CN113013403A - 一种硫化物玻璃正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化物玻璃正极材料，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40)；x、y与n的值使化合价平衡。与现有技术相比，本发明提供的硫化物玻璃正极材料以特定的玻璃粉末为活性物质，使以该玻璃正极材料组装得到的锂离子电池比容量大、电压高且首圈损失率小；并且该玻璃正极材料制备方法简单，易于实施，有利于推广应用。

Description

一种硫化物玻璃正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硫化物玻璃正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。其中，锂离子电池正极材料主要是钴、锰、镍等及其复合氧化物。商业应用已经证明这些材料具有高的电位及稳定性，但其比容量较低(205mAh/g)。如，作为最早商用的正极材料，钴酸锂(LiCoO2)的理论比容量为273mAh/g，但是实际比容量只有约140mAh/g，同时还存在价格高、毒性大的缺陷；虽然镍酸锂(LiNiO2)的比容量可达到150mAh/g，略高于LiCoO2，但在LiNiO2的合成过程中，容易发生锂的缺失，合成满足标准化学组分的LiNiO2较困难；与LiCoO2相比，锰酸锂(LiMnO4)价格低廉，但理论比容量较低(148mAh/g)，且循环性能较差；磷酸铁锂(LiFeO4)的理论比容量可达到170mAh/g，但导电性较差，能量密度低。而负极石墨理论比容量372mAh/g，实际比容量达360mAh/g。由此可见，正极材料限制锂离子电池比容量。这些因素制约着锂离子电池性能的提升，迫切需要研究和开发出新型的高性能正极材料以满足储能设备的应用。高能量密度阴极材料的搜索空间扩大到阳离子无序的锂过渡金属氧化物。
公开号为CN105742616A的中国专利将Li1+aNibTicNbdO2放入到NaOH溶液中，再加入Bi(NO3)3和Ca(NO3)2，在50℃～80℃的温度下不断搅拌，最后过滤，将固相物质在400～700℃温度下加热5～15h，得到CaO/Bi2O3/Li1+aNibTicNbdO2。制备的正极材料经过XRD测试，表明具有无序岩盐结构；电化学性能测试显示，该材料在1.5～4.5V之间充放电，首次放电容量高达262mAhg-1，并且具有良好的倍率性能和循环性能，1C放电容量达到205mAhg-1，1C循环50次后容量保持率为94.5％。
公开号为CN107925080A的中国专利公开了涉及阳离子无序的锂金属氧化物化合物、其制造方法和用途的实施方案。在一个实施方案中，阳离子无序的锂金属氧化物包含a大于1的LiaMbM′cO2。M包含至少一种具有第一氧化态n和大于n的氧化态n'的氧化还原活性物质，并且M被选择为使得具有式LiMO2的锂-M氧化物形成阳离子无序的岩盐结构。M'包含至少一种具有大于n的氧化态y的电荷补偿物质。
公开号为CN111225877A的中国专利公开了一种无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物，如锰-钒氧化物和氟氧化物非常适合用于高容量锂离子电池电极，例如锂离子可充电电池中的电极。锂金属氧化物或氟氧化物的示例，是具有通式：LixM′aM〃bO2-yFy的一种，其中锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序岩盐结构，其中(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M′是低价过渡金属，而M〃是高价过渡金属；和(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M〃为V或Mo。氧化物或氟氧化物平衡可利用的锂容量和过渡金属容量。一个直接的应用示例是高密度储能锂阴极电池材料，其中阴极能量是整体性能的关键因素。针对最大可利用的Li容量进行了优化了第二结构(b)。
公开号为CN109417169A的中国专利公开了一种用作正极活性物质的无序岩盐组合物。在基本上保持无序岩盐晶体结构的同时，改变所述无序岩盐的锂、铌、氧和过渡金属组分的化学计量以改善在电化学电池中的性能。
公开号为CN109305700A的中国专利公开了一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。该方法采用稳定的水溶性柠檬酸Nb/Ta前体，以湿化学法合成含Nb/Ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料，合成工艺简单，反应易控制，生产效率高，且无需特殊设备/防护。该发明可以提高氧化物的相纯度，优化晶粒尺寸等同时，提升氧化物正极材料的电化学性能。
公开号为CN107546384A的中国专利公开一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，按化学计量比称取锂盐、镍盐和铬盐，将它们溶于无水乙醇中，配置金属盐溶液；接着，将络合剂溶液在超声外场作用下边搅拌边加入金属盐溶液边进行反应，控制温度在40～60℃，控制好络合剂溶液的加入速度，使反应体系离子分散均匀。将反应后的溶液置于超声外场下，搅拌均匀后，先加入乙酸溶液，再加入钛盐溶液，最后加入ZrO(C3H7)4和MgF2，继续搅拌直至形成胶状，干燥冷却后得到干凝胶；接着，将干凝胶置于球磨罐中，进行球磨处理；最后将球磨处理后的干凝胶置于马弗炉中煅烧得到样品。
公开号为CN110372039A的中国专利公开了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，是采用固相球磨法将锂盐与高价态过渡金属元素M(Ti、V2、Nb、Mo和Zr中的至少一种)的氧化物、M'(Fe、Ni和Mn中的至少一种)的氧化物、氟盐混合后，再经高温处理，从而获得，其所制备的正极材料具有较高的充放电比容量和循环稳定性。
公开号为CN111211319A的中国专利公开了涉及一种IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，属于储能材料及电化学技术领域。该专利提供的IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升材料循环性能；另外，氟掺杂有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，进一步改善材料的电化学性能。
