KR20170083020A - 유리 세라믹스, 리튬 이온 도전체, 전지, 전자 기기 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 세라믹스는 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는다.

Description

유리 세라믹스, 리튬 이온 도전체, 전지, 전자 기기 및 전극의 제조 방법{GLASS CERAMIC, LITHIUM-ION CONDUCTOR, CELL, ELECTRONIC DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE}
본 기술은 유리 세라믹스, 리튬 이온 도전체, 전지, 전자 기기 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, PC(퍼스널 컴퓨터)나 휴대 전화 등의 포터블 기기의 개발에 수반하여, 전지의 수요가 급속하게 확대되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 보급도 가속화하여, 전지의 요구가 점점 높아지고 있다. 전지로서는 리튬 이온을 비롯한 충방전 가능한 이차 전지 외에, 방전만의 일차 전지와 같이 다양하지만, 모두 전해액을 갖는 것이다. 이러한 전지는 전해액의 누액 등에 의해, 전자 기기류의 고장이 일어날 경우가 있다. 또한, 특히 리튬 이온 이차 전지에서는 쇼트에 의한 열 폭주의 우려도 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 전해질을 액체계에서 고체계로 바꾼 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는 누액이나 열 폭주 등의 우려가 없고, 또한 부식 등에 의한 전지 성능의 열화 문제도 적다. 또한, 고체 전해질 재료에 따라서는, 전해액과 비교해서 전위 창이 넓기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 실현이 기대된다.
최근에는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질이 요망되고 있다. 특허문헌 1, 2에서는, 이와 같은 요구에 따르기 위해, Li2S-P2S5계 리튬 이온 전도성 세라믹스가 제안되었다.
일본 특허 공개 제2001-250580호 공보 일본 특허 공개 제2002-109955호 공보
본 기술의 목적은 높은 이온 도전성을 갖는 유리 세라믹스, 리튬 이온 도전체, 전지, 전자 기기 및 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 제1 기술은
리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 유리 세라믹스이다.
제2 기술은
정극과, 부극과, 전해질층을 구비하고,
정극, 부극 및 전해질층 중 적어도 하나가 유리 세라믹스를 포함하고,
유리 세라믹스는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 전지다.
제3 기술은
정극과, 부극과, 전해질을 구비하는 전지를 구비하고,
정극, 부극 및 전해질층 중 적어도 하나가 유리 세라믹스를 포함하고,
유리 세라믹스는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖고,
전지로부터 전력 공급을 받는 전자 기기다.
제4 기술은
리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 리튬 이온 도전체이다.
제5 기술은
리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 리튬 이온 도전체이다.
제6 기술은
정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고,
정극, 부극 및 전해질층 중 적어도 하나가 리튬 이온 도전체를 포함하고,
리튬 이온 도전체는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 전지다.
제7 기술은
정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
정극, 부극 및 전해질층 중 적어도 하나가 리튬 이온 도전체를 포함하고,
리튬 이온 도전체는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖고,
전지로부터 전력 공급을 받는 전자 기기다.
제8 기술은
활물질과 리튬 이온 도전체를 포함하는 전극을 가압하면서 소성하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 기술에 의하면, 높은 이온 도전성을 갖는 유리 세라믹스를 실현할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스의 라만 스펙트럼의 피크 X, Y의 귀속을 설명하기 위한 도표이다.
도 2는 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 기술의 제2 실시 형태의 변형예에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 기술의 제5 실시 형태에 따른 전자 기기의 일 구성예를 도시하는 블록도이다.
도 5는 실시예 1-1, 비교예 1-1, 1-2의 평가 샘플의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6의 A는 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1, 1-2의 평가 샘플의 이온 도전율을 나타내는 도면이다. 도 6의 B는 실시예 2-1, 비교예 2-1, 2-2의 평가 샘플의 이온 도전율을 나타내는 도면이다.
도 7의 A는 실시예 1-1의 평가 샘플의 콜-콜 플롯을 도시하는 도면이다. 도 7의 B는 도 7의 A의 콜-콜 플롯 중의 영역 R을 확대해서 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 3-1의 전지 충방전 곡선의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3-1의 전지 사이클 특성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 10의 A는 참고예 1-1의 전구체에 대한 TMA 곡선 및 DTA 곡선의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 10의 B는 참고예 2-1의 전구체에 대한 TMA 곡선 및 DTA 곡선의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 11의 A 내지 도 11의 C는 각각 실시예 4-1 내지 4-3의 평가 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12의 A 내지 도 12의 C는 각각 실시예 4-4 내지 4-6의 평가 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13의 A, 도 13의 B는 각각 실시예 4-7, 4-8의 평가 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14의 A 내지 도 14의 C는 각각 도 11의 A 내지 도 11의 C에 나타낸 X선 회절 스펙트럼의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다.
도 15의 A 내지 도 15의 C는 각각 도 12의 A 내지 도 12의 C에 나타낸 X선 회절 스펙트럼의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다.
도 16의 A, 도 16의 B는 각각 도 13의 A, 도 13의 B에 나타낸 X선 회절 스펙트럼의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다.
도 17은 실시예 6-1 내지 6-3, 비교예 6-1 내지 6-5, 7-1 내지 7-8의 평가 샘플에 대한 라만 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적 강도비 X/Y의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 18의 A는 어닐 처리 전의 실시예 6-1의 평가 샘플에 대한 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 18의 B는 실시예 6-1의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 18의 C는 실시예 6-3의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1의 평가 샘플에 대한 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은 비교예 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1의 평가 샘플에 대한 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1, 비교예 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1의 평가 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 메인 피크의 반값폭을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 14-1, 비교예 14-1, 14-2의 평가 샘플에서의 7Li-NMR의 T1값과 도전율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 15-1 내지 15-4, 참고예 15-1, 15-2의 평가 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 24에서, 도 24의 A는 실시예 16-1의 정극의 단면 SEM상을 나타낸다. 도 24의 B는 참고예 16-1의 정극의 단면 SEM상을 나타낸다.
도 25의 A는 실시예 16-1, 참고예 16-1의 전지 충방전 곡선의 평가 결과를 나타내는 도면이다. 도 25의 B는 실시예 16-1, 참고예 16-1의 전지 사이클 특성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 26의 A는 실시예 16-1, 참고예 16-1의 전지의 콜-콜 플롯을 도시하는 도면이다. 도 26의 B는 실시예 16-1, 참고예 16-1의 전지의 전류특성을 나타내는 도면이다.
본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태의 전체 도면에서는 동일 또는 대응하는 부분에는 동일한 부호를 부여한다.
1. 제1 실시 형태(유리 세라믹스의 예)
1.1 유리 세라믹스의 구성
1.2 유리 세라믹스의 제조 방법
1.3 효과
2. 제2 실시 형태(전지의 예)
2.1 전지의 구성
2.2 전지의 제조 방법
2.3 효과
2.4 변형예
3. 제3 실시 형태(유리 세라믹스의 예)
3.1 유리 세라믹스의 구성
3.2 유리 세라믹스의 제조 방법
3.3 효과
4. 제4 실시 형태(전지의 예)
4.1 전지의 구성
4.2 전지의 제조 방법
4.3 효과
4.4 변형예
5. 제5 실시 형태(전지 기기의 예)
5.1 전자 기기의 구성
5.2 변형예
<1 제1 실시 형태>
[1.1 유리 세라믹스의 구성]
제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스는 Li(리튬), Si(규소) 및 B(붕소)를 함유하는 리튬 이온 전도성 산화물 결정화 유리(리튬 이온 도전체)이며, 아몰퍼스와 결정이 혼재한 상태에 있다. 이 유리 세라믹스는 전고체 전지 등의 전지 재료, 구체적으로는 고체 전해질, 결착제, 피복제 등으로서 사용하기에 적합한 것이다.
유리 세라믹스는 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 유리 세라믹스는 Li2O, SiO2 및 B2O3을 함유하고 있다. Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 Li2O의 함유량은 40mol% 이상 73mol% 이하인 것이 바람직하다. Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 SiO2의 함유량은 8mol% 이상 40mol% 이하인 것이 바람직하다. Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 B2O3의 함유량은 10mol% 이상 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 등을 사용하여 측정하는 것이 가능하다.
(X선 회절 스펙트럼)
유리 세라믹스는 예를 들어, 분말상을 갖고 있다. 유리 세라믹스는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 가진다. 유리 세라믹스가 이러한 피크를 갖는 결정을 포함하고 있음으로써, 유리 세라믹스의 이온 도전성을 향상시킬수 있다.
유리 세라믹스의 원료가 되는 Li2O의 배합량의 증가에 따라, 20≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30°에서 검출되는 피크수가 감소하는 경향이 있다. 이 점을 고려하면, Li2O의 함유량이 70mol％를 초과해 73mol% 이하인 범위에서, 20≤2θ≤25°의 범위에 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 2개 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 40mol% 이상 70mol% 이하의 범위에서, 20≤2θ≤25°의 범위에 4개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 4개 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, Li2O의 함유량은 유리 세라믹스의 원료인 Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 Li2O의 함유량을 나타내고 있다.
