CN117642830A - 固体电解质材料以及使用该材料的电池 - Google Patents

固体电解质材料以及使用该材料的电池 Download PDF

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Abstract

本公开的固体电解质材料包含含有Li、Zr、Al以及F的晶相。在通过使用了Cu‑Kα射线的X射线结构分析而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图案中，在衍射角2θ为21.2°至23.5°的第一范围内，存在至少两个峰，在衍射角2θ为29.3°至31.8°的第二范围内，存在至少两个峰，并且，在衍射角2θ为37°至40.3°的第三范围内，存在至少两个峰。

Description

固体电解质材料以及使用该材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料以及使用该材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2公开了LiBF4作为氟化物固体电解质材料。
现有技术文献
非专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2008-277170号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供一种提高了耐热性的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料是一种包含含有Li、Zr、Al以及F的晶相的固体电解质材料，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构分析而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图案中，
在衍射角2θ为21.2°至23.5°的第一范围内，存在至少两个峰，
在衍射角2θ为29.3°至31.8°的第二范围内，存在至少两个峰，
并且，在衍射角2θ为37°至40.3°的第三范围内，存在至少两个峰。
发明效果
本公开提供一种提高了耐热性的固体电解质材料。
附图说明
图1示出了根据第二实施方式的电池1000的剖面图。
图2是表示根据实施例1至3以及参考例1的固体电解质材料的X射线衍射图案的图。
图3是表示用于评价固体电解质材料的离子传导率(也称为离子电导率)的加压成形模具300的示意图。
图4是表示根据实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测量而得到的科尔-科尔(Cole-Cole)标绘的图表。
图5是表示根据实施例1至3以及参考例1的固体电解质材料的热处理后的传导率维持率的图表。
图6是表示根据实施例1以及比较例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，对本公开的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
根据第一实施方式的固体电解质材料包含含有Li、Zr、Al以及F的晶相。在通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构分析而得到的根据第一实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在衍射角2θ为21.2°至23.5°的第一范围内，存在至少两个峰，在衍射角2θ为29.3°至31.8°的第二范围内，存在至少两个峰，并且，在衍射角2θ为37°至40.3°的第三范围内，存在至少两个峰。
根据以上的结构，根据第一实施方式的固体电解质材料具有高耐热性。
根据第一实施方式的固体电解质材料通过含有上述晶相，从而具有高耐热性。
在本公开中，所谓“在规定的范围(例如，上述的第一范围)内，存在至少两个峰”，包括“在规定的范围内存在能够彼此明确分离的两个峰”的意思。这里，“能够彼此明确分离”是指在将两个峰的峰位置设定为2θ1以及2θ2、将各个峰的半值全宽设定为2Δθ1、2Δθ2的情况下，至少满足|2θ2-2θ1|＞(2Δθ1+2Δθ2)。
峰的角度是指表示SN比的值为1.5以上，且半值宽度为3°以下的山状部分的最大强度的角度。半值宽度是指在将峰的最大强度设定为IMAX时，由强度成为IMAX的一半的值的两个衍射角的差所表示的宽度。SN比是信号S相对于背景噪声N之比。
上述晶相不限定于特定的晶体结构，例如可以举出下述那样的晶体结构。
构成根据第一实施方式的固体电解质材料的Li以外的阳离子的半数以上在晶体结构中的阴离子的配位数也可以是6。即，构成根据第一实施方式的固体电解质材料的Li以外的阳离子的半数以上也可以是6配位。另外，在晶体结构中，除Li以外的半数以上的阳离子处的阴离子的配位数为6例如能够通过基于X射线衍射图的里特沃尔德(Rietveld)分析来判断。
构成根据第一实施方式的固体电解质材料的Li以外的所有阳离子在晶体结构中的阴离子的配位数也可以是6。
作为这样的晶体结构的一个例子，可以举出具有由Li3AlF6表示的组成的材料。以下，Li3AlF6的晶体结构称为“LAF结构”或“Li3AlF6结构”。LAF结构能够分类为属于空间群C2/c的Zn4Ta2O9结构。其详细的原子排列记载于无机晶体结构数据库(ICSD)中(ICSDNo.25226)。
根据第一实施方式的固体电解质材料可以包含具有与上述晶相不同晶体结构的异种晶相。
在根据第一实施方式的固体电解质材料中，通过Zr和Al这样的离子半径不同的多个离子在晶体结构中共存，从而有时会向结构中导入应变。其结果是，据认为，产生Li的电势变得不稳定的区域。由此，形成锂离子扩散的路径。进一步地，通过含有价数大的Zr，成为Li缺损的组成，由此形成非占有位点，锂离子变得容易传导。因此，锂离子传导率能够进一步提高。
