KR101545461B1 - 캐소드 활성 물질로서 질소 도핑 및 환원된 산화흑연 블렌딩에 의해 얻은 V2O5-LiBO2, V2O5-NiO-LiBO2 유리 및 그 합성물 - Google Patents

캐소드 활성 물질로서 질소 도핑 및 환원된 산화흑연 블렌딩에 의해 얻은 V2O5-LiBO2, V2O5-NiO-LiBO2 유리 및 그 합성물 Download PDF

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Abstract

전기화학적 작용 유리는 조성 (TxOy)Z - (MUOV)W - (Na/LiBO2)t 을 갖고, T는 V 및 Mo 로부터 선택된 천이 금속, M은 Ni, Co, Na, Al, Mn, Cr, Cu, Fe, Ti 및 그 혼합물로부터 선택된 금속, x, y, u와 v는 중립 화합물, 즉 x = 2y/(T의 산화 상태)와 u = 2v/(M의 산화 상태)를 초래하는 화학양론 계수, z, w 및 t는 중량% 이고, z는 70-80, w는 0-20, t는 10-30, 그리고 z, w 및 t의 합은 100 중량%인 유리이고, 특히 V2O5 - LiBO2 및 V2O5-NiO-LiBO2 를 갖는다.

Description

캐소드 활성 물질로서 질소 도핑 및 환원된 산화흑연 블렌딩에 의해 얻은 V2O5-LiBO2, V2O5-NiO-LiBO2 유리 및 그 합성물{V2O5-LiBO2, V2O5-NiO-LiBO2 GLASSES AND THEIR COMPOSITES OBTAINED BY NITROGEN DOPING AND REDUCED GRAPHITE OXIDE BLENDING AS CATHODE ACTIVE MATERIALS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2012년 3월 9일 제출된 유럽 특허출원 EP12158829의 우선권을 주장하고, 이의 개시사항 전체를 본원에 참조한다.
본 발명은 특히 충전지 (rechargeable cell)에서 사용하기 위한 재료와 같은 전기적/전기화학적 (이하 전기적이라 함) 활성 캐소드 재료를 포함하는 유리에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 배터리는 주로 LiMO2 (M= Co, Ni, Mn 혹은 이들 천이 금속의 조합) 캐소드와 흑연 기반 애노드를 갖는다. 캐소드 재료와 같은 산화물 재료의 사용은 높은 원가, 낮은 저장 에너지 밀도와 안정성 등의 양태들 때문에 권장할 수 없다. 최근, LiFePO4 가 캐소드 재료로서 도입되었다. 이 재료는 주요 개선사항을 제공했고 리튬 이온 배터리의 대규모 적용을 위한 해법으로 간주되었다. LiFePO4는 170 Ah/kg의 이론적 커패시티를 갖고 3.5 V에서 작동한다. 여기에 포함된 PO4 3 - 유니트는 구조 내에서 산소를 고정시키고 그럼으로써 구조를 안정화시킨다. 안정성의 결여는 유기 전해질의 강력한 산화제 역할을 하는 LiMO2 캐소드에게는 문제가 된다. LiFePO4는 매우 흥미있고 인기 있는 재료인데, 왜냐하면 LiFePO4 에 관해 약 1000 여 편의 논문이 지난 5년간 발행되었으며, 수많은 기업들이 LiFePO4와 그것의 합성물을 생산하고 상업화하기 시작했기 때문이다. 그러나, 전기 차량 같은 수 개의 적용에는 여전히 큰 에너지 밀도 수요가 있으며, 현재의 캐소드 재료들은 이 수요를 전혀 만족시키지 못한다. 예를 들어 플러그-인 전기 차량의 대규모 이용을 가능케 하도록 높은 비 에너지와 커패시티를 갖는 재료를 개발할 필요가 있다.
V2O5 기반 화합물은 현재의 캐소드 재료의 좋은 대체물이 될 수 있을 것이고, 상이한 형태와 특성을 보이는 다양한 방법들에 의해 합성된 캐소드 재료로서의 V2O5에 관한 광범위한 연구가 수행되었다 [1-3]. 이론적으로 V2O5는 3개의 리튬을 교환하기 위해 약 440 Ah/kg의 커패시티를 제공해야 한다 [2]. 그렇지만, 벌크 재료는 낮은 이온적 및 전자적 전도도에 의해 제한되고 [4], 벌크 및 나노-V2O5의 주된 문제는 사이클링시의 비가역적 커패시티 손실이다.
V2O5가 부분적으로 사이클링시에 ω-상 (Li3V2O5)로 변형되기 때문에 (LiXV2O5 상들은 삽입된 리튬의 양, α-상 (x < 0.01), ε-상 (0.35 < x < 0.7), δ-상 (x = 1), γ-상 (1 < x < 3) 및 ω-상 (x =3)에 의존적임) [1, 2], 최초의 방전에서 이미 비가역적 커패시티 손실이 발생하며 이론적 커패시티는 후속 사이클에 도달할 수 없다. 즉, 일단 ω-상이 형성되면 이 상은 리튬의 회수 시에도 남아 있다. 이러한 문제들은 비결정성-유리 V2O5 시스템을 이용해서 줄일 수 있는데, 왜냐하면 일부 연구자들이 이미 V2O5 - P2O5 유리를 캐소드 재료로 이용하려는 시도를 했기 때문이다 [5]. 또한 삼산화붕소 (B2O3) 기반 바이너리, 터너리, 쿼터너리 V2O5 유리 시스템에 대해서, 진동, 기계적, 열적 및 전기적 특성에 관하여 연구가 진행되어 왔다 [6-9]. 그러나, 삼산화붕소를 이용한 자체 실험 결과, 최대 30 wt-% B2O3에서는 유리를 얻을 수 없다는 사실이 밝혀졌다. 그러므로 소량의 유리 형성 재료 혹은 대량의 양이온성 (cationic) 활성 재료를 각각 포함하는 붕소 기반 유리를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
따라서, 캐소드 활성 재료로서 적합한 낮은 붕소 함량을 갖는 유리를 제공하는 것이 본 발명의 일반적 목적이다.
