CN104995691B - 锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池 - Google Patents

锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明使锂离子导电体(固体电解质)含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且具有包含单斜晶系晶格的晶体结构。

Description

锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池。
背景技术
蓄积从太阳光、振动、人和动物的体温等微小的能量发出的电而用于传感器、无线电力传输的能量收集技术中需要在所有地球环境下均安全且可靠性高的二次电池。
担心目前被广泛利用的液体系二次电池在反复循环利用时发生正极活性物质劣化而使电池容量降低，或者由树枝状晶体形成所致的电池短路引燃电池内的有机电解液。
因此，液体系电解质的二次电池在用于例如想要用10年以上的能量收集设备时缺乏可靠性、安全性。
因此，使构成材料全部为固体的全固体锂二次电池受到关注。不用担心全固体锂二次电池发生漏液、起火等，循环特性也优异。
例如，作为在全固体锂二次电池中使用的固体电解质、即锂离子导电体，有Li2S-B2S3系(Li3BS3)、Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S6等)、Li2S-P2S5-X(LiI、B2S3、Al2S3、GeS2)系(Li4-XGe1-XPXS4)、Li2S-B2S3-LiI系等。另外，还有具有Li和S且根据需要具有P、B和O等元素的锂离子导电体(Li7P3S11、Li2S、Li3PO4-Li2S-B2S3系、80Li2S-20P2S5等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-22707号公报
专利文献2:日本特开2003-68361号公报
专利文献3:日本特开2009-193803号公报
非专利文献
非专利文献1:Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON”,Journal of The Electrochemical Society,148(7),A742-A746(2001)
非专利文献2:M.Menetrier et al.,“Ionic conduction in B2S3-Li2S-LiIglasses”,Solid State Ionics 53-56(1992)1208-1213
非专利文献3:Kenji Homma et al.,“Crystal structure and phasetransitions of the lithium ionic conductor Li3PS4”,Solid State Ionics 182(2011)53-58
非专利文献4:Kenji Homma et al.,“Crystal structure of High -Temperature Phase of Lithium Ionic Conductor,Li3PS4”,J.Phys.Soc.Jpn.79(2010)Suppl.A,pp.90-93
发明内容
但是，为了提高全固体锂二次电池的输出特性(负载特性)，需要减少其内阻。全固体锂二次电池的内阻往往取决于固体电解质、即锂离子导电体的离子导电性。因此，为了减少全固体锂二次电池的内阻而提高其输出特性，需要提高固体电解质、即锂离子导电体的离子导电性。
特别是固体电解质、即锂离子导电体的晶体结构是使离子电导率大幅变化的重要原因之一。
因此，想要实现具有离子电导率高的晶体结构的锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质，提高锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质的离子导电性，减少全固体锂二次电池的内阻，从而提高其输出特性。
本锂离子导电体的要件在于，含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且具有包含单斜晶系晶格的晶体结构。
本锂离子导电体的要件在于，含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且在X射线衍射(CuKα1：)中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度、39.37±0.5度具有衍射峰。
本锂离子导电体的要件在于，具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成。
本全固体锂二次电池的要件在于，具备正极、负极和在正极与负极之间具有的固体电解质，该固体电解质含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且具有包含单斜晶系晶格的晶体结构。
本全固体锂二次电池的要件在于，具备正极、负极和在正极与负极之间具有的固体电解质，该固体电解质含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且在X射线衍射(CuKα1：)中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度、39.37±0.5度具有衍射峰。
本全固体锂二次电池的要件在于，具备正极、负极和在正极与负极之间具有的固体电解质，该固体电解质具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成。
本锂离子导电体的制造方法的要件在于，混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后急冷，制造具有包含单斜晶系晶格的晶体结构的固体电解质。
本锂离子导电体的制造方法的要件在于，混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后急冷，制造在X射线衍射(CuKα1：)中在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度、39.37±0.5度具有衍射峰的固体电解质。
本锂离子导电体的制造方法的要件在于，混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后急冷，制造具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.33)表示的组成的固体电解质。
因此，采用本锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池，具有如下优点：实现具有离子电导率高的晶体结构的锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质，提高锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质的离子导电性，减少全固体锂二次电池的内阻，从而提高其输出特性。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的全固体锂二次电池的构成的截面示意图。
