CN104302586A - V2O5-LiBO2、V2O5-NiO-LiB02玻璃和通过氮掺杂和还原的石墨氧化物共混获得的作为阴极活性材料的其复合材料 - Google Patents

V2O5-LiBO2、V2O5-NiO-LiB02玻璃和通过氮掺杂和还原的石墨氧化物共混获得的作为阴极活性材料的其复合材料 Download PDF

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Abstract

一种电子活性的玻璃具有组成(TxOy)z-(MuOv)w-(Na/LiBO2)t，其中T是过渡金属，选自V和Mo，M是金属，选自Ni、Co、Na、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Ti和其混合物，x、y、u和v是产生中性化合物的化学计量系数，即：x=2y/(T的氧化态)和u=2v/(M的氧化态)，z、w和t是重量%，其中z为70-80，w为0-20，t为10-30，和z、w和t之和为100重量%，特别是V2O5-LiBO2和V2O5-NiO-LiBO2。

Description

V2O5-LiBO2、V2O5-NiO-LiB02玻璃和通过氮掺杂和还原的石墨氧化物共混获得的作为阴极活性材料的其复合材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月9日递交的欧洲专利申请EP12158829的优先权并且其公开内容全文引入本文中。
技术领域
本发明涉及包含电子/电化学(下文称为电子)活性的阴极材料，特别是包含用于可充电电池中的该类材料的玻璃。
背景技术
目前，Li离子电池通常具有LiMO2(M=Co、Ni、Mn或这些过渡金属的组合)阴极和石墨基阳极。由于如高成本、低的储存能量密度和稳定性方面的原因，所以使用该类氧化物材料作为阴极材料是一种退步。近年来，引入了LiFePO4作为阴极材料。此材料提供了较大的改进且被认为是Li离子电池大规模应用的解决方案。LiFePO4在3.5 V工作，具有的理论容量为170 Ah/kg。其中包含的PO4 3-单元在结构中固定氧，由此使得所述结构稳定。缺乏稳定性对于LiMO2阴极充当用于有机电解质的强氧化剂是个问题。LiFePO4成为了非常令人感兴趣的流行材料，在最近的5年中大约发表了1000篇关于LiFePO4的文章并且许多公司开始生产并使LiFePO4及其复合材料商品化。然而，对于若干应用如用于电动车辆所要求的大能量密度需求依然存在，并且现行的阴极材料不能满足此需求。需要开发具有较高比能量和容量的材料以便能够例如大规模使用插入式电动车辆。
V2O5基化合物可以是现行阴极材料的良好的替代品，对于通过各种方法合成的产生不同形态和性能的作为阴极材料的V2O5已经进行了深入研究[1-3]。V2O5理论上应当输送大约440 Ah/kg容量[2]用于交换三个锂。然而，疏松材料受低的离子和电子传导率限制[4]，并且对于疏松材料和纳米V2O5来说的主要问题都是在循环时不可逆的容量损失。
由于V2O5在循环时部分地转变为ω-相(Li3V2O5)(LixV2O5相取决于嵌入的锂的量，α-相(x < 0.01)，ε-相(0.35 <x<0.7)，δ-相(x = 1)，γ-相(1 <x< 3)和ω-相(x = 3))[1, 2]，在第一次放电中已经发生不可逆的容量损失且在随后的循环中不能达到理论容量，即：一旦ω-相形成，则甚至在脱锂后也保持此相。这些问题通过无定形玻璃V2O5体系可以减少，如有些研究者已经尝试用V2O5-P2O5玻璃作为阴极材料[5]。而且对于三氧化硼(B2O3)基二元、三元、四元V2O5玻璃体系来说，已经对振动性能、机械性能、热性能和电性能进行了研究 [6-9]。然而，本身用三氧化硼的实验揭示了在高达30重量%的B2O3不可获得玻璃。因此，本发明的目的是提供硼基玻璃，其分别包含少量玻璃形成材料或大量阳离子活性材料。
发明内容
因此，本发明的总的目的是提供适合作为阴极活性材料的具有低的硼含量的玻璃。
如今，为了实施这些和本发明的另外的目的，随着描述的进行，这将变得更加显而易见，所述玻璃的特征在于具有组成(TxOy)z-(MuOv)w-(Na/LiBO2)t，其中：
