CN106716549B - 玻璃陶瓷、锂离子导体、电池、电子装置及电极的制造方法 - Google Patents

玻璃陶瓷、锂离子导体、电池、电子装置及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种玻璃陶瓷包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物，玻璃陶瓷在X射线衍射光谱上具有在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰，以及在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。

Description

玻璃陶瓷、锂离子导体、电池、电子装置及电极的制造方法
技术领域
本技术涉及玻璃陶瓷、锂离子导体、电池、电子装置及电极的制造方法。
背景技术
近年来，随着诸如个人计算机(PC)和蜂窝电话的便携式设备的发展，对电池的需求迅速增加。此外，随着电动车辆等的广泛使用也在加速，对电池的需求越来越多。存在各种类型的电池，例如包括锂离子电池的可再充电二次电池和不可充电一次电池，但是这种电池都包含电解液。这种电池可能导致诸如由于电解液的泄漏所致的电子装置失效。特别地，锂离子二次电池还可能导致由于短路引起的热失控。
为了解决这种问题，开发了全固态电池，其中使用固体电解质代替液体电解质。使用固体电解质的全固态电池不具有液体泄漏或热失控的风险，并且对由例如腐蚀引起的电池性能劣化的问题不太敏感。此外，一些固体电解质材料具有比电解溶液更宽的电位窗，因此可预期形成高能量密度电池。
近年来，对于具有高锂离子导电率的固体电解质存在需求。为了满足这样的需求，专利文献1和2提出了Li2S-P2S5类锂离子导电陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-250580号公报
专利文献2：日本特开2002-109955号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本技术的目的是提供高离子导电率玻璃陶瓷、锂离子导体、电池、电子装置和电极的制造方法。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本技术的第一方面涉及一种包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有X射线衍射光谱，其中具有出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。
本技术的第二方面涉及一种电池，包括正极、负极和电解质层，其中正极、负极和电解质层中的至少一个包含玻璃陶瓷，其具有X射线衍射光谱，其中具有出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。
本技术的第三方面涉及一种具有电池的电子装置，所述电池包括正极、负极和电解质层，并且被配置为从所述电池接收电力供应，其中正极、负极和电解质层中的至少一个包含玻璃陶瓷，其具有X射线衍射光谱，其中具有出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。
本技术的第四方面涉及一种包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的锂离子导体，所述锂离子导体具有X射线衍射光谱，其中具有出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。
本技术的第五方面涉及一种包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的锂离子导体，所述锂离子导体具有X射线衍射光谱，其中具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A并且具有出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B。
本技术的第六方面涉及一种包括正极、负极和电解质层的电池，其中正极、负极和电解质层中的至少一个包含锂离子导体，所述锂离子导体具有X射线衍射光谱，其中具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A并且具有出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B。
本技术的第七方面涉及一种具有电池的电子装置，所述电池包括正极、负极和电解质层，并且被配置为从电池接收电力供应，其中正极、负极和电解质层中的至少一个包含锂离子导体，其具有X射线衍射光谱，其中具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A并且具有出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B。
本技术的第八方面涉及一种电极的制造方法，所述方法包括在将包含活性物质和锂离子导体的电极加压时，烧制电极。
发明的效果
如上所述，本技术使得能够提供具有高离子导电率的玻璃陶瓷。
附图说明
[图1]是用于例示根据本技术的第一实施方式的玻璃陶瓷的拉曼光谱的峰X和Y的归属的图表。
[图2]是例示根据本技术的第二实施方式的电池的结构实例的截面图。
[图3]是例示根据本技术的第二变形实施方式的电池的结构实例的截面图。
[图4]是例示根据本技术的第五实施方式的电子装置的结构实例的方块图。
[图5]是显示实施例1-1和比较例1-1、1-2的评价样品的X射线衍射光谱的图表。
[图6]图6A是显示实施例1-1、1-2以及比较例1-1、1-2的评价样品的离子导电率的图表。图6B是显示实施例2-1和比较例2-1和2-2的评价样品的离子导电率的图表。
[图7]图7A是显示实施例1-1的评价样品的科尔-科尔绘图的图表。图7B是显示图7A的科尔-科尔绘图的区域R的放大图。
[图8]是显示实施例3-1的电池的充放电曲线的测定结果的图表。
[图9]是显示实施例3-1的电池的循环特性的评价结果的图表。
[图10]图10A是显示参考例1-1的前体的TMA和DTA曲线的测定结果的图表。图10B是显示参考例2-1的前体的TMA和DTA曲线的测定结果的图表。
[图11]图11A至图11C是分别显示实施例4-1至4-3的评价样品的X射线衍射光谱的测量结果的图表。
[图12]图12A至图12C是分别显示实施例4-4至4-6的评价样品的X射线衍射光谱的测量结果的图表。
[图13]图13A和图13B是分别显示实施例4-7和4-8的评价样品的X射线衍射光谱的测量结果的图表。
[图14]图14A至图14C是分别显示图11A至图11C所示的X射线衍射光谱的部分的放大图。
[图15]图15A至图15C是分别显示图12A至图12C所示的X射线衍射光谱的部分的放大图。
[图16]图16A和图16B是分别显示图13A和图13B所示的X射线衍射光谱的部分的放大图。
[图17]是显示从实施例6-1至6-3和比较例6-1至6-5和7-1至7-8的评价样品的拉曼光谱计算的峰面积强度比X/Y的温度依赖性的图表。
[图18]图18A是显示退火前实施例6-1的评价样品的的拉曼光谱的测量结果的图表。图18B是显示实施例6-1的拉曼光谱的测量结果的图表。图18C是显示实施例6-3的拉曼光谱的测量结果的图表。
[图19]是显示实施例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1的评价样品的拉曼光谱的图表。
[图20]是显示比较例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1、13-1的评价样品的拉曼光谱的图表。
[图21]是显示实施例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1以及比较例8-1、9-1、10-1、11-1、12-1和13-1的评价样品的拉曼光谱的主峰的半峰全宽的图表。
[图22]是显示实施例14-1和比较例14-1、14-2的评价样品的7Li-NMR T1值和导电率之间的关系的图表。
[图23]是显示实施例15-1至15-4和参考例15-1和15-2的评价样品的X射线衍射光谱的测量结果的图表。
[图24]图24A显示实施例16-1的正极的截面SEM图像。图24B显示参考例16-1的正极的截面SEM图像。
[图25]图25A是显示实施例16-1和参考例16-1的电池的充放电曲线的评价结果的图表。图25B是显示实施例16-1和参考例16-1的电池的循环特性的评价结果的图表。
[图26]图26A是显示实施例16-1和参考例16-1的电池的科尔-科尔绘图的图表。图26B是显示实施例16-1和参考例16-1的电池的电流特性的图表。
具体实施方式
参照附图，按下面所示的顺序描述本技术的实施方式。注意，在下面描述的实施方式的所有附图中，相同或相应的部件由相同的附图标记表示。
1.第一实施方式(玻璃陶瓷的实施例)
1.1玻璃陶瓷的结构
1.2玻璃陶瓷的制造方法
1.3效果
2.第二实施方式(电池的实施例)
2.1电池的结构
2.2电池的制造方法
2.3效果
2.4变形例
3.第三实施方式(玻璃陶瓷的实施例)
3.1玻璃陶瓷的结构
3.2玻璃陶瓷的制造方法
3.3效果
4.第四实施方式(电池的实施例)
4.1电池的结构
4.2电池的制造方法
4.3效果
4.4变形例
5.第五实施方式(电子装置的实施例)
5.1电子装置的结构
5.2变形例
<1第一实施方式>
[1.1玻璃陶瓷的结构]
根据第一实施方式的玻璃陶瓷是包含Li(锂)、Si(硅)和B(硼)并具有混合的非晶相和结晶相的锂离子导电氧化物结晶玻璃(锂离子导体)。玻璃陶瓷适合用作诸如全固态电池的电池用材料，特别地适合用作固体电解质、粘合剂或涂覆剂。
玻璃陶瓷包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物。更具体地，玻璃陶瓷包括Li2O、SiO2和B2O3。基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，Li2O含量优选为从40mol％至73mol％。基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，SiO2含量优选为从8mol％至40mol％。基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，B2O3含量优选为从10mol％至50mol％。注意，这些含量可使用例如，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量。
(X射线衍射光谱)
