CN111492443B - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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Abstract

固体电解质材料包含Li、Y、Br和Cl，在使用Cu‑Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.8°、27.3°～29.5°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.6°、47.0°～48.5°的全部范围内都存在峰。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2中公开了使用含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。
非专利文献1中公开了Li3YBr6。
现有技术文献
非专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.anorg.allg.Chem.623(1997)1067.
发明内容
在现有技术中，希望实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
本公开一方式中的固体电解质材料，包含Li、Y、Br和Cl，在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.8°、27.3°～29.5°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.6°、47.0°～48.5°的全部范围内都存在峰。
根据本公开，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示LiBr的晶体结构的概念图。
图2是表示Li3ErBr6的晶体结构的概念图。
图3是表示实施方式2中的电池的概略结构的截面图。
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图5是表示Li3YBrCl5的XRD中的峰图案的图。
图6是表示进行了退火处理的Li3YBrCl5的XRD中的峰图案的图。
图7是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。
图8是表示初始放电特性的坐标图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料，包含Li、Y、Br和Cl，在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.8°、27.3°～29.5°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.6°、47.0°～48.5°的全部范围内都存在峰。
根据以上结构，能够实现具有高锂离子传导率的卤化物固体电解质材料。另外，在电池的设想工作温度范围(例如-30℃～80℃的范围)，能够实现结构稳定的固体电解质材料。即，实施方式1的固体电解质材料不是相变温度存在于电池的工作温度范围的结构(例如专利文献2的结构)。因此，即使在有温度变化的环境中，在电池的工作温度范围也不会发生相变，能够稳定地维持高的离子传导率，能够实现更实用的电池。
另外，根据以上结构，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是暴露于大气时产生硫化氢的结构(例如专利文献1的结构)。因此，能够实现不产生硫化氢，安全性优异的全固体二次电池。
本实施方式1中的固体电解质材料以具有岩盐结构的LiBr为主结构(参照图1)，涉及用Br置换LiCl的一部分，再用价数为+3价的稀土元素置换一部分Li而形成的材料。在上述非专利文献中报告了同样的晶体结构(以下也记为LEC)。其详细的原子排列也记载在无机晶体结构数据库(ICSD)中。
图2是表示LEC结构的晶体结构的概念图。推测晶体结构中的阴离子排列成为密排六方的离子排列。另外，LEC晶体结构中的空间群为P3/m1，晶格常数为
Figure GDA0003422592720000031
(即1.1169nm)，
Figure GDA0003422592720000032
(0.6023nm)。本实施方式1中的固体电解质材料显示高Li离子传导，能够实现高性能的电池。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的阳离子的排列可以不与LEB结构的阳离子的排列相同。即，Y的至少一部分和Li的至少一部分可以不规则地配置。另外，当阳离子位点的空穴存在于晶体内时，也可以替换选自Li和Y中的至少一种阳离子的一部分和上述空穴。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含第1晶相和晶体结构不同于第1晶相的异种晶相。
此时，异种晶相可以介于第1晶相的部分之间，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含非晶相。此时，非晶相可以介于本实施方式中记载的固体电解质的粒子间。根据以上结构，能够实现锂离子传导率更高的固体电解质材料。具体而言，通过非晶相促进锂离子的传导。因此，锂离子传导率更加提高。
再者，在实施方式1的固体电解质材料中，在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.4°～15.8°、28.6°～29.5°、30.6°～31.1°、32.9°～33.5°、39.9°～40.6°、47.5°～48.5°的全部范围内都存在峰。
根据以上结构，能够实现锂离子传导率更高的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以包含Li、Y、Br、Cl和I。此时，在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.7°、27.3°～29.4°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.5°、47.0°～48.4°的全部范围内都存在峰。
