WO2024024823A1 - 固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池 Download PDF

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substituted
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健治 森山
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出光興産株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte layer or electrode mixture, and a lithium ion battery.
  • All-solid-state lithium ion batteries are becoming more and more popular due to their high level of safety, and various studies are being conducted to improve their performance (for example, Patent Document 1).
  • solid electrolytes are sometimes coated in a slurry state, but conventional solid electrolytes have a problem of poor dispersibility in various organic solvents and insufficient coatability.
  • polar solvents such as butyl butyrate may be used to improve dispersibility, but since polar solvents may deteriorate the solid electrolyte, solid electrolytes with high dispersibility especially in non-polar solvents are required. It is being
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition that has excellent dispersibility in nonpolar organic solvents.
  • R 11 R 12 R 13 PO (1) (NR 21 R 22 ) (NR 23 R 24 ) (NR 25 R 26 ) PO (2) (R 31 O) (R 32 O) (R 33 O) PO (3)
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 11 to R 13 is a substituent RA.
  • at least one set of R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , and R 25 and R 26 combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated ring. or do not combine with each other.
  • R 21 to R 26 that are not bonded to each other are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 21 to R 26 is a substituent RA.
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom or a substituent RB, and at least one of R 31 to R 33 is a substituent RB.
  • the substituent RA is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • the substituent RB is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • R 11 to R 13 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring-forming alkyl group having 6 to 50 carbon atoms; 50 aryl groups, the solid electrolyte composition according to 1. 3.
  • R X1 R X2 R X3 P (X1) (In formula (X1), R X1 to R X3 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R X1 to R X3 is a substituent RA.) 8.
  • 9. The solid electrolyte composition according to any one of 1 to 8, wherein the proportion of each of the components (B) is more than 5% by volume based on the entire solid electrolyte composition. 10. 10.
  • the solid electrolyte composition according to any one of 1 to 10 wherein the component (A) contains one or more elements selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). 12.
  • a lithium ion battery comprising the solid electrolyte layer or electrode mixture described in 20. 22. At least one of the electrode and the solid electrolyte layer is made of (A) a sulfide solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur, and (B) one or more compounds selected from the following formulas (1) to (3).
  • R 11 R 12 R 13 PO (1) (NR 21 R 22 ) (NR 23 R 24 ) (NR 25 R 26 ) PO (2) (R 31 O) (R 32 O) (R 33 O) PO (3)
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 11 to R 13 is a substituent RA.
  • R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , and R 25 and R 26 combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated ring. or do not combine with each other.
  • R 21 to R 26 that are not bonded to each other are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 21 to R 26 is a substituent RA.
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom or a substituent RB, and at least one of R 31 to R 33 is a substituent RB.
  • the substituent RA is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • the substituent RB is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • a solid electrolyte composition with excellent dispersibility in nonpolar organic solvents can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing the contact time dependence of each peak in the solid-state 31 PNMR spectrum measured for the solid electrolyte composition of Example 3.
  • FIG. 2 is a diagram in which the 1 HNMR spectrum measured for component B1 (TOPO) and the 1 HNMR spectrum measured for the solid electrolyte composition of Example 3 are arranged vertically.
  • x to y represents a numerical range of "x to y”.
  • the upper limit and lower limit may be arbitrarily selected and combined. shall be able to do so.
  • a solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention includes the following component (A) and component (B).
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 11 to R 13 is a substituent RA.
  • R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , and R 25 and R 26 combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated ring. or do not combine with each other.
  • R 21 to R 26 that are not bonded to each other are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 21 to R 26 is a substituent RA.
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom or a substituent RB, and at least one of R 31 to R 33 is a substituent RB.
  • the substituent RA is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • the substituent RB is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • the above solid electrolyte composition By containing component (B) in addition to the solid electrolyte, the above solid electrolyte composition exhibits high dispersibility in various organic solvents, and in particular has excellent dispersibility in nonpolar solvents such as toluene and xylene. and can maintain its dispersed state for a long time. This is expected to improve coating properties during the production of all-solid-state lithium-ion batteries, and is also expected to have the effect of suppressing deterioration of the solid electrolyte while maximizing battery performance. Although the mechanism of the above effect is not necessarily clear, the particle surface of the solid electrolyte is modified by the modifying action of component (B) having a specific structure, improving its affinity with non-polar organic solvents, and improving the uniformity of the solid electrolyte.
  • Component (A) may be any solid electrolyte without any other limitations as long as it is a sulfide solid electrolyte containing a specific element.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains at least a sulfur atom and exhibits ionic conductivity due to the metal atoms contained.In addition to the sulfur atom, it preferably contains a lithium atom and a phosphorus atom, and more preferably a lithium atom.
  • the sulfide solid electrolyte may be an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • An amorphous sulfide solid electrolyte is one whose X-ray diffraction pattern is a halo pattern in which no peaks other than peaks derived from the material are observed in X-ray diffraction measurements, and the presence or absence of peaks derived from solid raw materials is It doesn't matter.
  • any material that contains at least a sulfur atom and exhibits ionic conductivity due to the metal atoms contained can be used without any particular restriction, and representative examples include, for example: , Li 2 S-P 2 S 5 (Li 3 PS 4 ), etc., a solid electrolyte composed of lithium sulfide and phosphorus sulfide and containing sulfur atoms, lithium atoms, and phosphorus atoms; Li 2 S-P 2 S 5 - Lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, etc.
  • the types of elements constituting the amorphous sulfide solid electrolyte can be identified using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte has at least Li 2 SP 2 S 5
  • the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is 65 from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity. -85: 15-35 is preferred, 70-80: 20-30 is more preferred, and 72-78: 22-28 is even more preferred.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 60 to 95 mol%, and 65 It is more preferably 90 mol%, and even more preferably 70 to 85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, and even more preferably 50 to 70 mol%. % is particularly preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of these atoms is 1.0 to 1.8:1.0 to 2. 0:0.1 ⁇ 0.8:0.01 ⁇ 0.6 is preferable, 1.1 ⁇ 1.7:1.2 ⁇ 1.8:0.2 ⁇ 0.6:0.05 ⁇ 0. 5 is more preferred, and 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.08-0.4 is even more preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, bromine atoms, and iodine atoms is 1.0-1.8:1.0- 2.0:0.1 ⁇ 0.8:0.01 ⁇ 0.3:0.01 ⁇ 0.3 is preferable, 1.1 ⁇ 1.7:1.2 ⁇ 1.8:0.2 ⁇ 0.6:0.02 ⁇ 0.25:0.02 ⁇ 0.25 is more preferable, 1.2 ⁇ 1.6:1.3 ⁇ 1.7:0.25 ⁇ 0.5:0.03 ⁇ 0.2:0.03 ⁇ 0.2 is more preferable, 1.35 ⁇ 1.45:1.4 ⁇ 1.7:0.3 ⁇ 0.45:0.04 ⁇ 0.18:0. 04 to 0.18 is more preferable.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte can be, for example, within the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is the particle diameter that reaches 50% of the total when a particle diameter distribution integration curve is drawn, and is accumulated sequentially from the smallest particle diameter
  • the volume distribution is , for example, is an average particle size that can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte in which peaks derived from the solid electrolyte are observed in the X-ray diffraction pattern in X-ray diffraction measurements, and it does not matter whether or not there are peaks derived from the solid raw material. .
  • a crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from a solid electrolyte, and even if part of it is a crystal structure derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is not derived from the solid electrolyte. It's okay.