이제, 본 발명의 이 목적과 설명을 진행하면서 더 분명해질 추가 목적들을 달성하기 위해, 유리는 조성 (TxOy)Z - (MUOV)W - (Na/LiBO2)t 을 갖고,
T는 V 및 Mo 로부터 선택된 천이 금속,
M은 Ni, Co, Na, Al, Mn, Cr, Cu, Fe, Ti 및 그 혼합물로부터 선택된 금속,
x, y, u와 v는 중립 화합물을 초래하는 화학양론 계수, 즉 x = 2y/(T의 산화 상태)와 u = 2v/(M의 산화 상태)이고,
z, w 및 t는 중량% 이고,
z는 70-80,
w는 0-20,
t는 10-30, 그리고
z, w 및 t의 합은 100 중량% 인 특징들에 의해 강조된다.
Li/NaBO2는 양이온이 Li 혹은 Na 혹은 그 조합일 수 있음을 의미한다.
발명가의 지식에 비추어, 아직까지 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료로서 전술한 타입의 유리 및 그러한 유리를 포함하는 복합물에 관한 연구는 없었다.
일반적으로 TxOy는 MoO3 혹은 V2O5 혹은 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 V2O5 이다.
MUOV는 NiO, Co3O4, Na2O, Al2O3, MnO, MnO2, CrO3, CuO, Ni2O3, Fe2O3, TiO2 등 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 Co3O4는 전기화학적 관점에서 NiO 에 비해 열등한 것으로 밝혀졌고, Na2O, Al2O3, MnO, MnO2, CrO3, CuO, Ni2O3, Fe2O3, TiO2 등 및 그 혼합물, 특히 Na2O 및/또는 Al2O3는 높은 비 에너지와 커패시티를 유지하면서도 구조 안정성을 개선할 수 있다.
하나의 실시형태에서 w는 0이다. 현재 선호되는 이 유형의 유리는 V2O5 - LiBO2 유리, 특히 80 wt-% V2O5와 20 wt-% LiBO2, 즉 z는 약 80, w는 약 0 그리고 t는 약 20임을 나타내는 (80/20)을 갖는 V2O5 - LiBO2 (80/20) 유리이다.
또 다른 실시형태는 z가 약 80, w는 약 5 그리고 t는 약 15인 유리이다.
w가 0이 아닌 하나의 실시형태에서, MUOV는 NiO 혹은 Co3O4인데 NiO가 선호된다.
w가 0이 아닌 또 다른 실시형태에서, MUOV는 Na2O 또는 Al2O3이다.
TXOy 및/또는 MUOV의 혼합물을 조제하고 사용하는 것도 역시 가능하다. (i) NiO 와 (ii) Na2O 및/또는 Al2O3 를 갖는 MUOV의 혼합물이 선호된다.
선호되는 실시형태에서, Li/NaBO2는 LiBO2이다.
사이클링 안정성은 Li3N 처리를 통한 질소 도핑에 의해 향상될 수 있다. 흑연 애노드와 같은 비- 리튬 방출 애노드의 경우 유리는 Li 가 부화되는 점에서 도핑은 추가적인 이점을 제공한다.
본 발명의 유리질 재료는 소량의 전기적 활성 재료의 결정성 입자들을 포함할 수 있다. 이렇게 만들어진 입자들은 대개 그리고 바람직하게는 나노 범위, 예를 들어 20 내지 30 nm의 입자 크기를 가지는 반면, 유리질 입자들은 200 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 200 nm 내지 2 ㎛, 더 바람직하게는 200 nm 내지 1 ㎛의 범위이고, 가장 바람직한 것은 1 미크론 이하의 범위의 것이다.
본 발명의 추가적인 대상은 탄소 및/또는 흑연, 특히 산화흑연의 환원에 의해 얻어지는 탄소 및/또는 흑연, 그리고 선택적으로는 결합제와 함께 전술한 청구항들 중의 어느 한 청구항의 유리를 포함하는 캐소드 재료 (복합물) 이다.
또한 본 발명의 대상은 상기 설명한 유리를 생산하는 방법으로서, 전술한 방법은 z wt-%의 TXOy와 w wt-%의 MUOV 및 t wt-%의 Na/LiBO2 를 선택적으로 그리고 바람직하게는 연마와 함께 혼합하고, 동질 융해물이 형성되기에 충분한 시간 동안, 예컨대 1시간 동안 상자성 입자 형성 조성물에 대해 융해물이 형성되지만 바람직하게는 900℃ 를 초과하지 않는 온도까지 혼합물을 가열하고, 이어서 급속 냉각 (켄칭) 하여, 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 800℃까지의 낮은 온도에서 반응을 실행하는 바이너리 시스템 V2O5-LiBO2과 같이 높은 온도에서 상자성 상을 형성하는 경향이 있는 시스템의 경우 유리할 수 있다.
선택적으로 그리고 바람직하게는 켄칭 단계 다음에 선호되는 입자 크기에 도달하기 위한 밀링 단계 (예를 들면 볼-밀링 단계) 가 이어진다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 유리 또는 캐소드 재료를 집전 장치 상에 포함하는 캐소드, 그리고 본 발명의 캐소드, 애노드, 격막 및 전해질을 포함하는 충전지이다.
