CN116979134B - 一种新型富碱金属类nasicon型固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质及其制备方法和应用,新型富碱金属类NASICON型固态电解质的化学通式为A1+x+ yMxN2‑x(BO4)3，其中，0≤x≤3，0≤y≤26；A为Li、Na、K、Mg、Ca元素中的任一种；B为B、P、Si、S、Ge、Se、As、Sb、Te、Cd、Zn元素中的一种或多种；M为Al、Mg、Ga、Cd、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Sc、Ti、V、Cr、In、Y、Ln元素中的一种或多种；N为Ti、Sn、Ge、Si、Zr、Ln、Sn、Ge、Hf、V、Nb、Ta、Sb、As元素中的一种或多种；富碱金属类NASICON型固态电解质通过在制备过程中添加粒径D50为1nm‑10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得；碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，特别涉及一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，应用市场对锂离子电池的安全性和能量密度提出了越来越高的要求，为此研究者已将越来越多的目光投向固态电池领域，期望实现电池安全性和能量密度的全面提升。固态电解质通常可分为无机固态电解质及高分子固态电解质两大类。钠快离子导体(NASCICON)型固态电解质A1+xMxN2-x(BO4)3，例如磷酸钛铝锂 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)即为近年来备受关注的一类无机固态电解质。NASICON型固态电解质在室温下表现出较高的离子电导率，并且对储存和组装条件要求较低，在空气及潮湿环境气氛下结构性质均非常定。由于NASICON型固态电解质具有很高的离子传输速率，不仅可以作为固态电解质，还可以作为正极包覆材料使用，不仅可以避免电解液与正极材料的直接接触，提高循环稳定性，还可以提高材料表面锂离子扩散速率，从而进一步提升倍率和低温性能。但是NASICON型固态电解质应用于高电压正极和锂金属及其复合电极中依然存在严重的界面问题，制约了其进一步的发展。
NASICON型固态电解质硬度高，与正负极活性材料直接接触时难以充分接触，导致其固态电池具有较高的界面阻抗，其不连续的离子/电子传输通道也容易生成锂枝晶。并且，NASICON型固态电解质与金属锂负极和高电压正极接触会发生氧化还原反应，例如：金属 Li将电解质中的 Ti4+还原为Ti3+，导致电解质结构坍塌以至于失活，这些问题都阻碍了NASICON型固态电解质的实际应用。
因此，对NASICON型固态电解质进行修饰改性是必要的，以增强界面接触，降低界面阻抗，抑制界面副反应的发生，提升电极间的界面相容性，获得界面稳定且性能优异的二次电池。
发明内容
本发明实施例提供一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质及其制备方法和应用，通过在烧结过程中添加碱金属类活化剂，提升载流子输运效率，降低电化学反应势垒，将该新型富碱金属类NASICON型固态电解质应用于二次电池中可以大幅降低界面阻抗，减少活性材料界面副反应的发生，提高离子电导率和化学稳定性，同时解决目前商业化电池不安全的问题。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质，所述富碱金属类NASICON型固态电解质的化学通式为A1+x+yMxN2-x(BO4)3，其中，0≤x≤3，0≤y≤26；A为Li、Na、K、Mg、Ca元素中的任一种；B为B、P、Si、S、Ge、Se、As、Sb、Te、Cd、Zn元素中的一种或多种；M为Al、Mg、Ga 、Cd、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Sc、Ti、V、Cr、In、Y、Ln元素中的一种或多种；N为Ti、Sn、Ge、Si、Zr、Ln、Sn、Ge、Hf 、V、Nb、Ta、Sb、As元素中的一种或多种。
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质通过在制备过程中添加粒径D50为1nm-10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得。
所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种。
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°的位置具有衍射峰。
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的主体晶体结构属于Pmnb空间群和P-43n空间群，其中以Pmnb空间群为主。
优选的，当x=0.3或x=0.5时，0.5≤y≤26。
优选的，所述衍射峰的2θ在21.7°-23.5°之间存在两个弱衍射峰，在32°-37°之间存在2θ=33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°三个特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
所述2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°、33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°的位置出现的衍射峰强度依次设为I1、I2 、I3、I4、I5、I6、I7，其中I1：I4的峰强比为0.1:1-1:1，I2:I3的峰强比为0.1:1-2:1，I5:I6之间的峰强比为1:2-2:1，I5:I7之间的峰强比为1:2-2:1。
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的外观为灰白色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为0≤L＜15。
优选的，所述锂活化剂包括：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S、LiOH、Li2CO3、CH2COOLi、LiNO3、Li2SO4、LiCl、LiF、Li3PO4、C2H5LiO、CH3LiO、Li2C2O4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、LiPF6、LiCIO4、LiSO、LiAlSO、LiBF4、LiNO3、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种；。
所述钠活化剂包括：NaH、Na2O、Na2O2、Na2S、NaOH、Na2CO3、CH2COONa、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaF、Na3PO4、C2H5NaO、CH3NaO、Na2C2O4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、NaPF6、NaCIO4、NaSO、NaAlSO、NaBF4、NaNO3、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种。