图2是表示制造各实施例和各比较例的锂离子导电体(固体电解质)时的各原料的称量值的图。
图3是表示通过各实施例和各比较例的锂离子导电体(固体电解质)的粉末X射线衍射测定而得到的衍射图形的图。
图4是表示通过各实施例和各比较例的锂离子导电体(固体电解质)的粉末X射线衍射测定而得到的衍射图形的图。
图5是表示通过实施例4的锂离子导电体(固体电解质)的同步辐射X射线衍射测定而得到的衍射图形的图。
图6是用于说明本实施例和比较例的锂离子导电体(固体电解质)的晶格常数的图。
图7是表示通过实施例4的锂离子导电体(固体电解质)的红外光谱测定而得到的光谱数据的图。
图8是用于说明各实施例和各比较例的锂离子导电体(固体电解质)的离子电导率的计算方法的图。
图9是表示各实施例和各比较例的锂离子导电体(固体电解质)的离子电导率的图。
图10(A)和图10(B)是用于说明实施例的全固体锂二次电池的制作方法的图。
图11是表示实施例的全固体锂二次电池的放电曲线的图。
具体实施方式
以下，根据附图，参照图1对本发明的实施方式涉及的锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池进行说明。
如图1所示，本实施方式涉及的全固体锂二次电池具备正极1、负极2、在正极1与负极2之间具有的固体电解质3、以及以夹持它们的方式设置的正极集电体4和负极集电体5。这样的全固体锂二次电池优选搭载于例如能量收集装置。
其中，正极1含有正极活性物质。这里，正极1含有例如LiCoO2作为正极活性物质。具体而言，正极1由以6:4的比例混合LiCoO2与固体电解质材料而成的材料构成。
负极2含有负极活性物质。这里，负极2含有例如Li-Al作为负极活性物质。具体而言，负极2由以7:3的比例混合Li-Al(合金)与固体电解质材料而成的材料构成。
固体电解质3为锂离子导电体，其含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)作为构成元素，且具有Li3PS4的磷(P)的一部分被硼(B)置换的晶体结构。
特别是该固体电解质3具有包含单斜晶系晶格的晶体结构。也就是说，该固体电解质(锂离子导电体)3如后述的实施例(参照图6)中说明的那样，具有包含满足如下关系的晶格的晶体结构，即，单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、γ＝90°、β≠90°的关系。这与具有包含斜方晶系晶格的晶体结构的固体电解质、即具有包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、β、γ＝90°的关系的晶格的晶体结构的固体电解质不同。
基于后述的实施例中的粉末X射线衍射数据(参照图4)，具有包含这样的单斜晶系晶格的晶体结构的固体电解质3具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.1)表示的组成。
另外，如后述的实施例中的通过红外光谱测定得到的测定结果(参照图7)所示，具有包含这样的单斜晶系晶格的晶体结构的固体电解质3具有包含以硼(B)为中心的3配位平面体、以硼(B)为中心的4配位四面体、以磷(P)为中心的4配位四面体的骨架的晶体结构。也就是说，固体电解质3具有包含BS3、BS4和PS4的硫酸盐、即聚阴离子的骨架的晶体结构。应予说明，以硼(B)为中心的3配位平面体为BS3平面体，以硼(B)为中心的4配位四面体为BS4四面体，以磷(P)为中心的4配位四面体为PS4四面体。
另外，如后述的实施例中的粉末X射线衍射数据(参照图4)所示，该固体电解质3在X射线衍射(CuKα1：)中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度、39.37±0.5度具有衍射峰。
这样的固体电解质3可以通过混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后急冷来制造。也就是说，通过将锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)的混合物从熔融的温度急冷至室温，能够制造上述的固体电解质3。应予说明，将这样的合成法称为急冷法、急冷合成法或淬冷法。
然后，用这样的固体电解质3能够实现具有离子电导率高的晶体结构的固体电解质3。由此，能够提高固体电解质3的离子导电性。
特别是如后述的实施例(参照图9)中说明的那样，通过使固体电解质3具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)表示的组成，从而能够实现具有超过10-4S/cm的高离子电导率的固体电解质。并且，通过使固体电解质3具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.0)表示的组成，从而能够实现具有超过10-3S/cm的非常高的离子电导率的固体电解质。也就是说，通过使固体电解质3具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.0)表示的组成，从而能够实现具有至少超过10-4S/cm的高离子电导率的固体电解质。如此，起到了如下固体电解质所得不到的显著效果，该固体电解质是指例如Li3PS4的β结构和/或γ结构、Li3PS4的β结构和/或γ结构的磷(P)的一部分被硼(B)置换而成的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.8)、Li3+3/4xBxP1-3/ 4xS4(x＝1.33；即Li3BS3)等具有包含斜方晶系晶格的晶体结构的固体电解质。应予说明，如上所述，具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质虽然也具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，但由于单斜晶系的晶格少，所以得不到具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)、Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.0)表示的组成的固体电解质那么显著的效果。另外，具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.6)表示的组成的固体电解质虽然具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，但如上所述，由于通过急冷法进行合成，所以认为因β结构而使离子电导率变高。
另外，如上所述，由于构成元素为锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，不使用例如Ge这样的稀少且昂贵的半金属元素，所以能够减少生产成本，低廉地实现固体电解质3。特别是能够有效抑制注重大型化的全固体锂离子二次电池的生产成本。