玻璃陶瓷是例如粉末的形式。玻璃陶瓷具有X射线衍射光谱，其中具有出现在20≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰，并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。玻璃陶瓷可具有更高的离子导电率，因为它包含具有这样的峰的晶体。
在20≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到的峰的数量趋向于随着作为玻璃陶瓷用原料添加的Li2O的量增加而减少。鉴于这一点，当具有在大于70mol％至73mol％范围内的Li2O含量时，玻璃陶瓷优选具有在20≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰和在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。当具有在40mol％至70mol％范围内的Li2O含量时，玻璃陶瓷优选具有在20≤2θ≤25°范围内的四个或更多个峰和在25°<2θ≤30°范围内的四个或更多个峰。在该上下文中，Li2O含量是指基于作为玻璃陶瓷用原料的Li2O、SiO2和B2O3的总量的Li2O的含量。
如果需要，玻璃陶瓷可进一步包含添加元素。添加元素可为例如，选自由以下组成的组的一种或多种：Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、P(磷)、K(钾)、Ca(钙)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Ge(锗)、Se(硒)、Rb(铷)、S(硫)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ag(银)、In(铟)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cs(铯)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Pb(铅)、Bi(铋)、Au(金)、La(镧)、Nd(钕)和Eu(铕)。
(拉曼光谱)
当含有69mol％或更多的Li2O时，玻璃陶瓷应优选具有拉曼光谱，其具有以下特征。具体地，玻璃陶瓷的拉曼光谱优选具有出现在920cm-1至940cm-1的区域中的拉曼位移峰X和出现在820cm-1至850cm-1的区域中的拉曼位移峰Y，并且还优选具有2.0或更大的峰X的面积强度与峰Y的面积强度的比X/Y。当以这种方式具有2.0或更大的峰面积强度比X/Y时，玻璃陶瓷可具有进一步改善的离子导电率。
如图1所示，拉曼光谱的峰X和Y分别属于BO3 3-和B2O5 4-结构。玻璃陶瓷包含BO3和B2O5作为硼(B)的氧化物。优选地如此选择BO3和B2O5的含量使得峰面积强度比X/Y为2.0或更大。
此外，当包含50mol％至小于69mol％的Li2O时，玻璃陶瓷应优选具有拉曼光谱，其具有以下特征。在玻璃陶瓷的拉曼光谱中，出现在500cm-1至1000cm-1的拉曼位移区域的峰之中的主峰优选具有20或更大，更优选20至40的半峰全宽。当主峰以这种方式具有20或更大的半峰全宽时，玻璃陶瓷可具有进一步改善的离子导电率。如本文所用的，术语“主峰”是指出现在500cm-1至1000cm-1的拉曼位移区域的峰之中具有最高强度的峰。
(NMR方法)
玻璃陶瓷优选具有6秒或更少，更优选5秒或更少，甚至更优选3秒或更少的7Li核自旋-晶格弛豫时间(T1)，如通过固态高分辨核磁共振(NMR)方法测量的。当具有6秒或更少的7Li核自旋晶格弛豫时间(T1)时，玻璃陶瓷可具有进一步改善的离子导电率。
通过NMR方法测量的7Li核自旋晶格弛豫时间(T1)依赖玻璃陶瓷中Li离子的晶格振动(局部运动状态)。换言之，随着Li离子的迁移率增加，玻璃陶瓷将变得更容易以热量形式释放吸收的无线电波能量，使得自旋晶格弛豫时间(T1)变短。另一方面，随着Li离子的晶格振动增加，离子扩散所需的活化能将变得更容易获得。因此，这意味随着玻璃陶瓷减小7Li核自旋晶格弛豫时间(T1)，离子扩散变得更容易发生，使得玻璃陶瓷具有改善的导电率。例如，在自旋晶格弛豫时间(T1)和导电率之间存在线性相关。
[1-2玻璃陶瓷的制造方法]
在下文，给出根据本技术的第一实施方式的玻璃陶瓷的制造方法的实施例的描述。
首先，将多种非晶材料混合作为原料。所使用的非晶材料包含网络形成氧化物、改性氧化物和任选的中间体氧化物。使用SiO2和B2O3作为网络形成氧化物。使用Li2O作为改性氧化物。例如，可使用选自Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、S、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Au、La、Nd和Eu中的至少一种的氧化物作为中间体氧化物。
基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，Li2O的含量优选从40mol％至73mol％。基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，Si2O的含量优选从8mol％至40mol％。基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，B2O3的含量优选从10mol％至50mol％。
当使用的非晶材料包含中间体氧化物时，基于网络形成、改性和中间体氧化物的总量，中间体氧化物的含量优选为10mol％或更少。
通常，非晶材料包括网络形成氧化物(网络形成剂(NWF))、改性氧化物(网络改性剂)和中间体氧化物(中间体)。网络形成氧化物(网络形成剂(NWF))是能够单独形成玻璃的材料，例如SiO2、B2O3、P2O5或GeO2。改性氧化物(网络改性剂)是不能单独产生非晶化，但能够有助于由网络形成氧化物形成的网络结构中的非晶化，换言之，能够改性网络的材料。已知包含例如碱金属或碱土金属的改性氧化物有效地破坏玻璃的网络结构，从而改善其流动性。中间体氧化物(中间体)是具有在网络形成氧化物和改性氧化物的性质之间的中间体性质的原料。中间体氧化物(中间体)在例如降低玻璃的热特性中的玻璃热膨胀系数方面是有效的。
随后，通过将原料转化为玻璃形成玻璃陶瓷前体(玻璃)。用于将原料转化为玻璃的方法可以是例如，包括熔化原料以形成熔体，然后允许熔体冷却的方法、使用金属板或其他装置压制熔体的方法、铸造成液态汞方法、带炉法、激冷法、辊方法(单或双)或任何其他方法(例如机械研磨法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、溅射法、激光烧蚀法、脉冲激光沉积(PLD)法或等离子体法)。
随后，将玻璃陶瓷前体退火以形成玻璃陶瓷。随后，根据需要将玻璃陶瓷粉末化。形成粉末的方法可以是例如，机械化学方法。
[1.3效果]
根据第一实施方式的玻璃陶瓷具有良好的离子导电率，因为它包含具有如通过X射线衍射测量的出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰的晶体和出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰的晶体。
<2第二实施方式>
第二实施方式示出了包含根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷作为固体电解质的电池。
[2.1电池的结构]
图2是例示根据本技术的第二实施方式的电池结构的实施例的截面图。如图2所示，电池包括正极11、负极12和固体电解质层13，其中固体电解质层13设置在正极11和负极12之间。电池是所谓的全固态电池。电池也是二次电池，其容量通过吸收和释放锂(Li)作为电极反应物质可反复使用。具体地，本文所述的电池可以是锂离子二次电池，其负极容量可通过锂离子的吸收和释放而获得，或者可以是锂金属二次电池，其负极容量可通过锂金属的沉积和溶解而获得。
(正极)
正极11是包含一种或两种或更多种正极活性物质和固体电解质的正极活性物质层。如果需要，正极11还可包含诸如粘合剂和导电剂的添加剂。
正极活性物质包括能够吸收和释放锂离子作为电极反应物质的正极材料。鉴于高能量密度的可用性，正极材料优选是但不限于含锂化合物。含锂化合物可以是例如，包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)或包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物(锂过渡金属磷酸盐化合物)。特别地，过渡金属元素优选是钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或两种或更多种。这是因为在这种情况下可获得更高的电压。
锂过渡金属复合氧化物由例如化学式LixM1O2或LiyM2O4表示，并且锂过渡金属磷酸盐化合物由例如化学式LizM3PO4表示。在式中，M1-M3各自为一种或两种或更多种过渡金属元素，并且x-z为任意值。
锂过渡金属复合氧化物是例如，LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2或LiMn2O4。锂过渡金属磷酸盐化合物是例如，LiFePO4或LiCoPO4。
除上述外，正极活性物质可以是例如，氧化物、二硫化物、硫族化物或导电聚合物。氧化物是例如，氧化钛、氧化钒或二氧化锰。二硫化物是例如，二硫化钛或硫化钼。硫族化物是例如，硒化铌。导电聚合物是例如，硫、聚苯胺或聚噻吩。
正极活性物质包含正极活性物质颗粒的粉末。也可使用涂覆剂涂覆正极活性物质颗粒的表面。在这种情况下，作为非限制性实例，涂层可设置在正极活性物质颗粒的整个表面上，或者可设置在正极活性物质颗粒的表面的一部分上。涂覆剂是例如，固体电解质和导电剂中的至少一种。正极活性物质颗粒表面上的涂覆剂可降低正极活性物质与固体电解质之间的界面电阻。涂覆剂还可抑制正极活性物质的结构的崩溃，这可加宽扫描电位范围以增加可用于反应的锂的量，并且还可改善循环特性。
所使用的固体电解质是根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷。
粘合剂是例如，合成橡胶、聚合物材料或其他材料中的一种或两种或更多种。合成橡胶是例如，苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶。聚合物材料是例如，聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺。粘合剂用于粘合正极活性物质或其他物质的颗粒。当正极11包含固体电解质时，正极11不必包含粘合剂。这是因为在加热时，例如在等于或高于它的玻璃化转变温度Tg的温度下或在等于或高于固体电解质可被烧结的温度的温度下，固体电解质可起到像粘合剂一样的作用。
