JP6773170B2 - リチウムイオン伝導体および電池 - Google Patents
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Description
リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有し、
ピークAとピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下であり、
酸化物は、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 を含み、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 の総量に対するLi 2 Oの配合量は、40mol%以上73mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するSiO 2 の配合量は8mol%以上40mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するB 2 O 3 の配合量は、10mol%以上50mol%以下である、リチウムイオン伝導体である。
正極と、負極と、電解質層とを含み、
正極、負極および電解質層は、加圧焼成されており、
正極、負極および電解質層のうちの少なくとも1つが、リチウムイオン伝導体を含み、
リチウムイオン伝導体が、リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
リチウムイオン伝導体は、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有し、
ピークAとピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下であり、
酸化物は、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 を含み、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 の総量に対するLi 2 Oの配合量は、40mol%以上73mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するSiO 2 の配合量は8mol%以上40mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するB 2 O 3 の配合量は、10mol%以上50mol%以下である、電池である。
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
正極、負極および電解質層のうちの少なくとも1つが、リチウムイオン導電体を含み、
リチウムイオン導電体は、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有し、
電池から電力の供給を受ける電子機器である。
1.第1の実施形態(ガラスセラミックスの例)
1.1 ガラスセラミックスの構成
1.2 ガラスセラミックスの製造方法
1.3 効果
2.第2の実施形態(電池の例)
2.1 電池の構成
2.2 電池の製造方法
2.3 効果
2.4 変形例
3.第3の実施形態(ガラスセラミックスの例)
3.1 ガラスセラミックスの構成
3.2 ガラスセラミックスの製造方法
3.3 効果
4.第4の実施形態(電池の例)
4.1 電池の構成
4.2 電池の製造方法
4.3 効果
4.4 変形例
5.第5の実施形態(電池機器の例)
5.1 電子機器の構成
5.2 変形例
[1.1 ガラスセラミックスの構成]
第1の実施形態に係るガラスセラミックスは、Li(リチウム)、Si(ケイ素)およびB(ホウ素)を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶化ガラス(リチウムイオン導電体)であり、アモルファスと結晶が混在した状態にある。このガラスセラミックスは、全固体電池などの電池の材料、具体的には固体電解質、結着剤、被覆剤などとして用いて好適なものである。
ガラスセラミックスは、例えば粉末状を有している。ガラスセラミックスは、X線回折スペクトルにおいて、20≦2θ≦25°の範囲に現れる2本以上のピークと、25°<2θ≦30°の範囲に現れる2本以上のピークとを有している。ガラスセラミックスがこのようなピークを有する結晶を含んでいることで、ガラスセラミックスのイオン導電性を向上することができる。
ガラスセラミックスがLi2Oを69mol%以上含む場合、ガラスセラミックスのラマンスペクトルが以下のような特徴を有していることが好ましい。すなわち、ガラスセラミックスのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが920cm-1以上940cm-1以下の領域に現れるピークXと、ラマンシフトが820cm-1以上850cm-1以下の領域に現れるピークYとを有し、ピークXとピークYとのピーク面積強度比X/Yが、好ましくは2.0以上である。このようにピーク面積強度比X/Yを2.0以上にすることで、イオン導電性を更に向上できる。
固体高分解能核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)法によって観測される7Li核のスピン−格子緩和時間(T1)が、好ましくは6秒以下、より好ましくは5秒以下、さらに好ましくは3秒以下である。7Li核のスピン−格子緩和時間(T1)を6秒以下にすることで、イオン導電性を更に向上できる。
以下、本技術の第1の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法の一例について説明する。
第1の実施形態に係るガラスセラミックスは、X線回折において、20°≦2θ≦25°の範囲に現れる2本以上のピークと、25°<2θ≦30°の範囲に現れる2本以上のピークとを有する結晶を含んでいるので、良好なイオン導電性を得ることができる。
第2の実施形態では、上述の第1の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含む電池について説明する。
図2は、本技術の第2の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。この電池は、図2に示したように、正極11と負極12と固体電解質層13とを備え、固体電解質層13は正極11と負極12との間に設けられている。この電池は、いわゆる全固体電池であると共に、電極反応物質であるリチウム(Li)の授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池である。すなわち、ここで説明する電池は、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池でもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。