在使用固体电解质材料制作全固体电池的过程中，大多包含施加了热的工序。具体而言，例如可以举出对涂布的浆料进行干燥的工序或者为了使粒子彼此的接触良好而加热加压的工序。因此，根据第一实施方式的固体电解质材料优选稳定至250℃左右。通过形成上述晶相那样的晶体结构，结构变得牢固，能够提高对热的稳定性。
根据第一实施方式的固体电解质材料能够用于获得充放电特性优异的电池。该电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。
根据第一实施方式的固体电解质材料优选不含硫黄。由于不含硫黄的固体电解质材料即使是被暴露于大气中，也不产生硫化氢，因此安全性优异。如果专利文献1中公开的硫化物固体电解质被暴露于大气中，则产生硫化氢。
根据第一实施方式的固体电解质材料由于含有F，因此能够具有高的耐氧化性。这是因为F具有高的氧化还原电位。另一方面，由于F具有高的电负性，因此与Li的结合比较强。其结果是，通常含有Li以及F的固体电解质材料的锂离子传导性变低。例如，专利文献2中公开的LiBF4具有6.67×10-9S/cm的低离子传导率。与此相对，根据实施方式1的固体电解质材料除了含有Li以及F之外，还含有Zr以及Al，由此能够具有例如7×10-9S/cm以上的离子传导率。
根据第一实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图案使用Cu-Kα射线(波长以及/>即，波长0.15405nm以及0.15444nm)，能够通过基于θ-2θ法的X射线衍射测量来获取。
在根据第一实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在衍射角2θ为15°至20°的第四范围内，也可以存在至少两个峰。具有这样的晶相的固体电解质材料还具有高耐热性。
根据第一实施方式的固体电解质材料中所包含的晶相也可以具有Li3AlF6结构或Li3AlF6结构发生了变形的结构。另外，Li3AlF6结构发生了变形的结构是指例如通过离子半径不同的阳离子的混合等而导致阴离子的配置紊乱的结构。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，根据第一实施方式的固体电解质材料也可以含有F以外的阴离子。该阴离子的例子为Cl、Br、I、O或Se。
为了提高固体电解质材料的耐氧化性，F的物质的量相对于构成根据第一实施方式的固体电解质材料的阴离子的物质的量的合计之比也可以为0.50以上且1.0以下。
根据第一实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Zr、Al以及F形成。这里，“根据第一实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Zr、Al以及F形成”意指Li、Zr、Al以及F的物质的量的合计相对于构成根据第一实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质的量的合计之比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该比(即摩尔分数)也可以为95％以上。根据第一实施方式的固体电解质材料也可以仅由Li、Zr、Al以及F形成。
根据第一实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这样的元素能够存在于固体电解质材料的原料粉或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，在根据第一实施方式的固体电解质材料中，Li的物质的量相对于Zr以及Al的物质的量的合计之比也可以为1.12以上且5.07以下。
根据第一实施方式的固体电解质材料也可以含有由以下的组成式(1)表示的晶相。
Li6-(4-x)b(Zr1-xAlx)bF6(1)
在式(1)中，满足0＜x＜1以及0＜b≤1.5。含有这样的晶相的固体电解质材料具有高离子传导率。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在式(1)中，可以满足0.01≤x≤0.99，可以满足0.2≤x≤0.95，可以满足0.4≤x≤0.95，也可以满足0.5≤x≤0.9。
式(1)中的x的范围的上限值以及下限值能够通过选自0.01、0.2、0.4、0.5、0.5、0.7、0.8、0.95以及0.99的数值的任意组合来规定。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在式(1)中，可以满足0.7≤b≤1.3，也可以满足0.9≤b≤1.04。
式(1)中的b的范围的上限值以及下限值能够通过选自0.7、0.8、0.9、0.96、1、1.04、1.1、1.2以及1.3的数值的任意组合来规定。
根据第一实施方式的固体电解质材料也可以是Li2.5Zr0.5Al0.5F6、Li2.8Zr0.2Al0.8F6或Li2.9Zr0.1Al0.9F6。
根据第一实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。根据第一实施方式的固体电解质材料也可以是粒子。根据第一实施方式的固体电解质材料也可以具有颗粒或板的形状。
在根据第一实施方式的固体电解质材料的形状例如为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，根据第一实施方式的固体电解质材料以及其他材料(例如活性物质)能够良好地分散。中值粒径意指以体积为基准的粒度分布中的累积体积为50％的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测量装置或图像分析装置来测量。
＜固体电解质材料的制造方法＞
根据第一实施方式的固体电解质材料例如通过下述方法制造。
将以具有目标组成的方式称量的多种卤化物的原料粉与有机溶剂在混合装置内进行混合。