在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。无定形材料无晶界没有固定的结构，锂离子可以存储在各个位置，例如阳离子和阴离子的空位，空隙，簇隙或间隙位置。由于缺乏不可逆的转变和锂的俘获，以及锂离子可容易进入的大量空位。其中，固溶体能有效解决溶解度大问题，而且固溶体根据其微观结构和性能来灵活调整其成分。
半导体氧化物玻璃被认为是一种具有极大潜在应用前景的锂离子电池电极材料。现有专利已经公开复合钒磷玻璃用于锂离子电池正极材料，如V2O5-Li3PO4-CaC2(CN111484247A)、V2O5-LiBO2-石墨烯(CN111668468A)，该类正极材料组装的锂离子电池的比容量高、电池循环稳定性强，能提高电子及离子传输速率且抑制了充放电过程的体积膨胀。但比容量小，内阻大、电压低、首圈损失率大等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫化物玻璃正极材料、其制备方法及应用，该硫化物玻璃正极材料组装的锂离子电池具有比容量大、电压高、首圈损失率小的优点。
本发明提供了一种硫化物玻璃正极材料，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；
所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40)；
x、y与n的值使化合价平衡。
优选的，所述网络形成体硫化物MSx中的M选自B、Si、Ga、In、Ti、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc、C中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物DOy中的D选自Fe、V、Zr、Sb、Mo、Cr、Nb、Ta、Ni、Co、Cu与Mn中的一种或多种；
所述网络外体氧化物AOn中的A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、In、La、Zr、Th、Be、Mg、Zn、Al与Ga中的一种或多种。
优选的，所述网络形成体硫化物MSx选自As2S3、Sb2S3、CS2、GeS、SnS2、SnS、Ti2S3、In2S3、InS、Ti2S、Bi2S3、P4S10、P4S5、As4S4、As4S6、As4S10与As2S5中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物DOy选自Fe2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、NiO、Co2O3与Mn2O7中的一种或多种；
所述网络外体氧化物AOn选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、Y2O3、In2O3、La2O、ZrO2、ThO2、BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、SnO、PbO、SnO2、Te2O5、Te2O3与Sb2O3中的一种或多种。
优选的，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(15～40)：(40～70)：(10～20)。
优选的，所述硫化物玻璃正极材料还包括粘结剂与导电填料；所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比为(6～10)：(2～3)：(1～2)。
本发明还提供了一种硫化物玻璃正极材料的制备方法，包括：
将网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn混合，在保护气氛中，升温至500℃～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000℃～2000℃，保温10～30min，冷却成型后，经退火处理，得到玻璃；
将所述玻璃进行研磨，得到活性物质玻璃粉末；
将所述活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料与溶剂混合球磨后，在集流体上涂布，得到硫化物玻璃正极材料；
x、y与n的值使化合价平衡。
优选的，所述退火处理的温度为200℃～300℃；退火处理的时间为200～2000min。
优选的，所述活性物质玻璃粉末的粒径小于等于400目。
优选的，以5～15℃/min速率升温至500℃～800℃；
以5～15℃/min速率升温至1000℃～2000℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的硫化物玻璃正极材料。
本发明提供了一种硫化物玻璃正极材料，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40)；x、y与n的值使化合价平衡。与现有技术相比，本发明提供的硫化物玻璃正极材料以特定的玻璃粉末为活性物质，使以该玻璃正极材料组装得到的锂离子电池比容量大、电压高且首圈损失率小；并且该玻璃正极材料制备方法简单，易于实施，有利于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的玻璃粉末的XRD谱图；