根据以上结构，能够实现锂离子传导率更高的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以具有晶体结构。此时，该晶体结构内的阴离子的配置可以具有密排六方结构。
根据以上结构，能够实现锂离子传导率更高的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以具有由空间群P3/m1表示的晶体结构。
根据以上结构，能够实现锂离子传导率更高的固体电解质材料。
实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，可以是例如针状、球状、椭圆状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料也可以是粒子。另外，实施方式1中的固体电解质材料也可以在层叠多个粒子后，通过加压而成形为颗粒状或板状。另外，实施方式1中的固体电解质材料既可以包含晶相，也可以包含非晶相。
例如，当实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。另外，在实施方式1中，中位径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上结构，能够更加提高离子传导性。另外，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更好的分散状态。另外，在实施方式1中，固体电解质材料可以比活性物质的中位径小。
根据以上结构，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更好的分散状态。
再者，在本公开中，“预定值A在值B～值C的范围”这一表述表示“B≤A≤C的范围”。
<固体电解质材料的制造方法>
具有实施方式1中的晶体结构的固体电解质材料可采用例如下述方法来制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，当制作Li3YBrCl5的情况下，以1：1：2的摩尔比准备LiBr、YCl3和LiCl。对原料没有特别限定，例如除了上述原料以外，也可以使用YBr3。此时，可以通过选择原料粉的种类来确定阴离子的组成。将原料粉末充分混合后，使用机械化学研磨等方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。也可以取而代之地，在将原料粉充分混合后，在真空中或氩/氮气氛等惰性气氛中进行烧结。
由此，可得到如上所述的包含晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的晶相的结构(即晶体结构)、以及使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中的各峰的位置，可以通过原料比率的调整和原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来确定。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
实施方式2中的电池使用上述实施方式1中说明过的固体电解质材料而构成。
实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质层。
电解质层是设在正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一者包含实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上结构，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式2中的电池的具体例进行说明。
图3是表示实施方式2中的电池1000的概略结构的截面图。实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子、或者是包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质可使用例如含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。当正极活性物质粒子204的中位径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。结果，电池的充放电特性提高。另外，当正极活性物质粒子204的中位径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散变快。因此，电池能够在高输出下工作。
为了进行电池工作，正极活性物质可以用与正极活性物质不同的氧化物等涂覆表面。作为代表性的涂覆材料，可考虑LiNbO3等。只要能够进行电池工作，表面涂覆材料就不限定于LiNbO3，而且也不限于该涂覆方法。典型地，涂覆材料的厚度优选为1～50nm左右，从而实现高效率的电池。
正极活性物质粒子204的中位径可以大于卤化物固体电解质材料的中位径。由此，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
对于正极201所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以是30≤v≤95。当30≤v的情况下，能够确保足够的电池的能量密度。另外，v≤95时，能够实现高输出下的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，当正极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保足够的电池的能量密度。再者，当正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料是例如固体电解质材料。即，电解质层202可以是固体电解质层。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主成分。即，固体电解质层可以包含例如按相对于固体电解质层整体的重量比例计为50％以上(即50重量％以上)的上述实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层可以包含例如按相对于固体电解质层整体的重量比例计为70％以上(即70重量％以上)的上述实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主成分，并且可以还包含不可避免的杂质，或者合成上述固体电解质材料时使用的起始原料和副产物以及分解生成物等。