作为一个例子，在目标组成为Li2.8Zr0.2Al0.8F6的情况下，以2.8：0.2：0.8左右的摩尔比准备LiF、ZrF4以及AlF3。也可以以预先调整的摩尔比准备原料粉，以抵消在合成工艺中可能发生的组成变化。将原料粉和有机溶剂投入到行星球磨机那样的混合装置内，一边微粉化一边混合。即，进行利用湿式球磨机的处理。原料粉也可以在投入混合装置内之前被混合。
对混合后分离球而得到的分散有粒子的浆料施加与使用的有机溶剂的沸点对应的温度进行干燥，将得到的固体物在研钵中粉碎，由此得到反应物。
反应物也可以在真空中或不活泼气氛中烧成。烧成例如在100℃以上且300℃以下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，也可以在石英管那样的密闭容器内进行烧成。
如上所述，用湿式球磨机处理包含含有固体电解质材料的结构成分的原料组成物和溶剂的混合物，由此得到根据第一实施方式的固体电解质材料。
湿式球磨机中使用的溶剂也可以选自由γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、乙酸丁酯、乙醇、二甲亚砜和四氢化萘组成的组中的至少一种。从溶剂的介电常数的观点出发，作为溶剂，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(第二实施方式)
以下，对第二实施方式进行说明。适当地省略在第一实施方式中进行了说明的事项。
根据第二实施方式的电池具备正极、电解质层以及负极。电解质层设置于正极和负极之间。
选自由正极、电解质层以及负极组成的组中的至少一种含有根据第一实施方式的固体电解质材料。
由于根据第二实施方式的电池含有根据第一实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。
图1示出了根据第二实施方式的电池1000的剖面图。
根据第二实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202以及负极203。电解质层202设置于正极201和负极203之间。
正极201含有正极活性物质204以及固体电解质100。
电解质层202含有电解质材料。
负极203含有负极活性物质205以及固体电解质100。
固体电解质100例如含有根据第一实施方式的固体电解质材料。固体电解质100也可以是含有根据第一实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。含有根据第一实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子意指以摩尔比计最多地被含有的成分为根据第一实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质100也可以是由根据第一实施方式的固体电解质材料形成的粒子。
正极201含有能够嵌入以及脱嵌金属离子(例如，锂离子)的材料。该材料例如是正极活性物质204。
正极活性物质204的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Mn)O2、Li(Ni、Co、Al)O2或LiCoO2。
在本公开中，“(A、B、C)”意指选自由“A、B以及C组成的组中的至少一种”。
正极活性物质204的形状不限于特定的形状。正极活性物质204也可以是粒子。正极活性物质204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质204以及固体电解质100能够良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。在正极活性物质204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率工作。
正极活性物质204也可以具有比固体电解质100大的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质204以及固体电解质100能够良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度以及输出功率，在正极201中，正极活性物质204的体积相对于正极活性物质204的体积以及固体电解质100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
也可以在正极活性物质204的表面的至少一部分上形成被覆层。被覆层例如能够在与导电助剂以及粘结剂混合之前，形成在正极活性物质204的表面上。被覆层中所包含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。在固体电解质100含有硫化物固体电解质的情况下，为了抑制该硫化物固体电解质的氧化分解，被覆材料也可以含有根据第一实施方式的固体电解质材料。在固体电解质100含有根据第一实施方式的固体电解质材料的情况下，为了抑制该固体电解质材料的氧化分解，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。作为该氧化物固体电解质，也可以使用在高电位下的稳定性优异的铌酸锂。通过抑制氧化分解，能够抑制电池1000的过电压上升。
为了提高电池1000的能量密度以及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如是固体电解质材料。该固体电解质材料也可以含有根据第一实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。
电解质层202也可以含有50质量％以上的根据第一实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以含有70质量％以上的根据第一实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以含有90质量％以上的根据第一实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以仅由根据第一实施方式的固体电解质材料形成。