图2为本发明实施例4中得到的玻璃粉末的SEM电子扫描显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫化物玻璃正极材料，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40)；x、y与n的值使化合价平衡。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明提供的硫化物玻璃正极材料以玻璃粉末为活性物质。玻璃的分子排列是无规则的，其分子在空间中具有统计上的均匀性。在理想状态下，均质玻璃的物理、化学性质(如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热率、电导率等)在各方向都是相同的。玻璃态物质一般是由熔融体快速冷却而得到，从熔融态向玻璃态转变时，冷却过程中黏度急剧增大，质点来不及做有规则排列而形成晶体，没有释出结晶潜热，因此，玻璃态物质比结晶态物质含有较高的内能，其能量介于熔融态和结晶态之间，属于亚稳状态。从力学观点看，玻璃是一种不稳定的高能状态，比如存在低能量状态转化的趋势，即有析晶倾向，所以，玻璃是一种亚稳态固体材料。并且，玻璃态物质从熔融态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质的变化也是连续的和渐变的。这与熔体的结晶过程明显不同，结晶过程必然出现新相，在结晶温度点附近，许多性质会发生突变。而玻璃态物质从熔融状态到固体状态是在较宽温度范围内完成的，随着温度逐渐降低，玻璃熔体黏度逐渐增大，最后形成固态玻璃，但是过程中没有新相形成。相反玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的。
玻璃生产的主要原料有玻璃形成体、玻璃调整物和玻璃中间体，其余为辅助原料。其中，主要原料指引入玻璃形成网络的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物；辅助原料包括澄清剂、助熔剂、乳浊剂、着色剂、脱色剂、氧化剂和还原剂等。
在本发明中，所述活性物质粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40),优选(15～40)：(40～70)：(10～20)。在本发明提供的一些实施例中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比具体为20：60：20；在本发明提供的一些实施例中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比具体为15：65：20；在本发明提供的一些实施例中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比具体为20：65：15；在本发明提供的一些实施例中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比具体为25：60：15；在本发明提供的另一些实施例中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比具体为40：50：10。
所述网络形成体硫化物MSx中的M优选为B、Si、Ga、In、Ti、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc、C中的一种或多种；在本发明中，所述网络形成体硫化物MSx具体可优选为As2S3、Sb2S3、CS2、GeS、SnS2、SnS、Ti2S3、In2S3、InS、Ti2S、Bi2S3、P4S10、P4S5、As4S4、As4S6、As4S10与As2S5中的一种或多种。
所述过渡金属氧化物DOy中的D优选为Fe、V、Zr、Sb、Mo、Cr、Nb、Ta、Ni、Co、Cu与Mn中的一种或多种；在本发明中，所述过渡金属氧化物DOy具体可优选为Fe2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、NiO、Co2O3与Mn2O7中的一种或多种。
所述网络外体氧化物AOn中的A优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、In、La、Zr、Th、Be、Mg、Zn、Al与Ga中的一种或多种；在本发明中，所述网络外体氧化物AOn具体可优选为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、Y2O3、In2O3、La2O、ZrO2、ThO2、BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、SnO、PbO、SnO2、Te2O5、Te2O3与Sb2O3中的一种或多种。
按照本发明，所述硫化物玻璃正极材料优选还包括粘结剂与导电填料；所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比优选为(6～10)：(2～3)：(1～2)，更优选为(6～8)：(2～3)：(1～2)；在本发明提供的实施例中，所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比具体为7：2：1；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述导电填料的粒径优选为1～10μm；所述导电填料优选为导电炭黑。
本发明提供的硫化物玻璃正极材料以特定的玻璃粉末为活性物质，使以该玻璃正极材料组装得到的锂离子电池比容量大、电压高且首圈损失率小；并且该玻璃正极材料制备方法简单，易于实施，有利于推广应用。
本发明还提供了一种硫化物玻璃正极材料的制备方法，包括：将网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn混合，在保护气氛中，升温至500℃～800℃，保温10～30min，再继续升温至1000℃～2000℃，保温10～30min，冷却成型后，经退火处理，得到玻璃；将所述玻璃进行研磨，得到活性物质玻璃粉末；将所述活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料与溶剂混合球磨后，在集流体上涂布，得到硫化物玻璃正极材料。
其中，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的种类及配比均同上所述，在此不再赘述。
将网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn混合，在保护气氛中，升温至500℃～800℃，保温10～30min；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；在本发明中优选以5～15℃/min速率升温至500℃～800℃，更优选以5～10℃/min速率升温至500℃～800℃；在本发明中，优选升温至600℃～800℃，更优选升温至650℃～750℃进行保温；在本发明提供的实施例中，具体升温至700℃进行保温；所述保温的时间优选为10～20min.
