JP2017027867A - リチウムイオン伝導性固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導度が高く、大気中での安定性を備えた酸化物固体電解質ガラスを提供する。【解決手段】本発明の酸化固体電解質ガラスは、少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素から構成される酸化物固体電解質ガラスであって、前記酸化物固体電解質ガラスは、大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ−１のピーク面積が４９２０以下であり、前記酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が１０ａｔ．％以下である、ことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質に関する。

従来、固体電解質膜の一面側に正極活物質を含む正極を設け、他面側に負極活物質を含む負極を設けた全固体リチウム電池が提案されている。このような固体電解質に用いるリチウムイオン伝導性物質の中でも、酸化物固体電解質はリチウムイオン伝導性が高い。

このような酸化物固体電解質の中で、Ｌｉ_３ＰＯ_４ガラスは構造が単純で、安定性が高いが、リチウムイオン伝導性が低いという問題があった。そこで、非特許文献１にはリチウムイオン伝導性を高めた超急冷Ｌ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３ガラスが開示されている。

辰巳砂、外２名、「窯業協会誌」、１９８７年、第９５巻、第２号、ｐ．１９７−２０１

しかしながら、非特許文献１に記載の超急冷Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３ガラスを用いた固体電解質には、製造段階で反応中間体として生成されるＬｉ_２Ｏが多く残存してしまう。この固体電解質を大気中に長期間放置すると、残存したＬｉ_２ＯがＣＯ_２と反応してリチウムイオン伝導性の低いＬｉ_２ＣＯ_３に変化するため、時間経過とともにリチウムイオン伝導性が低下してしまうという問題があった。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウムイオン伝導性が高く、大気中での安定性を備えた酸化物固体電解質ガラスを提供することを目的とする。

本発明の酸化物固体電解質ガラスは、少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素から構成される酸化物固体電解質ガラスであって、前記酸化物固体電解質ガラスは、大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下であり、前記酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が１０ａｔ．％以下である、ことを特徴とする。

本発明によれば、高いリチウムイオン伝導率を有し、且つ、大気中での安定性を備えた酸化物固体電解質ガラスを提供することができる。

実施例、比較例の酸化物固体電解質ガラスのＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率とＬｉイオン伝導率の関係を示す図である。 実施例、比較例の酸化物固体電解質ガラスのＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率とラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積との関係を示す図である。 酸化物固体電解質ガラスのラマンスペクトルを示す図である。 物理蒸着法による酸化物固体電解質ガラスの製造装置の模式図である。 酸化物固体電解質ガラスのＬｉイオン伝導率の測定装置の模式図である。 本発明の酸化物固体電解質ガラスの組成を示す図である。

本発明の酸化物固体電解質ガラスは、少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素から構成される酸化物固体電解質ガラスであって、前記酸化物固体電解質ガラスは、大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下であり、前記酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が１０ａｔ．％以下である、ことを特徴とする。

本発明の酸化物固体電解質ガラスでは、構成元素として従来技術のＬｉ、Ｂ、及びＳｉに加えてＰを含有させることにより、ＬｉＯ_２の含有量を減少させること、大気中に１時間放置後のラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積を４９２０以下とすることにより、大気中での安定性を向上させること、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率を１０ａｔ．％以下とするにより、実用材料として使用できるＬｉイオン伝導率を維持することが可能となる。
以下、本発明の酸化物固体電解質ガラスについて説明する。

