CN111566757A - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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Abstract

固体电解质材料由Li、M、X和F构成，所述M是Y，或者所述M包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及Y，所述X是选自Cl、Br和I中的至少一种。使用Cu‑Kα作为射线源的所述固体电解质材料的X射线衍射图案，在衍射角2θ的值为24°以上且35°以下的范围内显示两个以上峰，在所述衍射角2θ的值为40°以上且小于48°的范围内显示一个以上峰，并且在所述衍射角2θ的值为48°以上且59°以下的范围内显示两个以上峰。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
非专利文献1公开了Li3YCl6。
非专利文献2公开了Li3YBr6。
非专利文献3公开了Li3InBr3F3。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
非专利文献3：Y.Tomita et.al.Recent Innovations in ChemicalEngineering，2017,10,12-17
发明内容
现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
本公开的一技术方案中的固体电解质材料，由Li、M、X和F构成，所述M是Y，或者所述M包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及Y，所述X是选自Cl、Br和I中的至少一种。使用Cu-Kα作为射线源的所述固体电解质材料的X射线衍射图案，在衍射角2θ的值为24°以上且35°以下的范围内显示两个以上峰，在所述衍射角2θ的值为40°以上且小于48°的范围内显示一个以上峰，并且在所述衍射角2θ的值为48°以上且59°以下的范围内显示两个以上峰。
本公开的一技术方案中的固体电解质材料，由Li、M、X和F构成，所述M是Y，或者所述M包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及Y，所述X是选自Cl、Br和I中的至少一种。将所述固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式转换而得到的第1转换图案，在所述q的值为
Figure BDA0002578427710000021
以上且
Figure BDA0002578427710000022
以下的范围内显示基准峰，其中，q＝4πsinθ/λ，λ是所述X射线衍射所使用的X射线的波长。将所述X射线衍射图案以其横轴从衍射角2θ变为q/q0的方式转换而得到的第2转换图案，在所述q/q0的值为1.14以上且1.17以下的范围内显示一个以上峰，在1.62以上且1.65以下的范围内显示一个以上峰，其中，q0是与所述第1转换图案中的所述基准峰相对应的所述q的值。
根据本公开，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式3中的电池1000的大致结构的截面图。
图2是表示XRD中的峰图案的图。
图3是表示转换图案的图。
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图5是表示通过AC阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的图表。
图6是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由Li(锂)、M、X和F(氟)构成的材料。
M是Y(钇)，或者M包含除Li(锂)以外的金属元素和准金属元素中的至少一者以及Y。
X是选自Cl(氯)、Br(溴)、I(碘)中的一种或两种以上元素。
实施方式1中的固体电解质材料，在使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图案中，在衍射角2θ的值为24°～35°的范围内存在两个以上峰，并且在衍射角2θ的值为40°～48°的范围内存在峰，并且在衍射角2θ的值为48°～59°的范围内存在两个以上峰。
根据以上技术构成，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。
另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即、实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现不产生硫化氢、安全性优异的全固体二次电池。
再者，“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb、Te。
另外，“金属元素”是指除了氢以外的元素周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了所述准金属元素和C、N、P、O、S、Se以外的全部13族～16族中所含的元素。即、是指在与卤化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
再者，M可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的一种或两种以上元素。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子导电率。
再者，M可以包含选自Ca、Sr、Ba、Zr、Al中的一种或两种以上元素以及Y。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子导电率。
再者，实施方式1的固体电解质材料，可以在使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图案中，在衍射角2θ的值为13°～18°的范围内存在峰。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，本公开中，“在预定的范围内(例如衍射角2θ的值为24°～35°或48°～59°的范围内)存在两个峰”包括“在预定的范围内存在彼此能够明确分离的两个峰”。
在此，“彼此能够明确分离”是指在将两个峰的峰位置设为2θ1、2θ2，并将各峰的半值全宽设为2Δθ1、2Δθ2的情况下，至少满足|2θ2-2θ1|＞(2Δθ1+2Δθ2)。