然后继续升温至1000℃～2000℃，优选继续升温至1000℃～1500℃，进行保温；所述保温的时间为10～30min，优选为10～20min；在本发明中，优选以5～15℃/min速率升温至1000℃～2000℃，更优选以10～15℃/min速率升温至1000℃～2000℃。
保温结束后，冷却成型；在本发明中优选在液态锡表面冷却成型；玻璃液在锡液面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引入过渡辊台。
最后经退火处理，得到玻璃；所述退火处理的温度优选为200℃～300℃；退火处理的时间优选为200～2000min，更优选为500～2000min，再优选为1000～2000min；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的时间具体为1500min。
将所述玻璃进行研磨，得到活性物质玻璃粉末；所述研磨优选采用球磨机进行；所述活性物质玻璃粉末的粒径优选小于等于400目。
将所述活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料与溶剂混合球磨后，在集流体上涂布；所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比优选为(6～10)：(2～3)：(1～2)，更优选为(6～8)：(2～3)：(1～2)；在本发明提供的实施例中，所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比具体为7：2：1；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述导电填料优选为导电炭黑。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述集流体优选为铝箔；所述涂布的厚度为60～120μm；在本发明提供的实施例中，所述涂布的厚度具体为80μm。
涂布后，干燥，得到硫化物玻璃正极材料。
本发明提供的制备方法简单、易于实施，有利于推广应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的硫化物玻璃正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫化物玻璃正极材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
以重量份计，将20份As2S3、60份V2O5、20份Li2O混合，搅拌研磨均匀，所得混合原料转移至氧化铝坩埚中。氩气保护状态下管式加热炉中熔化，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温100min；再以15℃/min的升温速率升高温度至1000℃，保温30min；迅速将混合液倒入液态锡表面使玻璃成型。玻璃液在锡液面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火炉，炉体温度200℃，经退火1500min就得到玻璃。
破碎玻璃，使用球磨机充分研磨，过筛(400目)得到玻璃粉末。
将质量比为7：2：1的玻璃粉末、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电炭黑(1-10μm)粉体混合，然后滴入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(占粉体20％)球磨，所得的浆料涂在铝箔上烘干，涂覆的厚度80μm，然后以该铝箔为正极，1mol/L LiPF6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2025型硬币电池。在电化学工作站上测试该对比样锂离子电池在2.0～4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。
实施例2～5
按照实施例1的工艺流程，不同的MSx网络形成体硫化物MSx，DOy过渡金属氧化物，AOn网络外体氧化物的种类及添加量见表1。
表1实施例1～5制备硫化物玻璃正极材料采用的原料的种类及用量
实施例 MSx 份数 DO<sub>y</sub> 份数 AO<sub>n</sub> 份数
1 As<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 20 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 60 Li<sub>2</sub>O 20
2 Sb<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 15 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 65 Cs<sub>2</sub>O 20
3 CS<sub>2</sub> 20 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 65 Te<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 15
4 As<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 25 NiO 60 BeO 15
5 InS 40 Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 50 CaO 10
图1为本发明实施例2制备的玻璃粉末的XRD谱图；
图2为本发明实施例4制备玻璃粉末的SEM电子扫描显微镜图。
对比例1
将干燥的V2O5粉末与P2O5粉末按化学计量比混合，在氢气气氛中熔化，制得80V2O5·20P2O5玻璃样品。混合物在搅拌和均匀混合后放入石英坩埚中。采用管式炉进行玻璃熔制。在800℃加热5min，得到钒磷玻璃样品熔体。熔融玻璃被倒在一块铁板上，随后在250℃的马弗炉中进行退火2h，然后随炉冷却。用玛瑙研钵将预制好的玻璃研磨成粉末，粒径<20μm。