所述钾活化剂包括：KH、K2O、K2O2、K2S、KOH、K2CO3、CH2COOK、KNO3、K2SO4、KCl、KF、K3PO4、C2H5KO、CH3KO、K2C2O4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、KPF6、KCIO4、KSO、KAlSO、KBF4、KNO3、KTFSI、KFSI中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备方法，所述制备方法包括。
按NASICON型固态电解质的化学计量比称取原料：A源材料、B源材料、M源材料、N源材料，并称取碱金属活化剂。
在保护气氛下，将原料和粒径D50为1nm-10μm的碱金属活化剂按颗粒粒度从大到小的顺序，依次加入混合设备中混合均匀，得到混合物料。
将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第一次高温烧结处理，经第一次降至室温后得到中间体材料。
在保护气氛下，将中间体材料置于粉碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到前驱体材料。
将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第二次烧结处理，经第二次降至室温后，出料破碎过筛，得到新型富碱金属类NASICON型固态电解质。
优选的，所述A源材料包括：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S、LiOH、Li2CO3、CH2COOLi、LiNO3、Li2SO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3SO3·LiOAc、LiC2H3O2、LiCl、LiF、Li3PO4、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、Li2B4O7、钠-萘-二氧戊环混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物、NaPF6、NaCIO4、NaAIClh、NaFeClh、NaSO、NaBF4、NaNO3、NaPOFA、KCl、KNO3、KH2PO4、K2SO4、CH3COOK中的一种或多种；
所述B源材料包括：H2PO4、NH2H2PO4、(NH2)2HPO4、SiO2、SiH4、CH3SiH3、CS2、P2S3、SeO2、CdSe、ZnSe中的一种或多种。
所述M源材料包括：Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2(CO3)3、C9H21A1O3、Al(NO3)3·9H2O、Al[OOCH3(OH)2]·xH2O、MgCl2、MgSO4、MgCO3、Mg(NO3)2、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3中的一种或多种。
所述N源材料包括：TiCl4、Ti(NO3)4、钛酸异丁酯IPT、钛酸二丁酯DBTDP、钛酸四丁酯TBT、C16H36O4Ti、Ti(n-C3H7O)4、Ti(OC4H9)4、SnO、SnO2、SnCl2、SnCl4、Sn(NO2)2、GeCl4、GeSO4、Ge3N4、SiC、Si3N4、SiC、ZrO2、ZrSiO4、ZrSO4、ZrOCl2、ZrC、ZrCO3、ZrB、ZrB2中的一种或多种。
所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；其中，所述锂活化剂包括：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S、LiOH、Li2CO3、CH2COOLi、LiNO3、Li2SO4、LiCl、LiF、Li3PO4、C2H5LiO、CH3LiO、Li2C2O4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、LiPF6、LiCIO4、LiSO、LiAlSO、LiBF4、LiNO3、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种。
所述钠活化剂包括：NaH、Na2O、Na2O2、Na2S、NaOH、Na2CO3、CH2COONa、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaF、Na3PO4、C2H5NaO、CH3NaO、Na2C2O4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、NaPF6、NaCIO4、NaSO、NaAlSO、NaBF4、NaNO3、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种。
所述钾活化剂包括：KH、K2O、K2O2、K2S、KOH、K2CO3、CH2COOK、KNO3、K2SO4、KCl、KF、K3PO4、C2H5KO、CH3KO、K2C2O4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、KPF6、KCIO4、KSO、KAlSO、KBF4、KNO3、KTFSI、KFSI中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种。
所述碱金属类活化剂的粒径D50在1nm-10μm之间；所述NASICON型固态电解质与所述碱金属类活化剂的摩尔比为[1:0.5]-[1:6.5]。
优选的，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气、氦气或氖气中的一种或多种。
所述混合设备为高速分散机，搅拌速度在1500rpm-5000rpm之间；所述混合均匀的具体方法为：每次加料后搅拌20min-60min，直至最后一次加料后再搅拌1小时-3小时。
所述第一次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-850℃，保温4小时-7小时；所述第二次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至300℃-650℃，保温2小时-6小时。
所述第一次降至室温和所述第二次降至室温的降温速率均为1℃/min-5℃/min。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的应用，所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质用于电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂一种或多种中。
第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂中的一种或多种。
优选的，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的任一种。