이러한 캐소드를 생산하기 위해서, 집전 장치에 적용된 소량의 용매 내에 캐소드 재료가 슬러리화되고 나서, 건조에 의해 용매가 제거된다. 소량의 용매에서 양은 집전 장치에 적용하기 적합한 슬러리를 제공하는 데 충분한, 대개는 약 1 내지 2 ml/g, 최대 약 5ml/g의 유리질 재료의 양을 의미한다.
본 발명은 더 심도있게 이해될 것이고 상기 제시하지 않은 목적들은 그것들에 관한 다음과 같은 상세한 설명에 대한 고려가 주어질 때 명확해질 것이다. 이러한 설명은 별첨 도면을 참조하고 있는데, 도면에는 아래와 같은 내용이 있다.
도 1 은 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 XRD 분말 패턴을 도시한다.
도 2 는 분쇄된 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 2a 는 분쇄된 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2b 는 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 TEM 이미지를 도시한다.
도 3 은 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 정전압 (50A/kg 속도) 사이클링 (0번째 내지 10번째)을 도시한다.
도 4 는 V2O5 - LiBO2 유리 복합 재료의 XRD 분말 패턴을 도시한다.
도 5 는 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 시차열 분석을 도시한다.
도 6 은 V2O5 - LiBO2 유리 복합 재료의 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 6a 는 V2O5 - LiBO2 유리 복합 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6b 는 V2O5 - LiBO2 유리 복합 재료의 TEM 이미지를 도시한다.
도 7 은 정전압 측정치를 도시한다.
도 7a 는 V2O5-LiBO2 유리-redGO(reduced graphite oxide) 복합물의 정전압 (50A/kg 속도) 사이클링 (0번째 내지 90번째)을 도시한다. 최초의 방전 용량은 ~ 350 Ah/kg 이고, 가역 사이클링은 약 300 Ah/kg (1.5 - 4.0 V 범위)이며, 후속 사이클에서는 감소한다 (90번째 사이클에서 약 250 Ah/kg). 사이클링 특성과 초기 방전 용량은 보통 V2O5-LiBO2 유리에 비해 현저히 개선되었다.
도 7b 는 V2O5-LiBO2 유리-redGO 복합물의 정전압 (25A/kg 속도) 사이클링 (0번째 내지 42번째)을 도시한다. 배터리는 최초로 4.5 V로 충전되었고 20 Ah/kg 의 용량이 얻어졌다(제1 충전에서 보통 V2O5-LiBO2 유리에 대한 리튬 추출이 불가능했음). 최초의 방전 용량은 약 400 Ah/kg이었다. 1.5-4.5V 사이의 가역 사이클링은 후속 사이클에서 감소를 초래했다. 용량과 전압 범위는 40번째 사이클을 통해 급격하게 하락했다.
도 8 은 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 XRD 분말 패턴을 도시한다.
도 9 는 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 9a 는 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9b 는 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 TEM 이미지를 도시한다.
도 10 은 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 25A/kg의 속도의 (0번째 내지 24번째) 정전압 사이클링을 도시한다. 4.5 V에 대한 제1 충전에서 OCV = 3.50 V, 사이클링 4.5 - 1.5 V, ~ 8.5 Ah/kg 커패시티였고, 최초의 방전 용량은 ~ 435 Ah/kg이었다. 그 후 사이클링은 1.5 - 4.5V 사이였다. 20번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 372 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 376 Ah/kg이었다.
도 11 은 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 비 에너지 대 사이클 수 플롯 (25A/kg에서 4.5-1.5 V 의 사이클링) 을 도시한다. 충전의 경우 20번째 사이클 ~ 1100 Wh/kg와 방전의 경우 ~ 950 Wh/kg에서 분극을 통한 높은 비 에너지. 평균 전압은 방전의 경우 ~2.51V이었고 충전의 경우 ~ 2.96V이었다. 이것들은 V2O5-LiBO2 유리 시스템 보다 약 0.3 V 높아서 NiO 첨가의 기여도를 나타내고 있다.
도 12 는 50A/kg 의 속도의 (0번째 내지 60번째) V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 정전압 사이클을 도시한다. 1.5 V에 대한 최초의 방전에서 OCV = 3.51 V이었고 ~ 380 Ah/kg 의 비 커패시티가 얻어졌다. 그 후 사이클링은 1.5 - 4.0 V 범위에서 수행되었다. 60번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 275 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 265 Ah/kg이었다.
도 13 은 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 XRD 분말 패턴을 도시한다.
도 14 는 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 TEM 이미지를 도시한다.
도 15a 는 25A/kg의 속도의 (0번째 내지 10번째) 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 정전압 사이클링을 도시한다. OCV = 3.16 V, 사이클링 범위 4.5 - 1.5 V. Li3N 과의 반응에 의해 달성된 화학적 리디에이션 (chemical lithiation)을 입증하는 4.5 V에 대한 제1 충전에 대해 ~ 77 Ah/kg 커패시티가 얻어졌다. 최초의 방전 용량은 ~ 362 Ah/kg이었다. 추가 사이클링이 1.5 - 4.5V 사이에서 수행되었다. 8번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 378 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 375 Ah/kg이었다.
도 15b 는 50A/kg의 속도의 (0번째 내지 20번째) 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 정전압 사이클링을 도시한다. OCV = 3.16 V, 최초의 방전 용량은 ~ 291 Ah/kg이었다. 추가 사이클링은 1.5 - 4.0V 사이에서 수행되었다. 20번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 277 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 275 Ah/kg이었다.
도 16 은 본 발명의 여러 가지 유리 복합 재료에 대한 비 에너지 대 사이클 수 플롯을 도시한다 (50 A/kg에서 1.5 - 4.0 V 의 사이클링).
