次放电容量为0.837mAh。
初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)为94.2％。
如果由图4的充放电曲线算出平均电位，则实施例1中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.38V，放电过程中的平均放电电位为3.30V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.34V。如果使用实施例1中使用的In负极材料的相对于金属锂电位(0.62V)的值，则实施例1中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为4.00VvsLi/Li+、3.92VvsLi/Li+、3.96VvsLi/Li+。
《实施例2》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiBr和YBr3按照以摩尔比计成为LiBr：YBr3＝3：1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3YBr6的粉末。
在由混合材料制成的正极材料的制作及二次电池的制作中，使用了Li3YBr6作为固体电解质材料。
除此以外，与实施例1同样地进行了正极材料的制作、二次电池的制作、充放电试验及阻抗试验。
初次放电容量为0.599mAh，初次充放电效率为91.1％。
实施例2中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.44V，放电过程中的平均放电电位为3.08V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.26V。实施例2中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为4.06VvsLi/Li+、3.70VvsLi/Li+、3.88VvsLi/Li+。
《实施例3》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl和MgCl2按照以摩尔比计成为LiCl：MgCl2＝2：1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li2MgCl4的粉末。
正极材料的制作中，与实施例1同样地在氩手套箱内将实施例3的第1固体电解质材料和正极活性物质即LiCoO2按照成为固体电解质材料量：正极活性物质量＝30：70的体积比率的方式进行称量。通过将它们在玛瑙研钵中混合，制作了由混合材料制成的实施例3的正极材料。
在二次电池的制作中，分别使用上述的实施例3的正极材料和实施例1中制作的卤化物固体电解质Li3YCl6，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将120mg的Li3YCl6、8.3mg的正极材料(活性物质重量7mg)依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由上述的混合材料制成的正极层和由Li3YCl6制成的固体电解质层。
接着，在正极侧层叠20mg铝粉末。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，在正极侧形成了集电体。
接着，在固体电解质层的和与正极相接触侧的相反侧依次层叠金属In(厚度为200μm)、金属Li(厚度为300μm)、金属In(厚度为200μm)。通过将其以40MPa的压力进行加压成型，制作了包含正极、固体电解质层、负极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，通过使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与大气气氛相阻断并密闭，制作了电池。
通过以上操作，制作了上述的实施例3中的全固体二次电池。
充放电试验及阻抗试验除了放入80℃的恒温槽中来进行以外，与实施例1同样地进行。
初次放电容量为0.256mAh，初次充放电效率为81.8％。
实施例3中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.39V，放电过程中的平均放电电位为3.18V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.28V。实施例3中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为4.00VvsLi/Li+、3.80VvsLi/Li+、3.90VvsLi/Li+。
《实施例4》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl、YCl3和CaCl2按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：CaCl2＝3.1：0.9：0.1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3.1Y0.9Ca0.1Cl6的粉末。
除此以外，与实施例3同样地进行了正极材料和二次电池的制作。
充放电试验和阻抗试验与实施例1同样地进行。
初次放电容量为0.584mAh，初次充放电效率为87.8％。
《实施例5》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl、YCl3和SrCl2按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：SrCl2＝3.1：0.9：0.1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3.1Y0.9Sr0.1Cl6的粉末。
除此以外，与实施例4同样地进行了正极材料和二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.596mAh，初次充放电效率为87.2％。
《实施例6》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl、YCl3和BaCl2按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：BaCl2＝3.1：0.9：0.1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3.1Y0.9Ba0.1Cl6的粉末。
除此以外，与实施例4同样地进行了正极材料和二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.619mAh，初次充放电效率为85.8％。