正極11は、1種類または2種類以上の正極活物質と、固体電解質とを含んでいる正極活物質層である。正極11は、必要に応じて結着剤および導電剤などの添加材をさらに含んでいてもよい。
負極12は、1種類または2種類以上の負極活物質と、固体電解質とを含んでいる負極活物質層である。負極12は、必要に応じて結着剤および導電剤などの添加材をさらに含んでいてもよい。
固体電解質層13は、上述の第1の実施形態に係るガラスセラミックスを含んでいる。
この電池では、例えば、充電時において、正極11から放出されたリチウムイオンが固体電解質層13を介して負極12に取り込まれると共に、放電時において、負極12から放出されたリチウムイオンが固体電解質層13を介して正極11に取り込まれる。
次に、本技術の第2の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、塗布法を用いて正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して加熱処理する工程とを備える。
正極前駆体を次のようにして形成する。まず、正極活物質と、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤と、導電剤とを混合して、正極合剤を調製したのち、その正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第1の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に正極スラリーを塗布してから乾燥させて正極前駆体を形成したのち、その支持基体から正極前駆体を剥離させる。この支持基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子材料のフィルムなどである。
負極前駆体を次のようにして形成する。まず、負極活物質と、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤と、導電剤とを混合して、負極合剤を調製したのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第1の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に負極スラリーを塗布してから乾燥させて負極前駆体を形成したのち、その支持基体から負極前駆体を剥離させる。
固体電解質層前駆体を次のようにして形成する。まず、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤とを混合して電解質合剤を調製したのち、その電解質合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の電解質スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第1の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に電解質スラリーを塗布してから乾燥させて固体電解質層前駆体を形成したのち、その支持基体から固体電解質層前駆体を剥離させる。
上述のようにして得られた正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質層前駆体を挟むように正極前駆体と負極前駆体とを積層させる。次に、積層した正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を加熱処理する。これにより、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質前駆体に含まれる固体電解質前駆体が、ガラスセラミックスである固体電解質となる。また、加熱処理によりガラスセラミックスを焼結させることが好ましい。以上により、目的とする電池が得られる。
本技術の第2の実施形態に係る電池は、上述の第1の実施形態に係る固体電解質を含む正極11、負極12および固体電解質層13を備えているので、良好な充放電特性やサイクル特性などを得ることができる。
上述の第2の実施形態では、正極、負極がそれぞれ正極活物質層、負極活物質層により構成された例について説明したが、正極および負極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、図3に示すように、正極21が、正極集電体21Aと、この正極集電体21Aの一方の面に設けられた正極活物質層21Bとを備えていてもよい。また、負極22が、負極集電体22Aと、この負極集電体22Aの一方の面に設けられた負極活物質層22Bとを備えるようにしてもよい。
[3.1 ガラスセラミックスの構成]
第3の実施形態に係るガラスセラミクスは、いわゆるリチウムイオン導電体であり、リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークA(第1ピーク)と、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークB(第2ピーク)とを有する。
以下、本技術の第3の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法の一例について説明する。
第3の実施形態に係るガラスセラミクスは、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有する。このようなピークを有するガラスセラミクスでは、イオン導電性を更に向上することができる。
[4.1 電池の構成]
第4の実施形態に係る電池は、上述の第3の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含んでいる。より具体的には、第4の実施形態に係る電池は、正極、負極および固体電解質層が、上述の第3の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含んでいる。第4の実施形態に係る電池の構成は、これ以外の点では第2の実施形態に係る電池の構成と同様である。なお、第3の実施形態に係るガラスセラミックスを結着剤として用いてもよいし、固体電解質および結着剤の両方を兼ねる材料として用いてもよい。
次に、本技術の第4の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、塗布法を用いて正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して加圧焼成する工程とを備える。
まず、第1の実施形態と同様にして、ガラスセラミックスを作製した後、粉体化する。次に、このガラスセラミックス(固体電解質)をガラスセラミックス前駆体(固体電解質前駆体)に代えて用いる以外は第2の実施形態と同様にして、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する。