本发明实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质及其制备方法和应用，与传统的微观异价元素掺杂不同，本方案是通过引入锂盐/钠盐/钾盐进行体相活化，破坏原有的局部的晶体结构，通过活化剂在化学势驱动下，在传统NASICON型固态电解质结构中引入宏观尺度的新的晶格结构，该新的晶格结构具有的特性使得该新型富碱金属类NASICON型固态电解质具有高离子/电子传输性能和优异的界面稳定性，从NASICON型固态电解质原料端引入活化剂，可以与传统典型高温固相合成工艺路线高度适配，极大的降低了该新材料的制造成本。因其具有超高的室温离子输运功能和界面稳定性，可作为电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂或电解液添加剂中的一种或多种应用于二次电池中，可以显著降低二次电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善二次电池的循环稳定性。
本发明实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备方法，操作简单，与现有富碱金属类NASICON型固态电解质制备工艺融合度高，生产成本低，易于实现大规模生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的实物图片。
图3是本发明实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质和对比例1传统NASICON型固态电解质的X射线衍射（XRD）对比图。
图4是本发明实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的空间群结构示意图。
图5是本发明实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质和对比例1传统NASICON型固态电解质组装的锂离子全固态电池的电化学阻抗谱（EIS）对比图。
图6是本发明实施例1提供的新型富碱金属类NASICON型固态电解质组装的锂离子全固态电池的循环容量曲线图。
图7是本发明实施例2制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的XRD图。
图8是本发明实施例3制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的XRD图。
图9是本发明实施例4制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的XRD图。
图10是本发明实施例5制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的XRD图。
图11是本发明实施例6制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的XRD图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质，是通过在制备过程中添加粒径D50为1nm-10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得；碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；该新型富碱金属类NASICON型固态电解质的主体晶体结构属于Pmnb空间群和P-43n空间群，其中以Pmnb空间群为主；新型富碱金属类NASICON型固态电解质的外观为灰白色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为0≤L＜15。
上述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的化学通式为A1+x+yMxN2-x(BO4)3，其中，0≤x≤3，0≤y≤26，优选的，当x=0.3或x=0.5时，0.5≤y≤26；A为Li、Na、K、Mg、Ca元素中的任一种；B为B、P、Si、S、Ge、Se、As、Sb、Te、Cd、Zn元素中的一种或多种；M为Al、Mg、Ga、Cd、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Sc、Ti、V、Cr、In、Y、Ln元素中的一种或多种；N为Ti、Sn、Ge、Si、Zr、Ln、Sn、Ge、Hf、V、Nb、Ta、Sb、As元素中的一种或多种。
本发明实施例提供的新型富碱金属类NASICON型固态电解质通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ= 20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°的位置具有衍射峰。
衍射峰的2θ在21.7°-23.5°之间存在两个弱衍射峰，在32°-37°之间存在2θ=33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°三个特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
其中，衍射角2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°、33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°的位置出现的衍射峰强度依次设为I1、I2 、I3、I4、I5、I6、I7，其中I1：I4的峰强比为0.1:1-1:1，I2:I3的峰强比为0.1:1-2:1，I5:I6之间的峰强比为1:2-2:1，I5:I7之间的峰强比为1:2-2:1。
本发明实施例提供了一种上述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤。
步骤110，按NASICON型固态电解质的化学计量比称取原料：A源材料、B源材料、M源材料、N源材料，并称取碱金属活化剂。
其中，A源材料包括但不限于：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S、LiOH、Li2CO3、CH2COOLi、LiNO3、Li2SO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3SO3·LiOAc、LiC2H3O2、LiCl、LiF、Li3PO4、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、Li2B4O7、钠-萘-二氧戊环混合物（Na-Nap-Dol）、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物（Na-Bp-THF）、NaPF6、NaCIO4、NaAIClh、NaFeClh、NaSO、NaBF4、NaNO3、NaPOFA、KCl、KNO3、KH2PO4、K2SO4、CH3COOK中的一种或多种。
B源材料包括但不限于：H2PO4、NH2H2PO4、(NH2)2HPO4、SiO2、SiH4、CH3SiH3、CS2、P2S3、SeO2、CdSe、ZnSe中的一种或多种。