일반적 언급: 커패시티가 언급될 때마다 이 커패시티들은 유리 복합 재료에 관한 것이고, 오직 함유된 산화바나듐에 대해서 계산될 때만 더 높을 것이다.
예 1: V2O5 - LiBO2 :
V2O5 - LiBO2 유리 시스템은 흥미로운데, 왜냐하면 완전한 유리질의 재료는 오직 20 wt-% LiBO2 를 통해서만 얻을 수 있는데, 이는 초기 시도에서 유리 형성제로서 B2O3 를 통해서는 불가능하기 때문이다. 높은 비 커패시티를 제공하는 V2O5 - LiBO2 유리뿐만 아니라 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료로서의 그 용도 역시 여기서 최초로 공개된다.
비록 20 wt-% 초과의 LiBO2 를 구비한 유리질 재료는 쉽게 얻을 수 있고 이것이 본 발명의 범위에 속한다고 해도, 최대 함량의 전자적 활성 재료의 관점에서는 될 수 있으면 낮은 LiBO2 함량을 가진 유리가 선호된다.
합성:
80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리는 유리 합성 절차를 이용해서 얻어졌다. 상응하는 양의 V2O5 및 LiBO2 분석적 순수 등급 분말이 마노 모르타르에서 철저하게 혼합되고 연마되었으며, 혼합물은 백금 도가니 속에 놓여졌다. 재료와 함께 도가니는 900℃의 머플 로 (muffle furnace)에 놓여지고 1시간의 열처리 후 원하는 융해물이 얻어졌다. 융해물을 구리판 사이에서 공기 중에서 켄칭했고 V2O5 - LiBO2 유리가 형성되었다. 켄칭 도중 가능한 지연에 따라, 부분적으로 리디에이트된 (lithiated) V2O5 (LiXV2O5) 혹은 LiV3O8 의 결정을 포함한 유리 세라믹스를 얻는 것도 가능하다.
V2O5 - LiBO2 유리는 분석적 측정을 하기 위해 마노 모르타르에서 미분화되었다. 분말은 녹갈색이었다.
특징:
XRD 분말 회절 :
V2O5 - LiBO2 유리의 XRD 분말 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 제품은 유리질이지만, 2Θ ~ 26.5와 27.8에서의 회절 피크는 LiXV2O5 의 추적량이라고 할 수 있을 것이다.
SEM - TEM :
80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 SEM 및 TEM 이미지는 미분화 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리의 SEM 이미지인 도 2a 와 각각의 TEM 이미지인 도 2b 와 함께 도 2에 제시되어 있다. 전자 현미경 이미지는 재료가 대부분 비결정질 부분을 가졌다는 사실을 밝혀냈다. 그러나 입자 크기는 여전히 미크론 범위에 있었다. 볼 밀링 (ball milling) 과 같은 밀링 방법에 의해, 입자 크기는 바람직하게는 40 내지 50 ㎛의 범위의 일부 큰 입자들이 있고 대부분의 입자가 1 내지 20 미크론인 예 1에서 얻은 크기로부터 약 200 nm 내지 3 ㎛ 이하, 예컨대 최대 2 ㎛ 또는 1 ㎛로 더욱 감소할 수 있다. LiXV2O5와 같은 유리내에 형성될 수 있는 결정질 입자는 대개 20 내지 30 nm의 범위 내에 있다.
자성 측정:
자성 측정 결과, 900℃에서 합성된 80-20 wt-% V2O5 - LiBO2 유리는 상자성 거동을 보였다. 상자성 거동은 시스템 내의 산소 손실에 의한 900℃에서의 바나듐의 낮은 산화 상태의 형성에 기인했을 수 있다. 700℃에서 합성된 유리는 황색인 반면, 900℃에서 얻어진 유리는 좀 더 녹갈색에 가까운데, 이는 또한 낮은 산화 상태의 형성에 대한 표시이다. 따라서, 유리는 900℃ 미만의 온도, 바람직하게는 800℃ 이하의 온도에서 합성되어야 한다.
전기화학적 특징:
작업 전극은 7:2:1 (w/w/w) V2O5-LiBO2 (80-20) 유리 / 수퍼 P® 전도성 탄소 / 폴리플루오린화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride: PVDF)이었다. 재료는 마노 모르타르에서 혼합 및 연마되었고 혼합물은 소량의 4:1 THF:톨루엔 용제 혼합물로 첨가되었다. 소량의 양이란 보통은 약 1 내지 2 ml/g, 최대 약 5ml/g의 유리질 재료의 양으로 집전장치 상에 도포하는 데 적당한 슬러리를 제공하기에 충분하다는 것을 의미한다. 티타늄 (Ti) 집전 장치에 슬러리가 스프레딩되고 85℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 프로세스 종료 시 집전 장치 상의 활성 재료는 약 3-6 mg이었다. 배터리 셀은 리튬 금속을 애노드로, 1:1 EC/DMC (ethylene carbonate/dimethyl carbonate)의 LiPF6 1 M 용액을 전해질로, 그리고 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하여 구성되었다. 셀들은 1.5V와 4V 사이에서 50 A/kg의 속도로 충전-방전되었다. V2O5 - LiBO2 유리에 대한 정전압 측정은 도 3에 도시되어 있다.
예 2: V2O5 - LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 (reduced graphite oxide: redGO) 복합물:
V2O5 - LiBO2 유리의 복합 전극 재료는 유리와 산화흑연의 혼합물 내에서 산화흑연이 흑연과 비결정성 탄소로 환원되어 얻어진다. 복합 전극 재료는 높은 실제 비 커패시티를 제공하고, 보통 V2O5 - LiBO2 유리에 비해 사이클링이 훨씬 개선되어 있다.