上述のようにして得られた正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質層前駆体を挟むように正極前駆体と負極前駆体とを積層させる。次に、例えばホットプレス法により、積層した正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を加圧焼成する。これにより、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体に含まれる固体電解質の結晶構造が変化して、上述のピークA、Bを有する固体電解質が得られる。加圧焼成の圧力、温度および時間は、第3の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法におけるものと同様にすることができる。以上により、正極、固体電解質層および負極が積層された、目的とする電池が得られる。
本技術の第4の実施形態に係る電池は、上述の第3の実施形態に係るガラスセラミックスを含む正極、負極および固体電解質層を備えているので、電池の性能を向上することができる。
第4の実施形態に係る電池およびその製造方法に対して、第2の実施形態の変形例と同様の変形を適用してもよい。但し、第2の実施形態の変形例における加熱処理は、加圧焼成処理に変更するものとする。
第5の実施形態では、第2の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電子機器について説明する。
以下、図4を参照して、本技術の第5の実施形態に係る電子機器400の構成の一例について説明する。電子機器400は、電子機器本体の電子回路401と、電池パック300とを備える。電池パック300は、正極端子331aおよび負極端子331bを介して電子回路401に対して電気的に接続されている。電子機器400は、例えば、ユーザにより電池パック300を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器400の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック300を電子機器400から取り外しできないように、電池パック300が電子機器400内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電子回路401は、例えば、CPU(Central Processing Unit)、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器400の全体を制御する。
電池パック300は、組電池301と、充放電回路302とを備える。組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池301aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図4では、6つの二次電池301aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池301aとしては、第1の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。
上述の第5の実施形態では、電子機器400が複数の二次電池301aにより構成される組電池301を備える場合を例として説明したが、電子機器400が、組電池301に代えて、一つの二次電池301aのみを備える構成としてもよい。
i X線解析スペクトルの評価(1)
ii 電池特性の評価
iii TMA曲線およびDTA曲線の評価
iv X線解析スペクトルの評価(2)
v 異種金属添加の評価
vi ラマンスペクトルのピーク面積強度比X/Yの評価
vii ラマンスペクトルのメインピーク幅の評価
viii NMRの評価
ix 加圧焼成した固体電解質の評価
x 加圧焼成した電極の評価
(実施例1−1)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%:12.5mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を380℃で2時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間としたこと以外は実施例1−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を470℃、2時間としたこと以外は実施例1−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例1−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を450℃で2時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例2−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例2−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、板状の両サンプルにボールミル、もしくはメノウ乳鉢などで粉砕を行ってから測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままの両サンプル用いて測定を行った。
CuKαを線源とするX線回折を評価サンプルに行い、X線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、サンプルの構造を特定した。その結果を表1に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
アニール処理なしの固体電解質前駆体(比較例1−2)では、ハローピークが検出されている。これにより、アニール処理なしの固体電解質前駆体は、ガラスであると特定される。
380℃のアニール処理を施した固体電解質(実施例1−1)では、20°≦2θ≦25°および25°<2θ≦30°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが2本以上検出されている。また、ハローピークも検出されている。これにより、380℃のアニール処理を施した固体電解質は、結晶とアモルファスとの混合体、すなわちガラスセラミックスであると特定される。
470℃のアニール処理を施した固体電解質(比較例1−1)では、380℃のアニール処理を施した固体電解質よりもピークが急峻となっている。また、ハローピークは検出されない。これにより、470℃のアニール処理を施した固体電解質は、結晶であると特定される。
評価サンプルの両面に電極として金(Au)を蒸着したのち、交流インピーダンス測定(25℃)を行い、コール−コールプロットを作成した。次に、このコール−コールプロットからイオン導電率を求めた。その結果を図6A、図6Bに示す。なお、図6A、図6B中における近似直線は、最小二乗法(指数近似)により算出したものである。測定装置としてはソーラトロン社製のSolartron 1260/1287を用い、測定周波数を1MHz〜1Hzとした。図7Aに、実施例1−1の固体電解質のコール−コールプロットを示す。また、図7Bに、図7Aのコール−コールプロットのうち領域Rを拡大して表す。