再者，实施方式1的固体电解质材料，可以包含第1结晶相。作为该第1结晶相，可举出能够得到上述特征的衍射图案的结晶相。
再者，在不能充分得到测定强度的情况下，可以不观测上述一部分的峰。
能够得到上述特征的衍射图案的第1结晶相，不限定于特定的结晶构造，例如可举出下述结晶构造。
一种是阴离子的亚晶格的结构为立方最密堆积结构(面心立方晶格)或立方最密堆积结构(面心立方格子)变形的原子排列的结构。即、阴离子的亚晶格中，各阴离子与12个其它阴离子配位。这12个阴离子之中，最接近的两个阴离子与中心位置的阴离子形成的三角形的内角都为60°左右。更具体而言，在60°±5°以内。
作为这样的结构的例子，可举出具有属于空间群C2/m的晶体结构的Li3ErBr6(以下也记为LEB)结构。其详细的原子排列记载于无机晶体结构数据库(ICSD)中(ICSDNo.50182)。作为其它例子，可举出属于空间群Fd-3m或Imma等的尖晶石结构和反尖晶石结构。
再者，实施方式1的固体电解质材料可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的不同种类结晶相。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过成为第1结晶相这样的晶体结构，阴离子更强地吸附在M的周边，并且通过M所含的除Y以外的元素与Y的混合，产生Li离子的电位变得不稳定的区域。由此，形成锂离子扩散的路径。另外，通过成为Li欠缺的组成而形成空位点，锂离子容易传导。因此，推测锂离子传导率进一步提高。
另外，对于实施方式1的固体电解质材料的形状不特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如、实施方式1的固体电解质材料可以是粒子。也可以将多个粒子层叠后，通过加压成形为颗粒状或板状。
例如，在实施方式1的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，实施方式1中，固体电解质材料的中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上技术构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
另外，实施方式1中，固体电解质材料的中值粒径可以比活性物质的中值粒径小。
根据以上技术构成，能够形成实施方式1的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2的固体电解质材料是由Li(锂)、M、X和F(氟)构成的材料。
M是Y(钇)，或者M包含除Li(锂)以外的金属元素和准金属元素中的至少一者以及Y。
X是选自Cl(氯)、Br(溴)、I(碘)中的一种或两种以上元素。
实施方式2的固体电解质材料，在将X射线衍射图案的横轴由衍射角2θ转换为q/q0的转换图案中，在所述q/q0的值为1.14～1.17、1.62～1.65的所有范围内存在峰。
在此，q＝4πsinθ/λ。λ是X射线的波长。
另外，q0是在将所述X射线衍射图案的横轴设为q的图案中，在所述q的值为
Figure BDA0002578427710000051
的范围内存在的峰的q的值。
根据以上技术构成，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解材料)。
另外，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即、实施方式2的固体电解质材料不是在暴露于大气时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现不产生硫化氢、安全性优异的全固体二次电池。
再者，“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb、Te。
另外，“金属元素”是指除了氢以外的元素周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除了所述半金属元素和C、N、P、O、S、Se以外的全部13族～16族中所含的元素。即、是指在与卤化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
再者，M可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的一种或两种以上元素。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子导电率。
再者，M可以包含选自Ca、Sr、Ba、Zr、Al中的一种或两种以上元素。
根据以上技术构成，能够进一步提高固体电解质材料的离子导电率。
再者，实施方式2的固体电解质材料，可以在上述转换图案中，在q/q0的值为1.88～1.94、1.9～2.1的所有范围内存在峰。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式2的固体电解质材料可以与实施方式1同样地包含上述第1结晶相。
作为该第1结晶相，可举出能够得到上述特征的转换图案的结晶相。
再者，在不能充分得到测定强度的情况下，可以不观测上述一部分的峰。
再者，实施方式2的固体电解质材料可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的不同种类结晶相。
再者，本公开中，“预定的值A为值B～值C的范围”这种表述表示“B≤A≤C的范围”。
＜固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1或2的固体电解质材料例如可采用下述方法制造。
准备二元系卤化物的原料粉以得到目标构成元素。例如在制作包含Li、Y、Sr、Br、F的固体电解质材料的情况下，准备LiBr、YF3和SrBr2。此时，可以通过选择原料粉的种类来确定阴离子的组成。在将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。然后，可以在真空中或惰性气氛中进行烧成。或者，也可以在将原料粉充分混合后，在真空中或惰性气氛中进行烧成。烧成条件例如可以在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，得到包含上述组成的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料的结晶相的构成(晶体结构)和使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图案(和转换图案)中的各峰的位置，可以通过原料比率的调整、原料粉彼此的反应方法和反应条件的调整来确定。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。适当省略与上述实施方式1或2重复的说明。