T是过渡金属，选自V和Mo，
M是金属，选自Ni、Co、Na、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Ti和其混合物，
x、y、u和v是产生中性化合物的化学计量系数，即：x = 2y/(T的氧化态)和u = 2v/(M的氧化态)，
z、w和t是重量%，其中
z是70-80，
w是0-20，
t是10-30，和
z、w和t之和为100重量%。
Li/NaBO2是指阳离子可以是Li或Na或其组合。
就本发明人迄今为止的知识来说，尚无对上述类型的玻璃和包含该类玻璃的复合材料作为用于Li-离子电池的阴极材料的研究。
通常，TxOy选自MoO3或V2O5或其混合物，并优选为V2O5，和
MuOv选自NiO、Co3O4、Na2O、Al2O3、MnO、MnO2、CrO3、CuO、Ni2O3、Fe2O3、TiO2等和其混合物，其中证明Co3O4在电化学方面次于NiO。Na2O、Al2O3、MnO、MnO2、CrO3、CuO、Ni2O3、Fe2O3、TiO2等和其混合物，特别是Na2O和/或Al2O3可以改善结构稳定性同时保持高的比能量和容量。
在一个实施方案中，w是0。目前优选的此类玻璃是V2O5-LiBO2玻璃，特别是V2O5-LiBO2(80/20)玻璃，其中(80/20)是指80重量%的V2O5和20重量%的LiBO2，即：z为大约80，w为大约0和t为大约20。
另一个实施方案是其中z为大约80，w为大约5和t为大约15的玻璃。
在一个实施方案中，其中w不为0，MuOv为NiO或Co3O4，其中NiO是优选的。
在另一个实施方案中，其中w不为0，MuOv为Na2O或Al2O3。
也可以制备和使用TxOy和/或MuOv的混合物。MuOv与(i)NiO和(ii)Na2O和/或Al2O3的混合物是优选的。
在一个优选的实施方案中，Li/NaBO2是LiBO2。
循环稳定性可以经Li3N处理通过氮掺杂提高。在无锂释放阳极如石墨阳极的情况下，掺杂提供的额外优点在于所述玻璃富含Li。
本发明的玻璃态材料可以包含少量结晶的电子活性材料颗粒。这些引入的颗粒通常且优选具有纳米范围的粒度，例如20-30nm，但是所述玻璃态颗粒为200nm-3μm，优选为200nm-2μm，更优选为200nm-1μm和最优选在亚微米范围。
本发明的另外的目的是一种阴极材料(复合材料)，其包含前述权利要求任一项的玻璃以及碳和/或石墨，特别是通过石墨氧化物还原获得的碳和/或石墨，和任选的粘结剂。
本发明的目的还在于用于生产如上面描述的玻璃的方法，所述方法包括如下提供一种组合物：通过混合、任选地和优选地通过研磨z重量%的TxOy和w重量%的MuOv和t重量%的Na/LiBO2并加热所述混合物至其中形成熔体但优选不超过900℃的温度持续足以形成均匀的熔体的时间，例如1小时，接着例如在铜板之间快速冷却(淬火)。对于在较高温度下趋向于形成顺磁性相的体系如二元体系V2O5-LiBO2来说，在较低温度如最高800℃的温度下进行反应可能是有利的。
任选地和优选地在淬火步骤之后进行磨碎步骤(例如球磨步骤)以便达到优选的粒度。
本发明的其它目的是在集电器上包含本发明的玻璃或阴极材料的阴极和包含该类阴极以及阳极、隔膜和电解质的可充电电池。
为了制备该类阴极，将所述阴极材料在少量溶剂中制浆，施加到集电器上并接着通过干燥除去溶剂。关于少量溶剂，所述量意思是足以提供适合施加到集电器上的淤浆，通常该量为大约1-2ml/g玻璃态材料，至多大约5ml/g。
附图概述
当考虑下面其详细的描述时将更好地理解本发明并且除了上面阐明的那些之外的目的将变得显而易见。这些描述参考所附的图，其中所述各附图显示了：
图1：80-20重量%V2O5- LiBO2玻璃的XRD粉末图案。
图2：粉碎的80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的电子显微镜图像，其中
图2.1：粉碎的80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的SEM图像；
图2.2：80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的TEM图像。