以下，根据第一实施方式的固体电解质材料称为第一固体电解质材料。与第一固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第二固体电解质材料。
电解质层202不仅可以含有第一固体电解质材料，而且可以含有第二固体电解质材料。在电解质层202中，第一固体电解质材料以及第二固体电解质材料也可以均匀地分散。由第一固体电解质材料形成的层以及由第二固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
根据第二实施方式的电池也可以依次具备正极201、第二电解质层、第一电解质层以及负极203。这里，第一电解质层中所包含的固体电解质材料也可以具有比第二电解质层中所包含的固体电解质材料低的还原电位。由此，能够不使第二电解质层中所包含的固体电解质材料还原而使用。其结果是，能够提高电池1000的充放电效率。例如，在第二电解质层含有第一固体电解质材料的情况下，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，第一电解质层也可以含有硫化物固体电解质。由此，能够提高电池1000的充放电效率。第二电解质层也可以含有第一固体电解质材料。由于第一固体电解质材料具有高耐氧化性，因此能够实现充放电特性优异的电池。
电解质层202也可以仅由第二固体电解质材料形成。
电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201以及负极203变得难以短路。在电解质层202具有1000μm以下的厚度的情况下，电池1000能够以高输出功率工作。
第二固体电解质材料的例子为Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。这里，X是选自由F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。
为了提高电池1000的能量密度以及输出功率，电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。
负极203含有能够嵌入以及脱嵌金属离子(例如，锂离子)的材料。该材料例如是负极活性物质205。
负极活性物质205的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质金属或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质205也可以考虑负极203中所包含的固体电解质材料的耐还原性而选择。例如，在负极203含有第一固体电解质材料的情况下，负极活性物质205也可以是在相对于锂为0.27V以上能够嵌入以及脱嵌锂离子的材料。这样的负极活性物质的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。通过使用上述的负极活性物质，能够抑制负极203中所包含的第一固体电解质材料还原分解。其结果是，能够提高电池1000的充放电效率。
负极活性物质205的形状不限于特定的形状。负极活性物质205也可以是粒子。负极活性物质205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质205以及固体电解质100能够良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。在负极活性物质205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质205内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率工作。
负极活性物质205也可以具有大于固体电解质100的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质205以及固体电解质100能够良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度以及输出功率，在负极203中，负极活性物质205的体积相对于负极活性物质205的体积以及固体电解质100的体积的合计之比也可以是0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度以及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
为了提高离子传导性、化学稳定性以及电化学稳定性，选自由正极201、电解质层202以及负极203组成的组中的至少一种也可以含有第二固体电解质材料。
第二固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
在电解质层202含有第一固体电解质材料的情况下，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，负极203也可以含有硫化物固体电解质。通过电化学稳定的硫化物固体电解质覆盖负极活性物质，能够抑制第一固体电解质材料与负极活性物质接触。其结果是，能够降低电池1000的内部电阻。
第二固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素取代物那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素取代物那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素取代物那样的石榴石型固体电解质、或者
(v)Li3PO4或其N取代物。