  • a part of the crystalline sulfide solid electrolyte may include an amorphous solid electrolyte.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte may be, for example, a so-called glass ceramic obtained by heating the above-mentioned amorphous sulfide solid electrolyte above the crystallization temperature, and a sulfide solid electrolyte having the following crystal structure: can be adopted.
  • a crystal structure that a crystalline sulfide solid electrolyte containing lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms can have, Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thio-silicone region II (thio- LISICON Region II) type crystal structure (see Kanno et al., Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-746 (2001)), Li 4-x Ge 1 -x P hio- LISICON Region II) type (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725), and the like.
  • thio-LISICON Region II type crystal structure refers to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x Indicates that it has a crystal structure similar to P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thiolysicone region II The diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II ) type crystal structure
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte includes an argyrodite crystal structure.
  • the argyrodite type crystal structure include a Li 7 PS 6 crystal structure; a composition formula Li 7-x P 1-y Si y having a structural skeleton of Li 7 PS 6 and partially replacing P with Si; Crystal structure shown by S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is -0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6); Li 7-x-2y PS 6- Crystal structure shown by x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x+0.5); Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, Examples include a crystal structure in which x is preferably 0.2 to 1.8).
  • preferred crystal structures of the crystalline sulfide solid electrolyte include Li 3 PS 4 crystal structure, thiolisicone region II type crystal structure, and argyrodite type crystal structure.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is similar to the average particle size (D 50 ) of the amorphous sulfide solid electrolyte described above, for example, from 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0. An example is a range of .1 to 200 ⁇ m.
  • Component (B) compound represented by formulas (1) to (3)
  • component (B) one or more compounds selected from compounds represented by formulas (1) to (3) are used. One type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. Note that impurities that are generated during the manufacturing process of component (B) and cannot be substantially removed or purified may be included.
  • the molecular weight of component (B) is 1 to 10,000, 1 to 5,000, 1 to 3,000, or 1 to 1,000.
  • the substituent RA in formulas (1) and (2) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon alkyl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • the substituent RB in formula (3) is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms; When a plurality of RBs are present in the compound, the plurality of RBs may be the same or different.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms, and a ring having 3 to 50 carbon atoms.
  • substituent RA is an unsubstituted group.
  • substituent RB is an unsubstituted group.
  • R 11 R 12 R 13 PO (1) (Compound represented by formula (1)) R 11 R 12 R 13 PO (1)
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R 11 to R 13 is a substituent RA.
  • R 11 to R 13 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 15.
  • R 11 to R 13 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. In this case, the total carbon number of R 11 to R 13 may be 12 to 60, 12 to 50, or 12 to 40.
  • R 11 to R 13 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be, for example, 6 to 20, 6 to 15, or 6 to 10.
  • the ring to be formed is, for example, a ring containing 3 to 10 carbon atoms.
  • nitrogen ring structures such as pyrrolidine skeleton-containing structures.
  • R 23 and R 24 and R 25 and R 26 may also form a ring in the same manner as R 21 and R 22 .
  • R 21 to R 26 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 15.
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom or a substituent RB, and at least one of R 31 to R 33 is a substituent RB.
  • R 31 to R 33 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be, for example, 6 to 20, 6 to 15, or 6 to 10.
  • the solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention may contain component (A) and component (B), and is not particularly limited.
  • the proportion of component (B) (if multiple components (B) are included, the total amount) is 0.1 to 20% by mass based on the total of component (A) and component (B). , 1 to 20% by weight, 2 to 15% by weight, or 3 to 10% by weight.
  • the proportion of each component (B) is greater than 5% by volume, greater than or equal to 10% by volume, greater than or equal to 15% by volume, or greater than or equal to 20% by volume relative to the entire solid electrolyte composition.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte composition is 1.40 mS/cm or more, for example, 1.50 mS/cm or more, 2.00 mS/cm or more, 3.00 mS/cm or more, 4. It may be 00 mS/cm or more, or 5.00 mS/cm or more. Ionic conductivity is measured by the method described in Examples.
  • a compound represented by the following formula (X1) (hereinafter sometimes referred to as component (B ⁇ )) may be included.
  • R X1 to R X3 are each independently a hydrogen atom or a substituent RA, and at least one of R X1 to R X3 is a substituent RA.
  • the substituent RA is as described above.
  • R X1 to R X3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 15.
  • R X1 to R X3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the total carbon number of R 11 to R 13 may be 12 to 60, 12 to 50, or 12 to 40.
  • a compound represented by formula (1) is used as component (B), and further component (B ⁇ ) is used.
  • the mass ratio of component (B) to component (B ⁇ ) is, for example, 1:9 to 9:1 or 2:8 to 8:2.
  • the solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention may contain, substantially do not contain, or may not contain (C) a solvent.
  • substantially not containing means, for example, that a trace amount of solvent is contained that cannot be completely removed even if a solvent removal operation is performed. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention may include (D) an electrode active material.
  • the electrode active material will be described later.
  • 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more, or 100% by mass of the solid electrolyte composition Components (A) and (B), Components (A), (B), and component (B ⁇ ) Components (A), (B) and (C), Components (A), (B), components (B ⁇ ) and (C), Components (A), (B) and (D), Components (A), (B), components (B ⁇ ) and (D), Components (A), (B), (C) and (D), or components (A), (B), components (B ⁇ ), (C) and (D).
  • the proportion of compounds with a molecular weight of 10,000 or less in all components other than component (A) in the solid electrolyte composition is 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99. It is 5% by mass or more, 99.9% by mass or more, or 100% by mass.
  • the proportion of the compound having a molecular weight of more than 10,000 in the solid electrolyte composition is 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass % or less, or 0 mass.
  • the molecular weight of the high molecular weight component is the number average molecular weight (Mn) measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • Solid electrolyte layer or electrode mixture The solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention can be used for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, etc. of a lithium ion secondary battery, etc.
  • a solid electrolyte layer according to one embodiment of the present invention includes the solid electrolyte composition described above or is manufactured from the solid electrolyte composition described above.
  • the solid electrolyte layer may contain only the solid electrolyte composition described above, or may be manufactured from only the solid electrolyte composition described above, or may further contain a binder.
  • the binder the same binder as described in the negative electrode composite material described below can be used.
  • Other configurations of the solid electrolyte layer described above are as explained in the solid electrolyte layer of a lithium ion battery described later.
  • An electrode composite material includes the above-described solid electrolyte composition and active material, or is produced from a composition including the above-described solid electrolyte composition and active material.
  • a negative electrode active material is used as an active material, it becomes a negative electrode composite material
  • a positive electrode active material is used as an active material, it becomes a positive electrode composite material.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode composite material for example, carbon materials, metal materials, etc. can be used. A composite consisting of two or more of these can also be used. Further, negative electrode active materials that will be developed in the future can also be used. Moreover, it is preferable that the negative electrode active material has electronic conductivity.
  • carbon materials include graphite (for example, artificial graphite), graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolyzed vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, and pitch-based carbon.
  • Examples include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • the metal material include simple metals, alloys, and metal compounds.
  • Examples of the metal element include metal silicon, metal tin, metal lithium, metal indium, and metal aluminum.
  • Examples of the alloy include alloys containing at least one of silicon, tin, lithium, indium, and aluminum.
  • Examples of the metal compound include metal oxides. Examples of metal oxides include silicon oxide, tin oxide, and aluminum oxide.
  • the negative electrode composite material may further contain a conductive additive.
  • a conductive additive When the negative electrode active material has low electronic conductivity, it is preferable to add a conductive additive.
  • the conductive aid only needs to have electrical conductivity, and its electronic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 3 S/cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S/cm or more.
