CN111406296A - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质材料，由下述组成式(1)表示，Li6‑3dYdX6 式(1)其中，X是选自Cl、Br和I中的两种以上元素，满足0＜d＜2。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。
专利文献2公开了一种使用含铟的卤化物作为固体电解质的全固体电池。
非专利文献1公开了Li3YBr6。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2005-353309号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.anorg.allg.Chem.623(1997)1352.
发明内容
现有技术中，期望实现具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
本公开的一技术方案中的固体电解质材料，由下述组成式(1)表示，
Li6-3dYdX6 式(1)
其中，X是选自Cl、Br和I中的两种以上元素，满足0＜d＜2。
根据本公开，能够实现具有高的锂离子电导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的大致结构的截面图。
图2是表示离子电导率的评价方法的示意图。
图3是表示固体电解质的离子电导率的温度依赖性的图表。
图4是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料，是由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
Li6-3dYdX6···式(1)
其中，X是选自Cl、Br和I中的两种以上元素。
并且，满足0＜d＜2。
实施方式1记载的固体电解质材料的晶体结构，以LiX(X是选自Cl、Br和I中的两种以上元素)为母结构。通过掺杂具有与所述母结构的锂阳离子(Li+)不同的价数的钇阳离子(Y3+)以满足晶体整体的电中性，在晶体结构内产生空孔。Li粒子能够经由产生的空孔向晶体内传导。晶体结构的对称性会由于晶体结构内的Li、Y、空孔的几何元素排列或阴离子的离子半径与阳离子的离子半径之间的平衡而从母结构变化。空孔的数量根据d的值而变化。例如在d＝1时，平均相对于3个Li离子存在2个空孔。
根据以上技术构成，能够实现具有高的Li离子电导率的卤化物固体电解质材料。另外，能够实现在电池的预想工作温度区域(例如-30℃～80℃的范围)中结构稳定的固体电解质材料。即、实施方式1的固体电解质材料不是相变温度存在于电池的工作温度区域中的技术构成(例如专利文献2的技术构成)。由此，即使在具有温度变化的环境中，也不会在电池的工作温度区域中发生相变，能够稳定维持高的离子电导率。
另外，根据以上技术构成，能够实现显示出1×10-4S/cm以上的高的Li离子电导率的固体电解质，从而能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。进而，通过调整组成能够达到大于7×10-4S/cm的Li离子电导率，实现能够快速充放电的全固体二次电池。并且，在进一步限定的组成区域中能够实现10×10-4S/cm以上的高的Li离子电导率，从而能够实现更高性能的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即、实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气时产生硫化氢的技术构成(例如专利文献1的技术构成)。因此，能够实现不产生硫化氢、安全性优异的全固体二次电池。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以满足0.3≤d≤1.8。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以满足0.5≤d≤1.5。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以满足0.9≤d≤1.2。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1的固体电解质材料中，X可以包含Br和Cl。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以由下述组成式(2)表示。
Li6-3dYdBr6-xClx···式(2)
此时，组成式(2)中可以满足1≤x≤5。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1的固体电解质材料中，X可以包含Br和I。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以由下述组成式(3)表示。
Li6-3dYdBr6-xIx···式(3)
此时，组成式(3)中可以满足1≤x≤5。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以由下述组成式(4)表示。
Li6-3dYdCllBrmIn···式(4)
此时，组成式(4)中可以满足l+m+n＝6。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1的固体电解质材料，在组成式(4)中可以满足0.5＜l＜5、0.5＜m＜5和0.5＜n＜5。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1的固体电解质材料，在组成式(4)中可以满足2≤l≤3、2≤m≤3和1≤n≤2。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1的固体电解质材料，在组成式(4)中可以满足l＝2、m＝2和n＝2。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子电导率的固体电解质材料。
