CN108390045A - 一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及制备方法 - Google Patents

一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及制备方法。该方法摒弃传统方法中机械干研磨和均匀表面涂层，首次采用湿研磨‑低高温双平台法进行过渡金属掺杂，通过湿法研磨可缓解因机械应力导致的材料结构破损，以及采用非均匀晶像选择法，采用网状结构材料对过渡金属掺杂后的材料进行不完整的表面修饰，根据不同温度下的晶型改变，合理选择网状涂层进行表面修饰，这种双重修饰方法是提高材料电化学性能可行且有效的手段。

Description

一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三 元正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，区别于传统的掺杂处理过程和均匀涂层，特别涉及一种非均匀晶型选择法制备网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备领域。
背景技术
目前，世界各国将能源短缺和环境问题看做最重要的两个问题。锂离子电池因能量密度高、工作机制简单和环境友好，在电动汽车领域被寄予厚望。其中，正极材料性能起决定性作用。三元正极材料因三元协同效应其电化学性能和稳定性能均优于传统正极材料(钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂)。而目前电动汽车无法真正普及化和市场化正是因为正极材料充放电效率偏低、循环性能不理想。因此，研究者们致力于进一步提高锂离子电池三元正极材料的能量密度，优化其性能。其中掺杂过渡金属、包覆导电材料、优化合成工艺均为可行且有效的优化方法。
掺杂与Li+半径相近的过渡金属原子如(Zr、Ge、Mn)因电荷补偿机制，改变材料能带结构，所产生的空穴有助于离子的传输。很大程度上缓解了阳离子混排导致的层状结构塌陷问题，实现锂离子的高输出化，使其成为内部结构更为稳定的高性能三元正极材料，如专利ZL201410112765。但传统干法机械研磨存在因机械应力造成煅烧前的结构破损，经过煅烧后裂缝会更大。包覆涂层则可有效缓解电解液对材料表面的腐蚀，避免电解液腐蚀正极材料而导致容量保持率衰减，同时保证正极材料的球型形貌完整，如专利CN201710821234。选择喷酸盐系快离子导体是理想的包覆层，但因其在结晶过程中低温度下易形成三聚硼，该物质易吸水影响正极材料性能，随温度升高则产生四聚硼，该物质则表现为玻璃网状结构，具有良好的润湿性能和相对低的粘度易于附着在正极材料表面，共享氧原子所形成的氧空位便于锂离子的嵌入和脱出，在移动离子亚晶格中具有高锂离子扩散能力，作为包覆层可保证正极材料更加稳定的界面性能。若将两种优化手段结合运用于正极材料优化中，可从结构到表面双重修饰材料，从而提高材料结构稳定性和界面稳定性、循环性能和倍率性能等。
本发明结合湿研磨-低高温双平台法实现过渡金属掺杂和非均匀晶型选择法实现网状快离子玻璃导体包覆结合的双重改性正极材料，区别传统的干法机械研磨和均匀涂层，因不同温度下涂层有不同晶型，控制煅烧温度选择网状涂层包覆掺杂过渡金属正极材料，可解决材料内部结构坍塌和材料表面腐蚀的问题，提高了材料的电化学性能和稳定性能。为满足锂离子电池电动汽车高容量且稳定的动力需求提供良好的解决办法。
发明内容
本发明是鉴于三元正极材料存在结构易坍塌和表面易被腐蚀两种情况而完成的，可达到从结构到表面的优化目的。
本发明提供了用一种湿研磨-低高温双平台法和非均匀晶型选择法制备的双重改性正极材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用的方案如下：
一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料：以锂离子电池三元正极材料LiMO2，M为Ni、Co和Mn为基材，采用湿法研磨-低高温双平台法进行过渡金属元素掺杂，及采用网状结构的快离子玻璃导体对过渡金属掺杂后的锂离子电池三元正极材料进行不完整的表面修饰。
所述的LiMO2包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的任意一种。
所述的过渡金属元素包括Zr、Mg、Ge、Ti、Nb中的任意一种。
所述的快离子玻璃导体包括Li2O-2B2O3、SiO2-B2O3、Ag2O-2B2O3中的任意一种。
所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料由ALiBxCy(x+y＝1)表示，其中，A包括Li2O-2B2O3、SiO2-B2O3、Ag2O-2B2O3中的任意一种，B包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的任意一种，C包括Zr、Mg、Ge、Ti、Nb中的任意一种。
所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料的制备方法：1)将三元正极材料前驱体(镍钴锰氢氧化物)按照摩尔比Li:M＝1.05-1.07配入氢氧化锂，再将用于掺杂的过渡金属氧化物按质量比1-3：100添加，然后在2-3g原料中加入乙醇20-30ml，60-80r/min，研磨1-2h，采用湿研磨-低高温双平台法制备过渡金属掺杂的三元正极材料；
2)将快离子玻璃导体按0.5％-3％的质量比溶于30-50ml溶剂，所述溶剂可以是甲醇、乙醇中的一种，将1-2g过渡金属掺杂后的三元正极材料加入上述溶液，搅拌至溶剂完全蒸发后进行煅烧，得到网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料。
上述制备方法中步骤1)预烧气氛为空气，预烧温度为480-500℃，保温时间为4-5h，煅烧温度为900-1000℃，保温时间为10-12h，升温速率为3-5℃/min。
上述制备方法中步骤2)将过渡金属掺杂后的三元正极材料与快离子玻璃导体在溶液中缓慢搅拌，搅拌至溶剂完全蒸发；搅拌温度小于80℃，搅拌速度为120-150r/min；煅烧气氛为空气。
上述制备方法中步骤2)煅烧温度为500-600℃，保温时间为4-5h，升温速率为3-5℃/min。
在低于500℃时，形成的三聚硼氧配阴离子具有吸水性，所制备的三元正极材料因吸水，所得电池首次充放电容量低，容量衰减速率快，循环性能差，易失效，不但起不到优化效果反而影响正极材料本身的性能，故不适用于包覆材料。当温度在500-600℃时，形成的四聚硼氧配阴离子，表现为网状结构，作为涂层可有效起到保护作用。