另外，固体电解质层除了例如不可避免混入的杂质以外，可以包含按相对于固体电解质层整体的重量比例计为100％(即100％重量)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，固体电解质层可以仅由不同于实施方式1中的固体电解质材料的固体电解质材料构成。作为不同于实施方式1中的固体电解质材料的固体电解质材料，可使用例如Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等。其中，X包含选自Cl、Br和I中的至少一种。
固体电解质层可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和不同于上述实施方式1的固体电解质材料的固体电解质。此时，两者可以均匀地分散。也可以取而代之地，将由实施方式1中的固体电解质材料构成的层和由不同于上述实施方式1中的固体电解质材料的固体电解质材料构成的层，相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。当固体电解质层的厚度为1μm以上的情况下，容易使正极201与负极203分离。另外，当固体电解质层的厚度为100μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。当使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更好地发挥实施方式1中的固体电解质材料的抑制电解的效果。
负极活性物质粒子205的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。当负极活性物质粒子205的中位径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，当负极活性物质粒子205的中位径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散变快。因此，电池能够在高输出下工作。
负极活性物质粒子205的中位径可以大于固体电解质粒子100的中位径。由此，负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
对于负极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，可以是30≤v≤95。当30≤v的情况下，能够确保足够的电池的能量密度。另外，当v≤95的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。当负极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保足够的电池的能量密度。另外，当负极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
出于提高离子传导性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
出于提高离子传导性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，可使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有许多锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。
出于容易进行锂离子授受而提高电池的输出特性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含非水电解质溶液、凝胶电解质和离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可组合使用选自它们中的2种以上的非水溶剂。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度处于例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基膦等的脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶鎓类等的脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等的含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6-、BF4-、SbF6-、AsF6-、SO3CF3-、N(SO2CF3)2-、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3-等。另外，离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203中的至少一者根据需要可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方形、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例和比较例说明本公开的详情。
<实施例1>
以下，对本实施例中的固体电解质的合成·评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，以按摩尔比计分别为Li：Y：Br：Cl＝3：1：6-x：x的方式，称量原料粉LiBr、YBr3、LiCl和YCl3。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行25小时的研磨处理。
另外，本实施例中的x的值为x＝4.5、5、5.5，分别作为实施例1-1、1-2、1-3。
如上所述，得到实施例1的固体电解质材料Li3YBr6-xClx的粉末。
[固体电解质材料的结构评价]
在保持在露点值-40℃以下的干燥气氛的环境中，采用X射线衍射法(X-rayDiffraction：XRD)对合成的固体电解质材料进行评价。对于X射线源，使用Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003422592720000111