导电剂包括例如，碳材料、金属、金属氧化物或导电聚合物中的一种或两种或更多种。碳材料是例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维。金属氧化物是例如，SnO2。注意，导电剂不限于上述列出的实例，并且可以是具有导电率的任何物质。
(负极)
负极12是包含一种或两种或更多种负极活性物质和固体电解质的负极活性物质层。如果需要，负极12还可包含诸如粘合剂和导电剂的添加剂。
负极活性物质包括能够吸收和释放锂离子作为电极反应物质的负极材料。鉴于高能量密度的可用性，负极材料优选是但不限于碳材料或金属材料。
碳材料是例如，可石墨化碳、不可石墨化碳、石墨、中间相炭微球(MCMB)或高定向石墨(HOPG)。
金属材料是例如，包含能够与锂形成合金的金属或半金属元素作为构成元素的材料。更具体地，金属材料是例如，硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)的单质、合金或化合物中的一种或两种或更多种。就这一点而言，单质不限于纯度为100％的物质，并且可包含少量的杂质。金属材料是例如，Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0<v≤2)、LiSiO、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn。
除上述外，金属材料还可是含锂化合物或锂金属(锂的单质)。含锂化合物是包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，诸如Li4Ti5O12。
负极活性物质包含负极活性物质颗粒的粉末。还可使用涂覆剂涂覆负极活性物质颗粒的表面。在这种情况下，作为非限制性实例，涂层可设置在负极活性物质颗粒的整个表面上，或者可设置在负极活性物质颗粒的表面的一部分上。涂覆剂是例如，固体电解质和导电剂中的至少一种。负极活性物质颗粒表面上的涂覆剂可降低负极活性物质和固体电解质之间的界面电阻。涂层剂还可抑制负极活性物质的结构的崩溃，这可加宽扫描电位范围以增加可用于反应的锂的量，并且还可改善循环特性。
所使用的固体电解质是根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷。
粘合剂类似于用于上述正极11的粘合剂。
导电剂类似于用于上述正极11的导电剂。
(固体电解质层)
固体电解质层13包含根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷。
(电池操作)
在电池中，例如，锂离子从正极11释放，然后在充电期间通过固体电解质层13结合到负极12中，反之锂离子从负极12释放，然后在放电期间通过固体电解质层13结合到正极11中。
[2.2电池的制造方法]
接下来，给出根据本技术的第二实施方式的电池的制造方法的实施例的描述。制造方法包括以下步骤：使用涂覆方法形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体；和将这些前体堆叠以及将堆叠体热处理。
(形成正极前体的步骤)
如下形成正极前体。首先，通过将正极活性物质和固体电解质前体以及任选的粘合剂和导电剂混合制备糊状物形式的正极浆料以形成正极混合物，然后将正极混合物分散在有机溶剂等中。在该步骤中，固体电解质前体是根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷的前体。随后，将正极浆料涂覆于支撑基板的一个表面，然后干燥以形成正极前体，然后将正极前体与支撑基板分离。支撑基板是例如，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料的膜。
(形成负极前体的步骤)
如下形成负极前体。首先，通过将负极活性物质和固体电解质前体以及任选的粘合剂和导电剂混合制备糊状物形式的负极浆料以形成负极混合物，然后将负极混合物分散在有机溶剂等中。在该步骤中，固体电解质前体是根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷的前体。随后，将负极浆料涂覆于支撑基板的一个表面，然后干燥以形成负极前体，然后将负极前体与支撑基板分离。
(形成固体电解质层前体的步骤)
如下形成固体电解质层前体。首先，通过将固体电解质前体和固体电解质前体以及任选的粘合剂混合制备糊状物形式的电解质浆料以形成电解质混合物，然后将电解质混合物分散在有机溶剂等中。在该步骤中，固体电解质前体是根据上述第一实施方式的玻璃陶瓷的前体。随后，将电解质浆料涂覆于支撑基板的一个表面，然后干燥以形成固体电解质层前体，然后将固体电解质层前体与支撑基板分离。
正极前体、负极前体和固体电解质层前体中的至少一个或全部还可以是印刷电路基板(green sheet)。
(堆叠前体和烧制堆叠体的步骤)
如下使用上述获得的正极前体、负极前体和固体电解质层前体制造电池。首先，将正极前体和负极前体与夹在它们之间的固体电解质层前体堆叠。随后，将正极前体、固体电解质层前体和负极前体的堆叠体热处理。因此，将各个正极前体、负极前体和固体电解质前体中的固体电解质前体转变为玻璃陶瓷作为固体电解质。还优选进行热处理以烧结玻璃陶瓷。因此，获得所需的电池。
[2.3效果]
根据本技术的第二实施方式的电池(其包括各自包含根据上述第一实施方式的固体电解质的正极11、负极12和固体电解质层13)可具有良好的充电-放电特性、良好的循环特性和良好的其他特性。
[2.4变形例]
上述第二实施方式示出了其中正极和负极分别由正极活性物质层和负极活性物质层组成的实施例。正极和负极的组成不局限于这样的组成。可替换地，例如，如图3所示，正极21可包括正极集电极21A和设置在正极集电极21A的一个表面上的正极活性物质层21B。负极22也可包括负极集电极22A和设置在负极集电极22A的一个表面上的负极活性物质层22B。
正极集电极21A包含例如，诸如铝(Al)、镍(Ni)或不锈钢的金属。正极集电极21A为例如，箔、板或网的形式。正极活性物质层21B与第二实施方式中的正极(正极活性物质层)11相似。
负极集电极22A包含例如，诸如铜(Cu)或不锈钢的金属。负极集电极22A为例如，箔、板或网的形式。负极活性物质层22B与第二实施方式中的负极(负极活性物质层)12相似。
可替换地，正极和负极中的一个可包括集电体和活性物质层，并且另一个可只包括活性物质层。
上述第一实施方式示出了其中将本技术应用于使用锂作为电极反应物质的电池的实施例。应当理解，这样的实施例不意图限制本技术。还可将本技术应用于使用任何其他金属(诸如任何其他碱金属如钠(Na)或钾(K)，碱土金属如镁(Mg)或钙(Ca)、铝(Al)或银(Ag))作为电极反应物质的电池。
上述第二实施方式示出了其中通过涂覆方法形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体的实施例。可替换地，可通过除涂覆方法之外的方法形成这些层。可用作涂覆方法的替代的方法包括使用压力机压缩模制包含活性物质和固体电解质前体的电极混合物的粉末，或使用压力机压缩模制固体电解质的粉末。在压缩模制后，前体可具有任何形状，例如球粒形状(硬币形状)。此外，当将被使用的结构使得正极和负极中的一个包含固体电解质而另一个不含固体电解质时，可通过诸如气相沉积或溅射的气相生长方法或其他非涂覆方法制备不含固体电解质的电极。然而，使用涂覆方法是优选的，这使得在室温环境下容易生产成为可能。
上述第二实施方式示出了其中将正极前体、负极前体和固体电解质层前体堆叠，然后热处理的实施例。应当理解，该实施例不旨在限制本技术。可替换地，例如，可将正极前体和固体电解质层前体堆叠，然后热处理。在这种情况下，可将未经过任何热处理的负极前体放置在热处理的正极前体(正极11)和固体电解质层前体(固体电解质层13)上，然后进行热处理。可替换地，可单独制备经热处理的负极前体(负极12)，并且可通过加压粘合或其他方法将经热处理的正极前体和固体电解质层前体粘合至经热处理的负极前体。类似地，可将负极前体和固体电解质层前体堆叠，然后进行热处理，随后可在它们之上放置未经过任何热处理的正极前体，然后将其热处理或通过加压粘合或其他方法将经热处理的正极前体(正极11)粘合至它们。
就这一点而言，应当防止固体电解质层前体与正极和负极前体之间的界面处或界面附近的界面电阻增加。为此，优选在正极前体、负极前体和固体电解质层前体的堆叠之后进行热处理。
上述第二实施方式示出了其中正极、负极和固体电解质层都包含第一实施方式的玻璃陶瓷作为固体电解质的结构的实施例。应当理解，该结构不旨在限制本技术。可替换地，例如，正极、负极和固体电解质层中的至少一个可包含第一实施方式的玻璃陶瓷作为固体电解质，而其他可包含除第一实施方式的玻璃陶瓷之外的固体电解质材料。
除第一实施方式的玻璃陶瓷之外的固体电解质可以是例如，一种或两种或更多种晶体固体电解质。晶体固体电解质可具有晶体的任何类型并且能够传导锂离子。晶体固体电解质可以是例如，无机材料或聚合物材料。无机材料可以是例如，诸如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S或Li10GeP2S12的硫化物或诸如Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或La2/3-xLi3xTiO3的氧化物。聚合物材料可以是例如，聚环氧乙烷(PEO)。
上述第二实施方式示出了其中正极、负极和固体电解质层都包含固体电解质的结构的实施例。也可使用其中正极和负极中的至少一个不包含固体电解质另一种结构。
上述第二实施方式示出了其中固体电解质前体用作正极、负极和固体电解质的原料，并且通过热处理正极前体、负极前体和固体电解质层前体获得玻璃陶瓷形式的固体电解质的电池制造方法的实施例。应当理解，该实施例不旨在限制本技术。可替换地，例如，可使用玻璃陶瓷形式的固体电解质代替固体电解质前体作为正极、负极和固体电解质的原料。
上述第二电极示出了其中根据第一实施方式的玻璃陶瓷用作固体电解质的实施例。根据第一实施方式的玻璃陶瓷也可用作除固体电解质之外的电池元件。
例如，根据第一实施方式的玻璃陶瓷也可用作用于改性电极活性物质颗粒的表面的表面改性剂。这可抑制电解液和电极活性物质之间的反应。例如，当用作诸如LCO(LiCoO2)或NCM(Li[NiMnCo]O2)颗粒的正极活性物质颗粒上的表面改性剂时，根据第一实施方式的玻璃陶瓷可抑制从正极活性材料颗粒的氧释放。
此外，在基于硫的全固态电池中，根据第一实施方式的玻璃陶瓷可用作电极活性物质颗粒上的表面改性剂，以抑制电极活性物质和基于硫的固体电解质之间的反应。
也可将根据第一实施方式的玻璃陶瓷添加到隔膜或用于改性隔膜的表面。这可以提高电池安全性。
<3.第三实施方式>
[3.1玻璃陶瓷的结构]
根据第三实施方式的玻璃陶瓷是所谓的锂离子导体。根据第三实施方式的玻璃陶瓷包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物，并且具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A(第一峰)和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B(第二峰)的X射线衍射光谱。