对于实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料可以是粒子。另外，实施方式1中的固体电解质材料可以在将多个粒子层叠之后通过加压而成型为颗粒状或板状。另外，实施方式1中的固体电解质材料可以是包含结晶相的材料，也可以是包含非晶相的材料。
例如，实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，实施方式1中，中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上技术构成，能够进一步提高离子电导率。另外，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
另外，实施方式1中，固体电解质材料可以比活性物质的中值粒径小。
根据以上技术构成，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
＜固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1中的固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。
以目标组成的配合比准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li3YBr3Cl3的情况下，将LiBr和YCl3以3:1的摩尔比进行准备。对于原料没有特别限定，例如除了上述原料以外，也可以使用LiCl、LiI、YBr3、YI3等。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定组成式(1)中的X。另外，通过调整原料和摩尔比，能够调整上述“x”、“l”、“m”、“n”的值。将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。也可以取而代之，在将原料粉充分混合后，在真空中或氩气、氮气气氛这样的惰性气氛中进行烧结。
由此，可得到上述包含结晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的结晶相的构成(即、晶体结构)，可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池是使用在上述实施方式1中说明过的固体电解质材料构成的。
实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一者包含实施方式1的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性提高。
以下，对实施方式2中的电池的具体例进行说明。
图1是表示实施方式2中的电池1000的大致结构的截面图。
实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子、或包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
关于正极活性物质，为了进行更高性能的电池工作，可以由不同于正极活性物质的氧化物等涂布其一部分表面或整个表面。作为代表性的涂布材料可以考虑LiNbO3等。只要能够进行电池工作，则表面涂布材料不限定于LiNbO3，并且也不限定其涂布方法。典型地，涂布材料的厚度为1～100nm左右，可期望实现高性能的电池。作为涂布材料，例如可以使用LiNbO3等的Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物、LiAlO2等的Li-Al-O化合物、Li4SiO4等的Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等的Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等的Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等的Li-Mo-O化合物、LiV2O5等的Li-V-O化合物、Li2WO4等的Li-W-O化合物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，正极中，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料可形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。另外，在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的Li扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，如果v≤95，则能够实现高输出的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，在正极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。再者，在正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即、电解质层202可以是固体电解质层。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主成分。即、固体电解质层例如可以包含相对于固体电解质层整体的重量比例为50％以上(即、50重量％以上)的上述实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如可以包含相对于固体电解质层整体的重量比例为70％以上(即、70重量％以上)的上述实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