另外，如上所述，由于将磷(P)用比它轻的元素即硼(B)进行置换，因此能够实现固体电解质3的轻型化。例如，在电动汽车等移动体搭载大型电池时，能够使电池的构成材料轻型化，这成为极大的优点。
如此，采用本实施方式的固体电解质(锂离子导电体)3，能够抑制生产成本、达成轻型化并且实现具有超过例如10-3S/cm的高离子电导率的固体电解质。
与此相对，例如为以Li3PS4为基础添加Ge的固体电解质时，虽然报告了显示例如10-3S/cm左右的离子导电性(体积阻抗)，但是由于Ge为稀少且昂贵的半金属元素，因此增大了生产成本，另外，由于Ge是较重的元素，所以增大了重量。
因此，根据本实施方式涉及的锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池，具有如下优点：能够实现具有离子电导率高的晶体结构的锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质3，提高锂离子导电体，即全固体锂二次电池的固体电解质3的离子导电性，减少全固体锂二次电池的内阻，从而提高其输出特性。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式中记载的构成，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变形。
例如，在上述的实施方式中，基于后述的实施例的粉末X射线衍射数据(参照图4)，可知具有如上所述的晶体结构的固体电解质(锂离子导电体)3具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.1)表示的组成，但并不限定于此。
也就是说，通过上述的实施方式的制造方法(急冷法)制造固体电解质(锂离子导电体)3时，基于后述的实施例的离子电导率数据(参照图9)，只要具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.33)表示的组成，则与Li3PS4、利用其他的制造方法所制造的Li3BS3相比，成为具有高离子电导率的固体电解质，使离子导电性提高，减少全固体锂二次电池的内阻，从而能够提高其输出特性。也就是说，只要混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后急冷，制造出具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.33)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)3，则与Li3PS4、利用其他的制造方法所制造的Li3BS3相比，成为具有高离子电导率的固体电解质，使离子导电性提高，减少全固体锂二次电池的内阻，从而能够提高其输出特性。应予说明，在具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.33)表示的组成的固体电解质中，至少具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.1)表示的组成的固体电解质为具有包含单斜晶系晶格的晶体结构的固体电解质，但例如具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.6)、Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.8)、Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.33)表示的组成的固体电解质为具有不包含单斜晶系晶格的晶体结构、即具有包含斜方晶系晶格的晶体结构的固体电解质。
另外，基于后述的实施例的离子电导率数据(参照图9)，无论上述的实施方式的晶体结构、制造方法如何，只要使固体电解质(锂离子导电体)3具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成，则与Li3PS4、Li3BS3相比，成为具有高离子电导率的固体电解质，使离子导电性提高，减少全固体锂二次电池的内阻，从而能够提高其输出特性。例如，具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)3也可以如下制造。也就是说，首先，混合锂(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，在加热熔融后冷却而形成烧制体。接下来，将烧制体粉碎后，再次以不熔融的温度进行烧制来制造固体电解质(锂离子导电体)3。如此制造的固体电解质(锂离子导电体)3在室温下具有Li3PS4的β结构的磷(P)的一部分被硼(B)置换而得的晶体结构。因此，在室温下成为离子电导率高的β结构，与Li3PS4、Li3BS3相比，成为具有高离子电导率的固体电解质，使离子导电性提高，减少全固体锂二次电池的内阻，从而能够提高其输出特性。应予说明，该详细内容参照国际申请PCT/JP2011/68618。
应予说明，后述的实施例的离子电导率数据(参照图9)中，用自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)和Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率数据没有被标示，但实施例8的固体电解质(锂离子导电体)、即用自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.8)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为8.8×10-6S/cm，实施例9的固体电解质(锂离子导电体)、即用自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.0)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为2.1×10-6S/cm，在该范围内，离子电导率线性变化，可以近似为直线(参照图9)，因此，基于此，用自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)和Li3+3/4xBxP1-3/ 4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率分别为5.0×10-6S/cm、9.0×10-7S/cm。因此，如上所述，无论晶体结构、制造方法如何，只要使固体电解质(锂离子导电体)3具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成，则与Li3PS4、Li3BS3相比，成为具有高离子电导率的固体电解质，使离子导电性提高，减少全固体锂二次电池的内阻，从而能够提高其输出特性。