峰A的强度与峰B的强度的比A/B优选为0.5至2。当具有在该范围内的峰强度比A/B时，玻璃陶瓷可以具有高离子导电率。
根据第三实施方式的玻璃陶瓷可以是粉末的形式或者是收集的颗粒层的形式。
根据第三实施方式的玻璃陶瓷的组成(材料)与根据第一实施方式的玻璃陶瓷的组成(材料)类似。如果需要，根据第三实施方式的玻璃陶瓷还可包含添加元素。添加元素的实例可包括用于根据第一实施方式的玻璃陶瓷的那些。
[3.2玻璃陶瓷的制造方法]
在下文，给出根据本技术的第三实施方式的玻璃陶瓷制造方法的实施例的描述。
首先，类似于第一实施方式制备玻璃陶瓷，然后粉末化。随后，将玻璃陶瓷粉末加压并通过例如热压制烧制。该过程改变了玻璃陶瓷的晶体结构，并产生了具有上述峰A和B的玻璃陶瓷。因此，形成具有预定形状的固体电解质层。
加压烧制的压力优选为1N/mm2至100N/mm2，更优选为10N/mm2至50N/mm2。如果压力小于1N/mm2，则可能难以获得具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，在常见的加压装置中可容易地获得100N/mm2或更低的压力。此外，如果压力超过100N/mm2，则达到目标压力值所需的时间将变长，这可能导致生产率降低。在该上下文中，用于加压烧制的压力是指施加到作为固体电解质层前体的玻璃陶瓷颗粒聚集体表面的压力。
用于加压烧制的温度优选为350℃至500℃，更优选为400℃至450℃。如果温度低于350℃，则可能难以获得具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，在500℃或更低的温度下，当根据第三实施方式的玻璃陶瓷用于电池时，将获得下述优点。具体地，在500℃或更低的温度下，可抑制电池特性的劣化，这将以其他方式通过例如，玻璃陶瓷和电极活性材料之间的反应引起。此外，可使用碳材料作为负极活性物质。这可增加电池能量密度。此外，碳材料也可以用作导电剂，使得可在正极和负极中形成良好的电子传导路径，以提高正极和负极的导电率。在该上下文中，用于加压烧制的温度是指施加到作为固体电解质层前体的玻璃陶瓷颗粒聚集体表面的温度。
用于加压烧制的时间优选为5分钟至30分钟，更优选为5分钟至10分钟。如果时间小于5分钟，则可能难以获得具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B的玻璃陶瓷。另一方面，如果时间超过30分钟，则生产率可能降低。
[3.3效果]
根据第三实施方式的玻璃陶瓷具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B的X射线衍射光谱。具有这样的峰的玻璃陶瓷可具有进一步改善的离子导电率。
<4第四实施方式>
[4.1电池的结构]
根据第四实施方式的电池包含第三实施方式的玻璃陶瓷作为固体电解质。更具体地，根据第四实施方式的电池具有各自包含第三实施方式的玻璃陶瓷作为固体电解质的正极、负极和固体电解质层。除这一点之外，根据第四实施方式的电池具有与根据第二实施方式的电池类似的结构。注意，根据第三实施方式的玻璃陶瓷可用作粘合剂或者可用作用于充当固体电解质和粘合剂二者的材料。
[4.2电池的制造方法]
接下来，给出根据本技术的第四实施方式的电池制造方法的实施例的描述。该制造方法包括使用涂覆方法形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体；和堆叠前体，以及加压烧制堆叠体的步骤。
(形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体的步骤)
首先，类似于第一实施方式，制备玻璃陶瓷，然后粉末化。随后，除了使用玻璃陶瓷(固体电解质)代替玻璃陶瓷前体(固体电解质前体)之外，类似于第二实施方式形成正极前体、负极前体和固体电解质层前体。
(堆叠前体以及加压烧制堆叠体的步骤)
如下使用上述获得的正极前体、负极前体和固体电解质层前体制备电池。首先，将正极前体和负极前体与夹在它们之间的固体电解质层前体堆叠。随后，将正极前体、固体电解质层前体和负极前体的堆叠体加压，并通过例如热压制烧制。该过程改变正极前体、固体电解质层前体和负极前体中的固体电解质的晶体结构，并产生具有上述峰A和B的固体电解质。用于加压烧制的压力、温度和时间可与根据第三实施方式的玻璃陶瓷的制造方法中的压力、温度和时间类似。因此，获得具有正极、固体电解质层和负极的堆叠体的期望的电池。
[4.3效果]
根据本技术的第四实施方式的电池(其包括各自包含根据第三实施方式的玻璃陶瓷的正极、负极和固体电解质层)可具有改善的性能。
根据本技术的第四实施方式的电池制造方法，其中将各自包含玻璃陶瓷的正极前体、固体电解质层前体和负极前体的堆叠体加压烧制以形成电池，使得提高电极密度、提高初始充放电效率、提高循环特性、提高电流特性、提高能量密度、提高电极强度和降低电阻值(例如，降低活性物质和固体电解质(玻璃陶瓷)之间的界面电阻)成为可能。此外，作为固体电解质的玻璃陶瓷经历晶界减少、致密化和晶体结构变化，这改善了离子导电率。此外，可降低玻璃化转变温度Tg，从而可降低工艺中的烧制温度。
用于制造全固态电池的常用方法使用非常高的烧制温度，这引起了对通过在界面处的副反应形成高电阻膜和与其相关的特性劣化的关注。太高的烧制温度也使得难以使用石墨作为负极。相比之下，根据第四实施方式的全固态电池制造方法可抑制上述特性的劣化。此外，低烧制温度使得使用石墨作为负极成为可能。
[4.4变形例]
类似于第二实施方式的修改，也可修改根据第四实施方式的电池和电池制造方法。就这一点而言，应将第二实施方式的修改中的热处理改为加压烧制。
<5第五实施方式>
第五实施方式示出了具有根据第二实施方式或其修改的二次电池的电子装置。
[5.1电子装置的结构]
在下文，参照图4描述根据本技术的第五实施方式的电子装置400的结构的实施例。电子装置400包括电子装置主单元的电子回路401和电池组300。通过正极端子331a和负极端子331b将电池组300电连接至电子回路401。电子装置400具有例如，能使电池组300可由用户拆卸的结构。注意，应当理解，电子装置400的结构不局限于上述。可替换地，电池组300可以这样的方式建立在电子装置400中，即使得电池组300不能由用户从电子装置400中移除的方式。
在电池组300的充电期间，将电池组300的正极端子331a和负极端子331b分别连接至充电器(未示出)的正极端子和负极端子。另一方面，在电池组300的放电期间(在电子装置400的运行期间)，将电池组300的正极端子331a和负极端子331b分别连接至电子回路401的正极端子和负极端子。
电子装置400的实例包括但不限于，笔记本式个人计算机、平板式个人计算机、蜂窝电话(例如，智能电话)、个人数字助理(PDA)、成像设备(例如，数码静态照相机和数码摄像机)、音频设备(例如，便携式音频播放器)、游戏机、用于无绳电话的扩展单元、电子书、电子词典、收音机、耳机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、照明设备、玩具、医疗仪器和机器人。
(电子回路)
电子回路401包括例如，中央处理单元(CPU)、外围逻辑单元、接口单元、存储单元和其他元件，并且被配置为完全控制电子装置400。
(电池组)
电池组300包括组装电池301和充放电回路302。组装电池301包括串联和/或并联连接的多个二次电池301a。多个二次电池301a例如以这种方式即串联连接m组的并联的n个电池(n和m各自为正整数)的方式连接。在这一点而言，图4示出了其中六个二次电池301a以这种方式即串联连接(2P3S)三组并联的两个电池的方式连接的实施例。将根据第一实施方式或其修改的二次电池用作各个二次电池301a。
在充电期间，充放电回路302控制组装电池301的充电。另一方面，在放电期间(在电子装置400的运行期间)，充放电回路302控制电子装置400的放电。
[5.2变形例]
上述第五实施方式示出了其中电子装置400具有包括多个二次电池301a的组装电池301的实施例。可替换地，电子装置400可仅具有一个二次电池301a，而不是组装电池301。
上述第五实施方式示出了其中电子装置具有根据第二实施方式或其修改的二次电池的实施例。可替换地，电子装置可具有根据第四实施方式或其修改的二次电池。
实施例
在下文，参考实施例更具体地描述本技术。应当理解，实施例不旨在以任何方式限制本技术。
按照以下顺序描述本技术的实施例。
i X射线分析光谱的评价(1)
ii电池特性的评价
iii TMA曲线和DTA曲线的评价
iv X射线分析光谱的评价(2)
v添加的不同金属的评价
vi拉曼光谱的峰面积强度比X/Y的评价
vii拉曼光谱的主峰宽度的评价
viii NMR评价
ix加压烧制的固体电解质的评价
x加压烧制的电极的评价
<i X射线分析光谱的评价(1)>
(实施例1-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在380℃下退火2小时，以形成板状固体电解质。
(实施例1-2)
除了前体退火条件为440℃持续2小时之外，类似于实施例1-1获得固体电解质。
(比较例1-1)
除了前体退火条件为470℃持续2小时之外，类似于实施例1-1获得固体电解质。
(比较例1-2)
与实施例1-1类似通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例2-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在450℃下退火2小时，以形成板状固体电解质。
(比较例2-1)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例2-1获得固体电解质。
(比较例2-2)
与实施例2-1类似通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(评价)
将上述获得的固体电解质和固体电解质前体用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将两种板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在离子导电率测量中，将两个板状样品直接进行测量而不研磨。
(X射线衍射)
各个评价样品使用CuKα作为射线源进行X射线衍射，并且测量X射线衍射光谱。基于测量结果鉴定各个样品的结构。结果在表1中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
图5示出了实施例1-1和比较例1-1的固体电解质以及比较例1-2的固体电解质前体的X射线衍射光谱。在下文，参照图5描述基于X射线衍射光谱鉴定各个评价样品的结构的方法。