M源材料包括但不限于：Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2(CO3)3、C9H21A1O3、Al(NO3)3·9H2O、Al[OOCH3(OH)2]·xH2O、MgCl2、MgSO4、MgCO3、Mg(NO3)2、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3中的一种或多种。
N源材料包括但不限于：TiCl4、Ti(NO3)4、钛酸异丁酯IPT、钛酸二丁酯DBTDP、钛酸四丁酯TBT、C16H36O4Ti、Ti(n-C3H7O)4、Ti(OC4H9)4、SnO、SnO2、SnCl2、SnCl4、Sn(NO2)2、GeCl4、GeSO4、Ge3N4、SiC、Si3N4、SiC、ZrO2、ZrSiO4、ZrSO4、ZrOCl2、ZrC、ZrCO3、ZrB、ZrB2中的一种或多种。
碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；其中，锂活化剂包括但不限于：LiH、Li2O、Li2O2、Li2S、LiOH、Li2CO3、CH2COOLi、LiNO3、Li2SO4、LiCl、LiF、Li3PO4、C2H5LiO、CH3LiO、Li2C2O4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、LiPF6、LiCIO4、LiSO、LiAlSO、LiBF4、LiNO3、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；其中，锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物（Li-Bp-DME）、锂-联苯-四氢呋喃混合物（Li-Bp-THF）、锂-萘-四氢呋喃混合物（Li-Nap-THF）、锂-萘-二氧戊环混合物（Li-Nap-Dol）中的一种或多种。
钠活化剂包括但不限于：NaH、Na2O、Na2O2、Na2S、NaOH、Na2CO3、CH2COONa、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaF、Na3PO4、C2H5NaO、CH3NaO、Na2C2O4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、NaPF6、NaCIO4、NaSO、NaAlSO、NaBF4、NaNO3、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；其中，钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物（Na-Nap-THF）、：钠-萘-二氧戊环混合物（Na-Nap-Dol）、钠-萘-四氢呋喃混合物（Na-Bp-DME）、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物（Na-Bp-THF）中的一种或多种。
钾活化剂包括但不限于：KH、K2O、K2O2、K2S、KOH、K2CO3、CH2COOK、KNO3、K2SO4、KCl、KF、K3PO4、C2H5KO、CH3KO、K2C2O4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、KPF6、KCIO4、KSO、KAlSO、KBF4、KNO3、KTFSI、KFSI中的一种或多种；钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物（K-Nap-THF）、钾-萘-二氧戊环混合物（K-Nap-Dol）、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物（K-Bp-DME）、钾-联苯-四氢呋喃混合物（K-Bp-THF）中的一种或多种。
碱金属类活化剂的粒径D50在1nm-10μm之间。
NASICON型固态电解质与碱金属类活化剂的摩尔比为[1:0.5]-[1:6.5]，可以是在此范围内的任意摩尔比，例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:0.5、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤120，在保护气氛下，将原料和粒径D50为1nm-10μm的碱金属活化剂按颗粒粒度从大到小的顺序，依次加入混合设备中混合均匀，得到混合物料。
其中，混合设备为高速分散机，搅拌速度在1500rpm-5000rpm之间；混合均匀的具体方法为：每次加料后搅拌20min-60min，直至最后一次加料后再搅拌1小时-3小时。
本发明按照原料和碱金属活化剂的颗粒粒度从大到小的顺序加料，可以获得更佳的反应效果。
步骤130，将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第一次高温烧结处理，经第一次降至室温后得到中间体材料；
其中，第一次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-850℃，保温4小时-7小时；第一次降至室温降温速率均为1℃/min-5℃/min。
步骤140，在保护气氛下，将中间体材料置于粉碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到前驱体材料。
其中，粉碎机选用颚式破碎机和/或对辊破碎机。
得到的前驱体材料的粒径D50在100nm-10μm之间。
步骤150，将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第二次烧结处理，经第二次降至室温后，出料破碎过筛，得到新型富碱金属类NASICON型固态电解质。
其中，第二次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至300℃-650℃，保温2小时-6小时；第二次降至室温的降温速率为1℃/min-5℃/min。
本发明实施例提供的上述制备方法中，所提及的保护气氛均为氮气、氩气、氢气、氦气或氖气中的一种或多种气氛。
本发明中，碱金属类活化剂的粒径D50在1nm-10μm之间，可以是上述范围内的任意具体数值，例如1nm、10nm、20nm、50nm、70nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过在制备过程中添加粒径D50为1nm-10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得的新型富碱金属类NASICON型固态电解质，机理在于：传统NASICON固态电解质A1+xMxN2-x(BO4)3为六方相三斜结构，氧化还原性不稳定，这是由其晶态结构所决定，AO4与MO6在顶点位置形成共顶点三维骨架,A原子占据A1位与A2位，离子通过在两个位点之间跳跃实现粒子的传导，为了改善以上问题，我们从通过引入粒径D50为1nm-10μm的碱金属类活化剂，在制备新型富碱金属类NASICON型固态电解质的过程中，碱金属类活化剂中的碱金属离子填充AO4周围的空位缺陷，增加其局部结构畸变，使A原子位点密度提升，大大提升了离子传输和电子传输的性能，可以有效降低化学势所带来的氧化还原驱动力，同时，界面结构形成的接触电阻进一步降低。