本発明の酸化物固体電解質ガラスは、少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素から構成される。構成元素としてＰを含有させることにより、従来技術のＬｉ、Ｂ、及びＳｉの元素から構成される酸化物固体電解質と比較して、酸化物固体電解質ガラス中のＬｉＯ_２の含有量を低減することができる。
本発明の酸化物固体電解質ガラスは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分析、及び、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析の結果、製造方法、並びに、Ｌｉイオン伝導率等を考慮すると、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系のガラスを主体とすると推定される。
本発明においてガラスとは、文字通りの非晶質体だけでなく、非晶質体を含有する物質や、ＸＲＤスペクトルでピークが確認されない物質などを含む広い概念で使用する。Ｌｉイオン伝導率を高くするために、本発明の酸化物固体電解質ガラスは非晶性が高いものであると好ましい。非晶性の高さは、上述のようにＸＲＤやラマン分析により得られたスペクトルにより判断することができる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスの製造方法に、特に制限はないが、通常、図４に記載の装置を用いて、以下のように製造される。
本発明の酸化物固体電解質ガラスは、物理的蒸着（ＰＶＤ）法を利用して、少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素の蒸気を酸素と共に基板上に共堆積させることで製造することができる。
Ｌｉ、Ｂ、及びＳｉは、金属の状態で抵抗加熱法又は電子ビーム法を用いてチャンバー１１内に揮発させる。各元素の揮発量は、各元素の金属を入れたるつぼ１２と基板１３の間に設置したシャッターを調節することにより調整することができる。元素ごとに揮発量を調整するためは、別々に揮発させることが好ましい。
Ｐは、リンクラッカー１５を用いてチャンバー１１内に揮発させる。ここで、リンクラッカーとは、赤リンを非常に反応性の高い蒸気相のリンへ揮発させる装置であり、市販のものを使用することができる。バルブの開度や温度を調節することにより、リンの揮発量を調整することができる。
酸素プラズマは、酸素プラズマ発生装置を用いてチャンバー１１内に供給される。流量及びプラズマパワーを調節することにより、供給量を調整することができる。

こうしてチャンバー１１内に特定量が揮発・供給された成分元素は、別々の成分元素として基板１３上に堆積され、基板上で初めて他の成分元素と反応する。粒子間に蒸気相での著しい相互作用はないので、物理蒸着法であると見なすことができる。
蒸着中の基板温度を２２５℃程度とすることで非晶性の高い本発明の酸化物固体電解質ガラスの薄膜１４を得ることができる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスの製造では、基板１３への各成分の蒸着は、好ましくは真空で、さらに好ましくは１×１０^−１０ｈＰａ以下の真空で実施される。このように、真空にすることによって、緻密な薄膜１４を形成することができる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスの大きさに特段の限定はない。本発明の固体電解質ガラスが薄膜状である場合には、薄膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、薄膜の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。

ここで、従来技術のＬ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系のガラスを製造する方法では、通常、網目修飾酸化物と呼ばれるＬｉ_２Ｏ、並びに網目形成酸化物と呼ばれるＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を、原料又は反応中間体として下記式（１）の素反応を経て、酸化物固体電解質ガラスを製造する。
式（１）
１．７５Ｌｉ_２Ｏ＋０．５ＳｉＯ_２＋０．５Ｂ_２Ｏ_３→Ｌｉ_３．５Ｂ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_３．５
一般的に、網目修飾酸化物と網目形成酸化物を反応させて、酸化物固体電解質ガラスを得る場合には、網目修飾酸化物と網目形成酸化物の光学的塩基度の差が大きい方が、より酸化物固体電解質ガラスを生成する反応が進行しやすいことが知られている。
ここで、網目修飾酸化物とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなど、イオン結合性が強い酸化物であり、ガラスの網目構造を切断する作用を持つ。
網目形成酸化物とは、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５など、共有結合性が強い酸化物であり、ガラスの網目構造を形成する作用を持つ。
また、光学的塩基度とは、酸化物の塩基度を規定するために提案されたパラメータの１つであり、一般に、光学的塩基度が大きい酸化物ほど網目修飾酸化物としての機能が大きい酸化物といえる。
上記反応式（１）において、網目修飾酸化物であるＬｉ_２Ｏの光学的塩基度は１．０６であるのに対し、網目形成酸化物であるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３の光学的塩基度は、それぞれ０．４７、０．４２であり、この程度の差では、式（１）の反応は進行しにくい。
そのため、従来技術のＬ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系のガラスを主体とする酸化物固体電解質ガラスには、Ｌｉ_２Ｏが多く残存する。

