CN110890542B - 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。锂离子电池正极材料，包括三元正极材料以及包覆三元正极材料的包覆层材料；包覆层材料的原料包括包覆物A、包覆物B和包覆物C；包覆物A、包覆物B和包覆物C包括相应元素的氧化物、氟化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种。制备方法：将包覆物A、包覆物B和包覆物C混合后进行烧结得到包覆层材料；将包覆层材料和三元正极材料混合，在含氧气氛中进行烧结。锂离子电池正极使用锂离子电池正极材料制成。锂离子电池包括锂离子电池正极。用电设备包括锂离子电池或使用锂离子电池供电。本申请提供的锂离子电池正极材料，包覆层稳定、循环性能好。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子 电池和用电设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。
背景技术
锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2，具有比容量高、价格低廉等优点。三元材料的比容量与镍含量息息相关，随着人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，三元材料的镍含量也在不断提高。然而，随着三元材料的镍含量提高，材料的循环稳定性、高温稳定性都在降低。高镍材料在循环过程中的H2-H3相变导致晶胞急剧收缩，随之带来颗粒碎裂、材料粉化的问题。高镍材料表面还存在大量的残碱，残碱不仅影响材料的容量和循环稳定性，还会带来大量的产气问题。此外，高镍材料在低嵌锂状态下，层状结构容易坍塌，同时释放出氧气，随之带来更严重的安全问题。
进行表面包覆，可以部分解决上述问题。现行的包覆工艺二烧温度较高，而由于高镍三元材料的不稳定性，过高的二烧温度容易导致高镍材料中锂的析出，造成容量的损失和残碱升高。因此，在较低温度下实现正极材料的包覆具有重要的现实意义。专利CN108899510 A公开了一种低熔点玻璃相包覆正极材料及其制备方法，其采用硼酸系、磷酸系和钨钼磷酸系玻璃粉进行正极材料的包覆，采用的玻璃粉均含有氧化硼或五氧化二磷。然而，氧化硼和五氧化二磷在电池循环过程中容易在电解液中溶解，从而导致包覆层不够稳定，容易脱落，从而难以进一步提升材料的稳定性。因此，有必要在实现低温包覆的同时，解决包覆层不稳定的问题。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括三元正极材料以及包覆所述三元正极材料的包覆层材料；
所述包覆层材料使用包括包覆物A、包覆物B和包覆物C的原料进行第一烧结得到；所述包覆层材料的原料，以质量百分比计，包括：包覆物A30%-75%、包覆物B10%-40%和包覆物C0.1%-40%；所述包覆物A、所述包覆物B和所述包覆物C均各自独立的包括相应元素的氧化物、氟化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种；所述包覆物A的相应元素包括Pb、Te、Sb、Bi、Li中的一种或多种；所述包覆物B的相应元素包括Si、Sn、Al、Mg、Sr、Ce、Ca、Ba中的一种或多种；所述包覆物C的相应元素包括Zn、Ti、Zr、Nb中的一种或多种。
包覆物A可以大幅降低材料的熔点，降低包覆层材料和三元材料烧结的温度，包覆物B可以提高包覆层的结构稳定性，包覆物C可以与三元正极材料表面的残碱反应，降低表面残碱。同时，三类物质互相搭配，协同互补，在较低温度下熔融并迁移，不仅减少正极材料表面Li的析出、减少烧结过程中Li的损失，还能获得均匀包覆的锂离子电池正极材料。
通过对使用量的优选，可以更进一步的提高材料的均匀性、包覆层的稳定性、烧结温度以及所获得的锂离子电池正极材料的首效、循环稳定性和高温稳定性。
可选地，所述包覆层材料的原料中，包覆物A的质量含量可以为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%以及30%-75%之间的任一值，包覆物B的质量含量可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%以及10%-40%之间的任一值，包覆物C的质量含量可以为0.1%、0.5%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%以及0.1%-40%之间的任一值。
优选地，所述三元正极材料的通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr、Sc中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1；
优选地，所述包覆层材料的质量为所述三元正极材料的质量的0.01%-1%。
常见的含有镍钴的三元正极材料均适用于本申请，M的选择为效果好、使用频率高的三元正极材料。
可选地，所述包覆层材料的质量可以为所述三元正极材料的质量的0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%以及0.01%-1%之间的任一值。
优选地，所述第一烧结的温度为900-1200℃，时间为0.5-4h。
可选地，所述第一烧结的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃以及900-1200℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h以及0.5-4h之间的任一值。
一种所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将包括所述包覆层材料和所述三元正极材料在内的原料混合，在含氧气氛中进行第二烧结得到所述锂离子电池正极材料。
优选地，所述第二烧结的温度为200-500℃，时间为4-24h。
对温度和时间的优选，可以制备得到性能更好的锂离子电池正极材料。
可选地，所述第二烧结的温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃以及200-500℃之间的任一值，时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h以及4-24h之间的任一值。
优选地，所述含氧气氛为空气或氧气。
在氧气和空气氛围中进行第二烧结，能够保证三元正极材料在烧结过程中尽可能少的损失氧。
优选地，所述第一烧结之后还包括水淬；
优选地，所述水淬之后还包括粉碎；