  • the conductive additive preferably include carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osmium, rhodium, A substance containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, preferably a highly conductive elemental carbon or a carbon material other than elemental carbon; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium , gold, platinum, niobium, osnium, or rhodium.
  • carbon materials include carbon blacks such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, and channel black; graphite, carbon fiber, and activated carbon; these may be used alone or in combination of two or more. It is possible. Among these, acetylene black, Denka black, and Ketjen black, which have high electronic conductivity, are preferred.
  • the content of the conductive additive in the composite material is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • a binder may be further included in order to tightly bind the negative electrode active material and the solid electrolyte composition to each other.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and sulfonated resins can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • sulfonated resins can be used.
  • EPDM, natural butyl rubber (NBR), etc. can be used alone or as a mixture of two or more.
  • an aqueous binder such as a cellulose binder or an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) can also be used.
  • the negative electrode composite material can be produced by mixing a solid electrolyte composition and a negative electrode active material, or a solid electrolyte composition, a negative electrode active material, and any conductive aid and/or binder.
  • the mixing method is not particularly limited, but for example, dry mixing using a mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, cutter mill; and after dispersing the raw materials in an organic solvent, Wet mixing can be applied in which mixing is performed using a mortar, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, or film mix, and then the solvent is removed. Among these, wet mixing is preferred in order not to destroy the negative electrode active material particles.
  • the positive electrode active material used in the positive electrode composite material is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and those known as positive electrode active materials in the battery field can be used. Further, cathode active materials that will be developed in the future can also be used.
  • the positive electrode active material examples include metal oxides, sulfides, and the like. Sulfides include metal sulfides and non-metal sulfides.
  • the metal oxide is, for example, a transition metal oxide.
  • metal sulfides include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), and nickel sulfide (Ni 3 S 2 ).
  • Other metal oxides include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ), and the like.
  • the nonmetal sulfide include organic disulfide compounds, carbon sulfide compounds, and the like.
  • niobium selenide (NbSe 3 ), metallic indium, and sulfur can also be used as positive electrode active materials.
  • the positive electrode composite material may further contain a conductive additive.
  • the conductive aid is the same as that described for the negative electrode composite material.
  • the mixing ratio of the solid electrolyte composition and the positive electrode active material in the positive electrode composite material is the same as the mixing ratio of the solid electrolyte composition and the negative electrode active material described above.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode composite material is the same as the content of the conductive additive in the negative electrode composite material described above.
  • the method for manufacturing the positive electrode composite material is the same as the method for manufacturing the negative electrode composite material described above.
  • the lithium ion battery (first lithium ion battery) according to one aspect of the present invention includes one or more selected from the group consisting of the above-mentioned solid electrolyte layer, negative electrode composite material, and positive electrode composite material, or Alternatively, it includes one or more selected from the group consisting of the solid electrolyte layer described above, a negative electrode layer manufactured from the negative electrode mixture described above, and a positive electrode layer manufactured from the positive electrode mixture described above.
  • a lithium ion battery usually has a structure in which a negative electrode layer, an electrolyte layer, and a positive electrode layer are laminated in this order.
  • the negative electrode composite material When using the negative electrode composite material according to one embodiment of the present invention as the negative electrode layer, the negative electrode composite material is as described above. When using a material other than the negative electrode composite material according to one embodiment of the present invention as the negative electrode layer, a known structure may be adopted.
  • the thickness of the negative electrode layer is, for example, 100 nm or more and 5 mm or less, 1 ⁇ m or more and 3 mm or less, or 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the negative electrode layer can be manufactured by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • electrolyte layer When the solid electrolyte layer according to one embodiment of the present invention is used as the electrolyte layer, the solid electrolyte layer is as described above. When using a layer other than the solid electrolyte layer according to one embodiment of the present invention as the electrolyte layer, a known structure may be employed.
  • the thickness of the electrolyte layer is, for example, 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the solid electrolyte of the electrolyte layer may be fused. Fusion means that a portion of the solid electrolyte particles is dissolved and the dissolved portion is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the electrolyte layer may be a plate-like body of solid electrolyte, and the plate-like body includes cases in which some or all of the solid electrolyte particles are dissolved to form a plate-like body.
  • the electrolyte layer can be manufactured by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the positive electrode composite material When using the positive electrode composite material according to one embodiment of the present invention as the positive electrode layer, the positive electrode composite material is as described above. When using a material other than the positive electrode composite material according to one embodiment of the present invention as the positive electrode layer, a known structure may be adopted. The thickness of the positive electrode layer is, for example, 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the positive electrode layer can be manufactured by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the lithium ion battery includes a current collector.
  • the negative electrode current collector is provided on the side of the negative electrode layer opposite to the electrolyte layer side
  • the positive electrode current collector is provided on the side of the positive electrode layer opposite to the electrolyte layer side.
  • a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used.
  • the above-mentioned lithium ion battery can be manufactured by laminating and joining each of the above-mentioned members.
  • methods for joining there are a method of laminating each member and pressurizing and crimping them, a method of applying pressure between two rolls (roll to roll), and the like. They may be bonded via an active material having ion conductivity or an adhesive material that does not inhibit ion conductivity on the bonding surface. In joining, heat fusion may be performed within a range where the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
  • the above lithium ion battery can also be manufactured by sequentially forming each of the above members. It can be manufactured by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • At least one of the electrodes (negative electrode layer and positive electrode layer) and solid electrolyte layer contains the following components (A) and (B). including.
  • Component (A) and component (B) are as explained in the solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention.
  • the second lithium ion battery is one that contains one or more selected from the group consisting of the solid electrolyte layer, the negative electrode composite material, and the positive electrode composite material, or the solid electrolyte layer described above in the first lithium ion battery. , a negative electrode layer manufactured from the above-mentioned negative electrode composite material, and a positive electrode layer manufactured from the above-mentioned positive electrode composite material.''
  • the second lithium ion battery is the same as the first lithium ion battery except that at least one of the components includes the following components (A) and (B), and each structure can be applied as appropriate.
  • each layer of the second lithium ion battery contains component (A) and component (B)
  • the content ratio of component (A) and component (B) in the solid electrolyte composition according to one embodiment of the present invention is As explained.
  • B1 Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO)
  • TPPO Triphenylphosphine oxide
  • TpydPO Tripyrrolidinophosphine oxide
  • HMPA Tris(diethylamino)phosphine oxide
  • B5 Triphenyl phosphate (PhPho)
  • B'1 Triethyl phosphate (TEPho)
  • Ionic conductivity measurement A sample of the solid electrolyte or solid electrolyte composition is filled into a tablet molding machine, a pressure of 400 MPa is applied, and a molded body (also called a "pellet", diameter of about 10 mm, thickness of about 0.1 to 0.0 .2 cm). Carbon was placed on both sides of the compact as electrodes, and pressure was applied again using the tablet molding machine to produce a compact for measurement. The ionic conductivity of this measurement molded object was measured by AC impedance measurement. The value of conductivity was taken at 25°C.
  • Ionic conductivity maintenance rate The degree of change in ionic conductivity due to the addition of component (B) was measured. Specifically, in Examples 1 to 12 and Comparative Example 2, the rate of change in ionic conductivity was calculated based on the ionic conductivity in Comparative Example 1 using only the same component (A). In Example 13, the rate of change in ionic conductivity was calculated based on the ionic conductivity in Comparative Example 3 using only the same component (A).