本发明通过上述制备方法制备得到的新型富碱金属类NASICON型固态电解质可作为电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂或电解液添加剂的一种或多种用于二次电池中；该二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的任一种；应用本发明新型富碱金属类NASICON型固态电解质的二次电池，可以显著降低二次电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善二次电池的循环稳定性。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及特性。
实施例一
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取原料：A源材料Li2SO4、B源材料(NH2)2HPO4、M源材料Al(OH)3、N源材料C16H36O4Ti，并称取碱金属活化剂LiOH。
其中，Li2SO4的粒径D50为50μm、 (NH2)2HPO4的粒径D50为20nm、Al(OH)3的粒径D50为10μm、C16H36O4Ti的粒径D50为100nm，LiOH的粒径D50为10nm； NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与LiOH的摩尔比为[1:6.5]。
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为1500rpm，每次加料后搅拌20min，直至最后一次加料后再搅拌1小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5小时，进行第一次高温烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氮气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2小时进行第二次烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3的实物图片，如图2所示，可以看到制备得到的材料为灰白色粉末。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD图谱，如图3所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ衍射角= 20.8°、22.2°、23°、24.5°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.3°、33.8°、36.5°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
本实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3的主体晶体结构属于Pmnb空间群，包括Pmnb相的多面体结构和Pmnb相的球棒结构，分别如图4（a）和图4（b）结构示意图所示。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质采用常规方法组装锂离子全固态电池，其中以钴酸锂为正极，锂金属为负极，新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3作为电解质层；测试条件：充放电电流0.1A/g，充电截止电压4.2V，放电截止电压2V。
本实施例组装的锂离子全固态电池的电化学阻抗谱（EIS）图，如图5所示。
本实施例组装的锂离子全固态电池的循环容量曲线图，如图6所示，可以看到锂离子全固态电池循环较稳定。
本实施例组装的锂离子全固态电池的测试数据详见表1。
实施例二
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质Li1.5Ga0.5Ti1.5(SiO4)3的化学计量比称取原料：A源材料LiFSI、B源材料SiO2、M源材料Ga2(SO4)3、N源材料钛酸二丁酯（DBTDP），并称取碱金属活化剂Li2O2。
其中，LiFSI的粒径D50为30μm、 SiO2的粒径D50为20nm、Ga2(SO4)3的粒径D50为50μm、钛酸二丁酯（DBTDP）的粒径D50为100nm，Li2O2的粒径D50为50nm；NASICON型固态电解质Li1.5Ga0.5Ti1.5(SiO4)3与Li2O2的摩尔比为[1:0.5]。
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为2000rpm，每次加料后搅拌30min，直至最后一次加料后再搅拌1.5小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温6小时，进行第一次高温烧结处理，以5℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氮气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温3小时进行第二次烧结处理，以2℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li2.5Ga0.5Ti1.5(SiO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li2.5Ga0.5Ti1.5(SiO4)3的XRD图谱，如图7所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ衍射角= 20.8°、22.4°、23.3°、24.5°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.5°、33.9°、36.5°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质采用常规方法组装锂离子全固态电池并进行测试，方法与实施例1相同，测试数据详见表1。
实施例三
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的化学计量比称取原料：A源材料LiH、B源材料(NH2)2HPO4、M源材料Al(NO3)3·9H2O、N源材料GeCl4，并称取碱金属活化剂NaCIO4。
其中，LiH的粒径D50为30μm、(NH2)2HPO4的粒径D50为20nm、Al(NO3)3·9H2O的粒径D50为50μm、GeCl4的粒径D50为100nm，NaCIO4的粒径D50为50nm；NASICON型固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3与NaCIO4的摩尔比为[1:2.5]。