优选地，所述包覆层材料被粉碎至D50小于等于10μm。
水淬是为了采用急冷手段冷却包覆层材料，使包覆温度进一步降低。粉碎以及粒径的优化，是为了提升包覆的均匀性，使得获得的锂离子电池正极材料性能更均一，综合性能更好。与常规包覆需要纳米级的包覆物相比，本申请提供的制备方法对包覆层材料的粒径的要求相对更宽松，不要求其为纳米级。
一种锂离子电池正极，使用所述的锂离子电池正极材料制成。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。
一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
本申请的所述用电设备，所指的是用电设备本身设置锂离子电池或由锂离子电池组成的二次电池或电池组作为电源或电源的一部分，或者将锂离子电池制作成单纯的供电设备，如充电宝，给其他用电设备供电。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1. 通过对包覆物的研究，使用包覆物A、包覆物B和包覆物C互相搭配，通过协同作用实现降低材料熔点、提高包覆层的结构稳定性、降低材料表面残碱，同时形成可供锂离子传输的通道，增强材料的离子导电性；
2.本申请提供的锂离子电池的制备方法，操作简单，烧结温度低，得到的锂离子电池正极材料均匀性好，成本低；
3.使用本申请提供的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池正极和锂离子电池，首效、循环稳定性和高温稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明实施例1得到的锂离子正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的锂离子正极材料的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例1和对比例1的1C循环曲线对比图，充电电压范围3.0-4.3 V，测试温度25 ℃。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取75g Te2O3、20g Al2O3和5g TiO2粉末，混合均匀后，于1000 ℃条件下烧结2h。然后将物料水淬，粉碎至D50=0.8 μm左右，得到包覆层材料。
称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料100 g，上述包覆层材料0.05g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在O2氛围下于400℃下烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
图1为实施例1得到的锂离子正极材料的SEM图。从图中可以看出，材料表面可见明显包覆层，包覆层分布非常均匀，几乎没有裸露或包覆层团聚的区域存在。
图2为实施例1得到的锂离子正极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，低温共包覆后的材料衍射峰半峰宽窄且尖锐，说明结晶度较好，符合α-NaFeO2结构。(006)/(102) 和(108)/(110)分裂较好，说明层状结构完好。除此之外，未见有包覆物质的衍射峰存在。
对比例1
称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料100 g，纳米Al2O3 0.05g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在O2氛围下于400℃下烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
对比例2
称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料100 g，SiO2-Al2O3-B2O3玻璃粉（CN 108899510 A所公开的一种硼酸盐系玻璃粉）0.05g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在O2氛围下于400℃下烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
实施例2
称取30g Sb2O3、10g Bi2O3、35g SnO2、25g ZnO混合均匀后，于1200 ℃条件下烧结4h。然后将物料水淬，粉碎至D50=0.6μm左右，得到包覆层材料。
称取LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料100g，上述包覆层材料0.1g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在空气氛围下于250℃下烧结20h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
对比例3
称取LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料100 g，ZnO-SnO2-P2O5玻璃粉（CN 108899510 A所公开的一种磷酸盐系玻璃粉）0.1g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在O2氛围下于250℃下烧结20h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
实施例3
称取40g LiF、10g AlF3、16g CaF2和34g ZrF4混合均匀后，于1100 ℃条件下烧结1h。然后将物料水淬，粉碎至D50=1μm左右，得到包覆层材料。
称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料100g，上述包覆层材料1g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在空气氛围下于450℃下烧结10h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
对比例4
称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料100 g，纳米AlF3 1g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在O2氛围下于450℃下烧结10h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