再者，固体电解质层可以包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的的杂质或在合成上述固体电解质材料时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，固体电解质层例如除了不可避免混入的杂质以外，可以包含相对于固体电解质层整体的重量比例为100％(即、100重量％)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，固体电解质层可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等。其中，X包含选自Cl、Br和I中的至少一者。
固体电解质层可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀分散。也可以取而代之，由实施方式1中的固体电解质材料构成的层和由上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在固体电解质层的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203容易分离。另外，在固体电解质层的厚度为100μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相炭、碳纤维、球状炭、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，由实施方式1中的固体电解质材料带来的抑制电解的效果能够更好地发挥。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在v≤95的情况下，能够实现高输出的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子电导率的目的，包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子电导率的目的，包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以包含非水电解质液、凝胶电解质和离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代二甲基碳酸酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围内。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。
导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。
《实施例1》
以下，对本实施例中的Li6-3dYd(Br,Cl)6的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将原料粉LiBr、YBr3、LiCl和YCl3以摩尔比为Li:Y:Br:Cl＝6-3d:d:6-x:x、即Li6-3dYdBr6-xClx的方式进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。然后，利用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。
另外，关于本实施例中的Br与Cl的比率，设为x＝1、3、5，在各x中，d的值为d＝0.3、0.5、0.8、0.9、1.1、1.2、1.4、1.5、1.8。
通过以上，得到实施例1-1～1-27的固体电解质材料Li6-3dYdBr6-xClx的粉末。
[锂离子电导率的评价]
图2是表示离子电导率的评价方法的示意图。加压成型用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框架301、电子电导率的不锈钢制的冲床上部303和冲床下部302构成。
使用图2所示的构成，采用下述方法进行了离子电导率的评价。在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将实施例1的固体电解质材料的粉末(固体电解质粒子100的实施例)填充于加压成型用模具300，以400MPa进行单轴加压，制作实施例1的电导率测定单元。在加压状态下，从冲床上部303和冲床下部302分别引出导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子电导率的测定。
将在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子电导率示于以下的表1。
表1
Figure BDA0002508295480000131
[相变的评价]
图3是表示固体电解质的离子电导率的温度依赖性的图表。作为本实施例1的典型，将实施例1-14(Li2.7Y1.1Br3Cl3)的测定结果示于图3。在-30℃～80℃的温度范围，所有实施例1-1～1-27中都没有观察到显示出相变的电导率的急剧变化。
图3所示的结果是采用下述方法测定的。测定方法为，在绝缘性外筒中，插入相当于700μm厚度的量的实施例1-1～1-27的固体电解质材料。将其以40MPa的压力进行加压成型，由此得到固体电解质层。接着，在固体电解质层的上下表面层叠相当于50μm厚度的量的铝粉末。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此制作层叠体。然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，将集电引线附设于集电体。最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭。将包含采用上述方法得到的层叠体的试验体放入恒温槽，在升温过程和降温过程中分别测定离子电导率的温度依赖性。