图3：80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的恒电流(50A/kg速率)循环(第0至第10次)。
图4：V2O5-LiBO2玻璃复合材料的XRD粉末图案。
图5：80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的差热分析。
图6：V2O5-LiBO2玻璃复合材料的电子显微镜图像，其中
图6.1：V2O5-LiBO2玻璃复合材料的SEM图像；
图6.2：V2O5-LiBO2玻璃复合材料的TEM图像。
图7：恒电流测量，其中
图7.1：V2O5-LiBO2 玻璃-redGO(还原的石墨氧化物)复合材料的恒电流(50A/kg速率)循环(第0至第90次)。第一次放电容量为~ 350 Ah/kg和可逆的循环大约300Ah/kg (1.5 - 4.0 V)，其中在随后的循环中降低(在第90次循环大约250 Ah/kg)。与普通V2O5-LiBO2玻璃相比所述循环性能和初始放电容量显著提高；
图7.2：V2O5-LiBO2 玻璃-redGO复合材料的恒电流(25A/kg速率)循环(第0至第42次)。将所述电池首先充电至4.5V和获得20 Ah/kg的容量(在第一次充电中的Li脱出对于普通V2O5-LiBO2玻璃来说是不可能的)。第一次放电容量为大约400 Ah/kg。1.5-4.5V的可逆循环导致在随后的循环中降低。通过第40次循环容量和电压范围大大降低。
图8：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的XRD粉末图案。
图9：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的电子显微镜图像，其中
图9.1：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的SEM图像；
图9.2：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的TEM图像。
图10：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在25A/kg速率的恒电流循环(第0至第24次)。OCV = 3.50 V，循环4.5 - 1.5 V，在第一次充电至4.5V为~ 8.5 Ah/kg容量，和第一次放电容量为~ 435 Ah/kg。然后在1.5 - 4.5 V之间循环。在第20次循环时充电容量为~ 372 Ah/kg和放电容量为~ 376 Ah/kg。
图11：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的比能量对循环数绘图(在25A/kg在4.5-1.5V之间循环)。在第20次循环时通过极化的高的比能量对于充电为~ 1100 Wh/kg和对于放电为~ 950 Wh/kg。平均电压对于放电为~ 2.51V和对于充电为~ 2.96V 。这些高于V2O5-LiBO2玻璃体系大约0.3V，表明了NiO加入的贡献。
图12：V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在50A/kg速率的恒电流循环(第0至第60次)。OCV = 3.51 V，第一次放电至1.5 V获得比容量为~ 380 Ah/kg。然后在1.5 - 4.0 V之间进行循环。在第60次循环时充电容量为~ 275 Ah/kg和放电容量为~ 265 Ah/kg。
图13：氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的XRD粉末图案。
图14：氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的TEM图像。
图15.1：氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在 25A/kg速率下的恒电流循环(第0至第10次)。OCV = 3.16 V，在4.5 - 1.5 V之间循环。在第一次充电至4.5V获得 ~ 77 Ah/kg的容量，证明通过与Li3N反应实现了化学锂化。第一次放电容量为~362 Ah/kg。在1.5 - 4.5 V之间进一步进行循环。在第8次循环时充电容量为~ 378 Ah/kg和放电容量为~ 375 Ah/kg。