《实施例7》
在第1固体电解质材料的制作中，在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉LiCl、YCl3和ZnCl2按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：ZnCl2＝3.1：0.9：0.1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以600rpm进行25小时研磨处理，得到了第1固体电解质材料Li3.1Y0.9Zn0.1Cl6的粉末。
除此以外，与实施例4同样地进行了正极材料和二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.614mAh，初次充放电效率为88.1％。
《实施例8》
与实施例1同样地进行了第1固体电解质材料的制作及由混合材料制成的正极材料的制作。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将原料粉Li2S和P2S5按照以摩尔比计成为Li2S：P2S5＝3：1的方式进行称量。之后，通过使用行星式球磨机(Fritsch公司制、P-7型)，以510rpm进行10小时研磨处理，得到了硫化物固体电解质Li2S-P2S5的粉末。
[二次电池的制作]
在二次电池的制作中，分别使用上述的实施例8的正极材料、第1固体电解质材料Li3YCl6及上述的硫化物固体电解质Li2S-P2S5，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将40mg的Li2S-P2S5、60mg的Li3YCl6、8.5mg的正极材料(活性物质重量为7mg)依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由上述的混合材料制成的正极层和由Li3YCl6与Li2S-P2S5的层叠结构制成的固体电解质层。
接着，在正极侧层叠20mg的铝粉末。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，在正极侧形成了集电体。
接着，在固体电解质层的和与正极相接触侧的相反侧层叠金属Li(厚度为300μm)。通过将其以40MPa的压力进行加压成型，制作了包含正极、固体电解质层、负极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，通过使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与大气气氛相阻断并密闭，制作了电池。
通过以上操作，制作了上述的实施例8中的全固体二次电池。
充放电试验及阻抗试验除了将充电结束电压设定为4.2V、将放电结束电压设定为2.5V以外，与实施例1同样地进行。
初次放电容量为0.338mAh，初次充放电效率为85.4％。
《实施例9》
与实施例1同样地进行了第1固体电解质材料的制作及由混合材料制成的正极材料的制作。
与实施例8同样地进行了硫化物固体电解质材料的制作。
在二次电池的制作中，分别使用上述的实施例9的正极材料及上述的硫化物固体电解质Li2S-P2S5，在绝缘性外筒中，将80mg的Li2S-P2S5、8.5mg的上述的实施例9的正极材料(活性物质重量为7mg)依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由上述的混合材料制成的正极层和由Li2S-P2S5制成的固体电解质层。除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作。
充放电试验及阻抗试验与实施例1同样地进行。
初次放电容量为0.575mAh，初次充放电效率为90.3％。
《实施例10》
与实施例1同样地进行了第1固体电解质材料的制作。
在由混合材料制成的正极材料的制作及二次电池的制作中，使用了Li(NiCoAl)O2作为正极材料。
除此以外，与实施例1同样地进行了正极材料的制作、二次电池的制作、充放电试验及阻抗试验。
初次放电容量为0.997mAh，初次充放电效率为81.1％。
实施例10中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.22V，放电过程中的平均放电电位为3.16V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.19V。实施例10中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为3.84VvsLi/Li+、3.78VvsLi/Li+、3.81VvsLi/Li+。
《实施例11》
与实施例1同样地进行了第1固体电解质材料的制作。
在由混合材料制成的正极材料的制作及二次电池的制作中，使用了Li(NiCoMn)O2作为正极材料。
除此以外，与实施例1同样地进行了正极材料的制作、二次电池的制作、充放电试验及阻抗试验。
初次放电容量为0.931mAh，初次充放电效率为86.3％。
实施例11中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.22V，放电过程中的平均放电电位为3.13V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.18V。实施例11中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为3.84VvsLi/Li+、3.75VvsLi/Li+、3.80VvsLi/Li+。
《比较例1》
与实施例8同样地进行了硫化物固体电解质材料的制作。
在正极材料的制作中，通过将正极活性物质即LiCoO2按照成为硫化物固体电解质材料量：正极活性物质量＝50：50的体积比率的方式进行称量，将它们在玛瑙研钵中混合，制作了由混合材料制成的比较例1的正极材料。
在二次电池的制作中，分别使用上述的正极材料及硫化物固体电解质材料Li2S-P2S5，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将80mg的Li2S-P2S5、10mg的正极材料(活性物质重量为7mg)依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由上述的正极材料制成的正极层和由Li2S-P2S5制成的固体电解质层。
除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.389mAh，初次充放电效率为76.5％。