これに対し、本発明では酸化物固体電解質ガラスに構成元素としてＬｉ、Ｓｉ、Ｂに加えてＰを含有させるため、原料又は反応中間体として光学的塩基度が０．３７と低い網目形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５が追加される。結果として、網目修飾酸化物と網目形成酸化物の光学的塩基度の差が大きくなり、下記式（２）の素反応が進みやすくなる。
式（２）
Ｌｉ_２Ｏ＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５→Ｌｉ‐Ｓｉ‐Ｂ‐Ｐ‐Ｏ
よって、本発明では構成元素としてＬｉ、Ｓｉ、Ｂに加えてＰを含有させることで、酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ_２Ｏの残存量を減少させることができると考えられる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスは、大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下である。（以下、「大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積」の記載を、単に「１０９０ｃｍ^−１のピーク面積」と記載することがある。）
１０９０ｃｍ^−１のピーク面積を４９２０以下にすることで、１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０を超える従来技術の酸化物固体電解質ガラスと比較して、大気中に放置してもＬｉイオン伝導率の低下を抑制し、大気中での安定性を向上することができる。
また、１０９０ｃｍ^−１のピーク面積は４０９１以上であることが好ましい。

図３に示すラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量と相関を示すことが知られている。本発明の酸化物固体電解質ガラスは１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下であり、従来技術の酸化物固体電解質ガラスの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積より小さい。よって、本発明の酸化物固体電解質ガラスでは大気中に１時間放置後のＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は比較的少ないといえる。

上述のとおり、本発明の酸化物固体電解質ガラスの製造は真空中で行われるため、材料完成直後には、酸化物固体電解質中にＬｉ_２Ｏが存在する可能性はあるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３は存在しないと考えられる。
また、同一条件で大気中に放置された酸化物固体電解質ガラス中に存在する１分子のＬｉ_２Ｏが大気中のＣＯ_２と下記式（３）の反応をする確率は一定であるため、酸化物固体電解質ガラス中における下記式（３）の反応速度はＬｉ_２Ｏの含有量に依存すると考えられる。
式（３）
Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３
よって、材料完成時に酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ_２Ｏの含有量が多いほど、大気中に１時間放置された酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ_２ＣＯ_３含有量も多いといえる。

以上より、１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下である本発明の酸化物固体電解質ガラス完成時におけるＬｉ_２Ｏの含有量は、１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０を超える酸化物固体電解質ガラス完成時におけるＬｉ_２Ｏの含有量より少ないといえる。

また、式（３）の反応は不可逆的に進行するため、空気中に放置された酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ_２Ｏ量は、そのすべてが消費されるまで、経時的に減少すると考えられる。
１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０を超える酸化物固体電解質ガラスでは、大気中へ放置して１時間経過後もＬｉイオン伝導率が大きく減少する。従来技術の酸化物固体電解質ガラスでは、大気中に１時間放置した段階ではＬｉ_２Ｏが完全に消費されていないことから、大気中への放置時間を延長すると、残存したＬｉ_２ＯがＬｉイオン伝導率の低いＬｉ_２ＣＯ_３に変化するためであると考えられる。
これに対し、１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下である本発明の酸化物固体電解質ガラスは、大気中へ放置して１時間経過すると、その後は放置時間を延長してもＬｉイオン伝導率がほとんど変化しない。本発明の酸化物固体電解質ガラスでは、完成時に残存していたＬｉ_２Ｏは式（３）の反応に従いＬｉ_２ＣＯ_３へと変化して消費され、大気中に１時間放置した段階で酸化物固体電解質ガラス中にはＬｉ_２Ｏはほとんど残存していないためであると考えられる。
よって、大気中に１時間放置後のラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下である本発明の酸化物固体電解質ガラスは、大気中への放置によるＬｉイオン伝導率の減少が抑制された、大気中での安定性が高い酸化物固体電解質ガラスであるといえる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスでは、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率を１０ａｔ．％以下とすることで、実用材料として使用できるＬｉイオン伝導度を示す。
ここで、本発明においてａｔ．％とは、ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ（原子パーセント）の略であり、混合物等に含まれる総原子数に対する、目的元素の原子数の割合を表す単位である。
上述のように、本発明の酸化物固体電解質ガラスは、構成元素としてＬｉ、Ｂ、及びＳｉに加えてＰを含有させることによりＬｉ_２Ｏの残存量を減少させることができるが、Ｐを含有させることにより本発明の酸化物固体電解質ガラス中に形成されるＬｉ_３ＰＯ_４はＬｉイオン伝導率が低い。
本発明の酸化物固体電解質ガラスでは、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率を１０ａｔ．％以下とすることで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の過剰な形成を阻止することができるため、実用材料として使用できるＬｉイオン伝導率を維持したまま、Ｌｉ_２Ｏの残存量を減少させることができる。