유리 세라믹스는 필요에 따라 첨가 원소를 더 함유하고 있어도 된다. 첨가 원소로서는 예를 들어, Na(나트륨), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), P(인), K(칼륨), Ca(칼슘), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Ga(갈륨), Ge(게르마늄), Se(셀레늄), Rb(루비듐), S(황), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ag(은), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cs(세슘), Ba(바나듐), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Pb(납), Bi(비스무트), Au(금), La(란탄), Nd(네오디뮴) 및 Eu(유로퓸)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(라만 스펙트럼)
유리 세라믹스가 Li2O를 69mol% 이상 함유하는 경우, 유리 세라믹스의 라만 스펙트럼이 이하와 같은 특징을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 유리 세라믹스의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 920cm-1 이상 940cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 X와, 라만 시프트가 820cm-1 이상 850cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 Y를 갖고, 피크 X와 피크 Y의 피크 면적 강도비 X/Y가 바람직하게는 2.0 이상이다. 이렇게 피크 면적 강도비 X/Y를 2.0 이상으로 함으로써, 이온 도전성을 더욱 향상시킬수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 라만 스펙트럼의 피크 X는 BO3 3-구조에 속하는 피크이며, Y 피크는 B2O5 4 -구조에 속하는 피크이다. 유리 세라믹스는 B(붕소)의 산화물로서 BO3 및 B2O5를 함유하고 있다. BO3 및 B2O5의 함유량은 피크 면적 강도비 X/Y가 2.0 이상이 되도록 설정되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 유리 세라믹스가 Li2O를 50mol% 이상 69mol% 미만 함유하는 경우, 유리 세라믹스의 라만 스펙트럼이 이하와 같은 특징을 갖고 있는 것이 바람직하다. 유리 세라믹스의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 500cm-1 이상 1000cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 중 메인 피크의 반값폭이 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 20 이상 40 이하이다. 이렇게 메인 피크의 반값폭을 20 이상으로 함으로써, 이온 도전성을 더욱 향상시킬수 있다. 여기서, 메인 피크란, 라만 시프트가 500cm-1 이상 1000cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 중, 높이 강도가 가장 강한 피크를 의미한다.
(NMR법)
고체 고분해능 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR)법에 의해 관측되는 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간(T1)이 바람직하게는 6초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이하, 더욱 바람직하게는 3초 이하이다. 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간(T1)을 6초 이하로 함으로써, 이온 도전성을 더욱 향상시킬수 있다.
NMR법에 의해 관측되는 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간(T1)은 유리 세라믹스중의 Li 이온의 격자진동(국소적인 운동 상태)에 의존한다. 즉, Li 이온의 운동성이 높아질수록, 흡수한 라디오파의 에너지를 열로서 놓치기 쉬운 상태가 된다고 생각되기 때문에, 이 경우에는 스핀-격자 완화 시간(T1)은 짧아진다. 한편, Li 이온의 격자진동이 클수록, 이온 확산에 필요한 활성화에너지는 얻기 쉬워진다고 생각된다. 따라서 유리 세라믹스 중의 7Li 핵 스핀-격자 완화 시간(T1)이 짧을수록, 이온 확산이 일어나기 쉬운 것을 의미하고, 유리 세라믹스의 도전율은 향상된다고 생각된다. 스핀-격자 완화 시간(T1)과 도전율 사이에는 예를 들어, 직선적인 상관이 있다.
[1-2 유리 세라믹스의 제조 방법]
이하, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스의 제조 방법에 관한 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 원료로서 복수 종의 비정질계 재료를 혼합한다. 비정질계 재료로서는 그물눈 형성 산화물과, 수식 산화물과, 필요에 따라 중간 산화물이 사용된다. 그물눈 형성 산화물로서는 SiO2 및 B2O3이 사용된다. 수식 산화물로서는 Li2O가 사용된다. 중간 산화물로서는 예를 들어, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, S, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Au, La, Nd 및 Eu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물이 사용된다.
Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 Li2O의 배합량은 40mol% 이상 73mol% 이하인 것이 바람직하다. Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 Li2O의 배합량은 8mol% 이상 40mol% 이하인 것이 바람직하다. Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량에 대한 B2O3의 배합량은 10mol% 이상 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
비정질계 재료로서 중간 산화물을 사용하는 경우에는, 그물눈 형성 산화물, 수식 산화물 및 중간 산화물의 총량에 대한 중간 산화물의 배합량은 10mol% 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로 비정질계 재료란, 그물눈 형성 산화물(Network former: NWF), 수식 산화물(Network modifier), 중간 산화물(Intermediate)이다. 그물눈 형성 산화물(Network former:NWF)은 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 등, 그 자체로 유리화할 수 있는 것이다. 수식 산화물(Network modifier)은 그 자체로는 비정질화할 수 없지만, 상기 그물눈 형상 산화물이 형성하는 네트워크 구조 내에서는 비정질화가 가능한 것, 즉 그물눈을 수식 가능한 것이다. 수식 산화물은 예를 들어, 알칼리 금속류 또는 알칼리 토금속류를 포함하고, 유리의 그물눈 구조의 절단을 행하여, 유동성을 향상시키는 효과가 있음이 알려져 있다. 중간 산화물(Intermediate)은 그물눈 형성 산화물 및 수식 산화물의 중간적인 성질을 갖는 원료이며, 예를 들어, 유리의 열 특성 가운데 열팽창 계수를 저하시키거나 하는 효과를 갖는다.
이어서, 원료를 유리화함으로써, 유리 세라믹스 전구체(유리)를 제작한다. 원료를 유리화하는 방법으로서, 예를 들어, 원료를 용융액까지 용융하고, 방냉하는 방법, 용융액을 금속판 등으로 프레스하는 방법, 수은 중에 투하하는 방법, 스트립 로, 스플래트(splat) 급냉, 롤법(싱글, 트윈) 이외에, 메커니컬 밀링법, 졸·겔법, 증착법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법, PLD(펄스 레이저 디포지션)법, 플라즈마법 등을 들 수 있다.
이어서, 유리 세라믹스 전구체에 어닐 처리를 함으로써, 유리 세라믹스를 제작한다. 이어서, 필요에 따라 유리 세라믹스를 분체화한다. 분체의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 메카노케미컬법 등을 들 수 있다.
[1.3 효과]
제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스는 X선 회절에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 결정을 포함하고 있으므로, 양호한 이온 도전성을 얻을 수 있다.
<2 제2 실시 형태>
제2 실시 형태에서는 상술한 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 포함하는 전지에 대해서 설명한다.
[2.1 전지의 구성]
도 2는 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 이 전지는 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(11)과 부극(12)과 고체 전해질층(13)을 구비하고, 고체 전해질층(13)은 정극(11)과 부극(12) 사이에 형성되어 있다. 이 전지는 소위 전고체 전지인 동시에, 전극 반응 물질인 리튬(Li)을 주고받아 전지 용량이 반복해서 얻어지는 이차 전지이다. 즉, 여기에서 설명하는 전지는 리튬 이온의 흡장 방출에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지여도 되고, 리튬 금속의 석출 용해에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 금속 이차 전지여도 된다.
(정극)
정극(11)은 1종 또는 2종류 이상의 정극 활물질과, 고체 전해질을 포함하고 있는 정극 활물질층이다. 정극(11)은 필요에 따라 결착제 및 도전제 등의 첨가재를 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질은 전극 반응 물질인 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 재료를 포함하고 있다. 이 정극 재료는 높은 에너지 밀도가 얻어지는 관점에서, 리튬 함유 화합물 등인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이나, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 인산 화합물(리튬 전이 금속 인산 화합물) 등이다. 그 중에서도, 전이 금속 원소는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe) 중 어느 1종 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 화학식은 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2O4 등으로 표현되는 동시에, 리튬 전이 금속 인산 화합물의 화학식은 예를 들어, LizM3PO4 등으로 표현된다. 단, M1 내지 M3은 1종 또는 2종류 이상의 전이 금속 원소이며, x 내지 z의 값은 임의이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물은 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiVO2, LiCrO2 또는 LiMn2O4 등이다. 리튬 전이 금속 인산 화합물은 예를 들어, LiFePO4 또는 LiCoPO4 등이다.
이밖에, 정극 활물질은 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 또는 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등이다. 이황화물은 예를 들어, 이황화티타늄 또는 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은 예를 들어, 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는 예를 들어, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등이다.
정극 활물질은 정극 활물질 입자의 분말을 포함하고 있다. 정극 활물질 입자의 표면이 피복제에 의해 피복되어 있어도 된다. 여기서, 피복은 정극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것은 아니고, 정극 활물질 입자의 표면 일부여도 된다. 피복제는 예를 들어, 고체 전해질 및 도전제 가운데 적어도 1종이다. 정극 활물질 입자의 표면을 피복제로 피복함으로써, 정극 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 저감할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 소인 전위 폭을 확장하고, 많은 리튬을 반응에 사용할 수 있게 되는 동시에, 사이클 특성도 향상시킬수 있다.
고체 전해질로서는 상술한 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스가 사용된다.
결착제는 예를 들어, 합성 고무 또는 고분자 재료 등의 어느 1종 또는 2종류 이상이다. 합성 고무는 예를 들어, 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등이다. 고분자 재료는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리이미드 등이다. 또한, 결착제는 정극 활물질 등의 입자를 결착시키기 위한 것이지만, 정극(11)이 고체 전해질을 포함하는 경우에는, 정극(11)은 결착제를 포함하고 있지 않아도 된다. 고체 전해질은 예를 들어, 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서, 또는 소결 가능한 온도 이상에서 가열됨으로써, 결착제와 마찬가지의 기능을 발현하기 때문이다.
도전제는 예를 들어, 탄소 재료, 금속, 금속 산화물 또는 도전성 고분자 등을 단독으로 또는 2종 이상 함유하고 있다. 탄소 재료는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 탄소 섬유 등이다. 금속 산화물은 예를 들어, SnO2 등이다. 또한, 도전제는 도전성을 갖는 재료이면 되고, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
(부극)
부극(12)은 1종 또는 2종류 이상의 부극 활물질과, 고체 전해질을 포함하고 있는 부극 활물질층이다. 부극(12)은 필요에 따라 결착제 및 도전제 등의 첨가재를 더 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질은 전극 반응 물질인 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료를 포함하고 있다. 이 부극 재료는 높은 에너지 밀도가 얻어지는 관점에서, 탄소 재료 또는 금속계 재료 등인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
탄소 재료는 예를 들어, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는 고배향성 그래파이트(HOPG) 등이다.