합성:
20wt-% 산화흑연과 80 wt% V2O5 - LiBO2 유리가 함께 볼 밀링되었고 그 결과 얻어진 혼합물은 200℃에서 8시간 동안 N2 흐름 하에서 혹은 공기 중에서 가열되어 산화흑연으로부터 흑연과 비결정성 탄소로의 환원이 보장되었다. 공정 완료 시 탄소 함량은 10.9 wt-%이었다.
특징:
XRD 분말 회절과 DTA :
볼 밀링과 열처리 후, 흑색 분말이 얻어졌다. 산화흑연이나 흑연으로부터 어떠한 회절도 관찰되지 않았다. 흑연 피크의 부재는 형성되는 박층에 기여한다. 재료의 결정성은 LiXV2O5 상(phase)의 형성을 통한 열처리에 의해 향상되었다(도 4 참조). 이러한 상들의 형성은 약 200℃에서 발열 피크를 통한 시차열분석에 의해서도 추적이 가능하다(도 5 참조).
SEM - TEM :
복합 재료의 SEM 및 TEM 이미지는 도 6에 제시되어 있는데, 여기서 도 6a 는 V2O5 - LiBO2 유리 복합 재료, 그리고 도 6b 는 각각의 TEM 이미지를 도시한다. V2O5 - LiBO2 의 표면의 흑연 편 (graphite flake) 과 탄소는 전자 현미경 이미지에서 볼 수 있다.
전기화학적 특징:
작업 전극은 9:1 (w/w) 복합 재료 폴리플루오린화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride: PVDF)인데, 이것 또한 약 81 wt-% 활성 재료 (V2O5-LiBO2 유리), 9 wt-% 전도성 탄소 및 10 wt-% PVDF로서 제공될 수 있다. 재료들은 마노 모르타르에서 혼합 및 연마되었고 혼합물은 소량의 4:1 THF:톨루엔 용매 혼합물에 첨가되었다. Ti 집전 장치에 슬러리가 스프레딩되었고 85℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 집전 장치 상의 활성 재료는 공정 완료 시 약 3-6 mg이었다. 배터리 셀은 리튬 금속을 애노드로, 1:1 EC/DMC의 LiPF6 1 M 용액을 전해질로, 그리고 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하여 구성되었다. 셀들은 1.5V와 4V (혹은 4.5V) 사이에서 50 A/kg의 속도로 충전-방전되었다. 복합 재료에 대한 정전압 측정은 도 7에 도시되어 있다.
도 7a 는 V2O5-LiBO2 유리-redGO 복합물 (redGO는 reduced graphene oxide를 말함)의 50A/kg (0번째 내지 90번째 사이클) 속도에서의 정전압 사이클링을 도시한다. 최초의 방전 용량은 약 350 Ah/kg이었고 가역 사이클링 (1.5 - 4.0 V 사이)의 방전 용량은 후속 사이클에서의 감소(90번째 사이클에서 약 250 Ah/kg)와 함께 300 Ah/kg 정도였다. 사이클링 특성과 초기 방전 용량은 보통 V2O5-LiBO2 유리에 비해 상당히 개선되었다.
도 7b 는 25A/kg (10번째 내지 42번째 사이클)의 속도에서의 V2O5-LiBO2 유리-redGO 복합물의 정전압 사이클을 보여준다. 배터리는 최초에 4.5 V로 충전되었고 20 Ah/kg의 커패시티가 얻어졌다(제1 충전에서의 리튬 추출은 보통 V2O5-LiBO2 유리에는 불가능했음). 최초의 방전 용량은 약 400 Ah/kg이었고 1.5-4.5V 사이의 가역 사이클링은 후속 사이클에서 감소를 초래했다. 커패시티와 전압은 40번째 사이클을 통해 급격히 강하했다.
예 3: V2O5-MnOV-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 복합물, 특히 V2O5-NiO-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 복합물:
유리 시스템의 전압 범위를 개선하기 위해, 창의적 유형의 터너리 및 쿼터너리 시스템, 특히 LiBO2 가 유리 형성제로 사용되는 V2O5 유리 시스템은 Co2 +/Co3 + 와 Ni2 +/Ni3 + 등의 고전압 redox 커플인 MUOV 에서 M과 합성이 가능하다. 대체물로서 혹은 고전압 redox 커플과 결합하여, NMC (니켈-망간-코발톡사이드) 재료에 대해 앞에서 보여주었던 바와 같이 Na2O 및/또는 Al2O3 와 같은 화합물을 조성함으로써 사이클링시의 구조적 완전성이 개선될 수 있다.
V2O5-Na2O-LiBO2, V2O5-Co3O4-LiBO2, V2O5-Co3O4-Al2O3-LiBO2, 그리고 V2O5-NiO-LiBO2 유리들이 성공적으로 합성되었다. 이 시스템들 중에서, 현재까지 최고의 결과가 V2O5-NiO-LiBO2를 통해 얻어졌다. 따라서 V2O5-NiO-LiBO2를 이하에서 더 상세하게 설명한다.
합성:
80-5-15 wt-% V2O5-NiO-LiBO2 유리는 위에서 설명한 방법으로 얻었다. 상응하는 양의 V2O5, NiO 및 LiBO2 분석적 순수 그레이드 분말은 마노 모르타르에서 철저히 혼합 및 연마되었고 혼합물은 백금 도가니 내에 놓여졌다. 재료와 함께 도가니는 900℃의 머플 로 (muffle furnace)에 넣어졌다. 1시간의 열처리 후 융해물이 얻어졌다. 융해물을 구리판들 사이에서 공기 중에 켄칭했고 V2O5 - LiBO2 유리가 형성되었다.