[组成的评价]
对于实施例1的固体电解质材料，采用ICP(Inductive coupled Plasma)发射光谱法进行组成的评价。其结果，实施例1-1～1-27中，Li/Y与进料组成的偏差都在3％以内。即、可以说行星式球磨机的进料组成与实施例记载的固体电解质材料的组成几乎相同。
[二次电池的制作]
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将实施例1的固体电解质材料1-1～1-27和作为正极活性物质的LiCoO2以50:50的体积比率进行称量。将它们用研钵混合，制作正极合剂。
在绝缘性外筒中，以相当于700μm厚度的量的实施例1的固体电解质材料、12.3mg正极合剂的顺序进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，层叠金属In(厚度为200μm)。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭。
通过以上，制作实施例2的二次电池。使用实施例1-1～1-27中得到的固体电解质制作了二次电池。
[充放电试验]
图4中，作为代表性的初期放电特性，示出了实施例1-14的图表(Li2.7Y1.1Br3Cl3)。
图4所示的结果是采用下述方法测定出的。即、将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为3.6V时结束充电。接着，同样以0.05C速率的电流值进行放电，在电压为1.9V时结束放电。由以上测定的结果得到初期放电容量。
在全部实施例1-1～1-27中进行同样的测定，将其初期放电容量示于表1。
以下，对使用了作为比较例的固体电解质制成的2次电池的制作和评价方法进行说明。
《比较例1-1》
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将原料粉LiBr和InBr3以摩尔比LiBr:InBr3＝3:1进行称量。将它们用研钵粉碎并混合。然后，将加压成型为颗粒状的试料在玻璃管中进行真空封入，以200℃进行1星期烧成。
通过以上，得到比较例1的固体电解质材料Li3InBr6。
除了上述方法以外，采用与上述实施例1同样的方法实施了离子电导率和相变的评价。在22℃测定出的离子电导率小于1×10-7S/cm。
比较例1-1的固体电解质材料的离子电导率的温度依赖性示于上述图3。如图3所示，根据电导率的温度依赖性，升温过程中在55℃附近电导率急剧变化。即、比较例1-1的固体电解质材料观察到相变。
《比较例1-2》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2以LiCl:FeCl2＝2:1的摩尔比混合。由此，得到比较例1-2的固体电解质材料Li2FeCl4。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法实施了离子电导率的评价。测定出的离子电导率为8.7×10-6S/cm。
作为正极合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了比较例1-2的固体电解质材料。除此以外，采用与上述实施例1-1～1-27同样的方法实施了二次电池的制作和充放电试验。比较例1-2的二次电池的初期放电特性示于上述图4。比较例1-2的二次电池的初期放电容量为1μAh以下。即、比较例1-2的二次电池没能确认充放电工作。
《考察》
将实施例1-1～1-27与比较例1-1相比可知，本实施例1-1～1-27的固体电解质在-30℃～80℃的范围中不发生相变，与此相在对比较例1-1中发生相变。即、本实施例的固体电解质在电池的预想工作温度区域中结构稳定。
另外，将实施例1-1～1-27与比较例1-1和1-2相比可知，在室温下，实施例1-1～1-27显示出1×10-5S/cm以上的更高的离子电导率，与此相对比较例1-1和1-2的离子电导率小于1×10-5S/cm。另外，0.5≤d≤1.5的范围的实施例1-2～1-8、1-11～1-17和1-20～1-26中，显示出0.9×10-4S/cm以上的电导率。另外，0.9≤d≤1.2的范围的实施例1-4～1-6、1-13～1-15和1-22～1-24中，显示出7×10-4S/cm以上的电导率。
另外，本实施例记载的固体电解质材料中，都在室温下显示了电池的充放电工作。另一方面，比较例1中几乎没有获取放电容量，无法确认电池工作。
通过以上可知，本公开的固体电解质材料是不会产生硫化氢并且能够稳定维持高的锂离子电导率的电解质材料。进而，能够实现不产生硫化氢并且充放电特性优异的全固体电池。
《实施例2》
以下，对本实施例的Li6-3dYd(Br,I)6的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将原料粉LiBr、YBr3、LiI、YI3以摩尔比Li:Y:Br:I＝6-3d:d:6-x:x、即Li6-3dYdBr6-xIx的方式进行称量。将它们用研钵粉碎并混合。然后，利用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。
另外，关于本实施例中的Br与I的比率，设为x＝2、3、5，在各x中，d的值为d＝0.3、0.5、0.8、0.9、1.1、1.2、1.4、1.5、1.8。
通过以上，得到实施例2-1～2-27的固体电解质材料Li6-3dYdBr6-xIx的粉末。
[锂离子电导率的评价]
关于离子电导率的测定，采用与实施例1同样的方法和条件进行了测定。实施例2的固体电解质材料的离子电导率示于以下的表2。
表2
Figure BDA0002508295480000181
[相变的评价]
关于本实施例的相变的评价，采用与实施例1同样的方法进行。其结果，在-30℃～80℃的温度范围，全部实施例2-1～2-27都没有观察到显示相变的电导率的急剧变化。作为实施例2的典型，将实施例2-5(Li2.7Y1.1Br4I2)的测定结果示于图3。