但是，根据后述的实施例的离子电导率数据(参照图9)，通过使用上述的实施方式的制造方法(急冷法)来制造，或者通过具有上述实施方式的包含单斜晶系晶格的晶体结构，以由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.0)表示的组成能够实现具有至少超过10-4S/cm的高离子电导率的固体电解质，起到离子电导率明显提高的显著效果。另外，通过使用上述实施方式的制造方法(急冷法)来制造，从而使得用其他的制造方法得不到所希望的晶体结构的、不显示离子导电性的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.33)表示的组成的固体电解质具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，具有高的离子电导率。另外，具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.6)表示的组成的固体电解质通过使用上述实施方式的制造方法(急冷法)来制造，与后述的使用自然冷却法制造的固体电解质相比，离子电导率明显提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明不限定于以下实施例。
[固体电解质(锂离子导电体)的第1合成方法(急冷法)]
首先，将硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)在手套箱内利用玛瑙研钵混合，制粒成型。
接下来，将该制粒成型的混合物减压封入内表面用玻璃碳被覆的石英管中，加热至混合物熔融的温度、即约800℃，保持约6小时后，急冷至室温，得到固体电解质(锂离子导电体)。
[固体电解质(锂离子导电体)的第2合成方法(自然冷却法)]
首先，将硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)在手套箱内利用玛瑙研钵混合，制粒成型。
接下来，将该制粒成型的混合物减压封入内表面用玻璃碳被覆的石英管中，加热至混合物熔融的温度、即约700℃，保持约4小时后，自然冷却至室温而得到烧制体(烧制试样)。
接下来，利用振动杯式研磨机将如此得到的烧制体粉碎约90分钟，再次进行单轴加压而成型后，减压封入成型的烧制体，在烧制体不熔融的温度、即约550℃下烧制约8小时，得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例1]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝0.600时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.6095g、2.7818g、0.2954g、1.3138g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例2]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝0.800时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.7965g、2.0424g、0.3960g、1.7660g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例3]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝0.900时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.8900g、1.6644g、0.4476g、1.9960g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例4]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝1.000时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.9875g、1.2864g、0.5006g、2.2268g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例5]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝1.100时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为4.0834g、0.9043g、0.5524g、2.4601g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例6]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝1.333时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为4.3142g、0g、0.6774g、3.0135g，将这些物质混合，通过上述的第1合成方法(急冷法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例7]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝0.600时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.6095g、2.7818g、0.2954g、1.3138g，将这些物质混合，通过上述的第2合成方法(自然冷却法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例8]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝0.800时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.7965g、2.0424g、0.3960g、1.7660g，将这些物质混合，通过上述的第2合成方法(自然冷却法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[实施例9]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝1.000时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为3.9875g、1.2864g、0.5006g、2.2268g，将这些物质混合，通过上述的第2合成方法(自然冷却法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[比较例1]
如图2所示，根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x＝1.333时的组成比，使硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)的称量值分别为4.3142g、0g、0.6774g、3.0135g，将这些物质混合，通过上述的第2合成方法(自然冷却法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[比较例2]