本发明的原理是:首先通过掺杂过渡金属改性改变材料能带结构，形成空穴以助离子传输，掺杂金属半径与锂离子半径相近可解决材料因离子混排造成的内部结构塌陷问题，稳定材料层状结构。再通过快离子玻璃导体包覆改性，隔开正极材料与电解液的接触，解决电解液腐蚀正极材料表面的现象而导致的容量衰减快的问题。对三元正极材料进行结构到表面的双重修饰。
本发明的优点是：
(1)本发明结合两种不同原理的优化手段，区别于传统干法机械研磨，首次提出在乙醇湿环境下研磨，有效避免了煅烧前干法研磨因机械应力导致的材料结构受损。
(2)区别于传统均匀包覆层，考虑到涂层在不同温度下具有不同晶型，合理选取网状结构产物包覆材料，结构新颖，使活性物质得到更加有效的利用，从内由外最大程度上优化材料性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述，作为本申请的一部分，在附图中：
附图说明
图1：为对比例1,2实施例1制备出的正极材料的XRD图片；
图2：(a，d)为对比例1，(b，e)为对比例2，(c，f)为实施例1制备出的正极材料的SEM图片，；
图3：(a，b，c)为对比例1在不同放大倍数，(d，e，f)为实施例2在不同放大倍数下制备出的正极材料的TEM图片；
图4：为对比例1，2，实施例1制备出的正极材料在1C下首次充放电曲线图；
图5：为对比例1，2，实施例1制备出的正极材料在0.1C下循环性能图；
图6：为对比例1，2，实施例1制备出的正极材料在不同倍率下的循环性能图；
图7：(a，b)为对比例1，2，(c)为实施例1制备出的正极材料的交流阻抗图谱，(d)为模拟电路图。
具体实施方式
下面对比例、实施例进一步阐明本发明的内容，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及制备方法，在实施例中过渡金属采用锆，快离子玻璃导体为硼酸锂，三元正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例1：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的制备
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)三元正极材料的制备：将Ni0.5Mn0.2Co0.3(OH)2前驱体按照摩尔比(Li:M＝1.05)配入LiOH(99％)，干法机械混合研磨2h，500℃预烧5h，再在空气气氛下升温到900℃焙烧12h，升温速率为5℃/min，最终得到锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。对比例2:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2三元正极材料的制备
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2(NCMZ)三元正极材料的制备：将Ni0.5Mn0.2Co0.3(OH)2前驱体按照摩尔比(Li:M＝1.05)配入LiOH再将ZrO2(99％)按质量比1:100加入原料中，干法机械混合研磨2h，500℃预烧5h，再升温到900℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，冷却到室温，最终得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2三元正极材料。
实施例1：Li2O-2B2O3-(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2三元正极材料的制备
Li2O-2B2O3-(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2(LBO-NCMZ)三元正极材料的制备：
称取2.8g-3.2gNi0.5Mn0.2Co0.3(OH)2前驱体按照摩尔比(Li:M＝1.05)配入1.32g-1.41gLiOH，再将0.028-0.032gZrO2(99％)按质量比1:100加入原料中，加入乙醇20-30ml，湿法机械混合研磨2h，研磨速率为60-80r/min，500℃预烧5h，再升温到900℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，冷却到室温，最终得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2三元正极材料备用，将0.01-0.03gLiOH(99.9％)和0.05-0,18gH3BO3(99.9％)以摩尔比为1:2溶于30-50mlCH3OH(99.9％)，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2按质量比2％加入上述溶液，缓慢搅拌至80℃，溶剂完全蒸发后，剩余粉末500℃煅烧10小时，冷却至室温。最终得到Li2O-2B2O3-(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)0.99Zr0.01O2三元正极材料。
扣电制备：
分别使用对比例1，2实施例1所制得的三元正极材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极材料制得CR205扣式电池，具体制备过程为：最后将三元正极材料、炭黑、聚四氟乙烯以适当比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨后涂布在铝箔上，待干燥后敲片。以正极壳、正极片、隔膜、负极片、镍网、负极壳的顺序依次在手套箱中完成组装。
性能图谱分析：
1、图1可知掺杂与包覆不影响材料层状结构；
2、对比图2(a)(b)可知对比例2材料半径大于对比例1，对比(e)(f)中可清晰观察到(f)图较(e)略为粗糙即网状快离子导体包覆层涂层；
3、对比图3中(c)(f)可进一步证明包覆手段有效，可观察到约5nm厚的快离子导体包覆层；
4、图4,5,6，7中得出，实施例1制备出的双重修饰的三元正极材料电化学性能均优于对比例1,2。
本发明所列举的各原料，以及本发明工艺参数的上下线、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化或修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围之内。