[组成的评价]
采用ICP发射光谱法对实施例2的固体电解质材料进行了组成分析。其结果，其结果，实施例2-1～2-27中，Li/Y与进料组成的偏差都在3％以内。结果可以认为行星式球磨机的进料组成与实施例记载的固体电解质材料的组成几乎相同
[正极活性物质被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将0.06mg的金属Li(本庄化学制)和2.87mg的五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解于0.2mL的超脱水乙醇(和光纯药制)中，制作了被覆溶液。
在玛瑙研钵上，向100mg的正极活性物质Li(NiCoAl)O2缓缓添加制作的被覆溶液并进行搅拌。
将被覆溶液全部添加后，在30℃的热板上进行搅拌直到目测能够确认干固为止。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚，取出到大气气氛下。
接着，在大气气氛下以300℃进行1小时热处理。
将热处理后的粉末用玛瑙研钵再次粉碎，由此得到在粒子表层形成有被覆层的实施例1的正极活性物质。即、得到正极活性物质的多个粒子，这些多个粒子中的全部或一部分粒子，在粒子表面的至少一部分形成有被覆层。
该被覆层的材料为LiNbO3。
[二次电池的制作]
以下，对本实施例2-1～2-27的二次电池的制作和评价方法进行说明。
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将实施例1的固体电解质材料和粒子表面被LiNbO3涂布了的正极活性物质Li(NiCoAl)O2以50:50的体积比率进行称量。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作正极合剂。
在绝缘性外筒中，以相当于700μm厚度的量的实施例2的固体电解质材料、12.3mg正极合剂的顺序进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，层叠金属In(厚度为200μm)。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭。
通过以上，制作实施例2的二次电池。使用实施例2-1～2-27中得到的固体电解质制作了二次电池。
[充放电试验]
关于本实施例2的二次电池的初期放电容量，采用与实施例1同样的方法进行了评价。图4中作为代表性的的初期放电特性示出了实施例2-5的图表(Li2.7Y1.1Br4I2)。另外，将本实施例中得到的初期放电容量示于表2。
《考察》
将实施例2-1～2-27与比较例1-1相比可知，本实施例2-1～2-27的固体电解质在-30℃～80℃的范围不发生相变，与此相对比较例1-1发生相变。即、在电池的预想工作温度区域中，结构稳定。
另外，全部实施例2-1～2-27中都显示出1×10-5S/cm以上的更高的离子电导率。另外，0.5≤d≤1.5的范围的实施例2-2～2-8、2-11～2-17和2-20～2-26中，显示出1×10-4S/cm以上的电导率。另外，0.9≤d≤1.2且2≤x≤3的范围的实施例2-4～2-6和2-13～2-15中，显示出7×10-4S/cm以上的电导率。
另外，本实施例2-1～2-27的固体电解质材料中，都在室温下显示出电池的充放电工作。另一方面，比较例1-1中几乎没有获取放电容量，没能确认电池工作。
通过以上可知，本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢且能够稳定维持高的锂离子电导率的电解质材料。另外，能够实现不产生硫化氢且充放电特性优异的全固体电池。
《实施例3》
以下，对本实施例的Li6-3dYdCllBrmIn的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，使用原料粉LiBr、YBr3、LiCl、YCl3、LiI、YI3，调整摩尔比为Li：Y＝6-3d：d。将它们用研钵粉碎并混合。然后使用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。
d的值为d＝0.3、0.5、0.8、1.1、1.5、1.8。另外，作为由卤素构成的阴离子的组合，如表3所示。
通过以上得到实施例3的固体电解质材料Li6-3dYdCllBrmIn的粉末。
表3
Figure BDA0002508295480000211
[离子电导率的评价]
使用图2所示的技术构成，采用下述方法进行了离子电导率的评价。在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，将实施例3的固体电解质材料的粉末(固体电解质粒子100的实施例)填充于加压成型用模具300，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例3的电导率测定单元。在加压状态下，从冲床上部303和冲床下部302分别引出导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。在22℃测定出的实施例3的固体电解质材料的离子电导率示于表3。
[相变的评价]
关于本实施例的相变的评价，采用与实施例1同样的方法进行。其结果，在-30℃～80℃的温度范围，全部实施例3-1～3-18都没有观察到显示相变的电导率的急剧变化。
[组成的评价]
采用ICP发射光谱法对实施例3的固体电解质材料进行了组成分析。其结果，其结果，实施例3-1～3-18中，Li/Y与进料组成的偏差都在3％以内。结果可以认为行星式球磨机的进料组成与实施例记载的固体电解质材料的组成几乎相同