根据Li3+3/4xBxP1-3/4xS4固溶体系中x小于0.100时的组成比，混合硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)和硫(S)，通过上述的第2合成方法(自然冷却法)得到固体电解质(锂离子导电体)。
[固体电解质(锂离子导电体)的评价]
首先，进行粉末X射线衍射测定，评价如上所述得到的各实施例1～9和各比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)的晶体结构。
在此，作为粉末X射线衍射测定，对各实施例1～9和各比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)进行实验室X射线衍射测定，对实施例4的固体电解质(锂离子导电体)进行同步辐射X射线衍射测定，并且对实施例4的固体电解质(锂离子导电体)进行红外光谱测定。
首先，在实验室X射线衍射测定中，使用Rigaku公司的RINT[输出电压(管电压)40kv、输出电流(管电流)30mA)]作为装置，以CuKα(CuKα1：)，使测定范围为10°≤2θ≤60°，使测定温度为27℃(室温)，以扫描速度1.2°/min进行连续测定，得到如图3、图4所示的衍射图形(数据)。
在此，图3表示对各2～6、8、9和各比较例1的固体电解质(锂离子导电体)分别进行实验室X射线衍射测定而得到的衍射图形。另外，图4表示对各实施例2～6的固体电解质(锂离子导电体)分别进行实验室X射线衍射测定而得到的衍射图形。
如图3所示，通过急冷法合成的情况(实施例2～6)得到与不通过急冷法合成的情况(实施例8、9、比较例1)不同的衍射图形。
也就是说，不通过急冷法合成的实施例8、9和比较例1中，在实施例8、9(x＝0.800、1.000)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形中观察到表示β结构的峰。也就是说，实施例8、9(x＝0.800、1.000)的固体电解质(锂离子导电体)在室温下成为Li3PS4的β结构的磷(P)的一部分被硼(B)置换而得的晶体结构。应予说明，虽然未图示，但是在通过急冷法合成的实施例1(x＝0.600)和不通过急冷法合成的实施例7(x＝0.600)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形中也观察到表示β结构的峰。也就是说，实施例1、7(x＝0.600)的固体电解质(锂离子导电体)在室温下成为Li3PS4的β结构的磷(P)的一部分被硼(B)置换而得的晶体结构。另外，在比较例1(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形中，观察到原料的峰，但未观察到表示γ结构、β结构的峰。也就是说，比较例1(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)没有变成γ结构、β结构。
与此相对，通过急冷法合成的实施例2～6(x＝0.800、0.900、1.000、1.100、1.333)的固体电解质(锂离子导电体)具有与它们不同的晶体结构。
也就是说，如图4所示，通过急冷法合成的实施例2～6中，在实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形中观察到表示单斜晶系晶格的峰(图4中，由虚线连接的6个峰)。如此，实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质成为包含单斜晶系晶格的晶体结构。该实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度、39.37±0.5度具有衍射峰。
与此相对，在实施例2、6(x＝0.800、1.333)的固体电解质(锂离子导电体)的衍射图形中未观察到表示单斜晶系晶格的峰，而观察到表示斜方晶系晶格的峰。也就是说，实施例2、6(x＝0.800、1.333)的固体电解质(锂离子导电体)成为不包含单斜晶系晶格的晶体结构、即包含斜方晶系晶格的晶体结构。此外，实施例1、7～9(x＝0.600、0.800、1.000)的固体电解质(锂离子导电体)也成为含有斜方晶系晶格的晶体结构。
如此，通过急冷法合成的实施例3～5的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单斜晶系晶格的晶体结构，与此相对，实施例1、2、6～9的固体电解质(锂离子导电体)成为包含斜方晶系晶格的晶体结构。而且，根据图4所示的粉末X射线衍射数据，成为包含单斜晶系晶格的晶体结构的固体电解质(锂离子导电体)的组成由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.1)表示。
接下来，在同步辐射X射线衍射测定中，对实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)使用同步辐射设施SPring-8、BeamlineBL19B2，使波长为使测定温度范围为-180℃～300℃进行测定，得到如图5所示的衍射图形(衍射数据)。应予说明，图5中，上侧表示作为原料的Li2S的数据。
在此，在图5中选出与由虚线表示的原料Li2S的峰对应的峰以外的6个峰。应予说明，这6个峰对应于图4中由虚线连接的6个峰。然后，使用所谓DICVOL06的指数化计算软件，如图5所示，给各个峰分配指数从而计算晶格常数。
其结果，如图6所示，实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)的单位晶格的各轴的长度a、b、c分别为 各棱间的角度α、β、γ分别为90°、90.70°、90°，体积V为如此，实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、γ＝90°、β≠90°的关系的晶格的晶体结构。也就是说，实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单斜晶系晶格的晶体结构。
同样地，对实施例3、5(x＝0.900、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)也进行放射线X射线衍射测定而得到衍射图形，选出6个峰，计算晶格常数。
其结果，如图6所示，实施例3(x＝0.900)的固体电解质(锂离子导电体)的单位晶格的各轴的长度a、b、c分别为 各棱间的角度α、β、γ分别为90°、90.07°、90°，体积V为如此，实施例3(x＝0.900)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、γ＝90°、β≠90°的关系的晶格的晶体结构。也就是说，实施例3(x＝0.900)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单斜晶系晶格的晶体结构。