如上所述，第二固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。这里，X是选自由F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。
卤化物固体电解质的其他例子为由LiaMebYcZ6表示的化合物。这里，满足a+mb+3c＝6以及c＞0。Me为选自由Li以及Y以外的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种。Z为选自由F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。m表示Me的价数。“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb以及Te。“金属元素”是指周期表第1族至第12族中所包含的所有元素(但是，氢除外)、以及周期表第13族至第16族中所包含的所有的元素(但是，B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S以及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导性，Me也可以是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta以及Nb组成的组中的至少一种。
卤化物固体电解质也可以是Li3YCl6或Li3YBr6。
第二固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物以及锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有氧化乙烯结构。由于具有氧化乙烯结构的高分子化合物能够大量含有锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。
为了促进锂离子的授受，并提高电池的输出功率特性，选自由正极201、电解质层202以及负极203组成的组中的至少一种也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂以及溶解于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲酯。可以单独使用选自它们中的一种非水溶剂。或者也可以使用选自它们中的两种以上的非水溶剂的组合。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/L以上且2mol/L以下的范围内。
作为凝胶电解质，能够使用浸渍有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有氧化乙烯键的聚合物。
离子液体中所包含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或者
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所包含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
为了提高粒子彼此的密合性，选自由正极201、电解质层202以及负极203组成的组中的至少一种也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也能够用作粘结剂。这样的粘结剂的例子为选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯组成的组中的两种以上的材料的共聚物。也可以使用选自它们中的两种以上的材料的混合物作为粘结剂。
为了提高电子传导性，选自正极201以及负极203的至少一者也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
根据第二实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
根据第二实施方式的电池例如也可以通过下述的步骤来制造：准备用于形成正极的材料、用于形成电解质层的材料以及用于形成负极的材料，用公知的方法制作正极、电解质层以及负极依次配置而成的层叠体。
实施例
以下，参照实施例以及比较例，对本公开更详细地进行说明。
＜实施例1＞
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，以成为LiF：ZrF4：AlF3＝2.5：0.5：0.5的摩尔比的方式准备LiF、ZrF4以及AlF3。这些原料粉与1mmΦ的球(25g)一起被投入到45cc的行星型球磨机用的容器中。向该容器中滴加γ-丁内酯(GBL)作为有机溶剂，使固体成分比率为30％。这里，固体成分比率是指用{(投入原料的质量)/(投入原料的质量+投入溶剂的质量)}×100来计算。使用行星型球磨机，在500rpm下研磨处理12小时。研磨处理后，分离球，得到浆料。使用覆套式电阻加热器，在氮流下，在200℃下将得到的浆料干燥1小时。通过将得到的固体物在研钵中粉碎，得到根据实施例1的固体电解质材料的粉末。根据实施例1的固体电解质材料具有由Li2.5Zr0.5Al0.5F6表示的组成。
(晶体结构的分析)
图2是表示根据实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。图2所示的结果通过下述方法来测量。
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)，测量根据实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案。作为X射线源，使用了Cu-Kα射线(波长以及/>)。通过θ-2θ法测量X射线衍射。
在根据实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在21.5°、22.71°、29.84°、31.1°、37.86°以及39.43°处存在较高强度的峰。