本発明の酸化物固体電解質ガラスにおいて、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＬｉ、Ｂ、及びＳｉの含有率に特に制限はないが、酸化物固体電解質ガラスを前記のようにＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４と表した場合の化学量論組成のＬｉ含有量に対してＬｉ欠損率が０．７〜７．５ａｔ．％の範囲にあることが好ましい。
Ｌｉ欠損率を０．７ａｔ．％以上とすることで、中間生成物であるＬｉ_２Ｏの残存量を低減することができる。また、７．５ａｔ．％以下にすることで、リチウム伝導率が損なわれない程度のＬｉイオン濃度を維持することができる。
また、本発明の酸化物固体電解質ガラスにおいて、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＢの含有率は７．３〜１２．０ａｔ．％、Ｓｉの含有率は７．３〜１１．６ａｔ．％の範囲であることが好ましい。

以上より、本発明の酸化物固体電解質ガラスでは、構成元素としてＬｉ、Ｂ、及びＳｉに加えてＰを含有させることにより、ＬｉＯ_２の含有量を減少させること、大気中に１時間放置後のラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積を４９２０以下とすることにより、大気中での安定性を向上させること、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率を１０ａｔ．％以下とすることで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の過剰な形成を阻止することができるため、実用材料として使用できるＬｉイオン伝導率を維持することが可能となった。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［固体電解質膜の合成］
（実施例１）

リチウム金属（純度９９．９％、シグマアルドリッチ社製）、ホウ素金属（純度９９．９％、シグマアルドリッチ社製）、シリコン金属（純度９９．９８％、アルファエイサー社製）、及びリン（純度９９．９９％、シグマアルドリッチ社製）を準備した。
リチウム金属、ホウ素金属、シリコン金属を熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）製のるつぼに入れ、チャンバー内に設置した。

リンは５００ｃｍ^３のバルブ付きリンクラッカー（商品名：ＥＰ１−５００Ｖ−Ｐ−ＩＶ、ビーコ社製）に入れ、チャンバー内にセットした。

また、酸素プラズマ発生装置（商品名：ＲＦソースＨＤ２５、オックスフォードアプライドリサーチ社製）をチャンバーに接続した。

蒸着面が０．７８５ｃｍ^２（Φ１０ｍｍ相当）のＳｉ／ＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（ノバエレクトリックマテリアル社製）を基板として、原料からの距離が５００ｍｍとなるように、チャンバー内に設置した。

チャンバー内を１×１０^−１０ｈＰａ以下の真空にした状態で、リチウム金属が入ったるつぼに対しては抵抗加熱を、ホウ素金属及びシリコン金属が入ったるつぼに対しては電子ビーム照射を行うことで、リチウム金属、ホウ素金属、シリコン金属を揮発させた。各金属の揮発量は、るつぼと基板の間に設置されたシャッターを調節することにより調整した。
リンは、上記リンクラッカーを用い、４１．２〜８４．４℃の範囲の白リンゾーン温度で、揮発させた。リンの揮発量は、バルブの開度や温度を調節することにより調整した。
また、酸素は、１０〜５００ｓｃｃｍの範囲のＯ_２（ｇ）流量で、１００〜５００Ｗの範囲のパワーで稼働する原子（すなわち、プラズマ）源を用い、チャンバー内に供給した。酸素プラズマの供給量は、流量及びプラズマパワーを調節することにより調整した。

揮発した各原料と酸素プラズマを２２５℃の前記基板上で蒸着・反応させることによって、基板上に薄膜状に堆積させた実施例１の固体電解質材料を得た。なお、堆積時間は６０分とした。