另外，实施例5(x＝1.100)的固体电解质(锂离子导电体)的单位晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱间的角度α、β、γ分别为90°、90.70°、90°，体积V为如此，实施例5(x＝1.100)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、γ＝90°、β≠90°的关系的晶格的晶体结构。也就是说，实施例5(x＝1.100)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单斜晶系晶格的晶体结构。
如此，实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)的单位晶格的各轴的长度a、b、c分别为约4.51～约约7.73～约约4.10～约各棱间的角度α、β、γ分别为90°、约90.1°～约90.7°、90°，体积V为约如此，实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、γ＝90°、β≠90°的关系的晶格的晶体结构。也就是说，实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单斜晶系晶格的晶体结构，它们具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.1)表示的组成。
与此相对，实施例6(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)的单位晶格的各轴的长度a、b、c分别为各棱间的角度α、β、γ均为90°，体积V为如此，实施例6(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含单位晶格的各轴的长度a、b、c满足a≠b≠c的关系且各棱间的角度α、β、γ满足α、β、γ＝90°的关系的晶格的晶体结构。也就是说，实施例6(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)成为包含斜方晶系晶格的晶体结构。
接下来，在红外光谱测定中，对实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)使用傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer；FT-IR)进行测定，得到如图7所示的光谱数据。应予说明，在图7中也示出Li3BS3、Li3PS4的光谱数据。这里，使用Thermoelectron公司制Nocolet8700傅立叶变换型红外光谱仪作为装置，使分辨率为4cm-1，累积时间为256次(5分钟)，利用KBr压片法作为测定方法。
如图7所示，在实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)的光谱数据中观察到表示BS3、BS4、PS4的峰。也就是说，实施例4(x＝1.000)的固体电解质(锂离子导电体)具有如下晶体结构，即包含以硼(B)为中心的3配位平面体(BS3平面体)、以硼(B)为中心的4配位四面体(BS4四面体)、以磷(P)为中心的4配位四面体(PS4四面体)的骨架的晶体结构。
另外，对实施例3、5(x＝0.900、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)也同样地进行红外光谱测定而得到光谱数据，结果同样地观察到表示BS3、BS4、PS4的峰。也就是说，实施例3、5(x＝0.900、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)也具有如下晶体结构，即包含以硼(B)为中心的3配位平面体(BS3平面体)、以硼(B)为中心的4配位四面体(BS4四面体)、以磷(P)为中心的4配位四面体(PS4四面体)的骨架的晶体结构。
如此，实施例3～5(x＝0.900、1.000、1.100)的固体电解质(锂离子导电体)具有如下晶体结构，即包含以硼(B)为中心的3配位平面体(BS3平面体)、以硼(B)为中心的4配位四面体(BS4四面体)、以磷(P)为中心的4配位四面体(PS4四面体)的骨架的晶体结构。
接下来，进行离子电导率测定，评价如上所述得到的各实施例1～9和各比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率。
离子电导率的评价使用交流阻抗法进行。
具体而言，将上述各实施例1～9和各比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)安装于具有使用SKD11作为材料的10mmφ的夹具[在此上侧为电极端子(+)，下侧为电极端子(-)]的电化学电池，使用Metrohm Autolab公司的AUTOLAB FRA(频率响应分析仪)作为评价装置，使外加电压为0.1V，使频率响应范围为1MHz～1Hz，使测定温度为27℃(室温)来测定阻抗。
然后，如图8所示，在测定的阻抗数据上外插1个圆弧，将与Z′轴的右端的交点作为晶界电阻，算出离子电导率。在此，将固体电解质(锂离子导电体)的厚度设为t(cm)，将测定中使用的夹具的面积(电极面积)设为S(cm2)，将晶界电阻的电阻值设为R(Ω)，根据下式算出离子电导率σ(S/cm)。
t(cm)/R(Ω)/S(cm2)＝σ(1/Ω·cm)＝σ(S/cm)
例如，实施例4(X＝1.000)中，采用t＝0.06cm、R＝60Ω、S＝0.785cm2，算出σ＝1.2×10-3S/cm。
在此，图9表示上述各实施例1～9的固体电解质(锂离子导电体)分别在室温(在此约为27℃)下的离子电导率数据。应予说明，以三角形标记来标示实施例1～6的离子电导率数据，以黑圆点标记来标示实施例7～9的离子电导率数据。
如图9所示，实施例1(x＝0.600；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为6.9×10-4S/cm，实施例2(x＝0.800；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为8.8×10-6S/cm，实施例3(x＝0.900；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为4.0×10-4S/cm，实施例4(x＝1.000；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为1.2×10-3S/cm，实施例5(x＝1.100；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为2.0×10-6S/cm，实施例6(x＝1.333；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为3.1×10-6S/cm，实施例7(x＝0.600；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为7.7×10-5S/cm，实施例8(x＝0.800；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为8.8×10-6S/cm，实施例9(x＝1.000；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为2.1×10-6S/cm。