금속계 재료는 예를 들어, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 재료이다. 보다 구체적으로는, 금속계 재료는 예를 들어, 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 1종 또는 2종류 이상이다. 단, 단체는 순도 100%에 한정되지 않고, 미량의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 이 금속계 재료는 예를 들어, Si, Sn, SiB4, TiSi2, SiC, Si3N4, SiOv(0<v≤2), LiSiO, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn 등이다.
이밖에, 금속계 재료는 리튬 함유 화합물 또는 리튬 금속(리튬 단체)이어도 된다. 이 리튬 함유 화합물은 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이며 , 예를 들어, Li4Ti5O12 등이다.
부극 활물질은 부극 활물질 입자의 분말을 포함하고 있다. 부극 활물질 입자의 표면이 피복제로 피복되어 있어도 된다. 여기서, 피복은 부극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것은 아니고, 부극 활물질 입자의 표면 일부여도 된다. 피복제는 예를 들어, 고체 전해질 및 도전제 가운데 적어도 1종이다. 부극 활물질 입자의 표면을 피복제로 피복함으로써, 부극 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 저감할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 소인 전위 폭을 확장하고, 많은 리튬을 반응에 사용할 수 있게 되는 동시에, 사이클 특성도 향상시킬수 있다.
고체 전해질로서는 상술한 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스가 사용된다.
결착제는 상술한 정극(11)에서의 결착제와 마찬가지이다.
도전제는 상술한 정극(11)에서의 도전제와 마찬가지이다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(13)은 상술한 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 포함하고 있다.
(전지의 동작)
이 전지에서는 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(11)으로부터 방출된 리튬 이온이 고체 전해질층(13)을 개재해서 부극(12)에 도입되는 동시에, 방전 시에 있어서, 부극(12)으로부터 방출된 리튬 이온이 고체 전해질층(13)을 개재해서 정극(11)에 도입된다.
[2.2 전지의 제조 방법]
이어서, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지의 제조 방법에 관한 일례에 대해서 설명한다. 이 제조 방법은 도포법을 사용해서 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 형성하는 공정과, 이들 전구체를 적층해서 가열 처리하는 공정을 구비한다.
(정극 전구체의 형성 공정)
정극 전구체를 다음과 같이 해서 형성한다. 먼저, 정극 활물질과, 고체 전해질 전구체와, 필요에 따라 결착제와, 도전제를 혼합하여, 정극합제를 제조한 뒤, 그 정극합제를 유기 용제 등에 분산시켜, 페이스트상 정극 슬러리로 한다. 여기서, 고체 전해질 전구체는 상술한 제1 실시 형태에서의 유리 세라믹스 전구체이다. 이어서, 지지 기체의 한 면에 정극 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜 정극 전구체를 형성한 뒤, 그 지지 기체로부터 정극 전구체를 박리시킨다. 이 지지 기체는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료의 필름 등이다.
(부극 전구체의 형성 공정)
부극 전구체를 다음과 같이 해서 형성한다. 먼저, 부극 활물질과, 고체 전해질 전구체와, 필요에 따라 결착제와, 도전제를 혼합하여, 부극합제를 제조한 뒤, 그 부극합제를 유기 용제 등에 분산시켜서 페이스트상 부극 슬러리로 한다. 여기서, 고체 전해질 전구체는 상술한 제1 실시 형태에서의 유리 세라믹스 전구체이다. 이어서, 지지 기체의 한 면에 부극 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜 부극 전구체를 형성한 뒤, 그 지지 기체로부터 부극 전구체를 박리시킨다.
(고체 전해질층 전구체의 형성 공정)
고체 전해질층 전구체를 다음과 같이 해서 형성한다. 먼저, 고체 전해질 전구체와, 필요에 따라 결착제를 혼합해서 전해질합제를 제조한 뒤, 그 전해질합제를 유기 용제 등에 분산시켜서 페이스트상 전해질 슬러리로 한다. 여기서, 고체 전해질 전구체는 상술한 제1 실시 형태에서의 유리 세라믹스 전구체이다. 이어서, 지지 기체의 한 면에 전해질 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜 고체 전해질층 전구체를 형성한 뒤, 그 지지 기체로부터 고체 전해질층 전구체를 박리시킨다.
상술한 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체 중 적어도 하나 또는 그러한 전구체의 모두는 그린 시트여도 된다.
(전구체의 적층 및 소성 공정)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 사용하여, 다음과 같이 해서 전지를 제작한다. 먼저, 고체 전해질층 전구체를 사이에 두도록 정극 전구체와 부극 전구체를 적층시킨다. 이어서, 적층한 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 가열 처리한다. 이에 의해, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질 전구체에 포함되는 고체 전해질 전구체가, 유리 세라믹스인 고체 전해질이 된다. 또한, 가열 처리에 의해 유리 세라믹스를 소결시키는 것이 바람직하다. 이상에 의해, 목적으로 하는 전지가 얻어진다.
[2.3 효과]
본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지는 상술한 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질을 포함하는 정극(11), 부극(12) 및 고체 전해질층(13)을 구비하고 있으므로, 양호한 충방전 특성이나 사이클 특성 등을 얻을 수 있다.
[2.4 변형예]
상술한 제2 실시 형태에서는 정극, 부극이 각각 정극 활물질층, 부극 활물질층에 의해 구성된 예에 대해서 설명했지만, 정극 및 부극의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극(21)이 정극 집전체(21A)와, 이 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에 형성된 정극 활물질층(21B)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 부극(22)이 부극 집전체(22A)와, 이 부극 집전체(22A)의 한쪽 면에 형성된 부극 활물질층(22B)을 구비하게 해도 된다.
정극 집전체(21A)는 예를 들어, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스강 등의 금속을 함유하고 있다. 정극 집전체(21A)의 형상은 예를 들어, 박 형상, 판 형상, 메쉬 형상 등이다. 정극 활물질층(21B)은 제2 실시 형태에서의 정극(정극 활물질층)(11)과 마찬가지이다.
부극 집전체(22A)는 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스강 등의 금속을 함유하고 있다. 부극 집전체(22A)의 형상은 예를 들어, 박 형상, 판 형상, 메쉬 형상 등이다. 부극 활물질층(22B)은 제2 실시 형태에서의 부극(부극 활물질층)(12)과 마찬가지이다.
또한, 정극 및 부극 중 한쪽이 집전체와 활물질층을 구비하고, 다른 쪽이 활물질층만을 구비하는 구성으로 해도 된다.
상술한 제1 실시 형태에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 대하여 본 기술을 적용한 예에 대해서 설명했지만, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 전극 반응 물질로서 예를 들어, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄(Al) 또는 은(Ag) 등의 기타 금속을 사용하는 전지에 본 기술을 적용해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 도포 방법에 의해 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 이들 층을 도포법 이외의 방법으로 제작해도 된다. 도포법 이외의 방법으로서는, 예를 들어, 프레스기 등을 사용하여, 활물질 및 고체 전해질 전구체를 포함하는 전극합제의 분말 또는 고체 전해질의 분말을 가압 성형하는 방법을 사용해도 된다. 이 가압 성형 후의 전구체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펠릿 형상(코인형) 등이어도 된다. 또한, 정극 및 부극 중 한쪽이 고체 전해질을 포함하고, 다른 쪽이 고체 전해질을 포함하지 않는 구성을 채용하는 경우에는, 고체 전해질을 포함하지 않는 전극을, 예를 들어, 증착법 또는 스퍼터법 등의 기상 성장법 등의 도포법 이외의 방법으로 제작해도 된다. 단, 상온 환경 중에서 용이하게 제작 가능한 관점에서 하면, 도포법을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층하고 나서 가열 처리하는 예에 대해서 설명했지만, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층하고 나서 가열 처리해도 된다. 이 경우에는, 가열 처리 완료한 정극 전구체(정극(11)) 및 고체 전해질층 전구체(고체 전해질층(13))에 미가열 처리의 부극 전구체를 적층시키고 나서, 그 부극 전구체를 가열 처리해도 된다. 또는, 별도 가열 처리된 부극 전구체(부극(12))를 준비해 두고, 가열 처리 완료한 정극 전구체 및 고체 전해질층 전구체에 가열 처리 완료한 부극 전구체를 압착하거나 해도 된다. 마찬가지로, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층하고 나서 가열 처리한 뒤, 미가열 처리의 정극 전구체를 적층시키고 나서 가열 처리하거나, 가열 처리 완료한 정극 전구체(정극(11))를 압착하거나 해도 된다.
단, 정극 전구체 및 부극 전구체와 고체 전해질층 전구체와의 계면 근방에서도 계면 저항의 상승을 억제하기 위해서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극, 부극 및 고체 전해질층 모두가, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 포함하고 있는 구성을 예로서 설명했지만, 본 기술은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극, 부극 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 포함하고, 그 이외가 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스 이외의 재료를 고체 전해질로서 포함하게 해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스 이외의 고체 전해질로서는 예를 들어, 1종 또는 2종류 이상의 결정성 고체 전해질을 들 수 있다. 결정성 고체 전해질의 종류는 리튬 이온을 전도 가능한 결정성 고체 전해질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 재료 또는 고분자 재료 등이다. 무기 재료는 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li7P3S11, Li3 . 25Ge0 .25P0.75S 또는 Li10GeP2S12 등의 황화물이나, Li7La3Zr2O12, Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 또는 La2 /3-xLi3xTiO3 등의 산화물이다. 고분자 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 등이다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극, 부극 및 고체 전해질층 모두가, 고체 전해질을 포함하고 있는 구성을 예로서 설명했지만, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 고체 전해질을 포함하지 않는 구성을 채용하게 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극, 부극 및 고체 전해질의 원료로서 고체 전해질 전구체를 사용하고, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 가열 처리함으로써 유리 세라믹스로서의 고체 전해질을 얻는 전지의 제조 방법을 예로서 설명했지만, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극, 부극 및 고체 전해질의 원료로서, 고체 전해질 전구체 대신에 유리 세라믹스로서의 고체 전해질을 사용하게 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 사용하는 예에 대해서 설명했지만, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질 이외의 전지의 부재로서 사용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를, 전극 활물질 입자의 표면을 수식하기 위해서 표면 수식제로서 사용하게 해도 된다. 이에 의해, 전해액과 전극 활물질과의 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어, LCO(LiCoO2)계, NCM(Li [NiMnCo]O2) 등의 정극 활물질 입자의 표면 수식제로서 사용한 경우에는, 그들 정극 활물질 입자로부터의 산소 방출을 억제할 수 있다.