（実施例２〜２１、比較例１〜２６）
金属の揮発量をシャッターの調節により、リンの揮発量をバルブの開度や温度の調節により、酸素プラズマの供給量を流量及びプラズマパワーの調節により、適宜調整したこと以外は実施例１と同様に、実施例２〜２１、比較例１〜２６の固体電解質材料を得た。堆積時間は３０〜１２０分とした。

［Ｌｉイオン伝導率の測定］
Ｌｉイオン伝導率を求めるために使用したインピーダンス測定装置の構成を示す概略図を図５に示した。インピーダンス測定には、ソーラトロン（商品名：ＳＩ１２６０、株式会社東陽テクニカ製）を用いた。大気中に１時間放置した固体電解質材料をＡｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。また、実施例８、１２及び比較例１に関しては、大気中に１日放置した固体電解質材料についても同様の測定を行った。結果を表１〜３及び図１に示す。

［偏光解析法による試料の厚さの測定］
固体電解質材料の厚さは、偏光解析装置（商品名：Ｍ−２００ＦＩ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、ウーラム社製）によって測定した。具体的には、入射光と反射光の偏光の変化を測定し、ｓ偏光とｐ偏光の位相差（Δ）及びｓ偏光とｐ偏光の反射振幅比角（ｔａｎΨ）を求め、波長、入射角度、膜厚、物質の光学定数のパラメータをフィッティングすることにより固体電解質材料の厚さを求めた。

［Ｘ線回折測定］
固体電解質材料中の結晶相の組成は、ＸＲＤ装置（商品名：Ｄ８回折装置（ＧＡＤＤＳ検出器及び高強度点線源を装備）、ブルーカー社製）によるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって求めた。Ａｒガスの不活性雰囲気で、スキャンスピードは１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２０°として、２θ＝２０〜５２°の範囲で測定した。

［ラマン分析］
固体電解質材料完成後に大気中に１時間放置した後の固体電解質材料中の非晶質相の組成及びラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積は、ラマン分光測定装置（商品名：Ｘｐｌｏｒａ、株式会社堀場製作所製）を用いて求めた。酸化物固体電解質ガラスの分析によって得られた１０９０ｃｍ^−１のピークを有する典型的なラマンスペクトルを、図３に示す。また、結果を表１〜３及び図２に示す。

［誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析］
固体電解質材料中の元素の含有量はＩＣＰ測定装置（商品名：ＥＬＡＮ９０００、パーキンエルマー社製）を用いて求めた。試料を、それぞれ硫酸溶媒中に加熱溶解させ、かかる溶液を分析することによって、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対する各元素の含有率（ａｔ．％）を算出した。結果を表１から表３に示す。

（評価結果）
表１に大気中に１時間放置後の実施例の固体電解質材料の評価結果を、表２に大気中に１時間放置後の比較例の固体電解質材料の評価結果を示す。

ＸＲＤスペクトル、ラマンスペクトル、ＩＣＰ分析の結果より、実施例の固体電解質材料はＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系のガラス、比較例１の固体電解質材料はＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系のガラス、比較例２の固体電解質材料はＬｉ_３ＰＯ_４系のガラスであることが推定された。なお、データは示していないがＸＲＤスペクトルではピークが確認されなかった。
図６に示すように、実施例の固体電解質材料を前記のＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であると仮定した化学量論組成のＬｉ含有量に対してＬｉ欠損率が０．７〜７．５ａｔ．％の範囲にある材料であった。
また、偏光分析法によって求められた各サンプルの厚さは３００〜６５０ｎｍの範囲であった。

図１に示すように実施例、比較例の固体電解質材料では、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が高いほどＬｉイオン伝導率が低下した。
ここで、Ｐの含有率が１０ａｔ．％以下である実施例の固体電解質材料では、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系ガラスと推定される比較例１の固体電解質材料とＬｉ_３ＰＯ_４系ガラスと推定される比較例２の固体電解質材料を一定の比率で混合した場合に想定されるＬｉイオン伝導率（図１破線）よりも、Ｌｉイオン伝導率が高い酸化物固体電解質ガラスとなった。
これに対し、Ｐの含有率が１０ａｔ．％を超える比較例の酸化物固体電解質ガラスでは、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系ガラスと推定される比較例１の固体電解質材料とＬｉ_３ＰＯ_４系ガラスと推定される比較例２の固体電解質材料を一定の比率で混合した場合に想定されるＬｉイオン伝導率（図１破線）よりもＬｉイオン伝導率が低い酸化物固体電解質ガラスとなることが明らかとなった。