比较例1中的二次电池的充电过程中的平均充电电位为3.44V，放电过程中的平均放电电位为2.94V，平均充电电位与平均放电电位的平均值即平均充放电电位为3.19V。实施例2中的正极材料的相对于金属锂的平均充电电位、平均放电电位、平均充放电电位为4.06VvsLi/Li+、3.56VvsLi/Li+、3.81VvsLi/Li+。
《比较例2》
与比较例1同样地进行了硫化物固体电解质材料的制作。
在二次电池的制作中，分别使用正极活性物质即LiCoO2及硫化物固体电解质材料Li2S-P2S5，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将80mg的Li2S-P2S5、7mg的正极活性物质即LiCoO2依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由LiCoO2制成的正极层和由Li2S-P2S5制成的固体电解质层。
除此以外，与比较例1同样地进行了二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.100mAh，初次充放电效率为71.3％。
《比较例3》
与实施例3同样地进行了第1固体电解质材料的制作。
在二次电池的制作中，分别使用正极活性物质即LiCoO2及第1固体电解质材料Li3YCl6，实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒中，将120mg的Li3YCl6、7mg的正极活性物质即LiCoO2依次层叠。通过将其以360MPa的压力进行加压成型，得到了由LiCoO2制成的正极层和由Li3YCl6制成的固体电解质层。
除此以外，与实施例3同样地进行了二次电池的制作及充放电试验和阻抗试验。
初次放电容量为0.214mAh，初次充放电效率为71.5％。
此外，实施例1～11是正极活性物质与第1固体电解质材料直接接触的构成。
此外，实施例1～11是第1固体电解质材料与正极集电体直接接触的构成。
将以上的实施例1～11及比较例1～3中的电池构成和评价结果示于表1中。
[表1]
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《考察》
如果将实施例1～11与比较例1～3相比，则可知在正极层中包含正极活性物质与第1固体电解质材料的混合材料而得到的全固体二次电池中，充放电效率提高，可得到80％以上的初期充放电效率。特别是，正极活性物质的平均充放电电位相对于金属锂的氧化还原电位都是3.7V vs Li/Li+。
另外，在实施例1～11中，相当于正极界面电阻的电阻成分的值在本电池的构成中低至250Ω以下。
另一方面，在比较例1～3中，界面电阻的值高达400Ω以上。如果界面电阻为300Ω以上，则例如在流过1mA的电流时，过电压变得大到0.3V以上，充放电特性大大劣化。
特别是，如果将实施例1～11与比较例1相比，则可知在同样的电池构成中，在正极层中包含第1固体电解质材料的电池构成中，充放电效率提高。
另外，如果将实施例1与比较例3相比，则可知在使用了相同的第1固体电解质材料的电池中，通过将正极层设定为第1固体电解质材料与正极活性物质材料的混合材料，充放电效率大大提高。
另一方面，如果将比较例1与比较例2相比，则在全固体电池中被广泛使用的硫化物固体电解质中，在将正极层设定为硫化物固体电解质材料与正极活性物质材料的混合材料的情况下，虽然通过提高活性物质利用率从而放电容量提高，但是充放电效率没有较大变化。
因此，可知通过在正极层中包含第1固体电解质材料可得到高的充放电效率是对卤化物特有的效果。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
符号的说明
1000 正极材料
100 第1固体电解质粒子
110 正极活性物质粒子
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极
210 正极集电体

Claims (13)

1.一种正极材料，其包含正极活性物质和第1固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料是由LiaMebYcX6的组成式所表示的化合物，其中，满足a+mb+3c＝6、a>0、b≥0并且c>0，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种，m为Me的价数，
X为选自Cl、Br及I中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第1固体电解质材料与所述正极活性物质相接触。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第1固体电解质材料为Li3YCl6或Li3YBr6。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述Me包含选自Ca、Sr、Ba及Zn中的元素。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述第1固体电解质材料为：Li3.1Y0.9Ca0.1Cl6、Li3.1Y0.9Sr0.1Cl6、Li3.1Y0.9Ba0.1Cl6或Li3.1Y0.9Zn0.1Cl6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，其中，所述正极活性物质包含：选自钴、镍、锰及铝中的至少1种、锂和氧。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述正极活性物质为：钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，其中，所述正极活性物质的平均充放电电位相对于金属锂的氧化还原电位高3.7V以上。
9.一种电池，其具备：
包含权利要求1～5中任一项所述的正极材料的正极；
负极；和
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
10.根据权利要求9所述的电池，其进一步具备与所述正极相接触地配置的正极集电体，其中，所述第1固体电解质材料与所述正极集电体相接触。
11.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电解质层包含所述第1固体电解质材料。
12.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电解质层包含与所述第1固体电解质材料不同的卤化物固体电解质材料。
13.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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