복합 재료를 얻기 위해, 33.3 wt-% 산화흑연과 67.7 wt% V2O5 -NiO-LiBO2 유리가 함께 볼 밀링되었고 그 결과 얻어진 혼합물은 200℃에서 8시간 동안 N2 흐름 하에서 혹은 공기 흐름 중에서 가열되어, 산화흑연으로부터 흑연과 비결정성 탄소로의 환원이 보장되었다. 공정 완료 시 탄소 함량은 18.5 wt-%이었다.
특징:
XRD 분말 회절 :
80-5-15 wt-% V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 XRD 분말 패턴이 도 8에 도시되어 있다. 초기 유리와 산화흑연을 이용한 처리 후 얻어진 복합 재료는 모두 비결정성이었으며 V2O5-LiBO2 시스템과는 다르다. LiXV2O5 상(phase)으로 인한 회절은 관찰되지 않았다.
SEM - TEM :
복합 재료의 SEM 및 TEM 이미지는 도 9에 제시되어 있는데, 여기서 도 9a 는 V2O5 -NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 이미지, 그리고 도 9b 는 각각의 TEM 이미지를 도시한다. V2O5-NiO-LiBO2 유리의 표면의 흑연 편 (graphite flake) 과 탄소는 전자 현미경 이미지에서 볼 수 있다. 니켈과 바나듐의 존재는 EDX 스펙트럼 (도시 생략) 에 의해 확인된다; 배경 때문에 비록 붕소는 EDX 스펙트럼에서 확인되지 않았지만, 그 존재는 약 200 eV에서 EELS 스펙트럼에서 볼 수 있다(도시 생략).
전기화학적 특징:
사용된 작업 전극은 72.5 wt-% 활성 재료 (V2O5-NiO-LiBO2 유리), 17.5 wt-% 전도성 탄소 및 10 wt-% PVDF이었다. 재료들은 마노 모르타르에서 혼합 및 연마되었고 혼합물은 소량의 4:1 THF:톨루엔 용매 혼합물에 첨가되었다 (예를 들면 유리 1그램 당 용매 2 ml). Ti 집전 장치에 슬러리가 스프레딩되었고 85℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 집전 장치 상의 활성 재료는 공정 완료 시 약 3-6 mg이었다. 배터리 셀은 리튬 금속을 애노드로, 1:1 EC/DMC의 LiPF6 1 M 용액을 전해질로, 그리고 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하여 구성되었다. 셀들은 1.5V와 4V (혹은 4.5V) 사이에서 50 혹은 25 A/kg의 속도로 충전-방전되었다. 25A/kg (0번째 내지 24번째 사이클) 의 속도에서의 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대한 정전압 사이클링은 도 10에 도시되어 있다. OCV는 3.50 V이었고, 사이클링은 4.5 -1.5 V로부터 실행되었고, 4.5 V에 대한 제1 충전에 대한 커패시티는 ~ 8.5 Ah/kg이었으며, 최초의 방전 용량은 ~ 435 Ah/kg이었다. 그 후 1.5 - 4.5 V 사이의 사이클링이 실행되었다. 20번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 372 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 376 Ah/kg이었다.
도 11 은 20번째 사이클에서 충전의 경우 ~ 1100 Wh/kg이고 방전의 경우 ~ 950 Wh/kg의 분극을 갖는 높은 비 에너지를 보여주는 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대한 비 에너지 대 사이클 수의 도면이다(25A/kg에서 4.5-1.5 V 사이의 사이클링). 평균 전압은 방전의 경우 ~ 2.51V이고 충전의 경우 ~ 2.96V이었다. 이는 NiO 첨가의 기여도를 나타내는 V2O5-LiBO2 유리 시스템보다 약 0.3 V 더 높은 것이다.
도 12는 50A/kg (0번째 내지 60번째 사이클) 의 속도에서의 V2O5 -NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 정전압 사이클링을 보여준다. OCV는 3.51 V이었고, 1.5V에 대한 최초의 방전은 ~ 380 Ah/kg의 비 커패시티를 보였다. 그 후 1.5 - 4.0 V 사이에서 사이클링이 실행되었다. 60번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 275 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 265 Ah/kg이었다.
예 4: N-도핑된 V2O5 -NiO-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 복합물
V2O5 -LiBO2 유리 시스템의 성능은 산화흑연 처리를 통한 (i) NiO 도핑과 (ii) 복합 전극 형성을 이용하여 단계별로 개선되어 왔다. 그러나, 비록 그 성능이 이러한 수단들을 이용하여 상당히 개선될 수 있었다고 해도, 분극과 사이클링 안정성은 여전히 추가 개선을 위한 목표였다. 유리의 Li3N과의 반응에 의한 질소 도핑과 화학적 리디에이션은 주로 시스템의 전도도를 증가시켜서 이러한 문제들을 더 줄인다는 사실이 발견되었다.
V2O5 -NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대하여 질소 도핑과 Li3N을 이용한 화학적 리디에이션이 아래에 도시되어 있지만, 이는 다른 V2O5-LiBO2 유리 시스템에도 적용이 가능하다.
합성:
33.3 wt-% 산화흑연, 67.7 wt-% V2O5 -NiO-LiBO2 유리 및 3.3 wt-% Li3N이 Ar 분위기에서 함께 볼 밀링되었고 그 결과 얻어진 혼합물은 200℃에서 8시간 동안 N2 흐름 하에서 가열되어, 산화흑연으로부터 흑연과 비결정성 탄소로의 환원이 보장되었다. 공정 완료 시 탄소와 질소 함량은 ~18.9 wt-%와 ~ 0.45 wt-%이었다.