또한, 황계 전고체 전지에 있어서, 전극 활물질과 황계 고체 전해질의 반응 억제를 위해서, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 전극 활물질 입자에 표면 수식제로서 사용해도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 세퍼레이터에 첨가 또는 표면 수식하게 해도 된다. 이에 의해, 전지의 안전성을 향상시킬수 있다.
<3. 제3 실시 형태>
[3.1 유리 세라믹스의 구성]
제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스는 소위 리튬 이온 도전체이며, 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A(제1 피크)와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B(제2 피크)를 갖는다.
피크 A와 피크 B의 피크 강도비 A/B가 0.5 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 피크 강도비 A/B가 상기 범위이면, 우수한 이온 도전성을 얻을 수 있다.
제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스는 분말 상태이어도 되고, 분말이 모여져 층을 구성하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스의 조성(재료)은 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스와 마찬가지이다. 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스가, 필요에 따라 첨가 원소를 더 함유하고 있어도 된다. 첨가 원소로서는 제1 실시 형태에 따른 유리 세라믹스와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[3.2 유리 세라믹스의 제조 방법]
이하, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스의 제조 방법에 관한 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 유리 세라믹스를 제작한 후, 분체화한다. 이어서, 예를 들어, 핫 프레스법에 의해, 유리 세라믹스의 분체를 가압 소성한다. 이에 의해, 유리 세라믹스의 결정 구조가 변화하여, 상술한 피크 A, B를 갖는 유리 세라믹스가 얻어진다. 이상에 의해, 소정 형상의 고체 전해질층이 형성된다.
가압 소성의 압력은 바람직하게는 1N/mm2 이상 100N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 10N/mm2 이상 50N/mm2 이하이다. 압력이 1N/mm2 미만이면, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 유리 세라믹스를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 100N/mm2 이하의 압력이라면, 일반적인 프레스 장치로 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 압력이 100N/mm2를 초과하면, 목적으로 하는 압력 값에 도달할 때까지 요하는 시간이 길어지기 때문에, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다. 여기서, 가압 소성의 압력은 고체 전해질층 전구체로서의 유리 세라믹스분의 집합체의 표면에 가해지는 압력을 의미한다.
가압 소성의 온도는 바람직하게는 350℃ 이상 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이상 450℃ 이하이다. 온도가 350℃ 미만이면, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 유리 세라믹스를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 온도가 500℃ 이하이면, 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 전지에 사용하는 경우에 있어서, 이하와 같은 이점이 얻어진다. 즉, 유리 세라믹스와 전극 활물질이 반응하거나 함으로써, 전지 특성의 저하를 초래하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬수 있다. 또한, 도전제로서도 탄소 재료를 사용할 수 있으므로, 정극 및 부극에 양호한 전자 전도 경로를 형성하고, 정극 및 부극의 전도성을 향상시킬수 있다. 여기서, 가압 소성의 온도는 고체 전해질층 전구체로서의 유리 세라믹스분의 집합체의 표면에 가해지는 온도를 의미한다.
가압 소성의 시간은 바람직하게는 5분 이상 30분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이상 10분 이하이다. 시간이 5분 미만이면, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 유리 세라믹스를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 시간이 30분을 초과하면, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.
[3.3 효과]
제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는다. 이러한 피크를 갖는 유리 세라믹스에서는 이온 도전성을 더욱 향상시킬수 있다.
<4 제4 실시 형태>
[4.1 전지의 구성]
제4 실시 형태에 따른 전지는 상술한 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 제4 실시 형태에 따른 전지는 정극, 부극 및 고체 전해질층이, 상술한 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 고체 전해질로서 포함하고 있다. 제4 실시 형태에 따른 전지의 구성은 그 이외의 점에서는 제2 실시 형태에 따른 전지의 구성과 마찬가지이다. 또한, 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 결착제로서 사용해도 되고, 고체 전해질 및 결착제의 양쪽을 겸하는 재료로서 사용해도 된다.
[4.2 전지의 제조 방법]
이어서, 본 기술의 제4 실시 형태에 따른 전지의 제조 방법에 관한 일례에 대해서 설명한다. 이 제조 방법은 도포법을 사용해서 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 형성하는 공정과, 이들 전구체를 적층해서 가압 소성하는 공정을 구비한다.
(정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체의 형성 공정)
먼저, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 유리 세라믹스를 제작한 후, 분체화한다. 이어서, 이 유리 세라믹스(고체 전해질)를 유리 세라믹스 전구체(고체 전해질 전구체) 대신에 사용하는 것 이외에는 제2 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 형성한다.
(전구체의 적층 및 가압 소성 공정)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 사용하여, 다음과 같이 해서 전지를 제작한다. 먼저, 고체 전해질층 전구체를 사이에 두도록 정극 전구체와 부극 전구체를 적층시킨다. 이어서, 예를 들어, 핫 프레스법에 의해, 적층한 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 가압 소성한다. 이에 의해, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체에 포함되는 고체 전해질의 결정 구조가 변화하여, 상술한 피크 A, B를 갖는 고체 전해질이 얻어진다. 가압 소성의 압력, 온도 및 시간은 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스의 제조 방법에서와 마찬가지로 할 수 있다. 이상에 의해, 정극, 고체 전해질층 및 부극이 적층된, 목적으로 하는 전지가 얻어진다.
[4.3 효과]
본 기술의 제4 실시 형태에 따른 전지는 상술한 제3 실시 형태에 따른 유리 세라믹스를 포함하는 정극, 부극 및 고체 전해질층을 구비하고 있으므로, 전지의 성능을 향상시킬수 있다.
본 기술의 제4 실시 형태에 따른 전지의 제조 방법에서는, 유리 세라믹스를 포함하는 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체의 적층체를 가압 소성해서 전지를 제작하므로, 전극 밀도의 향상, 첫회 충방전 효율의 향상, 사이클 특성의 향상, 전류특성의 향상, 에너지 밀도의 향상, 전극 강도의 향상 및 저항값의 저감(예를 들어, 활물질과 고체 전해질(유리 세라믹스)과의 계면 저항의 저감) 등을 실현할 수 있다. 또한, 고체 전해질로서의 유리 세라믹스의 입계 감소, 치밀화 및 결정 구조 변화에 의해, 이온 도전성이 향상된다. 또한, 유리 전이 온도 Tg를 내릴 수 있으므로, 프로세스의 소성 온도를 저온화할 수 있다.
일반적인 전고체 전지의 제조 방법에서는, 소성 온도가 매우 높고, 계면에서의 부반응에 의한 고저항 피막 형성, 그에 수반하는 특성 저하가 염려된다. 또한, 소성 온도가 너무 높기 때문에, 부극으로서 그래파이트 부극을 사용하는 것이 곤란하다. 이에 비해, 제4 실시 형태에 따른 전고체 전지의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 소성 온도가 낮기 때문에, 부극으로서 그래파이트 부극을 사용할 수 있다.
[4.4 변형예]
제4 실시 형태에 따른 전지 및 그의 제조 방법에 대하여 제2 실시 형태의 변형예와 마찬가지인 변형을 적용해도 된다. 단, 제2 실시 형태의 변형예에서의 가열 처리는 가압 소성 처리로 변경하는 것으로 한다.
<5 제5 실시 형태>
제5 실시 형태에서는 제2 실시 형태 또는 그의 변형예에 관한 이차 전지를 구비하는 전자 기기에 대해서 설명한다.
[5.1 전자 기기의 구성]
이하, 도 4를 참조하여, 본 기술의 제5 실시 형태에 관한 전자 기기(400)의 구성에 관한 일례에 대해서 설명한다. 전자 기기(400)는 전자 기기 본체의 전자 회로(401)와, 전지 팩(300)을 구비한다. 전지 팩(300)은 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)를 개재해서 전자 회로(401)에 대하여 전기적으로 접속되어 있다. 전자 기기(400)는 예를 들어, 사용자에 의해 전지 팩(300)을 탈착 가능한 구성을 가진다. 또한, 전자 기기(400)의 구성은 이에 한정되는 것은 아니고, 사용자에 의해 전지 팩(300)을 전자 기기(400)로부터 떼어낼 수 없게, 전지 팩(300)이 전자 기기(400) 내에 내장되어 있는 구성을 갖고 있어도 된다.
전지 팩(300)의 충전 시에는 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각, 충전기(도시하지 않음)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다. 한편, 전지 팩(300)의 방전 시(전자 기기(400)의 사용 시)에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각, 전자 회로(401)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다.
전자 기기(400)로서는 예를 들어, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 휴대 전화(예를 들어, 스마트폰 등), 휴대 정보 단말기(Personal Digital Assistants: PDA), 촬상 장치(예를 들어, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오카메라 등), 오디오 기기(예를 들어, 포터블 오디오 플레이어), 게임기기, 무선 전화기 핸드셋, 전자 서적, 전자 사전, 라디오, 헤드폰, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(전자 회로)
전자 회로(401)는 예를 들어, CPU(Central Processing Unit), 주변 로직부, 인터페이스부 및 기억부 등을 구비하고, 전자 기기(400)의 전체를 제어한다.