电极由活性物质(钒磷玻璃粉末)、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按8:1.5:0.5的质量比混合而成。称量好的钒磷玻璃粉和炭黑放入玛瑙研钵中研磨30分钟，得到均匀的混合物。然后，在所制备的混合物中加入聚四氟乙烯，进行大力混合，得到均匀的薄膜(厚度80μm)。将所制备的阴极膜用直径为8mm的圆形切割器冲成圆片后，均匀地粘贴在铝网上。然后，以CR2032型硬币电池(316L不锈钢、聚丙烯垫片)为阴极，1mol/L LiPF6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2032型硬币电池。
在电化学工作站上测试该对比例锂离子电池在2.0～4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。测试数据显示首次具有270mAh g-1的比容量，在100次循环后具有约90％的容量保持率。此外，在300次循环后，在85mA g-1的高电流密度下可提供220mAh g-1的比容量，相当于80％的容量保持率。
对实施例1～5及对比例1制备的玻璃材料组装的锂离子电池的性能测试结果，见表2。
表2本发明实施例1～5及对比例1制备的玻璃正极组装的电池的性能测试结果
Figure BDA0002940987510000111
由以上实施例可知，本发明提供了一种硫化物玻璃正极材料，所述玻璃正极材料活性物质组成形式为MSx-DOy-AOn，具体分别为质量份数为10～50份网络形成体硫化物MSx，质量份数为30～80份过渡金属氧化物DOy，质量份数为10～-40份网络外体氧化物AOn。性能范围：开路电压3.6～4.3V；首次放电容量282～363mAh/g；首次循环库伦效率78％～95％；电池100个循环放电容量254～339mAh/g，循环效率90.1％～97.5％。本发明提供的硫化物玻璃正极材料比容量大、电压高、首圈损失率小，并且本发明制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

Claims (10)

1.一种硫化物玻璃正极材料，其特征在于，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末包括网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn；
所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(10～50)：(30～80)：(10～40)；
x、y与n的值使化合价平衡。
2.根据权利要求1所述的硫化物玻璃正极材料，其特征在于，所述网络形成体硫化物MSx中的M选自B、Si、Ga、In、Ti、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc、C中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物DOy中的D选自Fe、V、Zr、Sb、Mo、Cr、Nb、Ta、Ni、Co、Cu与Mn中的一种或多种；
所述网络外体氧化物AOn中的A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、In、La、Zr、Th、Be、Mg、Zn、Al与Ga中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫化物玻璃正极材料，其特征在于，所述网络形成体硫化物MSx选自As2S3、Sb2S3、CS2、GeS、SnS2、SnS、Ti2S3、In2S3、InS、Ti2S、Bi2S3、P4S10、P4S5、As4S4、As4S6、As4S10与As2S5中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物DOy选自Fe2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、NiO、Co2O3与Mn2O7中的一种或多种；
所述网络外体氧化物AOn选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、Y2O3、In2O3、La2O、ZrO2、ThO2、BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、SnO、PbO、SnO2、Te2O5、Te2O3与Sb2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硫化物玻璃正极材料，其特征在于，所述网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn的质量比为(15～40)：(40～70)：(10～20)。
5.根据权利要求1所述的硫化物玻璃正极材料，其特征在于，所述硫化物玻璃正极材料还包括粘结剂与导电填料；所述活性物质玻璃粉末、粘结剂与导电填料的质量比为(6～10)：(2～3)：(1～2)。
6.一种硫化物玻璃正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将网络形成体硫化物MSx、过渡金属氧化物DOy与网络外体氧化物AOn混合，在保护气氛中，升温至500℃～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000℃～2000℃，保温10～30min，冷却成型后，经退火处理，得到玻璃；
将所述玻璃进行研磨，得到活性物质玻璃粉末；
将所述活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料与溶剂混合球磨后，在集流体上涂布，得到硫化物玻璃正极材料；
x、y与n的值使化合价平衡。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为200℃～300℃；退火处理的时间为200～2000min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质玻璃粉末的粒径小于等于400目。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min速率升温至500℃～800℃；
以5～15℃/min速率升温至1000℃～2000℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的硫化物玻璃正极材料或权利要求6～9任意一项制备方法所制备的硫化物玻璃正极材料。
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