특징:
XRD 분말 회절 :
80-5-15 wt-% V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 XRD 분말 패턴이 도 13에 도시되어 있다. 산화흑연과 Li3N을 이용한 처리 후 얻어진 복합 재료는 비결정성이었으며, 산화흑연과 Li3N으로 인한 회절 피크는 관찰되지 않았다.
TEM :
복합 재료의 TEM 이미지는 V2O5-NiO-LiBO2 유리 입자의 표면 상의 흑연 편 및 탄소를 보여주는 도 14에 제시되어 있다.
전기화학적 특징:
사용된 작업 전극은 73 wt-% 활성 재료 (질소 도핑되고 화학적으로 리디에이트된 V2O5-NiO-LiBO2 유리), 17 wt-% 전도성 탄소 및 10 wt-% PVDF이었다. 재료들은 마노 모르타르에서 혼합 및 연마되었고 혼합물은 소량의 4:1 THF:톨루엔 용매 혼합물에 첨가되었다. 소량의 용매 혼합물이란 집전 장치 상에 스프레딩할 수 있는 슬러리를 만드는 양이고 약 2 ml/g의 활성 재료일 수 있다. Ti 집전 장치에 슬러리가 스프레딩되었고 85℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조되었다. 집전 장치 상의 활성 재료는 공정 완료 시 약 3-6 mg이었다. 배터리 셀은 리튬 금속을 애노드로, 1:1 EC/DMC의 LiPF6 1 M 용액을 전해질로, 그리고 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하여 구성되었다. 셀들은 1.5V와 4V (혹은 4.5V) 사이에서 50 혹은 25 A/kg의 속도로 충전-방전되었다. 도 15에는 복합 재료의 정전압 측정이 도시되어 있고, 도 15a 에는 25A/kg (0번째 내지 10번째 사이클) 의 속도에서의 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대한 정전압 사이클링이 도시되어 있고, 도 15b 에는 50A/kg (0번째 내지 20번째 사이클) 의 속도에서의 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대한 정전압 사이클링이 도시되어 있다.
도 15a 로부터 다음과 같은 특성들이 추론될 수 있다: OCV = 3.16V, 사이클링은 4.5 - 1.5V, Li3N 과의 반응에 의해 달성된 화학적 리디에이션을 입증하는 4.5 V에 대한 제1 충전에 대한 커패시티 ~ 77 Ah/kg이었다. 최초의 방전 용량은 ~ 362 Ah/kg이었다. 그 후 1.5 - 4.5 V 사이의 추가 사이클링이 실행되었다. 8번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 378 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 375 Ah/kg이었다.
도 15b 로부터 다음과 같은 특성들이 추론될 수 있다: OCV = 3.16V, 최초의 방전 용량 ~ 291 Ah/kg. 그 후 1.5 - 4.0 V 사이의 사이클링이 실행되었다. 20번째 사이클에서 충전 용량은 ~ 277 Ah/kg이었고 방전 용량은 ~ 275 Ah/kg이었다.
다른 시스템들과의 비교:
도 16은 50 A/kg에서 1.5 V - 4.0 V 사이에서 사이클링 된 본 발명의 다양한 재료에 관한 비 에너지 대 사이클 수를 보여준다. 질소 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료에 대해, 10번째 사이클에서 분극을 통해 높은 비 에너지가 얻어졌고 충전의 경우 ~ 800 Wh/kg, 방전의 경우 ~ 675 Wh/kg이었고 평균 전압은 약 2.4 V이었다. 질소 도핑되지 않은 V2O5-NiO-LiBO2 유리 복합 재료의 경우, 이 값들은 충전의 경우 ~ 1005 Wh/kg이고 방전의 경우 ~ 885 Wh/kg이었으며 평균 전압은 약 2.4 V로서, 질소 도핑된 샘플의 경우 커패시티는 감소했다. 값들은 V2O5-LiBO2 유리를 포함하는 redGO의 경우 736 Wh/kg 및 2.24V, 보통 V2O5-LiBO2 유리의 경우에는 ~ 647 Wh/kg 및 2.23V이었다.
본 발명의 유리질 복합 재료의 장점은 다음과 같다:
Li/NaBO2가 유리 형성제로 작용하며 TXOY, 특히 V2O5가 전기화학적으로 활성을 가진 주요 부분이며 높은 비 커패시티 및 에너지를 갖는 창의적인 재료가 리튬 이온 배터리에 적합한 전기적 활성 재료이다. 이러한 재료들의 장점들 중의 하나는 합성법이 매우 간단하고 비용 효율적이라는 것이다. 만족할 만한 용량과 에너지를 제공하는 경쟁력 있는 캐소드 재료들은 실험실 합성법에 의해서 그리고 비용이 많이 드는 기법들과 추출물들을 이용해서만 얻을 수 있다. 본 발명의 중요한 실시형태에 특유한 장점들은 다음과 같이 기술할 수 있다:
V2O5-LiBO2 유리:
완전한 유리질 재료는 유리의 주요 부분이 여전히 전기적으로 활성임을 의미하는 20 wt-% LiBO2 를 이용해서만 얻을 수 있다. 결정성 V2O5 상(phase)에서 3 리튬 삽입의 경우 발생하는 비가역적 커패시티 손실은 이 유리에서는 발견되지 않는데, 왜냐하면 최초의 방전에서는 시스템이 고용체로서 순환하고 상 전환이 없기 때문이다.
V2O5-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 (redGO) 복합물:
V2O5-LiBO2 유리의 사이클링 특성과 충/방전 용량은 잘 분산된 산화흑연의 환원을 통해 얻어진 더 우수한 전도성 탄소에 의해 개선된다. 그 밖에도, 초기 유리 내의 과다 리튬은 최초의 충전에서 부분적으로 추출될 수 있는데, 이는 리튬이 "사중 (dead weight)" 으로서 남아 있는 보통 V2O5-LiBO2 유리를 이용해서는 추출이 불가능했다.