また、図２に示すように実施例、比較例の固体電解質材料では、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が高いほど、大気中に１時間放置後に測定をすることにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が減少することが明らかとなった。
上述のように１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が減少は、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量の減少、すなわち、Ｌｉ_２Ｏ含有量の減少を意味すると考えられた。
ここで、以下の表３に示すように、材料完成後に大気中に１時間放置した後に測定をすることにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が６８００と大きく、構成元素としてＰを含まない比較例１の固体電解質材料は、大気中に１時間放置後にはＬｉイオン伝導度が−５．６ｌｏｇ（δ／Ｓｃｍ^−１）と比較的高いが、材料完成後に１日放置すると−６．４ｌｏｇ（δ／Ｓｃｍ^−１）まで大幅に減少した。

これに対して、ラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下であり、Ｐの含有率が１０ａｔ．％以下である実施例８及び１２の固体電解質材料では、大気中に１時間放置後のＬｉイオン伝導度は−５．６ｌｏｇ（δ／Ｓｃｍ^−１）と比較例１と同様に高く、かつ、大気中に１日放置しても、ほとんどＬｉイオン伝導率に変化がなかった。
実施例８及び１２の固体電解質材料では、完成時に固体電解質材料中に残存していたＬｉ_２ＯはＬｉイオン伝導率の低いＬｉ_２ＣＯ_３へと変化して消費され、大気中に放置して１時間経過後には固体電解質材料中にＬｉ_２Ｏはほとんど残存していないため、固体電解質材料の大気中への放置をさらに継続してもＬｉイオン伝導率が変化しないと考えられた。
比較例１の固体電解質材料では、大気中に放置して１時間経過後でもＬｉ_２Ｏが完全に消費されていないため、大気中への放置をさらに継続するとＬｉ_２ＣＯ_３が増加し、Ｌｉイオン伝導率が低下すると考えられた。

表１より、実施例の固体電解質材料はすべて、大気中に１時間放置後のＬｉイオン伝導率が、Ｌｉ_３ＰＯ_４系ガラスと推定される比較例２の固体電解質材料よりも高かった。
また、実施例の固体電解質材料のすべてにおいて、大気中に１時間放置後のＬｉイオン伝導率が、比較例１の電解質を大気中に１日放置後のＬｉイオン伝導率−６．４ｌｏｇ（δ／Ｓｃｍ^−１）以上であった。上述のように、大気中に１時間放置後のラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が、４９２０以下である実施例の固体電解質材料は、大気中への放置を継続しても、Ｌｉイオン伝導度は大きく変化しないと考えられる。従って、実施例の固体電解質材料を大気中に１日放置後においても、比較例１及び比較例２の固体電解質材料より、高いＬｉイオン伝導度を発揮すると考えられた。
さらに、実施例の固体電解質材料は、大気中に１時間放置後のＬｉイオン伝導率が、−６．１ｌｏｇ（δ／Ｓｃｍ^−１）以上であり、実用材料として使用できる範囲にあった。

以上の結果から、本発明によって、高いリチウムイオン伝導率を有し、且つ、大気中での安定性を備えた、従来にない酸化物固体電解質ガラスを提供できることが明らかとなった。

１１ チャンバー、１２ るつぼ、１３ 基板、１４ 酸化物固体電解質ガラスの薄膜、１５ リンクラッカー

Claims (1)

1. 少なくともＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉを含む元素から構成される酸化物固体電解質ガラスであって、
   前記酸化物固体電解質ガラスは、大気中に１時間放置後に測定することにより得られるラマンスペクトルの１０９０ｃｍ^−１のピーク面積が４９２０以下であり、
   前記酸化物固体電解質ガラス中のＬｉ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＰの含有率が１０ａｔ．％以下である、
   ことを特徴とする、酸化物固体電解質ガラス。