(전지 팩)
전지 팩(300)은 조전지(301)와, 충방전 회로(302)를 구비한다. 조전지(301)는 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 구성되어 있다. 복수의 이차 전지(301a)는 예를 들어, n 병렬 m 직렬(n, m은 양의 정수)로 접속된다. 또한, 도 4에서는 6개의 이차 전지(301a)가 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 예가 나타나 있다. 이차 전지(301a)로서는, 제1 실시 형태 또는 그의 변형예에 관한 이차 전지가 사용된다.
충전 시에는, 충방전 회로(302)는 조전지(301)에 대한 충전을 제어한다. 한편, 방전시(즉 전자 기기(400)의 사용시)에는, 충방전 회로(302)는 전자 기기(400)에 대한 방전을 제어한다.
[5.2 변형예]
상술한 제5 실시 형태에서는, 전자 기기(400)가 복수의 이차 전지(301a)에 의해 구성되는 조전지(301)를 구비할 경우를 예로서 설명했지만, 전자 기기(400)가 조전지(301) 대신에, 하나의 이차 전지(301a)만을 구비하는 구성으로 해도 된다.
상술한 제5 실시 형태에서는, 전자 기기가 제2 실시 형태 또는 그의 변형예에 관한 이차 전지를 구비할 경우를 예로서 설명했지만, 전자 기기가 제4 실시 형태 또는 그의 변형예에 관한 이차 전지를 구비하게 해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 기술을 구체적으로 설명하지만, 본 기술은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 기술의 실시예에 대해서 이하의 순서로 설명한다.
i X선 해석 스펙트럼의 평가(1)
ii 전지 특성의 평가
iii TMA 곡선 및 DTA 곡선의 평가
iv X선 해석 스펙트럼의 평가(2)
v 이종 금속 첨가의 평가
vi 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비 X/Y의 평가
vii 라만 스펙트럼의 메인 피크 폭의 평가
viii NMR의 평가
ix 가압 소성한 고체 전해질의 평가
x 가압 소성한 전극의 평가
<i X선 해석 스펙트럼의 평가(1)>
(실시예 1-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%: 12.5mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 두께 약 0.5mm의 판(파유리) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 380℃에서 2시간 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 1-2)
전구체의 어닐 처리의 조건을 440℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 1-1)
전구체의 어닐 처리의 조건을 470℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 1-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 1-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 2-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 두께 약 0.5mm의 판(파유리) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 450℃에서 2시간 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 2-1)
전구체의 어닐 처리의 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 2-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 2-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질 및 고체 전해질 전구체를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는, 판 형상의 양쪽 샘플에 볼 밀, 또는 마노 유발 등으로 분쇄를 행하고 나서 측정을 행하였다. 또한, 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 판상 그대로의 양쪽 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 X선 회절을 평가 샘플에 행하여, X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 그 측정 결과에 기초하여, 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
도 5는 실시예 1-1, 비교예 1-1의 고체 전해질, 비교예 1-2의 고체 전해질 전구체에 대한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 이하, 도 5를 참조하여, X선 회절 스펙트럼에 기초한, 평가 샘플 구조의 특정 방법에 대해서 설명한다.
어닐 처리가 없는 고체 전해질 전구체(비교예 1-2)에서는, 헬로 피크가 검출되었다. 이에 의해, 어닐 처리가 없는 고체 전해질 전구체는 유리인 것으로 특정된다.
380℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(실시예 1-1)에서는, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 또한, 헬로 피크도 검출되었다. 이에 의해, 380℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질은 결정과 아몰퍼스의 혼합체, 즉 유리 세라믹스인 것으로 특정된다.
470℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(비교예 1-1)에서는, 380℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질보다도 피크가 급준하게 되어 있다. 또한, 헬로 피크는 검출되지 않는다. 이에 의해, 470℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질은 결정인 것으로 특정된다.
표 1은 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 어닐 온도를 특정한 온도 범위로 함으로써, 고체 전해질로서 유리 세라믹스가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(이온 도전율)
평가 샘플의 양면에 전극으로서 금(Au)을 증착한 뒤, 교류 임피던스 측정(25℃)을 행하여, 콜-콜 플롯을 작성하였다. 이어서,이 콜-콜 플롯으로부터 이온 도전율을 구하였다. 그 결과를 도 6의 A, 도 6의 B에 나타내었다. 또한, 도 6의 A, 도 6의 B 중에서의 근사 직선은 최소 제곱법(지수 근사)에 의해 산출한 것이다. 측정 장치로서는 솔라트론사제의 Solartron 1260/1287을 사용하고, 측정 주파수를 1MHz 내지 1Hz로 하였다. 도 7의 A에, 실시예 1-1의 고체 전해질의 콜-콜 플롯을 나타내었다. 또한, 도 7의 B에, 도 7의 A의 콜-콜 플롯 중의 영역 R을 확대해서 나타내었다.
도 6의 A로부터 이하의 점을 알 수 있다.
380℃, 440℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, 어닐 처리를 실시하지 않은 고체 전해질 전구체(유리)에 비해 이온 도전율이 향상되었다.
470℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(결정)에서는, 어닐 처리를 실시하지 않은 고체 전해질 전구체(유리)에 비해 이온 도전율이 저하되었다.
도 6의 B로부터 이하의 점을 알 수 있다.
450℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, 어닐 처리를 실시하지 않은 고체 전해질 전구체(유리)에 비해 이온 도전율이 향상되었다.
500℃의 어닐 처리를 실시한 고체 전해질(결정)에서는, 어닐 처리를 실시하지 않은 고체 전해질 전구체(유리)에 비해 이온 도전율이 저하되었다.
<ii 전지 특성의 평가>
(실시예 3-1)
[고체 전해질 펠릿 제작의 공정]
먼저, Li6BaLa2Ta2O12의 분말을 직경 13mmφ로 펠릿 성형하고, 1000℃ 8시간 소성을 행해서 결착시켰다. 그 후, 펠릿의 양면을 연마해서 두께를 0.3mm로 하였다. 이에 의해, 고체 전해질 기판이 형성되었다.
[정극 슬러리 제조 및 정극 형성의 공정]
먼저, 이하의 재료를 칭량하고, 교반하여, 정극 활물질과 고체 전해질 전구체의 중량비(정극 활물질:고체 전해질 전구체)가 50:50인 정극 슬러리를 제조하였다.
정극 활물질: LiCoO2 3g
고체 전해질 전구체: 실시예 2-1의 고체 전해질 전구체의 분말 3g
증점제: 아크릴계 결착제 1.07g
용매: 테르피네올 6.25g
이어서, 제조한 정극 슬러리를 스크린 인쇄로 상기 고체 전해질 기판에 6mmφ의 크기로 도포하고, 100℃에서 건조시킨 후, 420℃에서 10분 어닐 처리를 행함으로써, 막 두께 3㎛의 정극을 형성하였다.
[전고체 전지 조립의 공정]
먼저, 스퍼터링에 의해 정극 상에 집전체층으로서 Pt 박막을 형성한 후, Pt 박막 상에 Al박을 부착하였다. 이어서, 정극과의 반대면에 금속 Li/Cu박을 붙이고, 냉간 등방압 프레스에 의해 압력 200MPa의 조건에서 가압함으로써, 부극을 형성하였다. 이상에 의해, 목적으로 하는 전지(전고체 리튬 이온 이차 전지)가 얻어졌다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 전지를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다.
(충방전 곡선)
이하의 측정 조건에 의해 평가 샘플에 대하여 충방전을 행하고, 충방전 곡선을 구하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
측정 조건: 컷오프 전압 4.2V/3V, 전류 0.1μA(c.c)
도 8로부터, 실시예 3-1의 전지에서는, 양호한 충방전 특성이 얻어졌음을 알 수 있다.
(사이클 특성)
이하의 측정 조건에 의해 평가 샘플에 대하여 충방전을 행하고, 사이클 특성(초기 용량에 대한 용량 유지율)을 구하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
측정 조건: 환경 온도 25℃, 레이트 0.3C, 전압 범위 2.5V 내지 4.2V
도 9로부터, 700 사이클 후에도 큰 사이클 특성의 저하는 없고, 80% 정도의 용량 유지율이 얻어졌음을 알 수 있다.
<iii TMA 곡선 및 DTA 곡선의 평가>
(참고예 1-1)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 1-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(참고예 2-1)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 2-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(TMA 곡선 및 DTA 곡선의 측정)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 참고예 1-1, 2-1의 전구체에 대한 TMA 곡선 및 DTA 곡선을 측정하였다. 그 결과를 도 10의 A 및 도 10의 B에 나타내었다. 또한, TMA 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 Thermo EVO TMA8310을 사용하고, DTA 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 Thermo EVO TG8120을 사용하였다.
도 10의 A로부터 이하의 점을 알 수 있다.
참고예 1-1의 TMA 곡선에는 300℃ 부근부터 연화에 의한 수축이 보인다.
참고예 1-1의 DTA 곡선에는 발열 피크 Pa, Pb가 보인다. 피크 Pa는 고체 전해질 전구체가 유리로부터 유리 세라믹스로 된 것을 나타내고 있다. 한편, 피크 Pb는 피크 Pa에서 생성한 유리 세라믹스로부터 결정으로 상전이하였음을 나타내고 있다.
이 결과로부터, 상술한 실시예 1-1의 고체 전해질에서의 이온 도전율의 개선은 380℃의 어닐 처리에 의해 전구체가 유리 세라믹스로 변화했기 때문이라고 생각된다. 또한, 상술한 비교예 1-1의 고체 전해질에서의 이온 도전율의 저하는 470℃의 어닐 처리에 의해, 생성한 유리 세라믹스가 결정으로 상전이하였기 때문이라고 생각된다.