图15.2：氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在 50A/kg速率下的恒电流循环(第0至第20次)。OCV = 3.16 V，第一次放电容量为~291 Ah/kg。在1.5 - 4.0 V之间进一步进行循环。在第20次循环时充电容量为~ 277 Ah/kg和放电容量为~ 275 Ah/kg。
图16：本发明的不同玻璃复合材料的比能量对循环数绘图(在50 A/kg在1.5-4.0V之间循环)。
实施本发明的方式
通用标注：无论在何处提到容量，这些容量都是对于玻璃复合材料来说并且当仅对于包含的氧化钒计算时将更高。
实施例1：V2O5-LiBO2玻璃:
所述V2O5-LiBO2玻璃体系是令人感兴趣的，因为仅用20重量%LiBO2就可以获得完全玻璃态的材料，这在以前的尝试中用B2O3作为玻璃形成物是不可能的。本文中第一次显示了输送高比容量的V2O5-LiBO2玻璃以及其作为用于Li离子电池的阴极材料的用途。
虽然具有大于20重量%LiBO2的玻璃态材料可以容易地获得并且也在本发明的范围内，但是鉴于最大化的电子活性材料含量来说具有尽可能低的LiBO2含量的玻璃是优选的。
合成：
通过玻璃合成过程获得80-20重量%的V2O5-LiBO2玻璃。将相应量的V2O5和LiBO2分析纯级的粉末在玛瑙研钵中充分混合并研磨，和将所述混合物置于Pt坩埚中。将带有所述材料的坩埚放在900℃的马弗炉中，在热处理1小时后获得需要的熔体。将所述熔体在空气中在Cu板之间淬火和形成V2O5-LiBO2玻璃。取决于淬火过程中可能的延迟，也可获得包括部分锂化的V2O5(LixV2O5)或LiV3O8微晶的玻璃陶瓷。
在玛瑙研钵中将V2O5-LiBO2玻璃粉碎以便进行分析测量。所述粉末具有绿棕的颜色。
表征：
XRD粉末衍射：
V2O5-LiBO2玻璃的XRD粉末图案显示在图1中。所述产物为玻璃态的，但是在2θ ~ 26.5和27.8的衍射峰可能归因于痕量的LixV2O5。
SEM-TEM：
80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的SEM和TEM图像在图2中给出，其中图2.1是粉碎的80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃的SEM图像和图2.2是各个TEM图像。电子显微镜图像揭示了所述材料主要具有非结晶部分。但是所述粒度依然在微米范围内。通过磨碎方法如球磨，所述粒度可以进一步减小，优选由实施例1中得到的大小降至大约200nm-3μm或更小如至多2μm或1μm，在实施例1中所述粒度对于大多数颗粒来说为1-20μm，其中一些大颗粒为40-50μm。可以引入玻璃中的结晶的颗粒如LixV2O5通常在20-30nm范围内。
磁性测量：
磁性测量表明在900℃合成的80-20重量% V2O5-LiBO2玻璃具有顺磁性行为。顺磁性行为可归因于钒在900℃通过失去体系中的氧形成低的氧化态。在700℃合成的玻璃具有黄色，但是在900℃获得的玻璃为更加绿棕色，这也指示了低氧化态的形成。这样，所述玻璃应当在低于900℃，优选在800℃或更低的温度下合成。
电化学表征：
工作电极为7:2:1(w/w/w) V2O5-LiBO2(80/20)玻璃/Super P?导电性碳/聚偏氟乙烯(PVDF)。将所述材料在玛瑙研钵中混合和研磨并将所述混合物加入到少量4:1的THF:甲苯溶剂混合物中。关于少量，所述量意思是足以提供适合施加到集电器上的淤浆，通常该量为大约1-2ml/g玻璃态材料，至多大约5ml/g。将所述淤浆铺展在钛(Ti)集电器上并在真空下在85℃干燥3小时。在该工艺结束时集电器上的活性材料为大约3-6mg。使用锂金属作为阳极、LiPF6在1:1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的1M溶液作为电解质和聚丙烯膜作为隔膜构造电池组电池。所述电池以50A/kg的速率在1.5V-4.0V之间进行充电-放电。V2O5-LiBO2玻璃的恒电流测量描绘在图3中。