Claims (9)

1.一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：以锂离子电池三元正极材料LiMO2，M为Ni、Co和Mn为基材，采用湿法研磨-低高温双平台法进行过渡金属元素掺杂，及采用网状结构的快离子玻璃导体对过渡金属掺杂后的锂离子电池三元正极材料进行不完整的表面修饰。
2.根据权利要求1所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的LiMO2包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的过渡金属元素包括Zr、Mg、Ge、Ti、Nb中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的快离子玻璃导体包括Li2O-2B2O3、SiO2-B2O3、Ag2O-2B2O3中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料由ALiBxCy(x+y＝1)表示，其中，A包括Li2O-2B2O3、SiO2-B2O3、Ag2O-2B2O3中的任意一种，B包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的任意一种，C包括Zr、Mg、Ge、Ti、Nb中的任意一种。
6.权利要求1-5任一项所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，
1)将三元正极材料前驱体按照摩尔比Li:M＝1.05-1.07配入氢氧化锂，再将用于掺杂的过渡金属氧化物按质量比1-3：100添加，然后在2-3g原料中加入乙醇20-30ml，60-80r/min，研磨1-2h，采用湿研磨-低高温双平台法制备过渡金属掺杂的三元正极材料；
2)将快离子玻璃导体按0.5％-3％的质量比溶于30-50ml溶剂，所述溶剂为甲醇、乙醇中的一种，将1-2g过渡金属掺杂后的三元正极材料加入上述溶液，搅拌至溶剂完全蒸发后进行煅烧，得到网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)预烧气氛为空气，预烧温度为480-500℃，保温时间为4-5h，煅烧温度为900-1000℃，保温时间为10-12h，升温速率为3-5℃/min。
8.根据权利要求6所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)将过渡金属掺杂后的三元正极材料与快离子玻璃导体在溶液中缓慢搅拌，搅拌至溶剂完全蒸发；搅拌温度小于80℃，搅拌速度为120-150r/min；煅烧气氛为空气。
9.根据权利要求6所述的网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)煅烧温度为500-600℃，保温时间为4-5h，升温速率为3-5℃/min。
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