对于未经退火的固体电解质前体，检测到卤素峰(比较例1-2)。从该结果，将未经过退火的固体电解质前体鉴定为玻璃。
对于在380℃下进行退火的固体电解质(实施例1-1)，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。还检测到卤素峰。从该结果，将在380℃下进行退火的固体电解质鉴定为晶体和非晶体物质的混合物，即玻璃陶瓷。
在470℃下进行退火的固体电解质(比较例1-1)具有的峰比在380℃下进行退火的固体电解质的峰更尖锐。此外，没有检测到卤素峰。从该结果，将在470℃下进行退火的固体电解质鉴定为晶体。
表1示出了评价样品的评价结果。
[表1]
Figure BDA0001254213950000201
表1表明，当将退火温度设置在特定范围内时，成功地获得了玻璃陶瓷固体电解质。
(离子导电率)
在将金(Au)气相沉积以在每个评价样品的两侧形成电极之后，将样品进行AC阻抗测量(25℃)以制作科尔-科尔绘图。随后，从科尔-科尔绘图确定离子导电率。结果在图6A和图6B中示出。注意，通过最小二乘法(指数近似法)计算图6A和图6B中的近似直线。所使用的测量系统是Solartron Metrology制造的Solartron 1260/1287，测量频率为1Hz至1MHz。图7A示出了实施例1-1的固体电解质的科尔-科尔绘图。此外，图7B示出了图7A的科尔-科尔绘图的区域R的放大图。
图6A示出了下列。
在380℃或440℃下进行退火的固体电解质(玻璃陶瓷)具有的离子导电率高于未进行退火的固体电解质前体(玻璃)的离子导电率。在470℃下进行退火的固体电解质(晶体)具有的离子导电率低于未进行退火的固体电解质前体(玻璃)的离子导电率。
图6B示出了下列。
在450℃下进行退火的固体电解质(玻璃陶瓷)具有的离子导电率高于未进行退火的固体电解质前体(玻璃)的离子导电率。在500℃下进行退火的固体电解质(晶体)具有的离子导电率低于未进行退火的固体电解质前体(玻璃)的离子导电率。
<ii电池特性的评价>
(实施例3-1)
[制备固体电解质球粒的步骤]
首先，将Li6BaLa2Ta2O12粉末形成为具有
Figure BDA0001254213950000211
的直径的球粒。通过在1000℃下烧制8小时将球粒中的颗粒粘合在一起。随后，通过抛光球粒的两侧将球粒的厚度减小到0.3mm。以这种方式，形成固体电解质基板。
[制备正极浆料和形成正极的步骤]
将下面所示的材料称重，然后搅拌以形成正极浆料，其中正极活性物质与固体电解质前体(正极活性物质:固体电解质前体)的重量比为50:50。
正极活性物质：3g的LiCoO2
固体电解质前体：3g的实施例2-1的固体电解质前体的粉末
增粘剂：1.07g的丙烯酸粘合剂
溶剂：6.25g的萜品醇
随后，通过丝网印刷将制备的正极浆料涂覆至
Figure BDA0001254213950000212
面积的固体电解质基板。将浆料在100℃下干燥，然后在420℃下退火10分钟以形成3μm厚的正极。
[组装全固态电池的步骤]
首先，通过溅射将Pt薄膜形成为正极上的集电体层，然后将Al箔粘合至Pt薄膜。随后，通过将Li/Cu金属箔粘合至与正极相对的基板表面，然后在200MPa的压力条件下通过冷等静压制将箔压制来形成负极。因此，获得期望的电池(全固态锂离子二次电池)。
(评价)
将上述获得的电池用作评价样品，并如下所述进行评价。
(充放电曲线)
当确定充放电曲线时，在以下测量条件下将评价样品充电和放电。结果在图8中示出。
测量条件：截止电压4.2V/3V，电流0.1μA(c.c)
图8示出实施例3-1的电池具有良好的充放电特性。
(循环特性)
当测定循环特性(初始容量保持率)时，在以下测量条件下将评价样品充电和放电。结果在图9中示出。
测量条件：环境温度25℃，速率0.3C，电压范围2.5V-4.2V
图9示出即使在700次循环之后，仍获得约80％的容量保持率，而循环特性没有显著降低。
<iii TMA曲线和DTA曲线的评价>
(参考例1-1)
与实施例1-1类似，通过进行退火之前的工艺，获得固体电解质前体。
(参考例2-1)
与实施例2-1类似，通过进行退火之前的工艺，获得固体电解质前体。(TMA曲线和DTA曲线的测量)
测量上述获得的参考例1-1和2-1的前体的TMA和DTA曲线。结果在图10A和图10B中示出。注意，使用Rigaku公司制造的Thermo EVO TMA8310进行TMA测量，并且使用Rigaku公司制造的Thermo EVO TG8120进行DTA测量。
图10A示出下列。
参考例1-1的TMA曲线显示从约300℃开始的软化诱导的收缩。
参考例1-1的DTA曲线显示放热峰Pa和Pb。峰Pa表示固体电解质前体从玻璃转变为玻璃陶瓷。另一方面，峰Pb表示在峰Pa处产生的玻璃陶瓷经历到晶体的相转变。
这些结果表明，实施例1-1的固体电解质的改进的离子导电率应该是由于通过在380℃下退火从前体转变为玻璃陶瓷所致。还表明上述比较例1-1的固体电解质的较低离子导电率应该是由于通过在470℃下退火从形成的玻璃陶瓷相转变为晶体所致。
图10B示出下列。
参考例2-1的TMA曲线显示从约400℃开始的软化诱导的收缩。
虽然由于系统灵敏度问题，参考例2-1的DTA曲线并未清楚地示出这样的峰，但放热峰Pa实际上应该出现在区域Ra的位置。因此，建议与参考例1-1类似，固体电解质前体应在由区域Ra指示的点处或附近从玻璃转变为玻璃陶瓷。
<iv X射线分析光谱的评价(2)>
(实施例4-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在380℃下退火2小时，以形成板状固体电解质。
(实施例4-2)
将Li2O、SiO2和B2O3以68mol％:12mol％:20mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在380℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-3)
将Li2O、SiO2和B2O3以65mol％:10mol％:25mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在380℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-4)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在440℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-5)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:13mol％:33mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在440℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-6)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:15mol％:31mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在440℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-7)
将Li2O、SiO2和B2O3以50mol％:11mol％:39mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在460℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(实施例4-8)
将Li2O、SiO2和B2O3以47mol％:8mol％:45mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，将固体电解质前体在500℃和2小时的条件下退火。除上述之外，类似于实施例4-1获得固体电解质。
(评价)
将上述获得的固体电解质用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将各个板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。
(X射线衍射)
使用CuKα作为射线源测量各个评价样品的X射线衍射图。结果在图11A至图13B中示出。此外，图14A至图16B各自示出了图11A至图13B中每一个的部分放大图。基于测量结果鉴定各个样品的结构。结果在表2中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
表2显示评价样品的评价结果。
[表2]
Figure BDA0001254213950000241
图11A至图13B、图14A至图16B和表2示出下列。
在实施例4-1至4-8的固体电解质的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。在图11A至图13B和图14A至图16B所示的X射线衍射光谱中，分别出现在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°范围内的峰的位置在样品之间略有不同。然而，具有在这些衍射角2θ范围内检测到的至少两个峰的固体电解质可具有良好的离子导电率，而与峰位置差异无关。注意，尽管不清楚，但峰位置差异的原因将是测量样本之间的晶体结构的差异或者是测量样本之间的晶格常数的差异。
因此得出结论，可通过制备具有40mol％至73mol％的Li2O含量，8mol％至40mol％的SiO2含量和10mol％至50mol％的B2O3含量的固体电解质前体，然后在特定条件下将固体电解质前体退火获得具有这些峰的固体电解质。在这一点而言，各个非晶物质(Li2O、SiO2、B2O3)的含量基于Li2O、SiO2和B2O3的总量，其相应于100mol％。
<v添加的不同金属的评价>
(实施例5-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在440至450℃下退火2小时，以形成板状固体电解质。
(实施例5-2至5-8)
除了将不同于各样品的添加剂(MxOy)进一步混合至Li2O、SiO2和B2O3(Li2O:SiO2:B2O3＝51.4mol％:10.5mol％:33.3mol％)的混合物中之外，类似于实施例5-1获得各个固体电解质。注意，使用的添加剂是ZnO、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、GeO2或TaO2。
注意，以4.8mol％的量添加各个添加剂。
(实施例5-9)