实施方式3的电池是使用上述实施方式1或2中说明的固体电解质材料构成的。
实施方式3的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一者包含实施方式1或2的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式3的电池的具体例进行说明。
图1是表示实施方式3的电池1000的大致结构的截面图。
实施方式3的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1或2的固体电解质材料构成的粒子，或者是包含实施方式1或2的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏、释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质粒子有可能无法形成良好的分散状态。其结果会导致电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出的工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30，则有可能难以确保充分的电池能量密度。另外，如果v＞95，则有可能难以进行高输出的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，正极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以确保充分的电池能量密度。再者，正极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即、电解质层202可以是固体电解质层。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1或2的固体电解质材料作为主成分。即、固体电解质层例如可以包含以相对于固体电解质层整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上)的上述第1实施方式1或2的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如可以包含以相对于固体电解质层整体的重量比例计为70％以上(70重量％以上)的上述实施方式1或2的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1或2的固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质或在合成上述固体电解质材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。
另外，固体电解质层例如可以除了不可避免混入的杂质以外，包含以相对于固体电解质层整体的重量比例计为100％(100重量％)的实施方式1或2的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层可以仅由实施方式1或2的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1或2的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1或2的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可以使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等(X：F、Cl、Br、I)。
固体电解质层可以同时包含实施方式1或2的固体电解质材料、以及与上述实施方式1或2的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，可以是两者均匀分散。也可以是由实施方式1或2的固体电解质材料构成的层、和由与上述实施方式1或2的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且1000μm以下。在固体电解质层的厚度小于1μm的情况下，正极201和负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度大于1000μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
负极203包含具有吸藏、释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相炭、碳纤维、球状炭、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，能够更好地发挥由实施方式1或2的固体电解质材料带来的电解抑制效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100有可能无法形成良好的分散状态。由此会导致电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时难以进行电池的高输出的工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205和卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30，则有可能难以确保充分的电池能量密度。另外，如果v＞95，则有可能难以进行高输出的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以确保充分的电池能量密度。另外，在负极的厚度大于500μm的情况下，有可能难以进行高输出的工作。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性或化学稳定性、电化学稳定性的目的，包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性的目的，包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于容易进行锂离子的授受、提高电池的输出特性的目的，包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围内。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。