  • Dispersibility evaluation The dispersibility of the solid electrolyte composition was evaluated by measuring the transmittance of a pulsed light source with a wavelength of 850 nm using "TURBISCAN CLASSIC (MA2000)" manufactured by Formulation. Specifically, 0.015 g of the solid electrolyte composition and 6 ml of p-xylene were mixed in a transparent screw tube (8 ml) and stirred for 10 seconds using an ultrasonic device to obtain a mixed solution. The entire amount of the mixed liquid was transferred to a dedicated glass cell with a cap, and measurements were taken at 1 minute intervals for 30 minutes using the MA2000 mentioned above to observe changes over time (the height from the bottom of the glass cell to the liquid level was approximately 6 cm). Ta).
  • the liquid surface and the vicinity of the bottom are strongly affected by disturbance factors such as adhesion to the glass cell and convection due to sample settling, it is difficult to evaluate samples with widely different dispersions using uniform measurement and analysis conditions. Have difficulty. Therefore, uniform evaluation was performed by using the average transmittance at a position of 30 to 35 mm from the bottom of the glass cell at 15 minutes from the start of measurement as a value representative of the dispersibility of the entire sample. If the dispersibility is high, the pulsed light source will be scattered by the solid electrolyte composition, resulting in a decrease in transmittance; if the dispersibility is low, the solid electrolyte composition will settle, allowing the pulsed light source to pass through the glass cell, increasing the transmittance. . At this time, the transmittance of the device internal standard is set to 100%.
  • the roughly mixed raw materials are dispersed in a mixed solvent of dehydrated toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dehydrated isobutyronitrile (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere to form a raw material mixture of about 10% by mass. It was made into a slurry.
  • the raw material mixture slurry was mixed and pulverized using a bead mill (LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech) while maintaining a nitrogen atmosphere.
  • the treated slurry was placed in a Schlenk bottle purged with nitrogen, and then dried under reduced pressure to prepare a raw material mixture.
  • (B) Firing Step The raw material mixture obtained in (A) above was heated in an electric furnace (F-1404-A, manufactured by Tokyo Glass Kikai Co., Ltd.) in a glove box under a nitrogen atmosphere. Specifically, the raw material mixture was placed in an Al 2 O 3 sagger pot (999-60S, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.), and heat-treated at 430° C. for 1 hour or more in an electric furnace. Thereafter, the sagger was taken out of the electric furnace and slowly cooled to obtain an argyrodite solid electrolyte.
  • F-1404-A manufactured by Tokyo Glass Kikai Co., Ltd.
  • (C) Micronization step The obtained argyrodite solid electrolyte is dispersed in a mixed solvent of dehydrated toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dehydrated isobutyronitrile (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere.
  • a solid electrolyte slurry was prepared. The slurry was mixed and pulverized using a bead mill (LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) while maintaining the slurry in a nitrogen atmosphere.
  • the treated solid electrolyte slurry was placed in a Schlenk bottle purged with nitrogen, and then dried under reduced pressure to obtain a micronized argyrodite solid electrolyte (component (A): hereinafter also referred to as "A1").
  • a complex was obtained. Next, the complex powder was heated at 120° C. for 2 hours under vacuum to obtain an amorphous sulfide solid electrolyte. Further, the amorphous sulfide solid electrolyte was heated under vacuum at 140° C. for 2 hours to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte A2.
  • Example 1 (Preparation and evaluation of solid electrolyte composition)
  • A1 and B1 TOPO
  • TOPO TOPO
  • a 50 mL Schlenk tube containing a stirrer chip in an amount such that the amount of B1 is 1% by mass with respect to the total amount of A1 and B1, and a total of 1.5 g. 15.5 mL of toluene was added to form a mixture (slurry).
  • the mixture was stirred at 60° C. for 1 hour while maintaining the nitrogen atmosphere. Thereafter, it was vacuum-dried at room temperature until it became a dry powder, and then vacuum-dried at 80° C. for 1 hour to obtain a powder solid electrolyte composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained solid electrolyte composition. Note that the volume ratio (volume %) of B1 to the total volume of A1 and B1 is also listed in Table 1 (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
  • Examples 2 and 3 A solid electrolyte composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that A1 and B1 were set in amounts such that the amount of B1 was 3% by mass or 10% by mass relative to the total amount of A1 and B1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4-6 A solid electrolyte composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that B1 (TOPO) was used as component (B) and tri-n-octylphosphine (TOP) was further added. The results are shown in Table 1. The amounts of B1 (TOPO) and TOP were 0.5% by mass, 1.5% by mass, or 5% by mass, respectively, relative to the total amount of A1, B1, and TOP.
  • B1 TOPO
  • TOP tri-n-octylphosphine
  • Example 7 Example 1 except that the amount of B1 was 3% by mass relative to the total amount of A1, B1, and TOP, and the amount of TOP was 7% by mass relative to the total amount of A1, B1, and TOP.
  • a solid electrolyte composition was manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Examples 8-12 The procedure was carried out except that the component (B) shown in Table 1 was used instead of B1, and the amount of component (B) relative to the total amount of A1 and component (B) was the amount shown in Table 1.
  • a solid electrolyte composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 A solid electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that A2 was used instead of A1, and A2 and B1 (TOPO) were adjusted to amounts such that the amount of B1 was 9% by mass with respect to the total amount of A2 and B1. was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 A solid electrolyte composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that component (B) was not used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Same method as Example 1 except that component (B') shown in Table 1 was used instead of B1, and the amount of component (B') was changed to the amount shown in Table 1 relative to the total amount of A1 and component (B'). A solid electrolyte composition was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 A solid electrolyte composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 13, except that component (B) was not used. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 In a comparison between Example 13 and Comparative Example 3, which are systems using A2 as component (A), the relative superiority of dispersibility in Example 13 was confirmed.
  • Example 3 From Figure 1, a new peak was confirmed around 65 ppm in Example 3 compared to Comparative Example 1, and this peak shifted to the lower magnetic field side than the peak obtained when measuring component B1 (TOPO) alone. I know what you did. This suggests that in Example 3, the electronic state around the P atom of B1 (TOPO) was changed by mixing B1 (TOPO) and the solid electrolyte. (3) The contact time dependence of each peak in the solid 31 PNMR spectrum (CP/MAS method) measured for the solid electrolyte composition of Example 3 is shown in FIG.
  • the peak of component B1 (TOPO) once increases and then attenuates, but this is because the intensity increases due to the magnetization transfer from the hydrogen atom contained in the alkyl group of component B1 (TOPO) to the P atom, and then It is thought that the attenuation is due to the spin-lattice relaxation behavior of 1H.
  • the intensity of the solid electrolyte peak increases monotonically with increasing contact time. This suggests that the atoms are arranged in this order: the alkyl group of component B1 (TOPO), the P atom of component B1 (TOPO), and the P atom of the solid electrolyte.
  • Figure 4 shows the solid state 6 Li NMR spectrum (single pulse method) measured for the solid electrolyte composition of Example 3 and the solid state 6 Li NMR spectrum (CP/MAS method) measured for the solid electrolyte composition of Example 3. show.
  • Example 3 a new peak was observed on the high magnetic field side of Li atoms contained in the solid electrolyte.
  • the high ionic conductivity maintenance rates of B1 (TOPO) and B5 (PhPho) are particularly remarkable, indicating that they can exhibit the two effects of improving dispersibility and maintaining ionic conductivity at a high level.
  • the ionic conductivity decreased to 1.38 mS/cm, indicating that the decrease in ionic conductivity due to triethyl phosphate (TEPho) was large.