도 10의 B로부터 이하의 점을 알 수 있다.
참고예 2-1의 TMA 곡선에는 400℃ 부근부터 연화에 의한 수축이 보인다.
참고예 2-1의 DTA 곡선에는 장치 감도의 문제에 의해, 피크가 명확하게 드러나지 않았지만, 실제로는 영역 Ra의 위치에 발열 피크 Pa가 나타난다. 따라서, 영역 Ra에서 나타내는 부근에서, 참고예 1-1과 마찬가지로 고체 전해질 전구체가 유리로부터 유리 세라믹스로 되었다고 생각된다.
<iv X선 해석 스펙트럼의 평가(2)>
(실시예 4-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%: 12.5mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 두께 약 0.5mm의 판(컬릿) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 380℃에서, 2시간 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-2)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=68mol%:12mol%:20mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 380℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-3)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=65mol%:10mol%:25mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 380℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-4)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-5)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:13mol%:33mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-6)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:15mol%:31mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-7)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=50mol%:11mol%:39mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 460℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 4-8)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=47mol%:8mol%:45mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 하였다. 그 이외의 것은 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질을 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는 판 형상의 샘플을 볼 밀 또는 마노 유발 등으로 분쇄한 것을 사용하여 측정을 행하였다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 평가 샘플의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 11의 A 내지 도 13의 B에 나타내었다. 또한, 도 11의 A 내지 도 13의 B의 일부를 각각 확대해서 도 14의 A 내지 도 16의 B에 나타내었다. 이어서, 그 측정 결과에 기초하여, 평가 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
표 2는 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
도 11의 A 내지 도 13의 B, 도 14의 A 내지 도 16의 B, 표 2로부터 이하의 점을 알 수 있다.
실시예 4-1 내지 4-8의 고체 전해질에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 도 11의 A 내지 도 13의 B, 도 14의 A 내지 도 16의 B에 나타낸 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에 나타나는 피크 위치에 샘플 간에서 약간 어긋남이 발생하였지만, 이들 회절각 2θ의 범위에 피크가 2개 이상 검출되는 고체 전해질이라면, 피크 위치의 어긋남에 구애되지 않고 양호한 이온 도전성을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 피크 위치 어긋남의 발생 원인은 명백하지 않으나, 측정 샘플의 결정 구조의 상이 또는 격자 상수의 어긋남에 의한 것이라 생각된다.
따라서, Li2O의 배합량을 40mol% 이상 73mol% 이하로 하고, SiO2의 배합량을 8mol% 이상 40mol% 이하로 하고, B2O3의 배합량을 10mol% 이상 50mol% 이하로 해서 고체 전해질 전구체를 제작하고, 소정의 조건에서 어닐 처리함으로써, 상기 피크를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 각 비정질계 재료(Li2O, SiO2, B2O3)의 배합량은 Li2O, SiO2 및 B2O3의 총량을 100mol%로 한 값이다.
<v 이종 금속 첨가의 평가>
(실시예 5-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 두께 약 0.5mm의 판(파유리) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 440 내지 450℃의 온도 범위에서 2시간 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 5-2 내지 5-8)
Li2O, SiO2 및 B2O3(Li2O:SiO2:B2O3=51.4mol%:10.5mol%:33.3mol%)에, 샘플마다 다른 첨가재(MxOy)를 더 혼합한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 첨가재로서는 ZnO, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TaO2를 사용하였다.
또한, 각 첨가제의 첨가량은 4.8mol%로 하였다.
(실시예 5-9)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=55mol%:11mol%:33mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 첨가재(MxOy)로서 1CaO를 사용하였다. 그 이외의 것은 실시예 5-2 내지 5-9와 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 5-1 내지 5-9)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 5-1 내지 5-9와 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질 및 고체 전해질 전구체를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는, 판 형상의 샘플을 볼 밀 또는 마노 유발 등으로 분쇄한 것을 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 판상 그대로의 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 X선 회절을 평가 샘플에 행하고, X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 그 측정 결과에 기초하여, 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
(이온 도전율)
고체 전해질의 이온 도전율을 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3은 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 실시예 5-1, 5-2, ···, 5-9의 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 한편, 비교예 5-1, 5-2, ···, 5-9의 고체 전해질 전구체(유리)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되지 않았다.
표 3으로부터, 고체 전해질이 Li, Si 및 B 외에, Zn, Y, La, Ti, Zr, Ge, Ta 또는 Ca를 더 함유하고 있을 경우에도, 소정의 조건에서 고체 전해질 전구체를 어닐 처리함으로써, 이온 도전율을 향상시킬수 있음을 알 수 있다.
<vi 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비 X/Y의 평가>
(실시예 6-1 내지 6-3, 비교예 6-1 내지 6-5)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%: 12.5mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 두께 약 0.5mm의 판(파유리) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 25 내지 550℃의 온도 범위에서, 5분 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 7-1 내지 7-8)
트윈 롤러법 대신에 프레스법을 사용한 것 이외에는, 실시예 6-1 내지 6-3, 비교예 6-1 내지 6-5와 마찬가지로 하여, 고체 전해질을 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질을 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는, 판 형상의 샘플을 볼 밀 또는 마노 유발 등으로 분쇄한 것을 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 라만 스펙트럼 및 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 판상 그대로의 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(라만 분광)
평가 샘플의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 이어서, 측정한 라만 스펙트럼의 X 피크(BO3 3-구조에 귀속하는 피크)와, Y 피크(B2O5 4 -구조에 귀속하는 피크)의 강도를 구하고, 피크 면적 강도비 X/Y를 산출함과 함께, 평가 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 17에 나타내었다. 또한, 어닐 처리 전의 실시예 6-1의 고체 전해질(고체 전해질 전구체)의 라만 스펙트럼을 도 18의 A에 나타내고, 실시예 6-1, 6-3의 라만 스펙트럼을 각각 도 18의 B, 도 18의 C에 나타내었다.
(이온 도전율)
평가 샘플의 이온 도전율을 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 평가 샘플의 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 평가 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
표 4는 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 6-1 내지 6-3의 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 또한, 비교예 6-5, 7-8의 고체 전해질(결정)에서도, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 한편, 비교예 6-1 내지 6-4, 7-1 내지 7-7의 고체 전해질(유리)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되지 않았다.
또한, 프레스법을 사용한 비교예 7-1 내지 7-8의 샘플에서는, 어닐 조건을 조정해서 고체 전해질을 유리 세라믹스의 상태로 해도, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되는 경우는 없었다. 프레스법을 사용해서 제작한 고체 전해질에서는, 유리 세라믹스 상태로 해도 상기 피크가 검출되지 않은 이유는 명백하지 않으나, 트윈 롤러법과 프레스법으로 제작한 고체 전해질에서는, 유리 세라믹스 중의 유리, 또는 결정의 구조에 차이가 발생하였기 때문이라고 추측된다. 또한, 이 구조의 차이가, 이온 도전율의 특성을 바꾸는 요인이 되고 있다고 생각된다.
도 18로부터 이하의 점을 알 수 있다.
이온 전도율이 개선된 저온(380℃) 가열 후의 고체 전해질에서는, 이온 전도율이 저하된 고온(470℃) 가열 후의 고체 전해질에 비하여 피크 면적 강도비 X/Y가 크다.
도 17 및 표 4로부터 이하의 점을 알 수 있다.
고체 전해질의 원료가 동일하여도, 그 제법에 따라 피크 면적 강도비 X/Y의 값에 차이가 발생한다. 구체적으로는, 트윈 롤러법에 의해 제작한 고체 전해질에는 피크 면적 강도비 X/Y의 상승이 보이는 데 비해, 프레스법에 의해 제작한 고체 전해질에는 피크 면적 강도비 X/Y의 상승은 보이지 않는다. 또한, 380 내지 460℃ 영역의 저온 가열에 의해 이온 도전성이 개선되는 것은 트윈 롤러법에 의해 제작한 고체 전해질만이다.
<vii 라만 스펙트럼의 메인 피크 폭의 평가>
(실시예 8-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=68mol%:12mol%:20mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하고, 두께 약 0.5mm의 판(파유리) 형상의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 380℃의 온도 범위에서, 2시간 어닐 처리함으로써, 판 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 8-1)
전구체의 어닐 처리의 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 8-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 8-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 9-1)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=65mol%:10mol%:25mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 전구체의 어닐 처리의 조건을 380℃, 2시간으로 하였다. 그 외의 것은 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 9-2
전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 9-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 9-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 10-1)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:15mol%:31mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 외의 것은 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 10-1)
전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 10-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 10-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 11-1)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:13mol%:33mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 외의 것은 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 11-1)
전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 11-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예(11-1)과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 12-1)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 전구체의 어닐 처리 조건을 440℃, 2시간으로 하였다. 그 외의 것은 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 12-1)
전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 12-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 12-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(실시예 13-1)
Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=50mol%:11mol%:39mol%로 되도록 혼합하였다. 또한, 전구체의 어닐 처리 조건을 460℃, 2시간으로 하였다. 그 외의 것은 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 13-1)
전구체의 어닐 처리 조건을 520℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 13-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 13-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질 및 고체 전해질 전구체를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는, 판 형상의 샘플을 볼 밀 또는 마노 유발 등으로 분쇄한 것을 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 라만 스펙트럼 및 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 판상 그대로의 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(라만 분광)
먼저, 평가 샘플의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 그 측정 결과를 도 19, 도 20에 나타내었다. 이어서, 라만 시프트가 500 내지 1000cm-1의 영역에 나타나는 피크 가운데 메인 피크의 반값폭(full width at half maximum: FWHM)을 구하였다. 그 결과를 표 5 및 도 21에 나타내었다. 또한, 반값폭은 Gaussian fitting에 의해 산출하였다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 평가 샘플의 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 평가 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
(이온 도전율)
평가 샘플의 이온 도전율을 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5는 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 실시예 8-1, 9-1, ···, 13-1의 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 또한, 비교예 8-1, 9-1, ···, 13-1의 고체 전해질(결정)에서도, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 한편, 비교예 8-2, 9-2, ···, 13-2의 고체 전해질(유리)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되지 않았다.