实施例2：V2O5-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物(redGO)复合材料：
V2O5-LiBO2玻璃复合电极材料通过玻璃与石墨氧化物的混合物中的石墨氧化物还原为石墨和无定形碳获得。所述复合电极材料给出了较高的实际比容量，并且与普通V2O5-LiBO2玻璃相比所述循环大大改善。
合成：
将20重量%石墨氧化物和80重量% V2O5-LiBO2一起进行球磨并将所得的混合物在N2流或在空气中在200℃加热8小时以确保石墨氧化物还原为石墨和无定形碳。在工艺结束时发现碳含量为10.9重量%。
表征：
XRD粉末衍射和DTA：
在球磨和热处理之后，得到黑色粉末。没有观察到来自石墨氧化物或石墨的衍射峰。不存在石墨峰归因于形成的薄层。所述材料的结晶度通过热处理随着形成LixV2O5相得以提高(见图4)。这些相的形成也可通过差热分析追踪，其中放热峰在大约200℃(见图5)。
SEM-TEM：
所述复合材料的SEM和TEM图像在图6中给出，其中图6.1显示了V2O5-LiBO2玻璃复合材料的SEM图像和图6.2显示各个TEM图像。在电子显微镜图像中可以看见V2O5-LiBO2的表面上的石墨薄片和碳。
电化学表征：
使用的工作电极为9:1(w/w)复合材料/聚偏氟乙烯(PVDF)，其也可以作为大约81重量%活性材料(V2O5-LiBO2玻璃)、9重量%导电性碳和10重量%PVDF提供。将所述材料在玛瑙研钵中混合和研磨并将所述混合物加入到少量4:1的THF:甲苯溶剂混合物中。将所述淤浆铺展在Ti集电器上并在真空下在85℃干燥3小时。在该工艺结束时集电器上的活性材料为大约3-6mg。使用锂金属作为阳极、LiPF6在1:1EC/DMC中的1M溶液作为电解质和聚丙烯膜作为隔膜构造电池组电池。所述电池以50A/kg的速率在1.5V-4V(或4.5V)之间进行充电-放电。所述复合材料的恒电流测量描绘在图7中。
图7.1说明了V2O5-LiBO2玻璃-redGO复合材料(redGO是指还原的石墨烯氧化物)在50A/kg速率的恒电流循环(第0至第90次循环)。第一次放电容量为~350 Ah/kg和对于可逆的循环(在1.5 - 4.0 V)为大约300Ah/kg，其中在随后的循环中降低(在第90次循环大约250 Ah/kg)。与普通V2O5-LiBO2玻璃相比所述循环性能和初始放电容量显著提高。
图7.2说明了V2O5-LiBO2玻璃-redGO复合材料在25A/kg速率的恒电流循环(第0至第42次循环)。将所述电池首先充电至4.5V和获得20 Ah/kg的容量(在第一次充电中的Li脱出对于普通V2O5-LiBO2玻璃来说是不可能的)。第一次放电容量为大约400Ah/kg和在1.5-4.5V之间的可逆循环导致在随后的循环中降低。通过第40次循环，容量和电压范围大大降低。
实施例3：V2O5-MnOv-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物复合材料，特别是V2O5-NiO-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物复合材料：
为了提高所述玻璃体系的电压范围，可以合成本发明类型的三元和四元玻璃体系，特别是其中使用LiBO2作为玻璃形成物的V2O5玻璃体系，其中MuOv中的M是高电压氧化还原对，如Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+。作为所述高电压氧化还原对的替代或与其组合，通过引入化合物如Na2O和/或Al2O3可以提高循环时的结构整体性，如前面对于NMC(镍-锰-钴氧化物)材料所显示的。
成功地合成了V2O5-Na2O-LiBO2、V2O5-Co3O4-LiBO2、V2O5-Co3O4-Al2O3-LiBO2和V2O5-NiO-LiBO2玻璃。在这些体系中，用V2O5-NiO-LiBO2获得了迄今为止最好的结果。因此下面进一步描述V2O5-NiO-LiBO2。
合成：
如前面所描述获得80-5-15重量% V2O5-NiO-LiBO2玻璃。将相应量的V2O5、NiO和LiBO2分析纯级的粉末在玛瑙研钵中充分混合并研磨，和将所述混合物置于Pt坩埚中。将带有所述材料的坩埚放在900℃的马弗炉中。热处理1小时后得到熔体。将所述熔体在空气中在Cu板之间淬火和形成V2O5-LiBO2玻璃。