380℃、440℃のアニール処理を施した固体電解質(ガラスセラミックス)では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体(ガラス)に比してイオン導電率が向上している。
470℃のアニール処理を施した固体電解質(結晶)では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体(ガラス)に比してイオン導電率が低下している。
450℃のアニール処理を施した固体電解質(ガラスセラミックス)では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体(ガラス)に比してイオン導電率が向上している。
500℃のアニール処理を施した固体電解質(結晶)では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体(ガラス)に比してイオン導電率が低下している。
(実施例3−1)
[固体電解質ペレット作製の工程]
まず、Li6BaLa2Ta2O12の粉末を直径13mmφにペレット成型し、1000℃8時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを0.3mmにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
まず、以下の材料を秤量し、撹拌して、正極活物質と固体電解質前駆体の重量比(正極活物質:固体電解質前駆体)が50:50である正極スラリーを調製した。
正極活物質:LiCoO2 3g
固体電解質前駆体:実施例2−1の固体電解質前駆体の粉末 3g
増粘剤:アクリル系結着剤 1.07g
溶媒:テルピネオール 6.25g
まず、スパッタリングにより正極上に集電体層としてPt薄膜を形成した後、Pt薄膜上にAl箔を貼りつけた。次に、正極との反対面に金属Li/Cu箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力200MPaの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池(全固体リチウムイオン二次電池)が得られた。
上述のようにして得られた電池を評価サンプルとして、以下の評価を行った。
以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、充放電曲線を求めた。その結果を図8に示す。
測定条件:カットオフ電圧4.2V/3V、電流0.1μA(c.c)
以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、サイクル特性(初期容量に対する容量維持率)を求めた。その結果を図9に示す。
測定条件:環境温度25℃、レート0.3C、電圧範囲2.5V〜4.2V
(参考例1−1)
アニール処理の前工程までを実施例1−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
アニール処理の前工程までを実施例2−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
上述のようにして得られた参考例1−1、2−1の前駆体のTMA曲線およびDTA曲線を測定した。その結果を図10A、および図10Bに示す。なお、TMA測定には株式会社リガク製のThermo EVO TMA8310を用い、DTA測定には株式会社リガク製のThermo EVO TG8120を用いた。
参考例1−1のTMA曲線には、300℃付近から軟化による収縮が見られる。
参考例1−1のDTA曲線には、発熱ピークPa、Pbが見られる。ピークPaは、固体電解質前駆体がガラスからガラスセラミックスになったことを示している。一方、ピークPbは、ピークPaにて生成したガラスセラックから結晶に相転移したことを示している。
参考例2−1のTMA曲線には、400℃付近から軟化による収縮が見られる。
参考例2−1のDTA曲線には、装置感度の問題により、ピークが明確に現れていないが、実際には領域Raの位置に発熱ピークPaが現れる。したがって、領域Raで示す付近において、参考例1−1と同様に固体電解質前駆体がガラスからガラスセラミックスになっていると考えられる。
(実施例4−1)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%:12.5mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を380℃で、2時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=68mol%:12mol%:20mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を380℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=65mol%:10mol%:25mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を380℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:13mol%:33mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:15mol%:31mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=50mol%:11mol%:39mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を460℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=47mol%:8mol%:45mol%となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間とした。これ以外のことは実施例4−1と同様にして固体電解質を得た。
上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。
CuKαを線源とする評価サンプルのX線回折パターンを測定した。その結果を図11A〜図13Bに示す。また、図11A〜図13Bの一部をそれぞれ拡大して図14A〜図16Bに示す。次に、その測定結果に基づき、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表2に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