这些峰与从LAF结构观测到的X射线衍射图形的一部分的峰位置大致一致。
(离子传导率的评价)
图3是表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模具300的示意图。
加压成形模具300具备冲头上部301、框模302以及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301以及冲头下部303由电子传导性的不锈钢形成。
使用图3所示的加压成形模具300，通过下述方法评价根据实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，根据实施例1的固体电解质材料的粉末被填充到加压成形模具300的内部。在加压成形模具300的内部，使用冲头上部301以及冲头下部303，对根据实施例1的固体电解质材料施加400MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301以及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(BioLogic公司，VSP300)连接。冲头上部301与工作电极以及电位测量用端子连接。冲头下部303与对电极以及参比电极连接。在室温下，固体电解质材料的阻抗通过电化学阻抗测量法测量。
图4是表示根据实施例1的固体电解质材料的阻抗测量而得到的科尔-科尔(Cole-Cole)标绘的图表。
在图4中，复数阻抗的相位的绝对值为最小的测量点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图4所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，计算离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
这里，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料与冲头上部301的接触面积(在图3中，等于框模302的中空部的剖面积)。RSE表示阻抗测量中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，在图3中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃下测量的根据实施例1的固体电解质材料的离子传导率为7.88×10-8S/cm。
(耐热性的评价)
在干燥氩气氛中，将根据实施例1的固体电解质材料分别放入两个氧化铝坩埚中，一个在200℃下进行1小时的热处理，另一个在250℃下进行1小时的热处理。将热处理后得到的固体物根据需要在研钵中粉碎，得到热处理后的粉末试样。所得到的粉末试样的离子传导率与上述(离子传导率的评价)中所说明的方法同样地进行操作来进行评价。接着，基于{(热处理后的离子传导率)/(热处理前的离子传导率)}×100这一数学式，计算热处理后的离子传导率的维持率。图5是表示根据实施例1的固体电解质材料的热处理后的传导率维持率的图表。
其结果是，根据实施例1的固体电解质材料在200℃以及250℃下热处理后的离子传导率维持率分别为104.2％以及87.5％。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，以成为30：70的体积比的方式准备根据实施例1的固体电解质材料以及作为活性物质的LiCoO2。这些材料在玛瑙研钵中混合。这样地进行操作，得到正极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，依次层叠Li3PS4(57.41mg)、根据实施例1的固体电解质材料(26mg)、上述正极混合物(9.1mg)。对得到的层叠体施加300MPa的压力，形成第一电解质层、第二电解质层以及正极。即，由根据实施例1的固体电解质材料形成的第二电解质层被夹在第一电解质层和正极之间。第一电解质层和第二电解质层的厚度分别为450μm和150μm。
接着，在第一电解质层上层叠金属Li(厚度：200μm)。对得到的层叠体施加80MPa的压力，形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极以及负极上，并在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性筒的内部与外部空气气氛隔断，该管的内部被密闭。这样地进行操作，得到根据实施例1的电池。
(充放电试验)
图6是表示根据实施例1的电池的初始放电特性的图表。初始充放电特性通过下述方法来测量。
根据实施例1的电池配置于85℃的恒温槽中。
以13.5μA/cm2的电流密度对根据实施例1的电池进行充电，直至达到4.2V的电压。该电流密度相当于0.01C倍率。
接着，以13.5μA/cm2的电流密度对根据实施例1的电池进行放电，直至达到2.5V的电压。
充放电试验的结果是，根据实施例1的电池具有865μAh的初始放电容量。
＜实施例2以及3＞
(固体电解质材料的制作)
在实施例2中，作为原料粉，以成为LiF：ZrF4：AlF3＝2.8：0.2：0.8的摩尔比的方式准备LiF、ZrF4以及AlF3。
在实施例3中，作为原料粉，以成为LiF：ZrF4：AlF3＝2.9：0.1：0.9的摩尔比的方式准备LiF、ZrF4以及AlF3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地进行操作，得到根据实施例2以及3的固体电解质材料。
(晶体结构的分析)
根据实施例2以及3的固体电解质材料的X射线衍射图案与实施例1同样地进行操作来进行测量。其结果如图2以及表2所示。
根据实施例2以及3的固体电解质材料的X射线衍射图案均与源自LAF结构的峰大致一致。
(离子传导率的评价)
根据实施例2以及3的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行操作来进行测量。其结果是如表1所示。