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Abstract

（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質と、（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物と、を含む固体電解質組成物。 Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　（１） （ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２） （Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　（３）

Description

固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池
　本発明は、固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池に関する。
　全固体リチウムイオン電池は安全性の高さ等の理由により普及が進んでおり、性能向上のため各種検討がなされている（例えば、特許文献１）。
　全固体リチウムイオン電池の製造において、固体電解質をスラリー状態で塗工する場合があるが、従来の固体電解質は各種有機溶媒に対する分散性が低く塗工性が不十分となる課題がある。これに対し、酪酸ブチル等の極性溶媒等を用いて分散性を改善させる場合もあるが、極性溶媒は固体電解質を劣化させる恐れがあるため、特に非極性溶媒に対する分散性が高い固体電解質が求められている。
特開２０２０－１６６９９４号公報
　本発明の目的は、非極性有機溶媒への分散性に優れる固体電解質組成物を提供することである。
　本発明者が鋭意検討した結果、固体電解質に特定構造を有する化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の固体電解質組成物等が提供される。
１．（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質と、
　（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物と、を含む
　固体電解質組成物。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
（Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　　　　　　　　　　（３）
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
　置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。
　置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。）
２．前記成分（Ｂ）の前記式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である、１に記載の固体電解質組成物。
３．前記成分（Ｂ）の前記式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である、１又は２に記載の固体電解質組成物。
４．前記成分（Ｂ）の前記式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である、１～３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
５．前記成分（Ｂ）の前記式（２）において、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成する、１～３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
６．前記成分（Ｂ）の前記式（３）において、Ｒ３１～Ｒ３３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である、１～５のいずれかに記載の固体電解質組成物。
７．前記成分（Ｂ）として前記式（１）で表される化合物を用い、さらに、下記式（Ｘ１）で表される化合物を含む、１～６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
ＲＸ１ＲＸ２ＲＸ３Ｐ               （Ｘ１）
（式（Ｘ１）中、ＲＸ１～ＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、ＲＸ１～ＲＸ３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。）
８．前記成分（Ｂ）の割合が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計に対して、０．１～２０質量％である、１～７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
９．前記成分（Ｂ）のそれぞれの割合が、固体電解質組成物全体に対して、５体積％超である、１～８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１０．前記成分（Ａ）がさらにハロゲン原子を含む、１～９のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１１．前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１以上の元素を含む、１～１０のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１２．前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）を含む、１～１１のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１３．前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、１～１２のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１４．前記成分（Ａ）が結晶構造を有する、１～１３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１５．前記成分（Ａ）がアルジロダイト型結晶構造を有する、１～１４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１６．前記成分（Ａ）がチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、１～１４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１７．（Ｃ）溶剤を含む、１～１６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１８．（Ｃ）溶剤を実質的に含まない、１～１６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１９．（Ｄ）電極活物質を含む、１～１８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
２０．１～１９のいずれかに記載の固体電解質組成物から得られた固体電解質層又は電極合材。
２１．２０に記載の固体電解質層又は電極合材を含むリチウムイオン電池。
２２．電極及び固体電解質層のうち少なくとも１つが（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質と、（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物と、を含むリチウムイオン電池。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
（Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　　　　　　　　　　（３）
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
　置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。
　置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。）
　本発明によれば、非極性有機溶媒への分散性に優れる固体電解質組成物が提供できる。
比較例１の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルと、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルと、実施例３の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルとを上下に並べた図である。 実施例３の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルの各ピークの接触時間依存性を示す図である。 成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）について測定した１ＨＮＭＲスペクトルと、実施例３の固体電解質組成物について測定した１ＨＮＭＲスペクトルとを上下に並べた図である。 実施例３の固体電解質組成物について測定した固体６ＬｉＮＭＲスペクトル（シングルパルス法）と実施例３の固体電解質組成物について測定した固体６ＬｉＮＭＲスペクトル（ＣＰ／ＭＡＳ法）とを上下に並べた図である。
　以下、本発明に係る固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。
１．固体電解質組成物
　本発明の一態様に係る固体電解質組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む。
（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質
（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
（Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　　　　　　　　　　（３）
（式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
　置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。
　置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。）
　上記の固体電解質組成物は、固体電解質に加えて成分（Ｂ）を含むことにより、各種有機溶媒に対して高い分散性を発揮し、特にトルエンやキシレンといった非極性溶媒に対しても優れた分散性を示し、かつ、その分散状態を長時間保持できる。これにより、全固体リチウムイオン電池製造時の塗工性向上が見込まれ、固体電解質の劣化を抑制しつつ、電池性能をより大きく引き出せるという効果も期待される。
　上記効果のメカニズムは必ずしも定かではないものの、特定構造を有する成分（Ｂ）による改質作用によって固体電解質の粒子表面が改質され、非極性有機溶媒との親和性が向上し、固体電解質の均一な分散状態が実現されるものと考えられる。具体的には、成分（Ｂ）のＰ＝Ｏ部位における酸素原子が成分（Ａ）表面のリチウム原子に配位し、成分（Ｂ）の他の部位、すなわち、Ｐ原子に結合する特定の有機基が成分（Ａ）表面から放射状に配置されることによって、成分（Ａ）と非極性溶媒との親和性が高まり、上記のような効果が生じるものと考えられる。ここで、当該他の部位として式（１）～（３）中で定義される特定の構造を用いることが肝要であり、これ以外の構造、例えばアルコキシ基を用いると高い分散性が得られない。この理由として、アルコキシ中の酸素原子が成分（Ａ）表面のリチウム原子に引き寄せられ、アルキル部位が成分（Ａ）表面に沿うように配置してしまうことが原因として考えられる。当該他の部位に酸素原子を含む場合であっても、アリールオキシ基のように嵩高い構造であれば、アリール部位が成分（Ａ）の表面から張り出すように配置されることから、上記効果が問題なく発揮されるものと考えられる。
　また、固体電解質に有機材料を添加すると、固体電解質を単独で用いた場合に比べてイオン伝導度が低下することが避けられないが、成分（Ｂ）を用いることで、当該イオン伝導度の低下を最小限に抑えることが可能となり、高いイオン伝導度を維持することができる。このような効果も、特定構造を有する成分（Ｂ）による作用によるものと考えられる。
　以下、本発明の一態様に係る固体電解質組成物の各構成について説明する。
（成分（Ａ）：固体電解質）
　成分（Ａ）は、特定の元素を含む硫化物固体電解質であれば他の制限は特になくどのような固体電解質を用いてもよい。
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導性を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体原料由来のピークの有無は問わないものである。