実施例4−1〜4−8の固体電解質では、X線回折スペクトルにおいて、20°≦2θ≦25°および25°<2θ≦30°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが2本以上検出されている。図11A〜図13B、図14A〜図16Bに示したX線回折スペクトルにおいて、20°≦2θ≦25°および25°<2θ≦30°それぞれの範囲に現れるピーク位置にサンプル間で僅かなずれが生じているが、これらの回折角2θの範囲にピークが2本以上検出される固体電解質であれば、ピーク位置のずれに依らず良好なイオン導電性を得ることができる。なお、上述のピーク位置ずれの発生の原因は明らかではないが、測定サンプルの結晶構造の相違、または格子定数のずれによるものと考えられる。
(実施例5−1)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を440〜450℃の温度範囲で、2時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
Li2O、SiO2およびB2O3(Li2O:SiO2:B2O3=51.4mol%:10.5mol%:33.3mol%)に、サンプル毎に異なる添加材(MxOy)を更に混合したこと以外は実施例5−1と同様にして固体電解質を得た。なお、添加材としては、ZnO、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TaO2を用いた。
なお、各添加剤の添加量は、4.8mol%とした。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=55mol%:11mol%:33mol%となるように混合した。また、添加材(MxOy)として1CaOを用いた。これ以外のことは実施例5−2〜5−9と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例5−1〜5−9と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
CuKαを線源とするX線回折を評価サンプルに行い、X線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、サンプルの構造を特定した。その結果を表3に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
固体電解質のイオン導電率を実施例1−1と同様にして測定した。その結果を表3に示す。
(実施例6−1〜6−3、比較例6−1〜6−5)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=70.8mol%:16.7mol%:12.5mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を25〜550℃の温度範囲で、5分アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
ツインローラ法に代えてプレス法を用いたこと以外は、実施例6−1〜6−3、比較例6−1〜6−5と同様にして、固体電解質を得た。
上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、ラマンスペクトルおよびイオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
評価サンプルのラマンスペクトルを測定した。次に、測定したラマンスペクトルのXピーク(BO3 3-構造に帰属するピーク)と、Yピーク(B2O5 4-構造に帰属するピーク)の強度を求め、ピーク面積強度比X/Yを算出するとともに、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表4および図17に示す。また、アニール処理前における実施例6−1の固体電解質(固体電解質前駆体)のラマンスペクトルを図18Aに示し、実施例6−1、6−3のラマンスペクトルをそれぞれ図18B、図18Cに示す。
評価サンプルのイオン導電率を実施例1−1と同様にして測定した。その結果を表3に示す。
CuKαを線源とする評価サンプルのX線回折スペクトルを測定し、この測定結果に基づき評価サンプルの構造を特定した。その結果を表4に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
イオン伝導率が改善した低温(380℃)加熱後の固体電解質では、イオン伝導率が低下した高温(470℃)加熱後の固体電解質に比べてピーク面積強度比X/Yが大きい。
図17および表4から以下のことがわかる。
固体電解質の原料が同一であっても、その製法によってピーク面積強度比X/Yの値に違いが生じる。具体的には、ツインローラ法により作製した固体電解質にはピーク面積強度比X/Yの上昇が見られるのに対して、プレス法により作製した固体電解質にはピーク面積強度比X/Yの上昇は見られなない。また、380〜460℃領域の低温加熱によってイオン導電性が改善するのは、ツインローラ法により作製した固体電解質のみである。
(実施例8−1)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=68mol%:12mol%:20mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約0.5mmの板(カレット)状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を380℃の温度範囲で、2時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例8−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=65mol%:10mol%:25mol%となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を380℃、2時間とした。これ以外のことは実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例9−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例9−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:15mol%:31mol%となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例10−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例10−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:13mol%:33mol%となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例11−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例11−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を440℃、2時間とした。これ以外のことは実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間としたこと以外は実施例12−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例12−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=50mol%:11mol%:39mol%となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を460℃、2時間とした。これ以外のことは実施例8−1と同様にして固体電解質を得た。