(耐热性的评价)
根据实施例2以及3的固体电解质材料的耐热性与实施例1同样地进行操作来进行评价。根据实施例2以及3的固体电解质材料的离子传导率维持率如表1所示。图5是表示根据实施例2以及3的固体电解质材料的热处理后的传导率维持率的图表。
(充放电试验)
使用根据实施例2以及3的固体电解质材料，与实施例1同样地进行操作而得到根据实施例2以及3的电池。
使用根据实施例2以及3的电池，与实施例1同样地进行操作来进行充放电试验。其结果是，根据实施例2以及3的电池良好地进行了充电以及放电。
＜参考例1＞
在干燥氩气氛中，作为原料粉，以成为LiF：ZrF4：AlF3＝2.5：0.5：0.5的摩尔比的方式准备LiF、ZrF4以及AlF3。这些原料粉在研钵中被粉碎、并混合。使用行星型球磨机，以500rpm对得到的混合粉进行研磨处理12小时。这样地进行操作，得到根据参考例1的固体电解质材料。
如上所述，根据参考例1的固体电解质材料未使用有机溶剂，利用干式球磨机来制作。
根据参考例1的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行操作来进行测量。其结果是，在25℃下测量的离子传导率为8.86×10-7S/cm。
使用根据参考例1的固体电解质材料，与实施例1同样地进行操作来进行晶体结构的分析以及耐热性的评价。
从根据参考例1的固体电解质材料的X射线衍射图案可知，根据参考例1的固体电解质材料主要具有非晶质相，未见与LAF结构一致的峰。即，根据参考例1的固体电解质材料的X射线衍射图案不具有“在衍射角2θ为21.2°至23.5°的第一范围内，存在至少两个峰，在衍射角2θ为29.3°至31.8°的第二范围内，存在至少两个峰，并且，在衍射角2θ为37°至40.3°的第三范围内，存在至少两个峰”这样的特征。
图5是表示根据参考例1的固体电解质材料的热处理后的传导率维持率的图表。在200℃以及250℃下的热处理后的离子传导率的维持率分别为3.7％以及2.4％。
＜比较例1＞
使用LiBF4作为固体电解质材料，与实施例1同样地进行操作而测量离子传导率。其结果是，在25℃下测量的离子传导率为6.67×10-9S/cm。
除了使用根据比较例1的固体电解质材料作为用于正极混合物以及电解质层的固体电解质以外，与实施例1同样地进行操作而得到根据比较例1的电池。
使用根据比较例1的电池，与实施例1同样地进行操作来进行充放电试验。图6是表示根据比较例1的电池的初始放电特性的图表。其结果是，根据比较例1的电池的初始放电容量为0.01μAh以下。即，根据比较例1的电池既不进行充电也不进行放电。
表1
表2
＜考察＞
根据实施例1至3的固体电解质材料在室温下具有7×10-9S/cm以上的离子传导性。
与作为非晶质相的参考例1相比，根据实施例1至3的固体电解质材料具有高的离子传导率维持率。即，根据实施例1至3的固体电解质材料具有高耐热性。
在X射线衍射图案中，根据在衍射角2θ为15°至20°的范围存在至少两个峰的实施例1以及2的固体电解质材料比根据在该范围内不存在两个峰的实施例3的固体电解质材料具有更高的耐热性。
根据实施例1至3的电池均在85℃下进行充电以及放电。另一方面，根据比较例1的电池既不进行充电也不进行放电。
由于根据实施例1至3的固体电解质材料不含有硫黄，因此不产生硫化氢。
如上所述，根据本公开的固体电解质材料具有高的锂离子传导率，对于在电池化工艺过程中施加的热具有稳定和可期待的耐热性，因此适于提供能够良好地进行充电以及放电的电池。
工业实用性
本公开的固体电解质材料例如用于全固体锂离子二次电池。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质
205 负极活性物质
300 加压成形模具
301 冲头上部
302 框模
303 冲头下部
1000 电池。

Claims (7)

1.一种固体电解质材料，其是包含含有Li、Zr、Al以及F的晶相的固体电解质材料，
在通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构分析而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图案中，
在衍射角2θ为21.2°至23.5°的第一范围内，存在至少两个峰，
在衍射角2θ为29.3°至31.8°的第二范围内，存在至少两个峰，
并且，在衍射角2θ为37°至40.3°的第三范围内，存在至少两个峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，
构成所述固体电解质材料的Li以外的阳离子的半数以上在晶体结构中的阴离子的配位数为6。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
所述晶相具有Li3AlF6结构或Li3AlF6结构发生了变形的结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质材料，其中，
所述晶相由以下的组成式(1)表示，
Li6-(4-x)b(Zr1-xAlx)bF6(1)
这里，满足0＜x＜1以及0＜b≤1.5。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，
在所述组成式(1)中，满足0.5≤x≤0.9。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质材料，其中，在所述X射线衍射图案中，在衍射角2θ为15°至20°的第四范围内，存在至少两个峰。
7.一种电池，其具备：正极；负极；以及设置于所述正极和所述负极之间的电解质层，
选自由所述正极、所述负极以及所述电解质层组成的组中的至少一种含有权利要求1至6中任一项所述的固体电解质材料。
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