导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式3的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛中，将493mg的LiBr、415mg的YBr3和92mg的YF3进行称量并混合。然后，利用行星式球磨机以500rpm进行12小时研磨处理。
[晶体结构的分析]
图2是表示XRD图案的图表。
图2所示的结果是采用下述方法测定的。
即、固体电解质的晶体结构的分析中，利用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境中测定X射线衍射图案。关于X射线源使用了Cu-Kα射线。即、使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002578427710000131
和
Figure BDA0002578427710000132
)作为X射线，采用θ-2θ法测定了X射线衍射。
实施例1的X射线衍射图案中，在27.50°、31.88°、45.68°、54.20°、56.90°观测到强度较高的峰。
这些峰与从LEB相观测的X射线衍射图案的一部分峰位置大致一致。
图3是将上述的XRD图案的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换，进而将以所述峰位置2θ＝27.50°的q值
Figure BDA0002578427710000133
归一化得到的q/q0的值作为横轴的情况下的衍射图案。图3中，在q/q0＝1.00、1.155、1.633、1.917、2.004的位置观测到峰。这些峰位置由图3中的箭头图示。
[锂离子传导率的评价]
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框架301、以及电子传导性的不锈钢制的冲床上部303和冲床下部302构成。
使用图4所示的构成，采用下述方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用模具300，并以400MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。
在加压状态下，从冲床上部303和冲床下部302分别引出导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。
将阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图5。
图5中，将多个阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图5中的箭头)的阻抗的实数值作为实施例1的固体电解质相对于离子传导的电阻值。
利用电解质的电阻值，通过下述式(2)计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1····(2)
其中，σ是离子传导率，S是电解质面积(图4中为框架301的内径)，R是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(图4中为多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为2.6×10-4S/cm。
《实施例2～57》
以下，对实施例2～57的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例2～57中，在保持于露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内称量原料粉。实施例2～57各自的混合比示于后述的表1。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法制作了实施例2～57各自的固体电解质材料。
[晶体结构的分析]
采用与上述实施例1同样的方法，进行了实施例2～57各自的固体电解质材料的晶体结构的测定。
将实施例2～57的X射线衍射图案示于图2。峰的2θ的值记载于后述的表2。
另外，图3中示出与实施例1同样地将图2所示的X射线衍射图案的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换，进而在将2θ＝24°～35°的范围内的两个强度高的峰之中低角侧的峰的q值设为q0时，将以q0进行归一化得到的q/q0的值作为横轴的情况下的衍射图案(＝转换图案)。峰的q/q0的值记载于后述的表3。
关于实施例2～57各自的固体电解质材料，分析了所得到的X射线衍射图案。其结果，在全部的实施例2～57中，阴离子的亚晶格与立方最密堆积结构变形的LEB结构、或作为立方最密堆积结构的尖晶石结构相同。
[锂离子传导率的评价]
在保持于露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～57各自的传导率测定单元。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法进行了离子传导率的测定。
上述实施例2～57中的离子传导率示于后述的表2和表3。
[二次电池的制作]
在氩气手套箱内，将实施例31的固体电解质材料和作为活性物质的石墨以50:50的体积比率进行称量。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了合剂。
在绝缘性外筒中，以与700μm厚度相对应的量的Li3PS4、13.3mg的上述合剂的顺序进行层叠。以300MPa的压力对其进行加压成型，由此得到第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极接触的一侧的相反侧，按金属In(厚度为200μm)、金属Li(厚度为300μm)、金属In(厚度为200μm)的顺序以1.1:1:1.1的体积比率进行层叠。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由第1电极、固体电解质层和第2电极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气体环境隔断、密闭。
通过以上，制作了实施例31的二次电池。
[充放电试验]
图6是表示初期放电特性的图表。
图6所示的结果是采用下述方法测定出的。