前駆体のアニール処理の条件を520℃、2時間としたこと以外は実施例13−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例13−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、ラマンスペクトルおよびイオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
まず、評価サンプルのラマンスペクトルを測定した。その測定結果を図19、図20に示す。次に、ラマンシフトが500〜1000cm-1の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅(full width at half maximum:FWHM)を求めた。その結果を表5および図21に示す。なお、半値幅はGaussian fittingにより算出した。
CuKαを線源とする評価サンプルのX線回折スペクトルを測定し、この測定結果に基づき評価サンプルの構造を特定した。その結果を表5に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
評価サンプルのイオン導電率を実施例1−1と同様にして測定した。その結果を表5に示す。
低温アニール(380℃〜460℃)を施した固体電解質では、半値幅が20以上であるのに対して、高温アニール(500℃〜520℃)を施した固体電解質では、半値幅が20未満である。
半値幅が20以上の固体電解質は、アニール処理によりイオン導電率が向上するのに対して、半値幅が20未満の固体電解質は、アニール処理によりイオン導電率が低下する。
(実施例14−1)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を440℃の温度範囲で、2時間アニール処理することにより、固体電解質を得た。
固体電解質前駆体のアニール処理の条件を500℃、2時間に変更した以外のことは、実施例14−1と同様にして固体電解質を得た。
アニール処理の前工程までを実施例14−1と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折、及びNMRの測定では、板状のサンプルをボールミル、もしくはメノウ乳鉢などで粉砕を行ってから測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプルを用いて測定を行った。
CuKαを線源とするX線回折を評価サンプルに行い、X線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表7に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab(3kw)を用いた。
評価サンプルのイオン導電率を実施例1−1と同様にして測定した。その結果を表7に示す。
固体電解質について、固体高分解能核磁気共鳴法(NMR法)によって7Li核のスピン−格子緩和時間T1および化学シフトを求めた。その結果を表7に示す。また、7Li核のスピン−格子緩和時間T1とイオン導電率との関係を図22に示す。測定には、(独)理化学研究所横浜キャンパス内の(株)JEOL Resonance社製 ECA700 Delta2 NMRとDoty社製 4mmφMASプローブを組み合わせた装置を利用し、シングルパルス法で、表6に示した条件にて測定した。サンプルロータは、窒化ケイ素の素材のものを用いた。
7Li−NMRスペクトルについては、どのサンプルでも半値幅が1kHz程度のブロードなシグナルが観測された。これらのシグナルの化学シフト値に大きな変化はなく、0.1〜0.5ppmの幅に収まっていた。一方で、このシグナルのT1値には顕著な傾向が確認できた。T1値(縦緩和、スピン−格子緩和時間)は、その原子、イオンの運動状態(ある格子位置における運動(格子振動)を指す。並進運動とは異なるが、両者に相関関係はある。)に関する情報が含まれる。本系のようなLi核の磁気環境が類似していると考えられる一連のサンプルにおいては、T1値が小さい(緩和の効率が良い)場合は運動性が高く、T1値が大きい場合には運動性が低いと考えられる。表7において、低温アニールによってT1値は小さくなる。即ち、Liイオンの運動性が高くなる。一方、高温アニールによってT1値は大きくなることから、Liイオンの運動性は低下していると考えられる。
(実施例15−1〜15−4)
まず、Li2OとSiO2とB2O3とをモル分率でLi2O:SiO2:B2O3=54mol%:11mol%:35mol%となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、固体電解質前駆体を得た(実施例2−1と同様の手法)。次に、この固定電解質前駆体をボールミルにより粉砕することにより、固体電解質前駆体の粉末を得た。次に、この固体電解質前駆体の粉末をホットプレスにて表8に示す温度および圧力で、10分間加圧焼成することにより、加圧焼成体としてのペレット状の固体電解質を得た。
まず、実施例15−1、15−2と同様にして、固体電解質の粉末を得た。次に、この固体電解質の粉末を表8に示す温度で120分間焼成することにより、焼成体としてのペレット状の固体電解質を得た。
上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、X線回折の測定では、ペレット状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、ペレット状のままのサンプル用いて測定を行った。
まず、CuKαを線源とするX線回折を評価サンプルに行い、X線回折スペクトルを測定した。その結果を図23に示す。なお、測定にはBruker Corporation製のD8 DISCOVERを用いた。次に、測定したX線回折スペクトルから、ピークAとピークBのピーク強度比A/Bを求めた。その結果を表8に示す。
固体電解質のイオン導電率を実施例1−1と同様にして測定した。その結果を表8に示す。
加圧焼成(ホットプレス)した固体電解質と、加圧せずに焼成のみした固体電解質とでは、X線回折パターンが異なっている。具体的には、加圧焼成した固体電解質は、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとの両方を有する。一方、焼成のみした固体電解質は、上記ピークAを有してはおらず、また上記ピークBとほぼ同様の位置にピークを有してはいるものの、その強度は極めて小さい。したがって、加圧焼成した固体電解質と、焼成のみした固体電解質とでは結晶構造が異なっている。