为了得到所述复合材料，将33.3重量%石墨氧化物和67.7重量% V2O5-NiO-LiBO2玻璃一起进行球磨并将所得的混合物在N2流或在空气流中在200℃加热8小时以确保石墨氧化物还原为石墨和无定形碳。在工艺结束时发现碳含量为18.5重量%。
表征：
XRD粉末衍射：
图8中说明了80-5-15重量% V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的XRD粉末图案。初始的玻璃和用石墨氧化物处理后得到的复合材料均为无定形的且与V2O5-LiBO2体系不同。由于LixV2O5相所以没有观察到衍射。
SEM-TEM：
所述复合材料的SEM和TEM图像在图9中给出，其中图9.1显示了V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的SEM图像和图9.2显示了各个TEM图像。在电子显微镜图像中可以看见V2O5-NiO-LiBO2玻璃的表面上的石墨薄片和碳。通过EDX谱确定了镍和钒的存在(未示出)；尽管由于背景的原因在EDX谱中未检测到硼，但是在EELS谱中在大约200eV可以看到所述存在(未示出)。
电化学表征：
使用的工作电极是72.5重量%活性材料(V2O5-NiO-LiBO2玻璃)、17.5重量%导电性碳和10重量%PVDF。将所述材料在玛瑙研钵中混合和研磨并将所述混合物加入到少量4:1的THF:甲苯溶剂混合物中(例如2ml溶剂每克玻璃)。将所述淤浆铺展在Ti集电器上并在真空下在85℃干燥3小时。在该工艺结束时集电器上的活性材料为大约3-6mg。使用锂金属作为阳极、LiPF6在1:1EC/DMC中的1M溶液作为电解质和聚丙烯膜作为隔膜构造电池组电池。所述电池以50或25 A/kg的速率在1.5V-4.0V(或4.5V)之间进行充电-放电。V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在25A/kg速率下的恒电流循环(第0至第24次循环)示于图10中。OCV为3.50 V，在4.5 - 1.5 V进行循环，在第一次充电至4.5V时容量为~ 8.5 Ah/kg，和第一次放电容量为~ 435 Ah/kg。接着在4.5 - 1.5 V进行循环。在第20次循环时充电容量为~ 372 Ah/kg和放电容量为~ 376 Ah/kg。
图11是V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的比能量对循环数的绘图(在25A/kg在4.5-1.5V循环)，其显示了在20次循环通过极化的高的比能量对于充电为1100 Wh/kg和对于放电为 ~ 950 Wh/kg。平均电压对于放电为~ 2.51V和对于充电为~ 2.96V。这高于V2O5-LiBO2玻璃体系大约0.3V，表明了NiO加入的贡献。
图12显示了V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在50A/kg速率的恒电流循环(第0至第60次循环)。OCV为3.51 V，第一次放电至1.5 V产生~ 380 Ah/kg的比容量。接着在1.5 - 4.0 V之间进行循环。在第60次循环时充电容量为~ 275 Ah/kg和放电容量为~ 265 Ah/kg。
实施例4：N掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物复合材料
V2O5-LiBO2玻璃体系的性能通过(i)NiO掺杂和(ii)经石墨氧化物处理的复合电极形成已经逐步提高。然而，尽管通过这些方式可以显著提高极化和循环稳定性，但进一步提高依然是目的。发现氮掺杂和通过玻璃与Li3N反应的化学锂化主要通过增加体系的导电性进一步减少了这些问题。
下面显示了对于V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的氮掺杂和用Li3N化学锂化，但其也可以施用于其它V2O5-LiBO2玻璃体系。
合成：