将Li2O、SiO2和B2O3以55mol％:11mol％:33mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，所使用的添加剂(MxOy)为1CaO。除上述之外，类似于实施例5-2至5-9获得固体电解质。
(比较例5-1至5-9)
类似于各个实施例5-1至5-9通过进行退火之前的工艺获得各个固体电解质前体。
(评价)
将上述获得的固体电解质和固体电解质前体用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将各个板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在离子导电率测量中，将各个板状样品直接进行测量而不研磨。
(X射线衍射)
各个评价样品使用CuKα作为射线源进行X射线衍射，并且测量X射线衍射光谱。基于测量结果鉴定各个样品的结构。结果在表3中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
(离子导电率)
类似于实施例1-1测量固体电解质的离子导电率。结果在表3中示出。
表3显示评价样品的评价结果。
[表3]
Figure BDA0001254213950000261
注意，在实施例5-1、5-2、…、5-9的固体电解质(玻璃陶瓷)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。另一方面，在比较例5-1、5-2、…、5-9的固体电解质前体(玻璃)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内未检测到来源于晶体结构的至少两个峰。
表3表明通过在特定条件下退火固体电解质前体获得的固体电解质可具有改善的离子导电率，即使当进一步包含除Li、Si和B之外的Zn、Y、La、Ti、Zr、Ge、Ta或Ca时。
<vi拉曼光谱的峰面积强度比X/Y的评价>
(实施例6-1至6-3和比较例6-1至6-5)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以70.8mol％:16.7mol％:12.5mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在25至550℃的温度范围内退火5分钟，以形成板状固体电解质。
(比较例7-1至7-8)
除了使用压制方法代替双辊方法之外，类似于实施例6-1至6-3和比较例6-1至6-5获得固体电解质。
(评价)
将上述获得的固体电解质用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将各个板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在拉曼光谱和离子导电率测量中，将各个板状样品直接进行测量而不研磨。
(拉曼光谱)
测量各个评价样品的拉曼光谱。随后，在测量的拉曼光谱中，确定峰X(归属于BO3 3-结构的峰)的强度和峰Y(归属于B2O5 4-结构的峰)的强度，从其计算峰面积强度比X/Y，并鉴定评价样品的结构。结果示在表4和图17中示出。此外，图18A显示在实施例6-1中的退火之前获得的固体电解质(固体电解质前体)的拉曼光谱，图18B和图18C分别显示实施例6-1和6-3的固体电解质的拉曼光谱。
(离子导电率)
类似于实施例1-1测量各个评价样品的离子导电率。结果在表3中示出。
(X射线衍射)
使用CuKα作为射线源测量各个评价样品的X射线衍射光谱，并基于测量结果鉴定评价样品的结构。结果在表4中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
表4显示评价样品的评价结果。
[表4]
Figure BDA0001254213950000281
在实施例6-1至6-3的固体电解质(玻璃陶瓷)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。在比较例6-5和7-8的固体电解质(晶体)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。另一方面，在比较例6-1至6-4和7-1至7-7的固体电解质(玻璃)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内未检测到来源于晶体结构的至少两个峰。
注意，对于使用压制方法制备的比较例7-1至7-8的样品，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内未检测到来源于晶体结构的至少两个峰，即使当通过控制退火条件获得玻璃陶瓷形式的固体电解质时也是如此。尽管不清楚为什么即使当它们是玻璃陶瓷的形式时，对于使用压制方法制备的固体电解质也没有检测到峰，但是可以想到在使用双辊方法和压制方法制备的固体电解质之间，在玻璃陶瓷中的玻璃或晶体的结构中可能存在差异。还可以想到，该结构差异可能是离子导电率特性差异的原因。
图18示出下列。
具有改进的离子导电率的低温度(380℃)加热的固体电解质具有的峰面积强度比X/Y高于具有降低的离子导电率的高温(470℃)加热的固体电解质的峰面积强度比X/Y。
图17和表4示出下列。
即使使用与固体电解质相同的原料，依赖制备方法仍会出现峰面积强度比X/Y的差异。具体地，对于通过双辊方法制备的固体电解质，观察到峰面积强度比X/Y增加，而对于通过压制方法制备的固体电解质，未观察到峰面积强度比X/Y增加。此外，当在380至460℃的范围内进行低温加热时，仅仅通过双辊方法制备的固体电解质的离子导电率得到改善。
<vii拉曼光谱的主峰宽的评价>
(实施例8-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以68mol％:12mol％:20mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成约0.5mm厚的板(碎玻璃)状固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在380℃下退火2小时，以形成板状固体电解质。
(比较例8-1)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例8-2)
类似于实施例8-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例9-1)
将Li2O、SiO2和B2O3以65mol％:10mol％:25mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，前体退火条件为380℃持续2小时。除上述之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例9-2)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例9-1获得固体电解质。
(比较例9-2)
类似于实施例9-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例10-1)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:15mol％:31mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，前体退火条件为440℃持续2小时。除上述之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例10-1)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例10-1获得固体电解质。
(比较例10-2)
类似于实施例10-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例11-1)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:13mol％:33mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，前体退火条件为440℃持续2小时。除上述之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例11-1)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例11-1获得固体电解质。
(比较例11-2)
类似于实施例11-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例12-1)
将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，前体退火条件为440℃持续2小时。除上述之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例12-1)
除了前体退火条件为500℃持续2小时之外，类似于实施例12-1获得固体电解质。
(比较例12-2)
类似于实施例12-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(实施例13-1)
将Li2O、SiO2和B2O3以50mol％:11mol％:39mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合。此外，前体退火条件为460℃持续2小时。除上述之外，类似于实施例8-1获得固体电解质。
(比较例13-1)
除了前体退火条件为520℃持续2小时之外，类似于实施例13-1获得固体电解质。
(比较例13-2)
类似于实施例13-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(评价)
将上述获得的固体电解质和固体电解质前体用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将各个板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在拉曼光谱和离子导电率的测量中，将各个板状样品直接进行测量不研磨。
(拉曼光谱)
首先，测量各个评价样品的拉曼光谱。测量结果在图19和图20中示出。随后，在出现在500至1000cm-1的拉曼位移区域中的峰中确定主峰的半峰全宽(FWHM)。结果在表5和图21中示出。就这一点而言，通过高斯拟合计算半峰全宽。
(X射线衍射)
使用CuKα作为射线源测量各个评价样品的X射线衍射光谱，并基于测量结果鉴定评价样品的结构。结果在表5中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
(离子导电率)