加圧焼成した固体電解質は、ピークAとピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下の範囲内である。
実施例15−1〜15−4、参考例15−1、15−2の固体電解質はいずれも、途中まで実施例5−1の固体電解質と同じ組成・条件で合成している。しかし、実施例5−1の固体電解質では得られた板状の状態のままでイオン導電率を測定しているのに対し、実施例15−1〜15−4、参考例15−1、15−2の固体電解質はいずれも加圧焼成の効果を検討するために、一度固体電解質前駆体(ガラス)を粉砕した後、圧粉成型したものを用いてイオン導電率を測定している。このため、実施例15−1〜15−4、参考例15−1、15−2のいずれの固体電解質のイオン導電率も、比較例5−1の固体電解質のイオン導電率と比較して低くなってしまっている。
しかしながらその中でも、加圧焼成した実施例15−1〜15−4の固体電解質のイオン導電率は、焼成のみした参考例15−1、15−2の固体電解質のイオン導電率に比して高くなっている。具体的には、加圧焼成した実施例15−1〜15−4の固体電解質のイオン導電率は、焼成のみした参考例15−1、15−2の固体電解質のイオン導電率に比して10倍以上高くなっている。このイオン導電性の違いは、加圧焼成した固体電解質と、焼成のみした固体電解質との結晶構造の違いによるものと考えられる。
(実施例16−1)
[固体電解質ペレット作製]
まず、Li6BaLa2Ta2O12の粉末を直径13mmφにペレット成型し、1000℃8時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを1mmにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
まず、正極活物質としてLCO(Aldrich製)1.5g、ガラス結着剤としての役割も担う固体電解質3g、増粘剤としてのアクリルバインダー1.07g、テルピネオール6.25gを秤量し、撹拌してスラリーを得た。なお、固体電解質に対する正極活物質の比率は、50質量%に調整した。固体電解質としては、ホットプレス前における実施例15−1の固体電解質(Li2O−SiO2−B2O3)の粉末を用いた。次に、スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に6mmφの大きさに塗布し、100℃で乾燥させて、正極前駆体を形成した。次に、正極前駆体上に集電体Ni箔を貼りつけて、ホットプレスにて430℃、70N/mm2、10分間の加圧焼成を行うことにより、正極を得た。
正極との反対面に負極として金属Li/Cu箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力200MPaの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池(全固体リチウムイオン二次電池)が得られた。
正極スラリー調製および正極形成の工程において、正極前駆体上に集電体Ni箔を貼りつけた後、430℃、10分間の焼成を行うこと以外は実施例16−1と同様にして電池を得た。
上述のようにして得られた電池を評価サンプルとして、以下の評価を行った。
SEM(Scanning Electron Microscope)を用いて、評価サンプルの正極断面を撮影した。その結果を図24A(実施例16−1)および図24B(参考例16−1)に示す。
以下の条件により電池の充放電を行い、初回充放電曲線、初回充放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性を求めた。その結果を表9、図25Aおよび図25Bに示す。
測定環境条件:ドライエアー雰囲気、25℃
充放電条件:0.1μAの定電流モード、カットオフ電圧4.2V/3V
ソーラトロン社製の評価装置を用いて、106−1Hzの周波数領域(振幅10mV)における電池の抵抗値を求めた。その結果を図26Aに示す。
ドライエアー雰囲気、25℃の測定環境条件において、放電電流値を1μA〜10μAの範囲で変更して、電流特性を評価した。その結果を図26Bに示す。
図25Bから、実施例16−1の電池では、サイクル特性が大幅に向上していることがわかる。
図26Aから、実施例16−1の電池では、円弧の大きさが小さいことがわかる。したがって、実施例16−1の電池では、活物質と電解質との界面抵抗が大幅に低減していることがわかる。
図26Bから、実施例16−1の電池では、電流特性が大幅に向上していることがわかる。これは、界面抵抗の低減および電解質のイオン導電率向上が要因と推測される。
(1)
リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
X線回折スペクトルにおいて、20°≦2θ≦25°の範囲に現れる2本以上のピークと、25°<2θ≦30°の範囲に現れる2本以上のピークとを有するガラスセラミックス。
(2)
上記酸化物は、上記リチウム(Li)の酸化物を69mol%以上含み、
ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが920cm-1以上940cm-1以下の領域に現れるピークXと、ラマンシフトが820cm-1以上850cm-1以下の領域に現れるピークYとを有し、
上記ピークXと上記ピークYとのピーク面積強度比X/Yが、2.0以上である(1)に記載のガラスセラミックス。
(3)
上記酸化物は、上記リチウム(Li)の酸化物を50mol%以上69mol%未満含み、
ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが500cm-1以上1000cm-1以下の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅が20以上である(1)に記載のガラスセラミックス。
(4)
核磁気共鳴法によって観測される7Li核のスピン−格子緩和時間が、6秒以下である(1)から(3)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
(5)
上記酸化物は、上記リチウム(Li)の酸化物、上記ケイ素(Si)の酸化物および上記ホウ素(B)の酸化物を含み、
上記リチウム(Li)の酸化物、上記ケイ素(Si)の酸化物および上記ホウ素(B)の酸化物の総量に対する上記リチウム(Li)の酸化物の含有量は、40mol%以上73mol%以下であり、
上記リチウム(Li)の酸化物、上記ケイ素(Si)の酸化物および上記ホウ素(B)の酸化物の総量に対する上記ケイ素(Si)の酸化物の含有量は、8mol%以上40mol%以下であり、
上記リチウム(Li)の酸化物、上記ケイ素(Si)の酸化物および上記ホウ素(B)の酸化物の総量に対する上記ホウ素(B)の酸化物の含有量は、10mol%以上50mol%以下である(1)から(4)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