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４）等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により同定することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいて固体原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が当該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が当該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい。結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよい。
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
（成分（Ｂ）：式（１）～（３）で表される化合物）
　成分（Ｂ）として、式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物を用いる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、成分（Ｂ）の製造過程で生じる実質的に除去又は精製不可能な不純物が含まれていてもよい。
　一実施形態において、成分（Ｂ）の分子量は１～１００００、１～５０００、１～３０００、又は１～１０００である。
　以下、成分（Ｂ）のそれぞれについて説明する。
　なお、式（１）、（２）における置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基であり、一化合物中に複数のＲＡが存在する場合、複数のＲＡはそれぞれ同一でもよいし異なってもよい。
　式（３）における置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基であり、一化合物中に複数のＲＢが存在する場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でもよいし異なってもよい。
　「置換もしくは無置換の」という場合の置換基としては、炭素数１～５０のアルキル基、炭素数２～５０のアルケニル基、炭素数２～５０のアルキニル基、環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６～５０のアリール基、又は環形成原子数５～５０の１価の複素環基が挙げられる。
　一実施形態において、置換基ＲＡは無置換の基である。
　一実施形態において、置換基ＲＢは無置換の基である。
（式（１）で表される化合物）
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　（１）
　式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　一実施形態において、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である。炭素数は、例えば、１～３０、１～２０又は１～１５であってもよい。
　一実施形態において、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数４～２０のアルキル基である。この場合、Ｒ１１～Ｒ１３の合計の炭素数は、１２～６０、１２～５０、又は１２～４０であってもよい。
　一実施形態において、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である。炭素数は、例えば、６～２０、６～１５又は６～１０であってもよい。
（式（２）で表される化合物）
（ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
　式（２）において、Ｒ２１とＲ２２が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成する場合、形成される環としては、例えば、炭素数３～１０の含窒素環構造が挙げられ、例えば、ピロリジン骨格含有構造が挙げられる。Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６も、Ｒ２１とＲ２２と同じ態様で環を形成してもよい。
　一実施形態において、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である。炭素数は、例えば、１～３０、１～２０又は１～１５であってもよい。
（式（３）で表される化合物）
（Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　（３）
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
　一実施形態において、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である。炭素数は、例えば、６～２０、６～１５又は６～１０であってもよい。
　上述した通り、式（１）～（３）で表される化合物はいずれも本発明の効果に大きく寄与するものであるが、一実施形態において、成分（Ｂ）として、式（１）又は式（３）で表される化合物を用いる。この場合、有機溶媒に対する高い分散性に加えて、さらに、イオン伝導度をより高く維持できる効果も得られる。特に、式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である場合、及び、式（３）において、Ｒ３１～Ｒ３３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である場合にこの効果が大きい。
（固体電解質組成物）
　本発明の一態様に係る固体電解質組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含めばよく、その他の制限は特にない。
　一実施形態において、成分（Ｂ）の割合（複数の成分（Ｂ）を含む場合はその全量）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して０．１～２０質量％であり、１～２０質量％、２～１５質量％、又は３～１０質量％としてもよい。
　一実施形態において、成分（Ｂ）のそれぞれの割合は、固体電解質組成物全体に対して、５体積％超、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上である。
　一実施形態において、上記の固体電解質組成物のイオン伝導度は１．４０ｍＳ／ｃｍ以上であり、例えば、１．５０ｍＳ／ｃｍ、以上２．００ｍＳ／ｃｍ以上、３．００ｍＳ／ｃｍ以上、４．００ｍＳ／ｃｍ以上、又は５．００ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
　イオン伝導度は実施例に記載の方法で測定する。
　一実施形態において、成分（Ｂ）に加えて、下記式（Ｘ１）で表される化合物（以下、成分（Ｂα）という場合がある）を含めてもよい。
ＲＸ１ＲＸ２ＲＸ３Ｐ               （Ｘ１）
　式（Ｘ１）中、ＲＸ１～ＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、ＲＸ１～ＲＸ３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。置換基ＲＡは上述した通りである。
　一実施形態において、ＲＸ１～ＲＸ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である。炭素数は、例えば、１～３０、１～２０又は１～１５であってもよい。
　一実施形態において、ＲＸ１～ＲＸ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数４～２０のアルキル基である。この場合、Ｒ１１～Ｒ１３の合計の炭素数は、１２～６０、１２～５０、又は１２～４０であってもよい。
　一実施形態において、成分（Ｂ）として式（１）で表される化合物を用い、さらに成分（Ｂα）を用いる。
　成分（Ｂ）と、成分（Ｂα）との質量比は、例えば、１：９～９：１、又は２：８～８：２である。
　本発明の一態様に係る固体電解質組成物は（Ｃ）溶剤を含んでもよいし、実質的に含まなくてもよいし、含まなくてもよい。実質的に含まないとは、例えば、溶媒除去作業を行っても完全に除去しきれない程度の微量の溶媒を含む場合を意味する。溶剤としては公知のものを採用できる。
　本発明の一態様に係る固体電解質組成物は（Ｄ）電極活物質を含んでもよい。電極活物質については後述する通りである。
　一実施形態において、固体電解質組成物の８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（Ａ）及び（Ｂ）、
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び成分（Ｂα）
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
成分（Ａ）、（Ｂ）、成分（Ｂα）及び（Ｃ）、
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）、
成分（Ａ）、（Ｂ）、成分（Ｂα）及び（Ｄ）、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、又は
成分（Ａ）、（Ｂ）、成分（Ｂα）、（Ｃ）及び（Ｄ）である。
　一実施形態において、固体電解質組成物における成分（Ａ）以外の全成分における分子量１００００以下の化合物の割合は、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％である。
　一実施形態において、固体電解質組成物における分子量１００００超の化合物の割合は、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０質量である。
　高分子量成分の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）とする。
２．固体電解質層又は電極合材
　本発明の一態様に係る固体電解質組成物は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、及び負極等に用いることができる。
（固体電解質層）
　本発明の一態様に係る固体電解質層は、上記の固体電解質組成物を含むか、又は、上記の固体電解質組成物から製造されたものである。
　当該固体電解質層は上記の固体電解質組成物のみを含むか、又は上記の固体電解質組成物のみから製造されたものであってもよいし、さらにバインダーを含めてもよい。バインダーとしては、後述する負極合材で説明する結着剤と同じものが使用できる。
　上記の固体電解質層の他の構成については、後述するリチウムイオン電池の固体電解質層で説明する通りである。
（電極合材）
　本発明の一態様に係る電極合材は、上記の固体電解質組成物と活物質を含むか、又は上記の固体電解質組成物と活物質を含む組成物から製造されたものである。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となり、正極活物質を使用すると正極合材となる。
（負極合材）
　負極合材に用いる負極活物質としては、例えば、炭素材料及び金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
　炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
　金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
　一実施形態において、負極活物質と固体電解質組成物の配合割合は、負極活物質：固体電解質組成物（質量比）＝９５：５～５：９５、９０：１０～１０：９０、又は８５：１５～１５：８５である。
　負極合材にはさらに導電助剤を含めてもよい。負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
　負極活物質と固体電解質組成物を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　負極合材は、固体電解質組成物と負極活物質、又は、固体電解質組成物と負極活物質と任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
　混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
（正極合材）
　正極合材に用いる正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
　正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
　金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
　正極合材には、さらに導電助剤を含めてもよい。導電助剤は、負極合材で説明したものと同じである。
　正極合材における固体電解質組成物と正極活物質の配合割合は、上述した固体電解質組成物と負極活物質の配合割合と同様である。正極合材における導電助剤の含有量は、上述した負極合材における導電助剤の含有量と同様である。正極合材の製造方法は、上述した負極合材の製造方法と同様である。
３．リチウムイオン電池
　本発明の一態様に係るリチウムイオン電池（第１のリチウムイオン電池）は、上述した固体電解質層、負極合材及び正極合材からなる群から選択される１以上を含むものであるか、又は、上述した固体電解質層、上述した負極合材から製造された負極層、及び上述した正極合材から製造された正極層からなる群から選択される１以上を含むものである。