类似于实施例1-1测量各个评价样品的离子导电率。结果在表5中示出。
表5显示评价样品的评价结果。
[表5]
Figure BDA0001254213950000311
n.d.：未检测出
注意，在实施例8-1、9-1、…、13-1的固体电解质(玻璃陶瓷)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。在比较例8-1、9-1、…、13-1的固体电解质(晶体)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。另一方面，在比较例8-2、9-2、…、13-2的固体电解质(玻璃)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内未检测到来源于晶体结构的至少两个峰。
图19至图21和表5示出下列。
经历低温退火(380℃至460℃)的固体电解质具有20或更大的半峰全宽，而经历高温退火(500℃至520℃)的固体电解质具有小于20的半峰全宽。
具有20或更大的半峰全宽的固体电解质具有由于退火所致的提高的离子导电率，而具有小于20的半峰全宽的固体电解质具有由于退火所致的降低的离子导电率。
<viii NMR评价>
(实施例14-1)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成固体电解质前体。随后，将固体电解质前体在440℃的温度范围内退火2小时，以形成固体电解质。
(比较例14-1)
除了将固体电解质前体退火条件改变为500℃持续2小时之外，类似于实施例14-1获得固体电解质。
(比较例14-2)
类似于各个实施例14-1通过进行退火之前的工艺获得固体电解质前体。
(评价)
将上述获得的固体电解质和固体电解质前体用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量和NMR测量中，将各个板状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在离子导电率测量中，将各个板状样品直接进行测量而不研磨。
(X射线衍射)
各个评价样品使用CuKα作为射线源进行X射线衍射，并且测量X射线衍射光谱。基于测量结果鉴定各个样品的结构。结果在表7中示出。注意，使用Rigaku公司制造的SmartLab(3kw)进行测量。
(离子导电率)
类似于实施例1-1测量各个评价样品的离子导电率。结果在表7中示出。
(7Li-NMR)
通过固态高分辨核磁共振方法(NMR方法)测定各个固体电解质的7Li核自旋-晶格弛豫时间T1和化学位移。结果在表7中示出。图22还示出了7Li核自旋-晶格弛豫时间T1和离子导电率之间的关系。使用具有由Doty Scientific制造的
Figure BDA0001254213950000333
MAS探针和RIKENYokohama Branch的ECA700δ2NMR(由JEOL RESONANCE Inc.制造)的组合的系统，在表6所示的条件下通过单程方法进行测量。所用的样品转子由氮化硅制成。
表6示出7Li固态NMR测量条件。
[表6]
Figure BDA0001254213950000331
表7显示评价样品的评价结果。
[表7]
Figure BDA0001254213950000332
n.d.：未检测出
注意，在实施例14-1的固体电解质(玻璃陶瓷)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内检测到来源于晶体结构的至少两个峰。在比较例14-1的固体电解质(晶体)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内也检测到来源于晶体结构的至少两个峰。另一方面，在比较例14-2的固体电解质前体(玻璃)的X射线衍射光谱中，分别在20°≤2θ≤25°和25°<2θ≤30°的范围内未检测到来源于晶体结构的至少两个峰。
上述评价的结果显示下列。
在7Li-NMR光谱中，对于每个样品观察到具有约1kHz的半峰全宽的宽信号。观察到的信号的化学位移值在0.1至0.5ppm的宽度内，它们之间没有显著差异。另一方面，发现信号的T1值具有显著的趋势。T1值(纵向弛豫，自旋-晶格弛豫时间)包含关于原子或离子的运动状态的信息(运动状态是指在某一晶格点处的运动(晶格振动)，其与平移运动不同，但两种运动之间存在相关性)。在被认为类似于Li核磁环境的一系列样品中，例如在该系列中的那些样品，较小的T1值(较高的弛豫效率)表明较高的迁移率，而较大的T1值表示较低的迁移率。表7显示低温退火导致较小的T1值。这意味Li离子的迁移率较高。另一方面，高温退火导致较大的T1值，这表明Li离子的迁移率降低。
通过针对实施例14-1以及比较例14-1和14-2的样品的7Li-NMR T1测量观察到，Li离子的迁移率在低温退火之后增加，但在高温退火之后降低。这与在低温退火之后导电率增加并且在高温退火之后降低的趋势一致。
从图22可以看出，应该在7Li-NMR T1值和导电率之间建立线性关系。这表明导电率(材料的宏观性质)将反映Li离子的迁移率(微观参数)。因此，T1值将是用于定义该材料系统的有效参数。具体地，T1值将优选为6秒或更低，更优选地5秒或更低，甚至更优选地3秒或更低。
<ix加压烧制固体电解质的评价>
(实施例15-1至15-4)
首先，将Li2O、SiO2和B2O3以54mol％:11mol％:35mol％的Li2O:SiO2:B2O3的摩尔比混合，然后通过在空气中加热熔化。随后，使用双辊将熔体快速冷却，以形成固体电解质前体(以与实施例2-1类似的方式)。随后，将固体电解质前体在球磨机中研磨以形成固体电解质前体粉末。随后，使用热压机，以表8所示的温度和压力将固体电解质前体粉末加压烧制10分钟，以便获得加压烧制的物质形式的球粒状固体电解质。
(参考例15-1和15-2)
类似于实施例15-1和15-2获得固体电解质粉末。随后，在表8所示的温度下将固体电解质粉末烧制120分钟，以便获得烧制物质形式的球粒状的固体电解质。
(评价)
将上述获得的固体电解质用作评价样品，并如下所述进行评价。注意，在X射线衍射测量中，将各个球粒状样品在例如，球磨机或玛瑙研钵中研磨，然后进行测量。此外，在离子导电率测量中，将各个球粒状样品直接进行测量而不研磨。
(X射线衍射)
首先，各个评价样品使用CuKα作为射线源进行X射线衍射，并且测量X射线衍射光谱。结果在图23中示出。注意，使用由Bruker公司制造的D8DISCOVER进行测量。随后，从测量的X射线衍射光谱确定峰A的强度与峰B的强度的比A/B。结果示在表8中示出。
(离子导电率)
类似于实施例1-1测量固体电解质的离子导电率。结果在表8中示出。
表8显示样品的评价结果。
[表8]
Figure BDA0001254213950000351
图23示出下列。
在加压烧制(热压制)的固体电解质和仅经历烧制(未加压)的固体电解质之间的X射线衍射图存在差异。具体地，加压烧制的固体电解质具有X射线衍射光谱，其具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A和出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B二者。另一方面，仅经历烧制的固体电解质不具有峰A，并且在与峰B的位置几乎相似的位置处具有非常低的峰强度。因此，在加压烧制的固体电解质和仅经历烧制的固体电解质之间存在晶体结构的差异。
表8示出下列。
加压烧制的固体电解质具有0.5至2的范围内的峰A的强度与峰B的强度的比A/B。
使用与用于实施例5-1的固体电解质相同的组成和条件合成实施例15-1至15-4和参考例15-1和15-2的所有固体电解质，直至该工艺的中间阶段。然而，将板形式的实施例5-1的固体电解质直接进行离子导电率测量，而对于实施例15-1至15-4和参考例15-1和15-2的所有固体电解质的离子导电率测量在通过研磨固体电解质前体(玻璃)获得的产物上进行一次，然后压制和模制该粉末，以检查加压烧制的效果。因此，实施例15-1至15-4和参考例15-1和15-2的固体电解质的测量的离子导电率均低于比较例5-1的固体电解质的离子导电率。
然而，在这种情况下，实施例15-1至15-4的加压烧制的固体电解质的离子导电率高于参考例15-1和15-2的仅经历烧制的固体电解质的离子导电率。具体地，实施例15-1至15-4的加压烧制固体电解质的离子导电率比参考例15-1和15-2的仅经历烧制的固体电解质的离子导电率高至少10倍。离子导电率的差异是由于在加压烧制的固体电解质和仅经历烧制的固体电解质之间的晶体结构的差异。
<x加压烧制的电极的评价>
(实施例16-1)
[固体电解质球粒的制备]
首先，将Li6BaLa2Ta2O12粉末形成为具有
Figure BDA0001254213950000361
的直径的球粒。通过在1000℃下烧制8小时将球粒中的颗粒粘合在一起。随后，通过抛光球粒的两侧，球粒的厚度减小到1mm。以这种方式，形成固体电解质基板。
[制备正极浆料和形成正极的步骤]
首先，将1.5g的作为正极活性物质的LCO(由Sigma-Aldrich Co.制造)，3g的也充当玻璃粘合剂的固体电解质，1.07g的作为增粘剂的丙烯酸粘合剂和6.25g的萜品醇称重，然后搅拌以形成浆料。注意，以基于固体电解质的重量的重量计，将正极活性物质的含量调整至50％。使用的固体电解质是热压制之前实施例15-1的固体电解质(Li2O-SiO2-B2O3)粉末。随后，通过丝网印刷将浆料涂覆至固体电解质基材的
Figure BDA0001254213950000362
面积，然后在100℃下干燥以形成正极前体。随后，将集电体Ni箔粘合至正极前体上，然后通过热压制将它们在70N/mm2和430℃下加压烧制10分钟以形成正极。
[组装全固态电池]
将Li/Cu金属箔作为负极粘合至与正极相对的基板表面，然后在200MPa的压力条件下进行冷等静压制以形成负极。因此，获得期望的电池(全固态锂离子二次电池)。
(参考例16-1)
除了在制备正极浆料和形成正极的步骤中将集电体Ni箔接合至正极前体上，然后在430℃下烧制10分钟之外，类似于实施例16-1获得电池。
(评价)
将上述获得的电池用作评价样品，并如下所述进行评价。
(电极部分的观察)
使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄评价样品的部分的照片。结果在图24A(实施例16-1)和图24B(参考例16-1)中示出。
(充放电测量)
当确定初始充放电曲线、初始充放电容量、初始充放电效率和循环特性时，在以下条件下将电池充电和放电。结果在表9和图25A和图25B中示出。
测量环境条件：干燥空气气氛，25℃
充放电条件：0.1μA恒流模式，截止电压4.2V/3V
(电阻测量)
使用由Solartron Metrology制造的评价系统在106至1Hz的频率区域(振幅10mV)内测定电池的电阻值。结果在图26A中示出。