将33.3重量%石墨氧化物、67.7重量% V2O5-NiO-LiBO2玻璃和3.3重量%Li3N一起在Ar气氛下进行球磨并将所得的混合物在N2流中在200℃加热8小时以确保石墨氧化物还原为石墨和无定形碳。在工艺结束时通过元素分析发现碳和氮含量为~18.9重量%和~0.45重量%。
表征：
XRD粉末衍射：
图13中说明了氮掺杂的80-5-15重量% V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料的XRD粉末图案。用石墨氧化物和Li3N处理后得到的所述复合材料为无定形的，并且由于石墨氧化物和Li3N，没有观察到衍射峰。
TEM：
所述复合材料的TEM图像在图14中给出，显示了V2O5-NiO-LiBO2玻璃颗粒表面上的石墨薄片和碳。
电化学表征：
使用的工作电极是73重量%活性材料(氮掺杂的和化学锂化的V2O5-NiO-LiBO2玻璃)、17重量%导电性碳和10重量%PVDF。将所述材料在玛瑙研钵中混合和研磨并将所述混合物加入到少量4:1的THF:甲苯溶剂混合物中。少量溶剂混合物是指制成可铺展在集电器上的淤浆的量并且可以为大约2ml/g活性材料。将所述淤浆铺展在Ti集电器上并在真空下在85℃干燥3小时。在该工艺结束时集电器上的活性材料为大约3-6mg。使用锂金属作为阳极、LiPF6在1:1 EC/DMC中的1M溶液作为电解质和聚丙烯膜作为隔膜构造电池组电池。所述电池以50或25 A/kg的速率在1.5V-4.0V(或4.5V)之间进行充电-放电。所述复合材料的恒电流测量描绘在图15中，其中15.1显示了氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在25A/kg速率的恒电流循环(第0至第10次循环)和图15.2显示了同样氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料在50A/kg速率的恒电流循环(第0至第20次循环)。
由图15.1可以推论出下面的特征：OCV = 3.16 V，循环4.5 - 1.5 V，第一次充电至4.5V时~ 77 Ah/kg的容量证明了通过与Li3N反应实现了化学锂化。第一次放电容量为~362 Ah/kg。接着进一步在4.5 - 1.5 V进行循环。在第8次循环时充电容量为~ 378 Ah/kg和放电容量为~ 375 Ah/kg。
由图15.2可以推论出下面的特征：OCV = 3.16 V，第一次放电容量为~291 Ah/kg。接着在1.5 - 4.0 V之间进行循环。在第20次循环时充电容量为~ 277 Ah/kg和放电容量为~ 275 Ah/kg。
不同体系的比较：
图16显示了在50 A/kg在1.5-4.0V之间循环的本发明的不同材料的比能量对循环数绘图。对于氮掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料来说，通过极化获得了高的比能量，在第10次循环对于充电为~ 800 Wh/kg和对于放电为~ 675 Wh/kg，并且平均电压为大约2.4V。对于未N-掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃复合材料来说，这些值对于充电来说为~ 1005 Wh/kg 和对于放电来说为~ 885 Wh/kg，并且平均电压为大约2.4V，从而氮掺杂的样品比容量降低。所述值对于包含V2O5-LiBO2玻璃的redGO来说为736 Wh/kg 和2.24V，和对于普通V2O5-LiBO2玻璃来说为~ 647 Wh/kg 和2.23V。
本发明的所述玻璃态复合材料的优点：
本发明的材料，其中Li/NaBO2充当玻璃形成物和TxOy（特别是V2O5）作为主要的电化学活性部分并且其具有高的比容量和能量，是用于Li离子电池合适的电子活性材料。其优点之一是所述合成方法是非常简单和成本有效的。输送接近的容量和能量的相当的阴极材料仅可通过实验室合成法和使用昂贵的技术和反应物获得。本发明重要的实施方案的具体优点可描述如下：
V2O5-LiBO2玻璃：
用仅20重量%的LiBO2获得了完全玻璃态的材料，意味着所述玻璃的大部分依然是电化学活性的。如作为固体溶液的体系循环一样，在此玻璃中没有发现在结晶的V2O5相中嵌入3个锂发生的不可逆的容量损失，并且在第一次放电中没有相转变。