　リチウムイオン電池は、通常、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。
（負極層）
　負極層として、本発明の一態様に係る負極合材を用いる場合、当該負極合材としては上述した通りである。負極層として、本発明の一態様に係る負極合材以外の材料を用いる場合、公知の構成を採用すればよい。
　負極層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下、１μｍ以上３ｍｍ以下、又は５μｍ以上１ｍｍ以下である。
　負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（電解質層）
　電解質層として、本発明の一態様に係る固体電解質層を用いる場合、当該固体電解質層としては上述した通りである。電解質層として、本発明の一態様に係る固体電解質層以外の層を用いる場合、公知の構成を採用すればよい。
　電解質層の厚さは、例えば、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
　電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（正極層）
　正極層として、本発明の一態様に係る正極合材を用いる場合、当該正極合材としては上述した通りである。正極層として、本発明の一態様に係る正極合材以外の材料を用いる場合、公知の構成を採用すればよい。
　正極層の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
　正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（集電体）
　一実施形態において、リチウムイオン電池は集電体を備える。例えば、負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に設け、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
　集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
　上記のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）等がある。接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
　上記のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　本発明の他の態様に係るリチウムイオン電池（第２のリチウムイオン電池）は、電極（負極層及び正極層）及び固体電解質層のうち少なくとも１つが、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む。
（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質
（Ｂ）式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、本発明の一態様に係る固体電解質組成物で説明した通りである。
　第２のリチウムイオン電池は、第１のリチウムイオン電池における「上述した固体電解質層、負極合材及び正極合材からなる群から選択される１以上を含むものであるか、又は、上述した固体電解質層、上述した負極合材から製造された負極層、及び上述した正極合材から製造された正極層からなる群から選択される１以上を含むものである」との規定を「電極及び固体電解質層のうち少なくとも１つが、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む」と換言した点以外は、第１のリチウムイオン電池と同じであり、各構成を適宜適用できる。
　第２のリチウムイオン電池の各層が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む場合の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比率は、本発明の一態様に係る固体電解質組成物で説明した通りである。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　以下の実施例で使用した成分（Ｂ）、及び比較例で使用した成分（Ｂ’）（成分（Ｂ）に対応する成分）は以下の通りである。併記されるアルファベット表記は各化合物の略称である。
Ｂ１：トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）
Ｂ２：トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）
Ｂ３：トリピロリジノホスフィンオキシド（ＴｐｙｄＰＯ）
Ｂ４：トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンオキシド（ＨＭＰＡ）
Ｂ５：リン酸トリフェニル（ＰｈＰｈｏ）
Ｂ’１：リン酸トリエチル（ＴＥＰｈｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　実施例及び比較例における各評価方法は以下の通りである。
（１）イオン伝導度測定
　固体電解質又は固体電解質組成物の試料を錠剤成形機に充填し、４００ＭＰａの圧力を加え、成形体（「ペレット」とも言う、直径約１０ｍｍ、厚み約０．１～０．２ｃｍ）とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体を作製した。この測定用の成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（２）イオン伝導度維持率
　成分（Ｂ）の添加によるイオン伝導度の変化度合いを測定した。具体的には、実施例１～１２及び比較例２においては、同一の成分（Ａ）のみを用いた比較例１におけるイオン伝導度を基準としたイオン伝導度の変化率を計算した。実施例１３においては、同一の成分（Ａ）のみを用いた比較例３におけるイオン伝導度を基準としたイオン伝導度の変化率を計算した。
（３）分散性（透過率評価）
　Ｆｏｒｍｕｌａｃｔｉｏｎ社製「ＴＵＲＢＩＳＣＡＮ ＣＬＡＳＳＩＣ（ＭＡ２０００）」を用いて、波長８５０ｎｍのパルス光源の透過率を測定することで、固体電解質組成物の分散性評価を行った。具体的には、０．０１５ｇの固体電解質組成物と６ｍｌのｐ－キシレンとを、透明スクリュー管（８ｍｌ）内で混合し超音波装置により１０秒間撹拌して混合液とした。キャップ付きの専用ガラスセルに当該混合液を全量移し、上記ＭＡ２０００を用いて１分間隔で３０分間測定を行い、経時変化を観察した（ガラスセル底面から液面までの高さは約６ｃｍであった）。液面や底面近傍はガラスセルへの付着や、サンプル沈降に伴う対流など、外乱因子の影響を強く受けるため、分散性の大きく異なるサンプルを、一律の測定条件、及び解析条件で評価する事は困難である。そこで、測定開始から１５分時点の、ガラスセル底面から３０～３５ｍｍ位置の平均透過率を、サンプル全体の分散性を代表する値として用いることで、一律の評価を行った。分散性が高ければパルス光源が固体電解質組成物によって散乱されるため透過率は低下し、分散性が低ければ固体電解質組成物は沈降するためパルス光源がガラスセルを透過し、透過率は上昇する。この時、装置内部標準の透過率を１００％とする。
製造例１（成分（Ａ）：アルジロダイト型固体電解質（硫化物固体電解質）の製造）
（Ａ）原料混合物の調製
　窒素雰囲気のグローブボックス内にて、粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０でとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
　粗混合した原料を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（富士フィルム和光純薬社製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学社製）との混合溶媒中に分散させ、約１０質量％の原料混合物スラリーとした。原料混合物スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
（Ｂ）焼成工程
　上記（Ａ）で得た原料混合物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械社製）で加熱した。具体的には、Ａｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械社製）に原料混合物を入れ、電気炉にて４３０℃で1時間以上加熱処理を行った。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
（Ｃ）微粒子化工程
　得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（富士フィルム和光純薬社製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学社製）との混合溶媒中に分散させ、固体電解質スラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後の固体電解質スラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質（成分（Ａ）：以下「Ａ１」とも言う）を得た。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５±１．０ｄｅｇ及び２９．９±１．０ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
製造例２（成分（Ａ）：チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する固体電解質（硫化物固体電解質）の製造）
　撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム０．５９ｇ、五硫化二リン０．９５ｇ、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた錯体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の錯体を得た。次いで、錯体の粉末を真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性の硫化物固体電解質を得た。さらに、非晶性の硫化物固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性の硫化物固体電解質Ａ２を得た。
実施例１（固体電解質組成物の調製及び評価）
　窒素雰囲気下にて、スターラーチップの入った５０ｍＬのシュレンク管にＡ１とＢ１（ＴＯＰＯ）を、Ａ１とＢ１の合計量に対するＢ１の量が１質量％となるような量で合計１．５ｇ、及びトルエン１５．５ｍＬを投入して混合物（スラリー）とした。窒素雰囲気を維持したまま、６０℃で１時間撹拌した。その後、室温で凡そ乾粉状態になるまで真空乾燥し、８０℃で１時間真空乾燥して、粉体の固体電解質組成物を得た。得られた固体電解質組成物の評価結果を表１に示す。
　なお、Ａ１とＢ１の合計体積に対するＢ１の体積割合（体積％）も表１に併記する（以下の実施例及び比較例も同じである）。
実施例２，３
　Ａ１とＢ１を、Ａ１とＢ１の合計量に対するＢ１の量が３質量％又は１０質量％となるような量とした以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４～６
　成分（Ｂ）としてＢ１（ＴＯＰＯ）を用い、さらにトリ－ｎ－オクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加えた以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。Ｂ１（ＴＯＰＯ）とＴＯＰの量は、Ａ１とＢ１とＴＯＰとの合計量に対する割合で、それぞれ０．５質量％、１．５質量％、又は５質量％とした。
実施例７
　Ｂ１の量を、Ａ１とＢ１とＴＯＰとの合計量に対する割合で３質量％とし、ＴＯＰの量を、Ａ１とＢ１とＴＯＰとの合計量に対する割合で７質量％とした以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例８～１２
　Ｂ１の代わりに表１に示す成分（Ｂ）を用い、Ａ１と成分（Ｂ）を、Ａ１と成分（Ｂ）の合計量に対する成分（Ｂ）の量が表１に示す量とした以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１３
　Ａ１の代わりにＡ２を用い、Ａ２とＢ１（ＴＯＰＯ）を、Ａ２とＢ１の合計量に対するＢ１の量が９質量％となるような量とした以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　成分（Ｂ）を用いなかった他は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　Ｂ１の代わりに表１に示す成分（Ｂ’）を用い、Ａ１と成分（Ｂ’）の合計量に対する成分（Ｂ’）の量を表１に示す量とした以外は実施例１と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　成分（Ｂ）を用いなかった他は実施例１３と同じ方法で固体電解質組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１）実施例１～１２の固体電解質組成物は、分散性評価において撹拌から１５分経過後においても透過率が０％であり、均一な分散状態が長時間維持され、極めて高い分散性が確認された。成分（Ｂ）を用いない比較例１では、撹拌から１５分経過後時点で成分（Ａ）の沈降が生じており、分散状態の維持が困難であった。また、成分（Ｂ）以外の成分（Ｂ’）のみを用いた比較例２における分散性も比較例１と同程度であった。特定構造を有する成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ａ）（固体電解質）の粒子表面が改質され、成分（Ａ）と有機溶媒との親和性が向上した結果によるものと考えられる。成分（Ａ）としてＡ２を用いた系である実施例１３と比較例３の対比においても、実施例１３における分散性の相対的な優位性が確認された。