（2）在氩气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为1500rpm，每次加料后搅拌20min，直至最后一次加料后再搅拌1小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氩气气氛下，置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温5小时，进行第一次高温烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氩气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氩气气氛下，置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2小时进行第二次烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li1.5Na2.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li1.5Na2.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的XRD图谱，如图8所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ衍射角= 20.4°、22.3°、23.3°、24.6°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.4°、33.6°、36.8°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质采用常规方法组装锂离子全固态电池并进行测试，方法与实施例1相同，测试数据详见表1。
实施例四
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取原料：A源材料Li2SO4、B源材料(NH2)2HPO4、M源材 料Al(OH)3、N源材料TiO2，并称取碱金属活化剂LiOH。
其中，LiOH的粒径D50为200nm；NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与LiOH的摩尔比为[1:6.5]。
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为3000rpm，每次加料后搅拌30min，直至最后一次加料后再搅拌2小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温6小时，进行第一次高温烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氮气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4小时进行第二次烧结处理，以2℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Li7.8Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD图谱，如图9所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ衍射角= 20.5°、22.6°、23.2°、24.4°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.5°、33.6°、36.9°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质采用常规方法组装锂离子全固态电池并进行测试，方法与实施例1相同，测试数据详见表1。
实施例五
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质K1.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3的化学计量比称取原料：A源材料KNO3、B源材料SeO2、M源材料Mg(NO3)2、N源材料ZrSO4，并称取碱金属活化剂K2C2O4。
其中，K2C2O4的粒径D50为100nm；NASICON型固态电解质K1.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3与K2C2O4的摩尔比为[1:2]。
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为3000rpm，每次加料后搅拌30min，直至最后一次加料后再搅拌2小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温6小时，进行第一次高温烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氮气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4小时进行第二次烧结处理，以2℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质K5.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质K5.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3的XRD图谱，如图10所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ衍射角= 20.6°、22.4°、23.2°、24.7°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.3°、33.5°、36.7°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质K5.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3采用常规方法组装钾离子全固态电池，其中以钴酸钾作为正极活性材料制备正极，钾金属为负极，新型富碱金属类NASICON型固态电解质K5.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3作为电解质层；测试条件：充放电电流0.1A/g，充电截止电压4.2V，放电截止电压2V，测试数据详见表1。
实施例六
本实施例提供了一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。
（1）按NASICON型固态电解质Na3Al0.3Ti1.7(SiO4)3的化学计量比称取原料：A源材料NaCIO4、B源材料SiH4、M源材料Al(OH)3、N源材料Ti(NO3)4，并称取碱金属活化剂CH2COONa。
其中，CH2COONa的粒径D50为10μm；NASICON型固态电解质Na3Al0.3Ti1.7(PO4)3与CH2COONa的摩尔比为[1:6.5]。
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）中称量的原料和碱金属活化剂按颗粒粒径从大到小的顺序，依次加入到高速分散机中，设置搅拌速度为3000rpm，每次加料后搅拌30min，直至最后一次加料后再搅拌2小时，混合均匀，得到混合物料。
（3）将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温6小时，进行第一次高温烧结处理，以3℃/min的降温速率降至室温后得到中间体材料。
（4）在氮气气氛下，将中间体材料置于对辊破碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到粒径D50为100nm的前驱体材料。