(即0.15405纳米)和
Figure GDA0003422592720000112
(即0.15444nm)作为X射线，采用θ-2θ法测定X射线衍射。结果，作为实施例1-1～1-3合成的所有材料都得到了同样的峰图案。作为本实施方式1的典型的XRD峰图案，将实施例1-2即Li3YBrCl5的峰图案示于图5。另外，将实施例1-1～1-3的XRD峰图案的2θ的值为10°～50°的范围内的多个峰的位置(即XRD峰角度)示于表1。
[锂离子传导率的评价]
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。加压成形用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模301、电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成。
使用图4所示结构，采用下述方法评价了离子传导率。在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，将实施例1的固体电解质材料的粉末(固体电解质粒子100的实施例)填充到加压成形用模具300中，以400MPa单轴加压，制成实施例1的传导率测定单元。在加压状态下，从冲头上部303和冲头下部302分别引出导线，与搭载了频率响应分析器的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法，测定了室温下的离子传导率。
在22℃测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率被示于下表1。
表1
Figure GDA0003422592720000121
[相变的评价]
图7是表示固体电解质的离子传导率的温度依赖性的坐标图。图7表示实施例1-2的测定结果。图7所示结果采用下述方法测定。对其他实施例1-1、1-3也进行同样的测定。结果，在-30℃～80℃的温度范围内，在所有实施例1-1～1-3中，没有见到表示相变化(即相变)的传导率的急剧变化。
以下说明离子传导率的温度依赖性的测定方法。测定的方法是在绝缘性外筒中插入厚度相当于700μm的实施例1-1～1-3的固体电解质材料。以40MPa的压力对其加压成型，由此得到固体电解质层。接着，在固体电解质层的上下面层叠厚度相当于50μm的铝电极。以360MPa的压力对其加压成型，由此制成层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭。将采用上述方法得到的包含本实施例的材料的试验体放入恒温槽中，在升温过程和降温过程中测定传导率的温度依赖性。
[组成的评价]
采用ICP(Inductive coupled Plasma、电感耦合等离子体)发光光谱分析法对实施例1的固体电解质材料进行组成的评价。结果，实施例1-1～1-3中任一个的Li/Y与加料组成的偏差都在3％以内。结果，可以认为行星型球磨机的加料组成和实施例所述的固体电解质材料的组成几乎相同。
以下，对作为比较例·参考例的固体电解质的合成·评价方法进行说明。
<比较例1-1>
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛下的手套箱内，以按摩尔比计LiCl：LiBr：YCl3＝1：2：3的方式，称量原料粉LiCl、LiBr和YCl3。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行25小时的研磨处理。
如上所述，得到比较例1-1的固体电解质材料Li1.5Y1.5BrCl5的粉末。
以下，采用与实施例1同样的方法进行评价。将此时的XRD峰角度和22℃的传导率示于表1。
<比较例1-2>
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛下的手套箱内，以按摩尔比计LiBr：InBr3＝3：1的方式，称量原料粉LiBr和InBr3。将它们用研钵粉碎混合。然后，将加压成形为颗粒状的试样真空封入到玻璃管中，在200℃下烧成1周。
如上所述，得到比较例1的固体电解质材料Li3InBr6。
对比较例1-2的固体电解质材料实施离子传导率和相变的评价。在22℃测定的离子电导率小于1×10-7S/cm。比较例1-2的固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性示于上述图7。如图7所示，由于传导率的温度依赖性，在升温过程中，传导率在55℃附近急剧变化。即，比较例1-2的固体电解质材料中，可见到相变化。
<比较例1-3>
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2，以LiCl：FeCl2＝2：1的摩尔比混合。
由此，得到比较例1-2的固体电解质材料Li2FeCl4。
除此之外，采用与上述实施例1同样的方法，实施比较例1-3的固体电解质材料的离子传导率的评价。在22℃测定的离子传导率为8.7×10-6S/cm。
以下，对本实施例中的Li3YBrCl5的二次电池的制作·评价方法进行说明。
[二次电池的制作]
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，以30：70的体积比率称量实施例1的固体电解质材料Li3YBr6-xClx和正极活性物质LiCoO2。将它们用玛瑙研钵混合，由此制成正极合剂。
在绝缘性外筒中，将厚度相当于700μm的实施例1的固体电解质材料和12.3mg的正极合剂依次层叠。以360MPa的压力对其加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与正极接触一侧的相反侧，层叠金属In(厚度200μm)。以80MPa的压力对其加压成型，由此制成由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭。
如上所述，制成使用实施例1-1～1-3的固体电解质的二次电池。
[充放电试验]
图8表示作为代表性的初始放电特性的实施例1-2的坐标图。