即、将实施例31的二次电池配置于25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为-0.62V时结束充电。
接着，同样以0.05C速率的电流值进行放电，在电压为1.38V时结束放电。在此提到的充电是指进行Li插入石墨的反应，放电是指进行Li从石墨脱离的反应。
以上测定的结果，实施例31的二次电池的初期放电容量为1005μAh。
《比较例》
作为固体电解质的原料粉，将16mg的LiF、828mg的YBr3和156mg的SrBr2混合。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法实施各自的合成、评价和分析。
22℃测定出的离子传导率为1.0×10-7S/cm。
根据X射线衍射图案，在24°～35°的范围观测到能够分离的两个以上峰，并且在40°～48°的范围观测到峰，但在48°～59°的范围没有观测到能够分离的两个以上峰。
上述实施例1～57和比较例的各构成和各评价结果示于表1～3。
表1
Figure BDA0002578427710000171
Figure BDA0002578427710000181
表2
Figure BDA0002578427710000191
表3
Figure BDA0002578427710000201
《考察》
实施例1～57与比较例相比，在室温附近，显示出2.5×10-7S/cm以上的高的离子传导性。
实施例38、39与比较例相比，即使构成元素同样为Li、Y、Sr、Br、F，在实施例38、39的X射线衍射图案中，在24°～35°的范围观测到两个以上能够明确分离的峰，在40°～48°的范围观测到一个以上峰，在48°～59°的范围内观测到两个以上峰，与此相对在比较例中，在24°～35°的范围观测到两个以上能够明确分离的峰，在40°～48°的范围观测到一个以上峰，但在48°～59°的范围不存在两个以上能够明确分离的峰，晶体结构不同。晶体结构的差异，在表3或图3中表示的将归一化的散射矢量q/q0作为横轴的衍射图案中更为明显。即、实施例38、39中，在以24°～35°的范围的峰的q0的值为基准时，在q/q0＝1.00、1.15、1.63、1.92、2.00的位置观测到峰，与此相对在比较例中，在不同的位置观测到峰，晶体结构不同。
另外，与在室温下没能确认离子传导的非专利文献1的Li3YCl6和非专利文献2的Li3YBr6相比，实施例1～57的传导率非常高。
另外，即使与非专利文献3的Li3InBr3F3的室温下的锂离子传导率2×10-7S/cm相比，实施例1～57的传导率也高。
因此，根据上述实施方式1的固体电解质材料，显示出2.0×10-7S/cm以上的高的离子传导率。
另外，根据上述实施方式2的固体电解质材料，显示出2×10-7S/cm以上的高的离子传导率。
另外，实施例1～57的材料在构成元素中不含硫，因此不会产生硫化氢。
根据以上可知，本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢、并且显示高的锂离子传导率的电解质材料。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，由Li、M、X和F构成，
所述M是Y，或者所述M包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及Y，
所述X是选自Cl、Br和I中的至少一种，
使用Cu-Kα作为射线源的所述固体电解质材料的X射线衍射图案，在衍射角2θ的值为24°以上且35°以下的范围内显示两个以上峰，在所述衍射角2θ的值为40°以上且小于48°的范围内显示一个以上峰，并且在所述衍射角2θ的值为48°以上且59°以下的范围内显示两个以上峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
阴离子的亚晶格是立方最密堆积结构或立方最密堆积结构变形的结构。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
所述M包含选自Ca、Sr、Ba、Zr和Al中的至少一种以及Y。
4.一种电池，具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的电解质层、以及权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者包含所述固体电解质材料。
5.一种固体电解质材料，由Li、M、X和F构成，
所述M是Y，或者所述M包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种以及Y，
所述X是选自Cl、Br和I中的至少一种，
将所述固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式转换而得到的第1转换图案，在所述q的值为
Figure FDA0002578427700000011
以上且
Figure FDA0002578427700000012
以下的范围内显示基准峰，其中，q＝4πsinθ/λ，λ是所述X射线衍射所使用的X射线的波长，
将所述X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q/q0的方式转换而得到的第2转换图案，在所述q/q0的值为1.14以上且1.17以下的范围内显示一个以上峰，在所述q/q0的值为1.62以上且1.65以下的范围内显示一个以上峰，其中，q0是与所述第1转换图案中的所述基准峰相对应的所述q的值。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
所述第2转换图案在所述q/q0的值为1.88以上且1.94以下的范围内显示一个以上峰，在所述q/q0的值为1.9以上且2.1以下的范围内显示一个以上峰。
7.根据权利要求5或6所述的固体电解质材料，
阴离子的亚晶格是立方最密堆积结构或立方最密堆积结构变形的结构。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的固体电解质材料，
所述M包含选自Ca、Sr、Ba、Zr和Al中的至少一种以及Y。
9.一种电池，具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的电解质层、以及权利要求5～8中任一项所述的固体电解质材料，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者包含所述固体电解质材料。
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