实施例4
称取60g PbCO3、30g BaCO3、10g Zn CO3混合均匀后，于900 ℃条件下烧结0.5h。然后将物料水淬，粉碎至D50=10μm左右，得到包覆层材料。
称取LiNi0.7Co0.2Mg0.1O2材料100g，上述包覆层材料0.01g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在氧气氛围下于200℃下烧结24h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
实施例5
称取59.9g BiC2O4、40g SrC2O4、0.1 g Zr(C2O4)2混合均匀后，于1150 ℃条件下烧结3h。然后将物料水淬，粉碎至D50=5μm左右，得到包覆层材料。
称取LiNi0.6Co0.2Mn0.19Zr0.01O2材料100g，上述包覆层材料5g。将二者置于行星式球磨机中混合均匀，然后在氧气氛围下于500℃下烧结4h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到锂离子正极材料。
将上述实施例和对比例所制备的锂离子电池正极材料，以相同的方法组装成扣式电池，进行电化学性能检测。图3为实施例1、对比例1和对比例2的循环性能对比图，充电电压3.0-4.3 V，充放电电流1C。可以看出，实施例1经过低温共包覆后，循环稳定性相比对比例1的单组分包覆大大提高；同时，与对比例2的硼酸盐系玻璃粉相比，由于包覆层更加稳定，循环稳定性也更好，说明实施例1所形成的包覆层对保护材料的表面结构起到了重要的作用。具体数据如下表1所示：
表1实施例和对比例的性能数据
Figure 722637DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，经过共包覆后，材料的首效和容量相比单一组分以及硼酸盐系或磷酸盐系包覆的材料均有所提高，说明包覆后材料的锂离子脱嵌未受到任何抑制，材料的表面结构更加完整，也更有利于锂离子的传输。硼酸盐系或磷酸盐系包覆的材料，在电解液中容易溶解，材料的表面结构完整性较差。
同时可以看到，在经过100次循环后，实施例的循环保持率都高于对比例样品，说明多金属氧化物或氟化物共包覆层大大提高了材料结构的稳定性。
将上述实施例和对比例所制备的三元材料，以相同的方法组装成13.5 Ah的软包电池，并测试其在60 ℃下存储不同时间的体积膨胀率。其结果如下表2所示：
表2 体积膨胀率数据
Figure 333747DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可以看出，采用实施例1-5样品组装的软包电池在高温下的体积膨胀率优于单组分包覆以及分别采用硼酸盐系和磷酸盐系包覆的样品，表明其产气受到了极大地抑制，也证明材料的包覆稳定性有较大的提升。
本申请提供的锂离子电池正极材料，利用多金属氧化物、氟化物、碳酸盐或草酸盐各组分之间协同配合，有效降低包覆层熔融温度。在包覆烧结过程中，多金属无机包覆层熔融并实现包覆，可减少包覆物的团聚，有效提高包覆的均匀性，尤其可实现对正极材料颗粒复杂形貌位置的均匀包覆。较低的包覆温度有利于减少材料的Li析出和容量损失。包覆层包括多种具有不同作用的金属氧化物、氟化物、碳酸盐或草酸盐，利用了多种组分的协同作用，可综合提高材料的性能，首效、循环稳定性和高温稳定性都得到提高。尤其是通过材料的选择和工艺的优化，解决了当前低熔点包覆中硼酸盐、磷酸盐易溶解从而导致的包覆层不稳定的问题。与常规包覆需要纳米级的包覆物相比，该工艺对包覆物粒径的要求相对更宽松，不要求其为纳米级。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由三元正极材料以及包覆所述三元正极材料的包覆层材料组成；
所述包覆层材料使用由包覆物A、包覆物B和包覆物C组成的原料进行第一烧结得到；所述包覆层材料的原料，以质量百分比计，由以下物质组成：包覆物A30%-75%、包覆物B10%-40%和包覆物C0.1%-40%；所述包覆物A、所述包覆物B和所述包覆物C均各自独立的包括相应元素的氧化物、氟化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种；所述包覆物A的相应元素选自Pb、Te、Sb、Bi、Li中的一种或多种；所述包覆物B的相应元素选自Sn、Al、Mg、Sr、Ce、Ca、Ba中的一种或多种；所述包覆物C的相应元素选自Zn、Ti、Zr、Nb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr、Sc中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层材料的质量为所述三元正极材料的质量的0.01%-1%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述第一烧结的温度为900-1200℃，时间为0.5-4h。
5.一种权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括所述包覆层材料和所述三元正极材料在内的原料混合，在含氧气氛中进行第二烧结得到所述锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为200-500℃，时间为4-24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气或氧气。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结之后还包括水淬。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水淬之后还包括粉碎。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层材料被粉碎至D50小于等于10μm。
11.一种锂离子电池正极，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料制成。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的锂离子电池正极。
13.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求12所述的锂离子电池。
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