图8所示结果采用下述方法测定。即，将本实施例1的二次电池配置在25℃的恒温槽中。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒流充电，在3.6V的电压结束充电。接着，同样以成为0.05C速率的电流值放电，在1.9V的电压结束放电。作为以上测定的结果，将初始放电容量示于表1。
<考察>
将实施例1-1～1-3与比较例1-2进行比较可知，本实施例的固体电解质材料在-30℃～80℃的范围内不发生相变，相对于此，比较例1-2中发生相变。即，可知实施例1在电池的设想工作温度范围内结构稳定。
另外，将实施例1-1～1-3与比较例1-1、1-2及1-3进行比较可知，在室温附近，实施例1-1～1-3显示1×10-4S/cm以上的高离子传导性，相对于此，比较例1-1、1-2及1-3的离子传导性小于1×10-4S/cm。
另外，在实施例1-1～1-3中，均在室温下示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例1-2和1-3中，几乎得不到放电容量，无法确认电池动作。
如上所述，示出本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢且能够稳定地维持高锂离子传导率的电解质材料。此外，示出能够实现不产生硫化氢且充放电特性优异的全固体电池。
<实施例2>
以下，对本实施例中的固体电解质的合成·评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在将由实施例1合成的固体电解质材料设置在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内的电炉中，在300℃下实施48小时的退火处理。将进行了退火处理的实施例1-1～1-3分别作为实施例2-1～2-3。
[固体电解质材料的结构评价]
采用X射线衍射法(X-ray Diffraction：XRD)，在保持在露点-40℃以下的干燥气氛下的环境中对合成的实施例2的固体电解质进行评价。对于X射线源，使用Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003422592720000162
(即0.15405nm)和
Figure GDA0003422592720000163
(即0.15444nm)作为X射线，采用θ-2θ法测定X射线衍射。结果，作为实施例2-1～2-3合成的材料全部得到了同样的峰图案。
作为本实施例2的典型的XRD峰图案，将实施例2-2、即Li3YBrCl5的峰图案示于图6。
在实施例2-2中观测到的峰变得更加尖锐，观测到实施例1-2中未观测到的峰。认为这是通过退火处理进行结晶化，由此晶体结构的均质化带来的效果。另外，关于峰的位置，几乎看不到退火引起的变化。
[离子传导率的评价]
本实施例中的固体电解质材料的离子传导率是采用与实施例1同样的方法测定的。将22℃时的传导率示于表2。
表2
Figure GDA0003422592720000161
[相变的评价]
采用与实施例1同样的方法实施。在-30℃～80℃的温度范围内，在所有实施例2-1～2-3中，没有见到表示相变化(即相变)的传导率的急剧变化。可知在电池的假定工作温度范围内结构稳定。
[二次电池的评价]
采用与实施例1同样的方法，在实施例2-1～2-3的固体电解质材料中制成二次电池。将其初始放电量的结果示于表2。在本实施例所述的固体电解质材料中，均在室温下与实施例1同样地示出120μAh的电池的初始放电容量。
<考察>
实施例2-1～2-3的固体电解质材料显示1×10-4S/cm以上的高离子传导性。
如上所述，示出本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢且能够稳定地维持高锂离子传导率的电解质材料。此外，示出能够实现不产生硫化氢且充放电特性优异的全固体电池。
<实施例3>
以下，对本实施例中的Li3Y(Br、Cl、I)6的合成·评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，以按摩尔比计Li：Y：Cl：Br：I＝3：1：l：m：n、也就是成为Li3YCllBrmIn(l+m+n＝6)的方式，称量原料粉LiBr、YBr3、LiCl、YCl3、LiI、YI3。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行25小时的研磨处理。
将得到的固体电解质作为实施例3。实施例3-1和3-2的l、m、n的数值被示于表3(即l＝4、m＝1、n＝1和l＝5、m＝0.5、n＝0.5)。
表3
Figure GDA0003422592720000171
[固体电解质材料的结构评价]
在保持在露点值-40℃以下的干燥气氛的环境中，采用X射线衍射法(X-rayDiffraction：XRD)对合成的固体电解质材料进行评价。对于X射线源，使用Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长
Figure GDA0003422592720000172
(即0.15405nm)和
Figure GDA0003422592720000181
(即0.15444nm)作为X射线，采用θ-2θ法测定X射线衍射。结果，在合成的材料中得到了来自由阴离子构成的晶面的XRD峰图案。另外，在所有实施例3-1和3-2中，将得到的XRD峰角度示于表3。
[离子传导率的评价]
使用图4所示结构，采用下述方法评价了离子传导率。在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，将实施例3的固体电解质材料的粉末(固体电解质粒子100的实施例)填充到加压成形用模具300中，以400MPa单轴加压，制成实施例3的传导率测定单元。在加压状态下，从冲头上部303和冲头下部302分别引出导线，与搭载了频率响应分析器的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法，测定了室温下的离子传导率。在22℃测定的实施例3的固体电解质材料的离子传导率被示于表3。
[相变的评价]