（5）将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在氮气气氛下，置于高温炉内，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4小时进行第二次烧结处理，以2℃/min的降温速率降至室温后，出料破碎过筛，得到灰白色的粒径D50为100nm的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Na9.5Al0.3Ti1.7(SiO4)3。
本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Na9.5Al0.3Ti1.7(SiO4)3的XRD图谱，如图11所示，通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在衍射角2θ衍射角= 20.9°、22.4°、22.8°、24.3°的位置具有衍射峰，在2θ衍射角=33.5°、33.7°、36.8°的位置具有特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰。
使用本实施例制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质Na9.5Al0.3Ti1.7(SiO4)3采用常规方法组装钠离子全固态电池，其中以钠镍钴锰氧化物(NCM)作为正极活性材料制备正极，钠金属片为负极，新型富碱金属类NASICON型固态电解质Na9.5Al0.3Ti1.7(SiO4)3作为电解质层；测试条件：充放电电流0.1A/g，充电截止电压4.2V，放电截止电压2V，测试数据详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例1进行对比，以对比例2同以上实施例5进行对比，以对比例3同以上实施例6进行对比。
对比例一
以实施例1中原始NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)作为对比例1，XRD图如图3所示，可以看到，对比例1原始原始NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的衍射峰值与实施例1新型富碱金属类NASICON型固态电解质的不同，说明新型富碱金属类NASICON型固态电解质的晶体结构与NASICON型固态电解质LATP是不同的，本发明制备的固态电解质的晶体结构类似于但不是NASICON型固态电解质，是一种新型的固态电解质。
使用LATP组装全固态电池并进行测试，方法与实施例1相同，组装的锂离子全固态电池的电化学阻抗谱（EIS）图，如图5所示，可以看到实施例1的阻抗小于对比例1的电池，说明与对比例1原始NASICON型固态电解质LATP相比，实施例1制备的新型富碱金属类NASICON型固态电解质可以大大降低电池电化学反应中的界面阻抗，从而抑制界面副反应的发生；本对比例组装的锂离子全固态电池的测试数据详见表1。
对比例二
以实施例5原始NASICON型固态电解质K1.3Mg0.3Zr1.7(SeO4)3作为对比例2，组装钾离子全固态电池并进行测试，方法与实施例5相同，对组装的钾离子全固态电池的测试数据详见表1。
对比例三
以实施例6原始NASICON型固态电解质Na3Al0.3Ti1.7(SiO4)3作为对比例3，组装钠离子全固态电池并进行测试，方法与实施例6相同，对组装的钠离子全固态电池的测试数据详见表1。
表1为实施例1-6和对比例1-3组装的电池的测试数据汇总：
通过表1的测试数据对比可以看到，实施例1的锂离子全固态电池的离子电导率、交流阻抗和循环500圈后的循环容量保持率均优于对比例1的电池，同样的实施例5的钾离子全固态电池也优于对比例2，实施例6的钠离子全固态电池也优于对比例3，这是因为本发明实施例组装的电池含有新型富碱金属类NASICON型固态电解质可以显著降低电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善电池的循环稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新型富碱金属类NASICON型固态电解质，其特征在于，所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的化学通式为A1+x+yMxN2-x(BO4)3，其中，0≤x≤3，0≤y≤26；A为Li、Na、K、Mg、Ca元素中的任一种；B为B、P、Si、S、Se、As、Te元素中的一种或多种；M为Al、Ga、Cd、Mn、Co、Ni、Zn、Fe、Sc、Cr、In、Y、Ln元素中的一种或多种；N为Ti、Sn、Ge、Zr、Hf 、V、Nb、Ta、Sb元素中的一种或多种；
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质通过在制备过程中添加粒径D50为1nm-10μm的碱金属类活化剂与其他原料发生反应获得；
所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；
所述锂活化剂包括：LiH、Li2S、Li2SO4、C2H5LiO、CH3LiO、Li2C2O4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、LiClO4、LiSO、LiAlSO、LiBF4、中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种；
所述钠活化剂包括：NaH、Na2O、Na2O2、Na2S、NaOH、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaCl、NaF、Na3PO4、C2H5NaO、CH3NaO、Na2C2O4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、NaAlSO、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种；
所述钾活化剂包括：KH、K2O、K2O2、K2S、KOH、K2CO3、KF、K3PO4、C2H5KO、CH3KO、K2C2O4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、KPF6、KClO4、KSO、KAlSO、KBF4、KTFSI、KFSI中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种；
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质通过Cu-Kα靶材进行X射线测试，在2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°的位置具有衍射峰；所述衍射峰的2θ在21.7°-23.5°之间存在两个弱衍射峰，在32°-37°之间存在2θ=33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°三个特征峰，在34°附近存在一个弱杂峰；