도 19 내지 도 21 및 표 5로부터 이하의 점을 알 수 있다.
저온 어닐(380℃ 내지 460℃)을 실시한 고체 전해질에서는, 반값폭이 20 이상인 것에 대해서, 고온 어닐(500℃ 내지 520℃)을 실시한 고체 전해질에서는, 반값폭이 20 미만이다.
반값폭이 20 이상인 고체 전해질은 어닐 처리에 의해 이온 도전율이 향상되는 데 비해, 반값폭이 20 미만인 고체 전해질은 어닐 처리에 의해 이온 도전율이 저하된다.
<viii NMR의 평가>
(실시예 14-1)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체를 440℃의 온도 범위에서, 2시간 어닐 처리함으로써, 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 14-1)
고체 전해질 전구체의 어닐 처리 조건을 500℃, 2시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
(비교예 14-2)
어닐 처리 전 공정까지를 실시예 14-1과 마찬가지로 행함으로써, 고체 전해질 전구체를 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질 및 고체 전해질 전구체를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절 및 NMR의 측정에서는, 판 형상의 샘플을 볼 밀, 또는 마노 유발 등으로 분쇄를 행하고 나서 측정을 행하였다. 또한, 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 판상 그대로의 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(X선 회절)
CuKα를 선원으로 하는 X선 회절을 평가 샘플에 행하고, X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 그 측정 결과에 기초하여, 평가 샘플의 구조를 특정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab(3kw)을 사용하였다.
(이온 도전율)
평가 샘플의 이온 도전율을 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
(7Li-NMR)
고체 전해질에 대해서, 고체 고분해능 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간 T1 및 화학 이동을 구하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간 T1과 이온 도전율과의 관계를 도 22에 나타내었다. 측정에는, (독)이화학연구소 요코하마 캠퍼스 내의 (주)JEOL Resonance사제 ECA700 Delta2 NMR과 Doty사제 4mmφMAS 프로브를 조합한 장치를 이용하고, 싱글 펄스법으로, 표 6에 나타낸 조건에서 측정하였다. 샘플 로터는 질화규소의 소재로 된 것을 사용하였다.
표 6은 7Li 고체 NMR의 측정 조건을 나타낸다.
Figure pct00006
표 7은 평가 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00007
또한, 실시예 14-1의 고체 전해질(유리 세라믹스)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 또한, 비교예 14-1의 고체 전해질(결정)에서도, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되었다. 한편, 비교예 14-2의 고체 전해질(유리)에서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25° 및 25°<2θ≤30° 각각의 범위에, 결정 구조에서 유래되는 피크가 2개 이상 검출되지 않았다.
상기 평가 결과로부터 이하의 사실을 알았다.
7Li-NMR 스펙트럼에 대해서는, 어느 샘플에서도 반값폭이 1kHz 정도의 브로드한 시그널이 관측되었다. 이들 시그널의 화학 이동 값에 큰 변화는 없고, 0.1 내지 0.5ppm의 폭에 수용되었다. 한편으로, 이 시그널의 T1값에는 현저한 경향을 확인할 수 있었다. T1값(세로 완화, 스핀-격자 완화 시간)은 그 원자, 이온의 운동 상태(어느 격자 위치에서의 운동(격자진동)을 가리킨다. 병진 운동과는 상이하지만, 양자에 상관관계는 있음)에 관한 정보가 포함된다. 본 계와 같은 Li 핵의 자기 환경이 유사하다고 생각되는 일련의 샘플에서는, T1값이 작을(완화의 효율이 좋을) 경우에는 운동성이 높고, T1값이 클 경우에는 운동성이 낮다고 생각된다. 표 7에 있어서, 저온 어닐에 의해 T1값은 작아진다. 즉, Li 이온의 운동성이 높아진다. 한편, 고온 어닐에 의해 T1값은 커지는 점에서, Li 이온의 운동성은 저하되고 있다고 생각된다.
7Li-NMR의 T1 측정으로부터, 실시예 14-1, 비교예 14-1, 14-2의 샘플에서, 저온 어닐 후에 Li 이온의 운동성이 향상되고, 고온 어닐 후에는 그 저하가 관측되었다. 이것은 저온 어닐 후의 도전율의 향상과 고온 어닐 후의 도전율 저하의 경향과 일치하고 있다.
도 22로부터, 7Li-NMR의 T1값과 도전율 사이에는 직선 관계의 성립이 시사된다. 이것은 도전율이라고 하는 재료의 거시적인 성질이, Li 이온의 운동성이라고 하는 미시적인 시점에서의 파라미터에 반영되고 있음을 시사한다. 따라서, T1값은 본 재료계를 규정하는 파라미터로서 유효하다고 생각된다. 구체적으로는, T1값이 바람직하게는 6초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이하, 더욱 바람직하게는 3초 이하인 것으로 생각된다.
<ix 가압 소성한 고체 전해질의 평가>
(실시예 15-1 내지 15-4)
먼저, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%로 되도록 혼합하고, 대기 중에서 가열 용융하였다. 이어서, 이 용융물을 트윈 롤러로 급냉하여, 고체 전해질 전구체를 얻었다(실시예 2-1과 마찬가지의 방법). 이어서, 이 고정 전해질 전구체를 볼 밀에 의해 분쇄함으로써, 고체 전해질 전구체의 분말을 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질 전구체의 분말을 핫 프레스로 표 8에 나타내는 온도 및 압력에서, 10분간 가압 소성함으로써, 가압 소성체로서의 펠릿 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(참고예 15-1, 15-2)
먼저, 실시예 15-1, 15-2와 마찬가지로 하여, 고체 전해질의 분말을 얻었다. 이어서, 이 고체 전해질의 분말을 표 8에 나타내는 온도에서 120분간 소성함으로써, 소성체로서의 펠릿 형상의 고체 전해질을 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 고체 전해질을 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다. 또한, X선 회절의 측정에서는, 펠릿 형상의 샘플을 볼 밀 또는 마노 유발 등으로 분쇄한 것을 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 이온 도전율의 측정에서는, 분쇄하지 않은, 펠릿상 그대로의 샘플을 사용하여 측정을 행하였다.
(X선 회절)
먼저, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절을 평가 샘플에 행하고, X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 23에 나타내었다. 또한, 측정에는 Bruker Corporation제의 D8 DISCOVER를 사용하였다. 이어서, 측정한 X선 회절 스펙트럼으로부터, 피크 A와 피크 B의 피크 강도비 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(이온 도전율)
고체 전해질의 이온 도전율을 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8은 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
도 23으로부터 이하의 점을 알 수 있다.
가압 소성(핫 프레스)한 고체 전해질과, 가압하지 않고 소성만 한 고체 전해질은, X선 회절 패턴이 상이하다. 구체적으로는, 가압 소성한 고체 전해질은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B와의 양쪽을 갖는다. 한편, 소성만 한 고체 전해질은 상기 피크 A를 갖지는 않고, 또한 상기 피크 B와 거의 마찬가지의 위치에 피크를 갖고는 있지만, 그 강도는 극히 작다. 따라서, 가압 소성한 고체 전해질과, 소성만 한 고체 전해질과는 결정 구조가 상이하다.
표 8로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
가압 소성한 고체 전해질은 피크 A와 피크 B의 피크 강도비 A/B가 0.5 이상 2 이하의 범위 내이다.
실시예 15-1 내지 15-4, 참고예 15-1, 15-2의 고체 전해질은 모두, 도중까지 실시예 5-1의 고체 전해질과 동일한 조성·조건에서 합성하고 있다. 그러나 실시예 5-1의 고체 전해질에서는 얻어진 판 형상의 상태 그대로 이온 도전율을 측정하고 있는 데 비해, 실시예 15-1 내지 15-4, 참고예 15-1, 15-2의 고체 전해질은 모두 가압 소성의 효과를 검토하기 위해서, 일단 고체 전해질 전구체(유리)를 분쇄한 후, 압분 성형한 것을 사용해서 이온 도전율을 측정하고 있다. 이로 인해, 실시예 15-1 내지 15-4, 참고예 15-1, 15-2의 어느 쪽의 고체 전해질의 이온 도전율도, 비교예 5-1의 고체 전해질의 이온 도전율과 비교해서 낮아져 버렸다.
그러나 그중에서도, 가압 소성한 실시예 15-1 내지 15-4의 고체 전해질의 이온 도전율은 소성만 한 참고예 15-1, 15-2의 고체 전해질의 이온 도전율에 비해서 높아졌다. 구체적으로는, 가압 소성한 실시예 15-1 내지 15-4의 고체 전해질의 이온 도전율은 소성만 한 참고예 15-1, 15-2의 고체 전해질의 이온 도전율에 비해서 10배 이상 높아졌다. 이 이온 도전성의 차이는 가압 소성한 고체 전해질과, 소성만 한 고체 전해질과의 결정 구조의 차이에 의한 것이라 생각된다.
<x 가압 소성한 전극의 평가>
(실시예 16-1)
[고체 전해질 펠릿 제작]
먼저, Li6BaLa2Ta2O12의 분말을 직경 13mmφ로 펠릿 성형하고, 1000℃ 8시간 소성을 행해서 결착시켰다. 그 후, 펠릿의 양면을 연마해서 두께를 1mm로 하였다. 이에 의해, 고체 전해질 기판이 형성되었다.