V2O5-NiO-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 (redGO) 복합물:
시스템에의 NiO 첨가는 전압 범위 및 따라서 시스템의 비 에너지를 증가시켰다. 또한, 더 넓은 전압 범위, 4.5V-1.5V에서의 사이클링이 보통 시스템 (V2O5-LiBO2 유리)에 비해 촉진되었다. 시스템의 열적 안정성은 비록 테스트 되지는 않았지만 역시 개선된 것으로 생각된다.
N 도핑된 V2O5-NiO-LiBO2 유리 - 환원된 산화흑연 (redGO) 복합물:
사이클링 안정성과 컬럼빅 효율 (1.5-4.0 V 사이에서 사이클링 되는 경우) 이 Li3N 과의 반응을 통한 질소 도핑에 의해 증가했다. 또한, 유리는 이 방법에 의해 리디에이트될 수 있는데, 이는 배터리의 애노드 부분이 흑연과 같은 리디에이트되지 않은 재료로부터 선택된 경우 상업적 용도에 유리하거나 필요하기까지 하다.
유리질 재료의 특징을 구체적으로 살펴 보기 위해서, 위에서 조사한 유리 입자들은 코팅을 하지 않았다. 그렇지만, C, ZrO2, Al2O3, Li3PO4, LiFePO4, Li3BO3 등과 같은 유리 입자들의 표면 상의 특수 코팅을 이용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 코팅들은 예를 들면 안정성을 더욱 개선하는데, 왜냐하면 안정성 문제들의 주 원인은 천이 금속 중심의 전해질로의 분해라고 생각되기 때문이다.
창의적 유리의 입자 크기 최적화를 통해 추가 개선이 얻어지는데, 왜냐하면 이러한 위에서 조사된 사항들은 여전히 ㎛ 범위에 있기 때문이다. 낮은 이온 전도도를 갖는 큰 입자 크기의 재료는 관찰된 약 100-150 Wh/kg의 큰 자기이력의 주요 원인으로 생각된다.
본 발명의 현재 선호되는 실시형태가 제시되고 설명되었으나, 본 발명이 그것에 한정되지 않고 아래의 청구항들의 범위 내에서 다양하게 형성되고 실현될 수 있음을 분명하게 이해해야 할 것이다.
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Claims (24)

  1. 조성 (V2O5)Z - (MUOV)W - (LiBO2)t 을 갖는 유리로서,
    MUOV는 NiO, Co3O4, Na2O, Al2O3, MnO, MnO2, CrO3, CuO, Ni2O3, Fe2O3, TiO2 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    u 및 v 는 중립 화합물을 초래하는 화학양론 계수, 즉 u = 2v/(M의 산화 상태)이고,
    z, w 및 t 는 중량% 이고,
    z 는 70-80 이고,
    w 는 0-20 이고,
    t 는 10-30 이고, 그리고
    z, w 및 t 의 합은 100 중량% 인 유리.
  2. 제 1 항에 있어서, z 는 80, w 는 0 이고, t 는 20 인 유리.
  3. 제 1 항에 있어서, w 는 0 인 유리.
  4. 제 1 항에 있어서, w 는 적어도 1 인 유리.
  5. 제 4 항에 있어서, w 는 5 인 유리.
  6. 제 5 항에 있어서, z 는 80, w 는 5 이고, t 는 15 인 유리.
  7. 제 1 항에 있어서, MUOV 는 NiO 인 유리.
  8. 제 2 항에 있어서, MUOV 는 NiO 인 유리.
  9. 제 3 항에 있어서, MUOV 는 NiO 인 유리.
  10. 제 4 항에 있어서, MUOV 는 NiO 인 유리.
  11. 제 1 항에 있어서, MUOV 는 Na2O 및/또는 Al2O3 인 유리.
  12. 제 2 항에 있어서, MUOV 는 Na2O 및/또는 Al2O3 인 유리.
  13. 제 3 항에 있어서, MUOV 는 Na2O 및/또는 Al2O3 인 유리.
  14. 제 4 항에 있어서, MUOV 는 Na2O 및/또는 Al2O3 인 유리.
  15. 제 1 항에 있어서, Li3N 을 이용한 도핑으로 인하여 Li 가 부화된 (enriched) 유리.
  16. 탄소 그리고 선택적으로는 결합제와 함께 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항의 유리를 포함하는 캐소드 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탄소는 산화 흑연의 환원에 의해 얻어지는 캐소드 재료.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 탄소는 흑연 또는 비결정성 탄소인 캐소드 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항의 유리의 제조 방법으로서,
    z wt-%의 V2O5 와 w wt-%의 MUOV 및 t wt-% 의 LiBO2 를 선택적으로 연마와 함께 혼합하고, 동질 융해물이 형성되기에 충분한 시간 동안, 상자성 입자 형성 조성물에 대해 융해물이 형성되는 온도까지 혼합물을 가열하고, 이어서 급속 냉각 (켄칭) 하여, 조성물을 제공하는 것을 포함하고, MUOV는 NiO, Co3O4, Na2O, Al2O3, MnO, MnO2, CrO3, CuO, Ni2O3, Fe2O3, TiO2 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유리의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서
    상기 혼합물은 900 ℃ 를 초과하지 않는 온도까지 가열하는 유리의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항의 유리를 집전 장치 상에 포함하는 캐소드.
  22. 제 16 항의 캐소드 재료를 집전 장치 상에 포함하는 캐소드.
  23. 제 20 항의 캐소드, 애노드, 격막 및 전해질을 포함하는 충전지.
  24. 제 21 항의 캐소드, 애노드, 격막 및 전해질을 포함하는 충전지.
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