(电流特性)
在干燥空气气氛中在25℃测量环境条件下，在1μA至10μA范围内的不同放电电流值下评价电流特性。结果在图26B中示出。
表9示出样品的评价结果。
[表9]
Figure BDA0001254213950000371
图25A显示对于实施例16-1的电池，电阻值减小(换言之，IR压降被抑制)，并且放电电压增加。
图25B显示实施例16-1的电池具有显著改善的循环特性。
图26A显示实施例16-1的电池具有含有较小圆弧的曲线。这表明实施例16-1的电池具有在活性物质和电解质之间显著降低的界面电阻。
图26B显示实施例16-1的电池具有显著改善的电流特性。这是因为界面电阻的降低和电解质的离子导电率的增加。
已经具体描述了本技术及其变形例和本技术的实施例。应当理解，上述实施方式、变形例和实施例并不旨在限制本技术，并且可基于本技术的技术理念以各种方式将它们进行改变或修改。
例如，实施例、其修改和实施例中所示的配置、方法、工艺、形状、材料、值和其他条件仅仅是示例性的，并且如果需要，还可使用不同于上述的配置、方法、工艺、形状、材料、值和其他条件。
此外，在不违背本技术的主旨的情况下，还可将实施例、其修改和实施例中所示的配置、方法、工艺、形状、材料、值和其他条件组合。
本技术还可具有以下配置。
(1)
包含含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物的玻璃陶瓷，
玻璃陶瓷具有X射线衍射光谱，其中两个或更多个峰出现在20°≤2θ≤25°的范围内，并且两个或更多个峰出现在25°<2θ≤30°的范围内。
(2)
根据项(1)的玻璃陶瓷，其中
氧化物包含至少69mol％的锂(Li)的氧化物，
玻璃陶瓷具有拉曼光谱，其中峰X出现在920cm-1至940cm-1的拉曼位移区域中并且峰Y出现在820cm-1至850cm-1的拉曼位移区域中，并且还具有2.0或更大的峰X的面积强度与峰Y的面积强度的比X/Y。
(3)
根据项(1)的玻璃陶瓷，其中
氧化物包含50mol％至小于69mol％的锂(Li)的氧化物，
玻璃陶瓷具有拉曼光谱，其具有出现在500cm-1至1000cm-1的拉曼位移区域中的峰，其中所述峰包括半峰全宽为20或更大的主峰。
(4)
根据项(1)至(3)中任一项的玻璃陶瓷，其具有通过核磁共振法测量的6秒或更少的7Li核自旋晶格弛豫时间。
(5)
根据项(1)至(4)中任一项的玻璃陶瓷，其中
氧化物包括锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物，
基于锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的总量，锂(Li)的氧化物的含量为40mol％至73mol％，
基于锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的总量，硅(Si)的氧化物的含量为8mol％至40mol％，并且
基于锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物和硼(B)的氧化物的总量，硼(B)的氧化物的含量为10mol％至50mol％。
(6)
根据项(1)至(5)中任一项的玻璃陶瓷，其中
氧化物还包含选自由以下组成的组中的一种或多种：Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、P(磷)、K(钾)、Ca(钙)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Ge(锗)、Se(硒)、Rb(铷)、S(硫)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ag(银)、In(铟)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cs(铯)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Pb(铅)、Bi(铋)、Au(金)、La(镧)、Nd(钕)和Nd(铕)。
(7)
一种电池，包括正极、负极和电解质层，其中，
正极、负极和电解质层中的至少一个包含根据项(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷。
(8)
一种电子装置，具有包括正极、负极和电解质层的电池并且被配置为从电池接收电力供应，其中
正极、负极和电解质层中的至少一个包含根据项(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷。
(9)
一种电极，包括根据项(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷。
(10)
一种固体电解质，包括根据项(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷。
(11)
一种锂离子导体，包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物
锂离子导体具有X射线衍射光谱，其具有出现在20°≤2θ≤25°范围内的两个或更多个峰并且具有出现在25°<2θ≤30°范围内的两个或更多个峰。
(12)
一种锂离子导体，包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物
锂离子导体具有X射线衍射光谱，其具有出现在25°≤2θ≤26°范围内的峰A并且具有出现在41°≤2θ≤42°范围内的峰B。
(13)
根据10的锂离子导体，其具有0.5至2的峰A的强度与峰B的强度的比A/B。
(14)
一种电池，包括正极、负极和电解质层，其中，
正极、负极和电解质层中的至少一个包含根据项(11)至(13)中任一项的锂离子导体。
(15)
一种电子装置，具有包括正极、负极和电解质层的电池并且被配置为从电池接收电力供应，其中，
正极、负极和电解质层中的至少一个包含根据项(11)至(13)中任一项的锂离子导体。
(16)
一种电极，包含根据项(11)至(13)中任一项的锂离子导体。
(17)
一种固体电解质，包含根据项(11)至(13)中任一项的锂离子导体。
(18)
一种电极制造方法，所述方法包括在将包含活性物质和锂离子导体的电极加压时，烧制电极，其中，
锂离子导体包括含有锂(Li)、硅(Si)和硼(B)的氧化物。
符号说明
11、21 正极
21A 正极集电体
21B 正极活性物质层
12、22 负极
22A 负极集电体
22B 负极活性物质层
13 固体电解质层

Claims (7)

1.一种玻璃陶瓷，包括含有锂、硅和硼的氧化物，
所述玻璃陶瓷具有这样的X射线衍射光谱，其中至少两个峰出现在20° ≤ 2θ ≤ 25°的范围内并且至少两个峰出现在25° < 2θ ≤ 30°的范围内，
所述氧化物包括至少69 mol%的锂的氧化物，
所述玻璃陶瓷具有这样的拉曼光谱，其中峰X出现在920 cm-1至940 cm-1的拉曼位移区域中并且峰Y出现在820 cm-1至850 cm-1的拉曼位移区域中，并且所述峰X的面积强度与所述峰Y的面积强度的比X/Y为至少2.0。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其具有通过核磁共振法测量的至多6秒的7Li核自旋晶格弛豫时间。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中
所述氧化物包括锂的氧化物、硅的氧化物和硼的氧化物，
基于所述锂的氧化物、所述硅的氧化物和所述硼的氧化物的总量，所述锂的氧化物的含量为69 mol%至73 mol%，
基于所述锂的氧化物、所述硅的氧化物和所述硼的氧化物的总量，所述硅的氧化物的含量为8 mol%至40 mol%，并且
基于所述锂的氧化物、所述硅的氧化物和所述硼的氧化物的总量，所述硼的氧化物的含量为10 mol%至50 mol%。
4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中
所述氧化物进一步包括选自由以下组成的组中的至少一种：Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、S、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Au、La、Nd和Eu。
5.一种电池，包括正极、负极和电解质层，其中，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个包含玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有这样的X射线衍射光谱，其中至少两个峰出现在20° ≤ 2θ ≤ 25°的范围内并且至少两个峰出现在25° < 2θ ≤ 30°的范围内，
所述玻璃陶瓷包括含有锂、硅和硼的氧化物，
所述氧化物包括至少69 mol%的锂的氧化物，
所述玻璃陶瓷具有这样的拉曼光谱，其中峰X出现在920 cm-1至940 cm-1的拉曼位移区域中并且峰Y出现在820 cm-1至850 cm-1的拉曼位移区域中，并且所述峰X的面积强度与所述峰Y的面积强度的比X/Y为至少2.0。
6.一种电子装置，具有包括正极、负极和电解质层的电池并且被配置为从所述电池接收电力供应，其中
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个包含玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有这样的X射线衍射光谱，其中至少两个峰出现在20° ≤ 2θ ≤ 25°的范围内并且至少两个峰出现在25° < 2θ ≤ 30°的范围内，
所述玻璃陶瓷包括含有锂、硅和硼的氧化物，
所述氧化物包括至少69 mol%的锂的氧化物，
所述玻璃陶瓷具有这样的拉曼光谱，其中峰X出现在920 cm-1至940 cm-1的拉曼位移区域中并且峰Y出现在820 cm-1至850 cm-1的拉曼位移区域中，并且所述峰X的面积强度与所述峰Y的面积强度的比X/Y为至少2.0。
7.一种锂离子导体，包括含有锂、硅和硼的氧化物，
所述锂离子导体具有这样的X射线衍射光谱，其中至少两个峰出现在20° ≤ 2θ ≤25°的范围内并且至少两个峰出现在25° < 2θ ≤ 30°的范围内，
所述氧化物包括至少69 mol%的锂的氧化物，
所述锂离子导体具有这样的拉曼光谱，其中峰X出现在920 cm-1至940 cm-1的拉曼位移区域中并且峰Y出现在820 cm-1至850 cm-1的拉曼位移区域中，并且所述峰X的面积强度与所述峰Y的面积强度的比X/Y为至少2.0。
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