[정극 슬러리 제조 및 정극 형성의 공정]
먼저, 정극 활물질로서 LCO(Aldrich제) 1.5g, 유리 결착제로서의 역할도 담당하는 고체 전해질 3g, 증점제로서의 아크릴 바인더 1.07g, 테르피네올 6.25g을 칭량하고, 교반해서 슬러리를 얻었다. 또한, 고체 전해질에 대한 정극 활물질의 비율은 50질량%로 조정하였다. 고체 전해질로서는, 핫 프레스 전의 실시예 15-1의 고체 전해질(Li2O-SiO2-B2O3)의 분말을 사용하였다. 이어서, 슬러리를 스크린 인쇄로 상기 고체 전해질 기판에 6mmφ의 크기로 도포하고, 100℃에서 건조시켜서, 정극 전구체를 형성하였다. 이어서, 정극 전구체 위에 집전체 Ni박을 부착하여, 핫 프레스로 430℃, 70N/mm2, 10분간의 가압 소성을 행함으로써, 정극을 얻었다.
[전고체 전지의 조립]
정극과의 반대면에 부극으로서 금속 Li/Cu박을 붙이고, 냉간 등방압 프레스에 의해 압력 200MPa의 조건에서 가압함으로써, 부극을 형성하였다. 이상에 의해, 목적으로 하는 전지(전고체 리튬 이온 이차 전지)가 얻어졌다.
(참고예 16-1)
정극 슬러리 제조 및 정극 형성의 공정에 있어서, 정극 전구체 위에 집전체 Ni박을 부착한 후, 430℃, 10분간의 소성을 행하는 것 이외에는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 전지를 얻었다.
(평가)
상술한 바와 같이 해서 얻어진 전지를 평가 샘플로 하여, 이하의 평가를 행하였다.
(전극 단면의 관찰)
SEM(Scanning Electron Microscope)을 사용하여, 평가 샘플의 정극 단면을 촬영하였다. 그 결과를 도 24의 A(실시예 16-1) 및 도 24의 B(참고예 16-1)에 나타내었다.
(충방전 측정)
이하의 조건에 의해 전지의 충방전을 행하고, 첫회 충방전 곡선, 첫회 충방전 용량, 첫회 충방전 효율 및 사이클 특성을 구하였다. 그 결과를 표 9, 도 25의 A 및 도 25의 B에 나타내었다.
측정 환경 조건: 드라이 에어 분위기, 25℃
충방전 조건: 0.1μA의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2V/3V
(저항값 측정)
솔라트론사제의 평가 장치를 사용하여, 106-1Hz의 주파수 영역(진폭 10mV)에서의 전지의 저항값을 구하였다. 그 결과를 도 26의 A에 나타내었다.
(전류특성)
드라이 에어 분위기, 25℃의 측정 환경 조건에 있어서, 방전 전류값을 1μA 내지 10μA의 범위에서 변경하여, 전류특성을 평가하였다. 그 결과를 도 26의 B에 나타내었다.
표 9는 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00009
도 25의 A로부터, 실시예 16-1의 전지에서는, 저항값이 내려가(즉 IR 드롭 억제되어), 방전 전압이 향상되었음을 알 수 있다.
도 25의 B로부터, 실시예 16-1의 전지에서는, 사이클 특성이 대폭으로 향상되었음을 알 수 있다.
도 26의 A로부터, 실시예 16-1의 전지에서는, 원호의 크기가 작음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 16-1의 전지에서는, 활물질과 전해질과의 계면 저항이 대폭으로 저감되었음을 알 수 있다.
도 26의 B로부터, 실시예 16-1의 전지에서는, 전류특성이 대폭으로 향상되었음을 알 수 있다. 이것은 계면 저항의 저감 및 전해질의 이온 도전율 향상이 요인이라고 추측된다.
이상, 본 기술의 실시 형태 및 그의 변형예, 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 기술은 상술한 실시 형태 및 그의 변형예, 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 그의 변형예, 및 실시예에 있어서 예로 든 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것과 다른 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 그의 변형예, 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.
(1) 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 유리 세라믹스.
(2) 상기 산화물은, 상기 리튬(Li)의 산화물을 69mol% 이상 포함하고,
라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 920cm-1 이상 940cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 X와, 라만 시프트가 820cm-1 이상 850cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 Y를 갖고,
상기 피크 X와 상기 피크 Y와의 피크 면적 강도비 X/Y가, 2.0 이상인 (1)에 기재된 유리 세라믹스.
(3) 상기 산화물은, 상기 리튬(Li)의 산화물을 50mol% 이상 69mol% 미만 포함하고,
라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 500cm-1 이상 1000cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 가운데 메인 피크의 반값폭이 20 이상인 (1)에 기재된 유리 세라믹스.
(4) 핵자기 공명법에 의해 관측되는 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간이, 6초 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스.
(5) 상기 산화물은, 상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물을 포함하고,
상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 리튬(Li)의 산화물의 함유량은, 40mol% 이상 73mol% 이하이고,
상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 규소(Si)의 산화물의 함유량은, 8mol% 이상 40mol% 이하이고,
상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 붕소(B)의 산화물의 함유량은, 10mol% 이상 50mol% 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스.
(6) 상기 산화물은, Na(나트륨), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), P(인), K(칼륨), Ca(칼슘), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Ga(갈륨), Ge(게르마늄), Se(셀레늄), Rb(루비듐), S(황), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ag(은), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cs(세슘), Ba(바나듐), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Pb(납), Bi(비스무트), Au(금), La(란탄), Nd(네오디뮴) 및 Eu(유로퓸)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하고 있는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스.
(7) 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스를 포함하고 있는 전지.
(8) 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하는 전지를 구비하고,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스를 포함하고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
(9) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스를 포함하고 있는 전극.
(10) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스를 포함하고 있는 고체 전해질.
(11) 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는 리튬 이온 도전체.
(12) 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는 리튬 이온 도전체.
(13) 상기 피크 A와 상기 피크 B의 피크 강도비 A/B가, 0.5 이상 2 이하인 (10)에 기재된 리튬 이온 도전체.
(14) 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 도전체를 포함하고 있는 전지.
(15) 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 도전체를 포함하고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
(16) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 도전체를 포함하고 있는 전극.
(17) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 도전체를 포함하고 있는 고체 전해질.
(18) 활물질과 리튬 이온 도전체를 포함하는 전극을 가압하면서 소성하는 것 을 포함하고,
상기 리튬 이온 도전체는, 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하는 전극의 제조 방법.
11, 21 정극
21A 정극 집전체
21B 정극 활물질층
12, 22 부극
22A 부극 집전체
22B 부극 활물질층
13 고체 전해질층

Claims (14)

  1. 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
    X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는, 유리 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은, 상기 리튬(Li)의 산화물을 69mol% 이상 포함하고,
    라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 920cm-1 이상 940cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 X와, 라만 시프트가 820cm-1 이상 850cm-1 이하의 영역에 나타나는 피크 Y를 갖고,
    상기 피크 X와 상기 피크 Y와의 피크 면적 강도비 X/Y가, 2.0 이상인, 유리 세라믹스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 상기 리튬(Li)의 산화물을 50mol% 이상 69mol% 미만 포함하고,
    라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 500cm-1 이상 1000cm-1 이하인 영역에 나타나는 피크 가운데 메인 피크의 반값폭이 20 이상인, 유리 세라믹스.
  4. 제1항에 있어서,
    핵자기 공명법에 의해 관측되는 7Li 핵의 스핀-격자 완화 시간이, 6초 이하인, 유리 세라믹스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은, 상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물을 포함하고,
    상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 리튬(Li)의 산화물의 함유량은, 40mol% 이상 73mol% 이하이고,
    상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 규소(Si)의 산화물의 함유량은, 8mol% 이상 40mol% 이하이고,
    상기 리튬(Li)의 산화물, 상기 규소(Si)의 산화물 및 상기 붕소(B)의 산화물의 총량에 대한 상기 붕소(B)의 산화물의 함유량은, 10mol% 이상 50mol% 이하인, 유리 세라믹스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은, Na(나트륨), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), P(인), K(칼륨), Ca(칼슘), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Ga(갈륨), Ge(게르마늄), Se(셀레늄), Rb(루비듐), S(황), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ag(은), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cs(세슘), Ba(바나듐), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Pb(납), Bi(비스무트), Au(금), La(란탄), Nd(네오디뮴) 및 Eu(유로퓸)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하고 있는, 유리 세라믹스.
  7. 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 유리 세라믹스를 포함하고,
    상기 유리 세라믹스는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는, 전지.
  8. 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 유리 세라믹스를 포함하고,
    상기 유리 세라믹스는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  9. 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
    X선 회절 스펙트럼에 있어서, 20°≤2θ≤25°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크와, 25°<2θ≤30°의 범위에 나타나는 2개 이상의 피크를 갖는, 리튬 이온 도전체.
  10. 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하고,
    X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는, 리튬 이온 도전체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피크 A와 상기 피크 B의 피크 강도비 A/B가, 0.5 이상 2 이하인, 리튬 이온 도전체.
  12. 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 리튬 이온 도전체를 포함하고,
    상기 리튬 이온 도전체는 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖는, 전지.
  13. 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 리튬 이온 도전체를 포함하고,
    상기 리튬 이온 도전체는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 25°≤2θ≤26°의 범위에 나타나는 피크 A와, 41°≤2θ≤42°의 범위에 나타나는 피크 B를 갖고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  14. 활물질과 리튬 이온 도전체를 포함하는 전극을 가압하면서 소성하는 것을 포함하고,
    상기 리튬 이온 도전체는, 리튬(Li), 규소(Si) 및 붕소(B)를 함유하는 산화물을 포함하는, 전극의 제조 방법.
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