V2O5-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物(redGO)复合材料：
V2O5-LiBO2玻璃的循环性能和充电/放电容量通过经还原良好分布的石墨氧化物获得的更好的导电碳网得以改善。除此之外，初始玻璃中过量的Li在第一次充电中可以部分地被脱出，使用其中Li作为“静重”保留在其中的普通V2O5-LiBO2玻璃这是不可能的。
V2O5-NiO-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物(redGO)复合材料：
NiO加入到所述体系中增加了电压范围且因此增加了体系的比能量。另外，在4.5V-1.5V的更宽的电压范围内的循环与普通体系(V2O5-LiBO2玻璃)相比更高级。尽管没有测试，但是所述体系的热稳定性也认为得以提高。
N掺杂的V2O5-NiO-LiBO2玻璃-还原的石墨氧化物 (redGO)复合材料:
通过氮掺杂经与Li3N反应增加了循环稳定性和库伦效率(在1.5-4.0V之间循环时)。另外，所述玻璃可以通过此方法锂化，如果电池的阳极部分选自非锂化的材料如石墨，这是有利的或者甚至是工业用途必需的。
为了特别检验所述玻璃态材料的特征，上面检验的玻璃颗粒不带涂层。然而，在所述玻璃颗粒表面上使用特殊的涂层，如C、ZrO2、Al2O3、Li3PO4、LiFePO4、Li3BO3等，在本发明的范围内。该类涂层可以例如进一步提高稳定性，因为稳定性问题的主要原因据推测是过渡金属中心溶解在电解质中。
通过本发明玻璃的粒度优化可获得进一步提高，因为上面检验的那些依然在μm范围内。具有低的离子导电性的大的材料粒度据推测是观察到的大约100-150Wh/kg的大的磁滞的主要原因。
虽然显示和描述了本发明目前优选的上述方案，但是应当清楚地理解本发明并不限于此，而是可以在下面权利要求的范围内另外不同地具体表现和实践。
参考文献

Claims (14)

1.一种玻璃，其具有组成(TxOy)z-(MuOv)w-(Na/LiBO2)t，其中
T是过渡金属，选自V和Mo，
M是金属，选自Ni、Co、Na、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Ti和其混合物，
x、y、u和v是产生中性化合物的化学计量系数，即：x = 2y/(T的氧化态)和u = 2v/(M的氧化态)，
z、w和t是重量%，其中
z是70-80，
w是0-20，
t是10-30，和
z、w和t之和为100重量%。
2.权利要求1的玻璃，其中TxOy是V2O5。
3.权利要求1或2的玻璃，其中w是0。
4.前述权利要求任一项的玻璃，其中z为大约80，w为大约0和t为大约20。
5.权利要求1或2的玻璃，其中w是至少1，优选大约5。
6.权利要求5的玻璃，其中z为大约80，w为大约5和t为大约15。
7.前述权利要求任一项的玻璃，其中MuOv选自NiO、Co3O4、Na2O、Al2O3、MnO、MnO2、CrO3、CuO、Ni2O3、Fe2O3、TiO2和其混合物。
8.前述权利要求任一项的玻璃，其中MuOv是NiO。
9.权利要求1-7中任一项的玻璃，其中MuOv是Na2O和/或Al2O3。
10.前述权利要求任一项的玻璃，由于用Li3N掺杂所以其富含Li。
11.一种阴极材料(复合材料)，其包含前述权利要求任一项的玻璃以及碳和/或石墨，特别是通过石墨氧化物还原获得的碳和/或石墨，和任选的粘结剂。
12.用于生产权利要求1-10中任一项的玻璃的方法，其包括如下提供一种组合物：通过混合、任选地和优选地通过研磨z重量%的TxOy和w重量%的MuOv和t重量%的Na/LiBO2并加热所述混合物至其中形成熔体但优选不超过900℃或对于形成顺磁性颗粒的组合物不超过800℃的温度，持续足以形成均匀的熔体的时间，例如1小时，接着快速冷却(淬火)。
13.一种阴极，其包含权利要求1-10中任一项的玻璃或在集电器上包含权利要求11的阴极材料。
14.一种可充电电池，其包含权利要求13的阴极、阳极、隔膜和电解质。
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