与此相对，比较例1(x＝1.333；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)没有显示离子导电性，因此在图9中数据没有被标示。另外，比较例2(x＜0.100；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率低于10-6S/cm，因此在图9中没有标示数据。例如，Li3PS4包含在x小于0.100的情况中，在室温下其离子电导率低于10-6S/cm。另外，Li3BS3是x为1.333时的组成，在室温下不显示离子导电性。
如此，各实施例1～9的固体电解质(锂离子导电体)与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，在室温下的离子电导率变高，离子导电性提高。
例如，如上所述，实施例4的固体电解质(锂离子导电体)是通过急冷法制造的，具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，与此相对，实施例1、2的固体电解质(锂离子导电体)是通过急冷法制造的，具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，实施例7～9的固体电解质(锂离子导电体)是通过自然冷却法制造的，具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，但实施例1、2、4、7～9的固体电解质(锂离子导电体)与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率变高，离子导电性提高。如此，根据上述的实施例的离子电导率数据(参照图9)，无论晶体结构、制造方法如何，只要使固体电解质(锂离子导电体)具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.0)表示的组成，与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率就变高，从而离子导电性提高。
另外，在上述的实施例的离子电导率数据(参照图9)中，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)和Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率数据没有被标示，实施例8的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为8.8×10-6S/cm，实施例9的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率为2.1×10- 6S/cm，在该范围内，离子电导率呈线性变化，可以近似为直线(参照图9)，因此基于此，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)和Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)的离子电导率分别为5.0×10-6S/cm、9.0×10-7S/cm。而且，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，与此相对，实施例3的固体电解质(锂离子导电体)是通过急冷法制造的，具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)和实施例3的固体电解质(锂离子导电体)与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率变高，离子导电性提高。另外，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，与此相对，实施例5的固体电解质(锂离子导电体)是通过急冷法制造的，具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，通过自然冷却法合成的具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.1)表示的组成的固体电解质(锂离子导电体)和实施例5的固体电解质(锂离子导电体)与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率变高，离子导电性提高。因此，无论晶体结构、制造方法如何，只要使固体电解质(锂离子导电体)具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.1)表示的组成，与比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率就变高，从而离子导电性提高。
特别是实施例4(x＝1.000；急冷法)的固体电解质具有超过10-3S/cm的非常高的离子电导率。也就是说，像实施例4(x＝1.000)这样通过使用急冷法，与使用自然冷却法的实施例9(x＝1.000)相比，离子电导率大幅升高，离子导电性大幅提高。另外，像实施例4(x＝1.000)这样通过使固体电解质具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/ 4xBxP1-3/4xS4(x＝1.0)表示的组成，从而离子电导率大幅升高，离子导电性大幅提高。
另外，实施例3(x＝0.900；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)具有超过10-4S/cm的高离子电导率。也就是说，通过使固体电解质(锂离子导电体)具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.9)表示的组成，能够实现具有超过10-4S/cm的高离子电导率的固体电解质。另外，实施例4(x＝1.000；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)具有超过10-3S/cm的非常高的离子电导率。也就是说，通过使固体电解质(锂离子导电体)具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.0)表示的组成，能够实现具有超过10-3S/cm的非常高的离子电导率的固体电解质。如此，在使用急冷法的实施例2～6的固体电解质(锂离子导电体)中，实施例3(x＝0.900；急冷法)和实施例4(x＝1.000；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)与实施例2(x＝0.800；急冷法)、实施例5(x＝1.100；急冷法)和实施例6(x＝1.333；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率急剧升高，离子导电性急剧提高。也就是说，通过使固体电解质(锂离子导电体)具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.0)表示的组成，从而起到Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.8)、Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.33；即Li3BS3)等具有包含斜方晶系晶格的晶体结构的固体电解质所得不到的显著效果。应予说明，实施例1的固体电解质(锂离子导电体)、即具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.6)表示的组成的固体电解质虽具有包含斜方晶系晶格的晶体结构，但由于通过急冷法合成，所以认为因β结构而使离子电导率变高。