所述2θ=20.8±0.5°、22.2±0.5°、23±0.5°、24.5±0.5°、33.3±0.5°、33.8±0.5°、36.5±0.5°的位置出现的衍射峰强度依次设为I1、I2 、I3、I4、I5、I6、I7，其中I1 ：I4的峰强比为0.1:1-1:1，I2:I3的峰强比为0.1:1-2:1，I5:I6之间的峰强比为1:2-2:1，I5:I7之间的峰强比为1:2-2:1；
所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的主体晶体结构属于Pmnb空间群和P-43n空间群，其中以Pmnb空间群为主。
2.根据权利要求1所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质，其特征在于，当x=0.3或x=0.5时，0.5≤y≤26。
3.根据权利要求1所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质，其特征在于，所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质的外观为灰白色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为0≤L＜15。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按NASICON型固态电解质的化学计量比称取原料：A源材料、B源材料、M源材料、N源材料，并称取碱金属活化剂；
在保护气氛下，将原料和粒径D50为1nm-10μm的碱金属活化剂按颗粒粒度从大到小的顺序，依次加入混合设备中混合均匀，得到混合物料；
将混合物料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第一次高温烧结处理，经第一次降至室温后得到中间体材料；
在保护气氛下，将中间体材料置于粉碎机中进行破碎分散处理，混合均匀后得到前驱体材料；
将前驱体材料均匀分散平铺在坩埚中，在保护气氛下，置于高温炉内进行第二次烧结处理，经第二次降至室温后，出料破碎过筛，得到新型富碱金属类NASICON型固态电解质；
所述A源材料包括：Li2O、Li2O2、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3SO3·LiOAc、LiC2H3O2、LiCl、LiF、Li3PO4、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、Li2B4O7、NaPF6、NaClO4、NaAlClh、NaFeClh、NaSO、NaBF4、NaNO3、NaPOFA、KCl、KNO3、KH2PO4、K2SO4、CH3COOK中的一种或多种；
所述B源材料包括：H2PO4、NH2H2PO4、(NH2)2HPO4、SiO2、SiH4、CH3SiH3、CS2、P2S3、SeO2、CdSe中的一种或多种；
所述M源材料包括：Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2(CO3)3、C9H21AlO3、Al(NO3)3·9H2O、Al[OOCH3(OH)2]·xH2O、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3中的一种或多种；
所述N源材料包括：TiCl4、Ti(NO3)4、钛酸异丁酯IPT、钛酸二丁酯DBTDP、钛酸四丁酯TBT、C16H36O4Ti、Ti(n-C3H7O)4、Ti(OC4H9)4、ZrO2、ZrSiO4、ZrSO4、ZrOCl2、ZrC、ZrCO3、ZrB、ZrB2中的一种或多种；
所述碱金属类活化剂包括锂活化剂、钠活化剂或钾活化剂中的任一种；其中，所述锂活化剂包括：LiH、Li2S、Li2SO4、C2H5LiO、CH3LiO、Li2C2O4、锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物、LiClO4、LiSO、LiAlSO、LiBF4中的一种或多种；所述锂-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：锂-联苯-乙二醇二甲醚混合物、锂-联苯-四氢呋喃混合物、锂-萘-四氢呋喃混合物、锂-萘-二氧戊环混合物中的一种或多种；
所述钠活化剂包括：NaH、Na2O、Na2O2、Na2S、NaOH、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaCl、NaF、Na3PO4、C2H5NaO、CH3NaO、Na2C2O4、钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物、NaAlSO、NaTFSI、NaFSI中的一种或多种；所述钠-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钠-萘-四氢呋喃混合物：钠-萘-二氧戊环混合物、钠-萘-四氢呋喃混合物、钠-联苯-四氢呋喃混合物混合物中的一种或多种；
所述钾活化剂包括：KH、K2O、K2O2、K2S、KOH、K2CO3、KF、K3PO4、C2H5KO、CH3KO、K2C2O4、钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物、KPF6、KClO4、KSO、KAlSO、KBF4、KTFSI、KFSI中的一种或多种；所述钾-芳香烃-醚类溶剂的混合物包括：钾-萘-四氢呋喃混合物、钾-萘-二氧戊环混合物、钾-联苯-乙二醇二甲醚混合物、钾-联苯-四氢呋喃混合物中的一种或多种；
所述第一次高温烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至500℃-850℃，保温4小时-7小时；所述第二次烧结处理的条件具体为：以1℃/min-3℃/min的升温速率升温至300℃-650℃，保温2小时-6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述碱金属类活化剂的粒径D50在1nm-10μm之间；所述NASICON型固态电解质与所述碱金属类活化剂的摩尔比为[1:0.5]-[1:6.5]。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氩气、氢气中的一种或多种；
所述混合设备为高速分散机，搅拌速度在1500rpm-5000rpm之间；所述混合均匀的具体方法为：每次加料后搅拌20min-60min，直至最后一次加料后再搅拌1小时-3小时；
所述第一次降至室温和所述第二次降至室温的降温速率均为1℃/min-5℃/min。
7.一种上述权利要求1-3任一所述的新型富碱金属类NASICON型固态电解质的应用，其特征在于，所述新型富碱金属类NASICON型固态电解质用于电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂一种或多种中。
8.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求7所述的电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的任一种。
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