在-30℃～80℃的温度范围内，在所有实施例3-1和3-2中没有见到表示相变化(即相变)的电导率的急剧变化。测定的方法是在绝缘性外筒中插入厚度相当于700μm的实施例3的固体电解质材料。以40MPa的压力对其加压成型，由此得到固体电解质层。接着，在固体电解质层的上下面层叠厚度相当于50μm的铝粉末。以360MPa的压力对其加压成型，由此制成层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭。将采用上述方法得到的包含层叠体的试验体放入恒温槽中，在升温过程和降温过程中分别测定离子传导率的温度依赖性。
[组成的评价]
采用ICP(Inductive coupled Plasma)发光光谱分析法对实施例3的固体电解质材料进行组成的评价。结果，实施例3-1和3-2中任一个的Li/Y与加料组成的偏差都在3％以内。即，可以说行星型球磨机的加料组成和实施例所述的固体电解质材料的组成几乎相同。
[二次电池制作中使用的正极活性物质的被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将0.06mg金属Li(本庄化学制)和2.87mg五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解在0.2mL超脱水乙醇(和光纯药制)中，制成被覆溶液。
在玛瑙研钵上，在100mg的正极活性物质Li(NiCoAl)O2中，一边慢慢添加制成的被覆溶液，一边搅拌。
添加全部被覆溶液后，在30℃的热板上进行搅拌，直到能够用目视确认干燥固化为止。
将干燥固化后的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下取出。
接着，在大气气氛下以300℃进行1小时的热处理。
将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再粉碎，由此得到在粒子表层形成了被覆层的实施例3的正极活性物质。即，得到正极活性物质的多个粒子，这多个粒子中的全部或部分粒子在粒子表面的至少一部分形成被覆层。该被覆层的材料是LiNbO3。
[二次电池的制作]
以下，对本实施例中的二次电池的制作·评价方法进行说明。
在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，以30：70的体积比率称量实施例3的固体电解质材料Li3YCllBrmIn和用LiNbO3涂覆了粒子表面的正极活性物质Li(NiCoAl)O2。将它们用玛瑙研钵混合，制成正极合剂。
在绝缘性外筒中，将厚度相当于700μm的实施例3的固体电解质材料和12.3mg的正极合剂依次层叠。以360MPa的压力对其加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与正极接触一侧的相反侧，层叠金属In(厚度200μm)。以80MPa的压力对其加压成型，由此制成由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭。
如上所述，制成使用实施例3的材料的二次电池。
[充放电试验]
将实施例3的二次电池配置在25℃的恒温槽中。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒流充电，在3.7V的电压结束充电。接着，同样以成为0.05C速率的电流值放电，在1.9V的电压结束放电。采用上述方法，在所有实施例3-1和3-2中进行同样的测定，在实施例3中得到与实施例1同等良好的放电量。
<考察>
将实施例3-1和3-2与比较例1-2进行比较可知，本实施例的固体电解质中在-30℃～80℃的范围内不发生相变，相对于此，比较例1-2中发生相变。即，可知实施例3-1和3-2在电池的假定工作温度范围内结构稳定。
另外，在本实施例所述的固体电解质材料中，均在室温下示出电池的充放电动作。另一方面，在比较例1-2和1-3中，几乎得不到放电容量，无法确认电池动作。
如上所述，示出本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢且能够稳定地维持高锂离子传导率的电解质材料。此外，示出能够实现不产生硫化氢且充放电特性优异的全固体电池。
产业上的可利用性
本公开的电池可被用作例如全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成形用模具
301 框模
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (7)

1.一种固体电解质材料，
包含Li、Y、Br和Cl，
在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.8°、27.3°～29.5°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.6°、47.0°～48.5°的全部范围内都存在峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.4°～15.8°、28.6°～29.5°、30.6°～31.1°、32.9°～33.5°、39.9°～40.6°、47.5°～48.5°的全部范围内都存在峰。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
还包含I，
在使用Cu-Kα作为辐射源的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为15.1°～15.7°、27.3°～29.4°、30.1°～31.1°、32.0°～33.7°、39.0°～40.5°、47.0°～48.4°的全部范围内都存在峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，
具有晶体结构，
所述晶体结构内的阴离子的配置具有密排六方结构。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，
具有由空间群P3/m1表示的晶体结构。
6.根据权利要求4所述的固体电解质材料，
具有由空间群P3/m1表示的晶体结构。
7.一种电池，具备：
正极、
负极、以及
设在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者包含权利要求1～6中任一项所述的固体电解质材料。
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