另外，实施例3(x＝0.900；急冷法)和实施例4(x＝1.000；急冷法)的固体电解质(锂离子导电体)与实施例8(x＝0.800；自然冷却法)、实施例9(x＝1.000；自然冷却法)、比较例1(x＝1.333；自然冷却法)和比较例2(x＜0.100；自然冷却法)的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率大幅升高，离子导电性大幅提高。也就是说，通过使固体电解质(锂离子导电体)具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，且具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.9≤x≤1.0)表示的组成，从而起到如下固体电解质所得不到的显著效果，该固体电解质是指例如Li3PS4的β结构和/或γ结构、Li3PS4的β结构和/或γ结构的磷(P)的一部分被硼(B)置换而得的Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝0.8)、Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(x＝1.33；即Li3BS3)等具有包含斜方晶系晶格的晶体结构的固体电解质。
另外，如上所述，使用急冷法的实施例1～6的固体电解质(锂离子导电体)与使用自然冷却法的实施例7～9、比较例1、2的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率变高，离子导电性提高。特别是使用自然冷却法的比较例1(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)没有得到所希望的晶体结构，不显示离子导电性，但是使用急冷法的实施例6(x＝1.333)的固体电解质(锂离子导电体)具有高的离子电导率。另外，使用急冷法的实施例1(x＝0.600)的固体电解质(锂离子导电体)与使用自然冷却法的实施例7(x＝0.600)的固体电解质(锂离子导电体)相比，离子电导率明显提高。如此，使用急冷法制造固体电解质(锂离子导电体)时，通过使其具有由Li3+3/4xBxP1-3/4xS4(0.6≤x≤1.33)表示的组成，从而与使用自然冷却法制造的固体电解质、Li3PS4相比，离子电导率变高，离子导电性提高。
[全固体锂二次电池的制造方法]
首先，以6:4的比例混合LiCoO2与如上所述合成的固体电解质材料(在此为实施例4)，制成正极1。
另外，以7:3的比例混合Li-Al与如上所述合成的固体电解质材料(在此为实施例4)，制成负极2。
然后，如图10(A)、图10(B)所示，将负极2、如上所述合成的固体电解质(在此为实施例4)3和正极1依次层叠在电化学电池10所具备的10mmφ的夹具11间，进行加压，制成全固体锂二次电池。应予说明，图10(A)、图10(B)中，符号12为电池(电池外壳)。
[全固体锂二次电池的评价]
进行如上所述制成的全固体锂二次电池的充放电评价。
确认了如上所述制成的全固体锂二次电池、即具备如上所述合成的固体电解质(在此为实施例4)3的全固体锂二次电池能够在室温下进行电池工作，得到了如图11所示的放电曲线，得到了良好的负载特性(输出特性)。
与此相对，制成具备由Li3PS4(比较例2)、Li3BS3(比较例1)形成的固体电解质的全固体锂二次电池进行充放电评价时，没有进行工作。也就是说，具备由Li3PS4、Li3BS3形成的固体电解质的全固体锂二次电池因内阻过大而未进行电池工作，得不到放电曲线。
符号说明
1 正极
2 负极
3 固体电解质(锂离子导电体)
4 正极集电体
5 负极集电体
10 电化学电池
11 夹具
12 电池

Claims (9)

1.一种锂离子导电体，其特征在于，含有锂Li、磷P、硼B和硫S作为构成元素，且具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，
所述锂离子导电体具有由Li3+3/4xBxP1－3/4xS4表示的组成，其中，0.9≤x≤1.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子导电体，其特征在于，在X射线衍射中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度具有衍射峰，所述X射线衍射利用CuKα1：
3.根据权利要求1或2所述的锂离子导电体，其特征在于，具有包含以硼B为中心的3配位平面体、以硼B为中心的4配位四面体、以磷P为中心的4配位四面体的骨架的晶体结构。
4.一种全固体锂二次电池，其特征在于，具备：正极、负极和在所述正极与所述负极之间具有的固体电解质，
该固体电解质含有锂Li、磷P、硼B和硫S作为构成元素，且具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，并具有由Li3+3/4xBxP1－3/4xS4表示的组成，其中，0.9≤x≤1.1。
5.根据权利要求4所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述固体电解质在X射线衍射中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度具有衍射峰，所述X射线衍射利用CuKα1：
6.根据权利要求4或5所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述固体电解质具有包含以硼B为中心的3配位平面体、以硼B为中心的4配位四面体、以磷P为中心的4配位四面体的骨架的晶体结构。
7.一种锂离子导电体的制造方法，其特征在于，混合锂Li、磷P、硼B和硫S，在加热熔融后急冷，制造固体电解质，所述固体电解质具有包含单斜晶系晶格的晶体结构，并具有由Li3+3/4xBxP1－3/4xS4表示的组成，其中，0.9≤x≤1.1。
8.根据权利要求7所述的锂离子导电体的制造方法，其特征在于，所述固体电解质在X射线衍射中，在2θ＝18.83±0.5度、20.60±0.5度、28.52±0.5度、29.53±0.5度、34.09±0.5度具有衍射峰，所述X射线衍射利用CuKα1：
9.根据权利要求7或8所述的锂离子导电体的制造方法，其特征在于，所述固体电解质具有包含以硼B为中心的3配位平面体、以硼B为中心的4配位四面体、以磷P为中心的4配位四面体的骨架的晶体结构。
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