[二次电池制作中所使用的正极活性物质的被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将0.06mg的金属Li(本庄化学制)和2.87mg的五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解于0.2mL的超脱水乙醇(和光纯药制)中，制作了被覆溶液。
在玛瑙研钵上，向100mg的正极活性物质Li(NiCoAl)O2缓缓添加制作的被覆溶液并进行搅拌。
将被覆溶液全部添加后，在30℃的热板上进行搅拌直到目测能够确认干固为止。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚，取出到大气气氛下。
接着，在大气气氛下以300℃进行1小时热处理。
将热处理后的粉末用玛瑙研钵再次粉碎，由此得到在粒子表层形成有被覆层的实施例5的正极活性物质。即、得到正极活性物质的多个粒子，这些多个粒子中的全部或一部分粒子，在粒子表面的至少一部分形成有被覆层。该被覆层的材料为LiNbO3。
[二次电池的制作]
以下，对本实施例中的二次电池的制作和评价方法进行说明。
在保持露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛的手套箱内，将实施例3的固体电解质材料和粒子表面被LiNbO3涂布了的正极活性物质Li(NiCoAl)O2以30:70的体积比率进行称量。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作正极合剂。
在绝缘性外筒中，以相当于700μm厚度的量的实施例3的固体电解质材料、12.3mg正极合剂的顺序进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，层叠金属In(厚度为200μm)。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气氛隔断、密闭。
通过以上，制作出使用实施例3的材料的二次电池。
[充放电试验]
将实施例3-4的二次电池配置于25℃的恒温槽。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为3.7V时结束充电。接着，同样以0.05C速率的电流值进行放电，在电压为1.9V时结束放电。其结果，实施例3-4中得到650μAh的初期放电容量。
采用上述方法，在实施例3-1～3-3和3-5～3-18中进行同样的测定，在全部实施例中都得到了良好的放电容量。
《考察》
将实施例3-1～3-18与比较例1-1相比可知，本实施例3-1～3-18的固体电解质在-30℃～80℃的范围不发生相变，与此相对比较例1-1发生相变。即、在电池的预想工作温度区域中，结构稳定。
另外，全部实施例3-1～3-18中都显示出1×10-4S/cm以上的更高的离子电导率。0.8≤d≤1.5的范围的实施例3-3～3-5、3-9～3-11和3-15～3-17中，显示出7×10-4S/cm以上的电导率。
另外，本实施例3-1～3-18的固体电解质材料中，都在室温下显示出电池的充放电工作。另一方面，比较例1-1中几乎没有获取放电容量，没能确认电池工作。
通过以上可知，本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢且能够稳定维持高的锂离子电导率的电解质材料。另外，能够实现不产生硫化氢且充放电特性优异的全固体电池。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池

Claims (16)

1.一种固体电解质材料，
由下述组成式(1)表示，
Li6-3dYdX6 式(1)
其中，X是选自Cl、Br和I中的两种以上元素，
满足0＜d＜2。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
满足0.3≤d≤1.8。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，
满足0.5≤d≤1.5。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，
满足0.9≤d≤1.2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，
所述X包含Br和Cl。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
由下述组成式(2)表示，
Li6-3dYdBr6-xClx 式(2)
满足1≤x≤5。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，
所述X包含Br和I。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，
由下述组成式(3)表示，
Li6-3dYdBr6-xIx 式(3)
满足1≤x≤5。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，
由下述组成式(4)表示，
Li6-3dYdCllBrmIn 式(4)
其中，满足l+m+n＝6。
10.根据权利要求9所述的固体电解质材料，
满足0.5＜l＜5、0.5＜m＜5和0.5＜n＜5。
11.根据权利要求10所述的固体电解质材料，
满足2≤l≤3、2≤m≤3和1≤n≤2。
12.根据权利要求11所述的固体电解质材料，
满足l＝2、m＝2和n＝2。
13.一种电池，具备正极、负极和设置在所述电极与所述负极之间的电解质层，
所述正极、所述负极和所述电解质层之中的至少一者包含权利要求1～12中任一项所述的固体电解质材料。
14.根据权利要求13所述的电池，
所述正极包含正极活性物质的粒子和被覆所述粒子的至少一部分的氧化物。
15.根据权利要求14所述的电池，
所述正极活性物质是Li(NiCoAl)O2。
16.根据权利要求14所述的电池，
所述氧化物是LiNbO3。
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