（２）比較例１の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトル（シングルパルス法）と、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトル（Ｃｒｏｓｓ－Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ－Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ法、以下「ＣＰ／ＭＡＳ法」）と、実施例３の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトル（ＣＰ／ＭＡＳ法）とを図１に示す。図１より、比較例１と比べて実施例３では６５ｐｐｍ付近に新たなピークが確認され、また、当該ピークは、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）単独で測定した時に得られるピークよりも低磁場側にシフトしたことが分かる。このことから、実施例３においては、Ｂ１（ＴＯＰＯ）と固体電解質とを混合することにより、Ｂ１（ＴＯＰＯ）のＰ原子周辺の電子状態が変化したことが示唆される。
（３）実施例３の固体電解質組成物について測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトル（ＣＰ／ＭＡＳ法）の各ピークの接触時間依存性を図２に示す。成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のピークは一旦増加後、減衰しているが、これは、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のアルキル基に含まれる水素原子からＰ原子への磁化移動により強度が増大後、回転系における１Ｈのスピン－格子緩和挙動により減衰したものと考えられる。一方、固体電解質のピークは接触時間の増大とともに単調に強度が増加している。このことから、各原子の並び方としては、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のアルキル基、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のＰ原子、固体電解質のＰ原子の順に並んでいることが示唆される。
（４）成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）について測定した１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルと、実施例３の固体電解質組成物について測定した１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルとを図３に示す。実施例３のスペクトルでは、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）単独のスペクトルに比べ、ブロードなピークの比率が減少していることが分かる。このことから、分子運動性が増加したことが分かる。理由は必ずしも定かではないが、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のみの固体状態よりも、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）が固体電解質の表面に配置されている状態の方が、成分Ｂ１（ＴＯＰＯ）のアルキル基同士の動作自由度が高く、分子運動性が向上したことが考えられる。
（５）実施例３の固体電解質組成物について測定した固体６ＬｉＮＭＲスペクトル（シングルパルス法）と実施例３の固体電解質組成物について測定した固体６ＬｉＮＭＲスペクトル（ＣＰ／ＭＡＳ法）とを図４に示す。実施例３では、固体電解質に含まれるＬｉ原子の高磁場側に新たなピークが観測された。（２）で説明したＰ原子のピーク変化と共に考察すると、Ｐ＝Ｏ・・Ｌｉという構造（成分（Ｂ）のＰ＝Ｏ部位における酸素原子が成分（Ａ）表面のリチウム原子に配位した構造）が新たに生成したことが考えられる。（２）～（５）の結果を総合的に考察すると、本願明細書冒頭で説明した通り、成分（Ｂ）におけるＰ＝Ｏの酸素原子以外の部位（すなわち、Ｐ原子に結合する特定の有機基）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の表面から放射状に配置された構造が生成されたものと考えられる。
（６）有機材料である成分（Ｂ）を用いると、成分（Ａ）を単独で用いた場合に比べてイオン伝導度が低下することは避けられないが、特定構造の成分（Ｂ）を用いた実施例１～１３では、当該低下は小さく抑えられ、高いイオン伝導度を維持できたことが分かる。その中でも特に、Ｂ１（ＴＯＰＯ）及びＢ５（ＰｈＰｈｏ）によるイオン伝導度維持率の高さは顕著であり、分散性向上とイオン伝導度維持という２つの効果を高い水準で発揮可能であることが分かる。一方、リン酸トリエチル（ＴＥＰｈｏ）を用いた比較例２では、イオン伝導度は１．３８ｍＳ／ｃｍまで低下し、リン酸トリエチル（ＴＥＰｈｏ）に起因するイオン伝導度の低下が大きいことが分かる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (22)

  1. 　（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質と、
    　（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物と、を含む
    　固体電解質組成物。
    Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
    （Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　　　　　　　　　　（３）
    （式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
    　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
    　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
    　置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。
    　置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。）
  2. 　前記成分（Ｂ）の前記式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ）の前記式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記成分（Ｂ）の前記式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基である、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記成分（Ｂ）の前記式（２）において、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成する、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記成分（Ｂ）の前記式（３）において、Ｒ３１～Ｒ３３が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基である、請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記成分（Ｂ）として前記式（１）で表される化合物を用い、さらに、下記式（Ｘ１）で表される化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
    ＲＸ１ＲＸ２ＲＸ３Ｐ               （Ｘ１）
    （式（Ｘ１）中、ＲＸ１～ＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、ＲＸ１～ＲＸ３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。）
  8. 　前記成分（Ｂ）の割合が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計に対して、０．１～２０質量％である、請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記成分（Ｂ）のそれぞれの割合が、固体電解質組成物全体に対して、５体積％超である、請求項１～８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記成分（Ａ）がさらにハロゲン原子を含む、請求項１～９のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１以上の元素を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  12. 　前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  13. 　前記成分（Ａ）が塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  14. 　前記成分（Ａ）が結晶構造を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  15. 　前記成分（Ａ）がアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  16. 　前記成分（Ａ）がチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  17. 　（Ｃ）溶剤を含む、請求項１～１６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  18. 　（Ｃ）溶剤を実質的に含まない、請求項１～１６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  19. 　（Ｄ）電極活物質を含む、請求項１～１８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  20. 　請求項１～１９のいずれかに記載の固体電解質組成物から得られた固体電解質層又は電極合材。
  21. 　請求項２０に記載の固体電解質層又は電極合材を含むリチウムイオン電池。
  22. 　電極及び固体電解質層のうち少なくとも１つが（Ａ）リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質と、（Ｂ）下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される１以上の化合物と、を含むリチウムイオン電池。
    Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （ＮＲ２１Ｒ２２）（ＮＲ２３Ｒ２４）（ＮＲ２５Ｒ２６）ＰＯ　（２）
    （Ｒ３１Ｏ）（Ｒ３２Ｏ）（Ｒ３３Ｏ）ＰＯ　　　　　　　　　　（３）
    （式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
    　式（２）中、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の少なくとも一組が、互いに結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の環を形成するか、又は互いに結合しない。互いに結合しないＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＡであり、Ｒ２１～Ｒ２６の少なくとも１つは置換基ＲＡである。
    　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基ＲＢであり、Ｒ３１～Ｒ３３の少なくとも１つは置換基ＲＢである。
    　置換基ＲＡは、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。
    　置換基ＲＢは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の１価の複素環基である。）
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JP2021144822A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体電池

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