(6)
上記酸化物は、Na(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、P(リン)、K(カリウム)、Ca(カルシウム)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Ga(ガリウム)、Ge(ゲルマニウム)、Se(セレン)、Rb(ルビジウム)、S(硫黄)、Y(イットリウム)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデン)、Ag(銀)、In(インジウム)、Sn(スズ)、Sb(アンチモン)、Cs(セシウム)、Ba(バナジウム)、Hf(ハフニウム)、Ta(タンタル)、W(タングステン)、Pb(鉛)、Bi(ビスマス)、Au(金)、La(ランタン)、Nd(ネオジム)およびEu(ユーロピウム)からなる群より選ばれる1種以上をさらに含んでいる(1)から(5)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
(7)
正極と、負極と、電解質層とを含み、
上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも1つが、(1)から(6)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる電池。
(8)
正極と、負極と、電解質層とを含む電池を備え、
上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも1つが、(1)から(6)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含み、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(9)
(1)から(6)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる電極。
(10)
(1)から(6)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる固体電解質。
(11)
リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
X線回折スペクトルにおいて、20°≦2θ≦25°の範囲に現れる2本以上のピークと、25°<2θ≦30°の範囲に現れる2本以上のピークとを有するリチウムイオン導電体。
(12)
リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有するリチウムイオン導電体。
(13)
上記ピークAと上記ピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下である請求項10に記載のリチウムイオン導電体。
(14)
正極と、負極と、電解質層とを含み、
上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも1つが、(11)から(13)のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる電池。
(15)
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも1つが、(11)から(13)のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含み、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(16)
(11)から(13)のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる電極。
(17)
(11)から(13)のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる固体電解質。
(18)
活物質とリチウムイオン導電体とを含む電極を加圧しながら焼成すること
を含み、
上記リチウムイオン導電体は、リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含む電極の製造方法。
21A 正極集電体
21B 正極活物質層
12、22 負極
22A 負極集電体
22B 負極活物質層
13 固体電解質層
Claims (2)
- リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有し、
上記ピークAと上記ピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下であり、
上記酸化物は、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 を含み、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 の総量に対するLi 2 Oの配合量は、40mol%以上73mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するSiO 2 の配合量は8mol%以上40mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するB 2 O 3 の配合量は、10mol%以上50mol%以下である、リチウムイオン伝導体。 - 正極と、負極と、電解質層とを含み、
上記正極、上記負極および上記電解質層は、加圧焼成されており、
上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも1つが、リチウムイオン伝導体を含み、
上記リチウムイオン伝導体が、リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を含む酸化物を含み、
上記リチウムイオン伝導体は、X線回折スペクトルにおいて、25°≦2θ≦26°の範囲に現れるピークAと、41°≦2θ≦42°の範囲に現れるピークBとを有し、
上記ピークAと上記ピークBのピーク強度比A/Bが、0.5以上2以下であり、
上記酸化物は、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 を含み、Li 2 O、SiO 2 、およびB 2 O 3 の総量に対するLi 2 Oの配合量は、40mol%以上73mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するSiO 2 の配合量は8mol%以上40mol%以下であり、Li 2 O、SiO 2 およびB 2 O 3 の総量に対するB 2 O 3 の配合量は、10mol%以上50mol%以下である、電池。
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