KR102364838B1

KR102364838B1 - 나트륨할라이드계 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지

Info

Publication number: KR102364838B1
Application number: KR1020200067499A
Authority: KR
Inventors: 정윤석; 곽히람
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2020-06-04
Filing date: 2020-06-04
Publication date: 2022-02-17
Also published as: KR20210150718A

Abstract

본 발명은 나트륨할라이드계 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가지면서도 나트륨 이온 전도성이 양호하고, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 높으므로, 전고체전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

나트륨할라이드계 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지{Sodium halide-based solid electrolyte, preparation method thereof and all-solid battery comprising the same}

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.

최근 리튬이온이차전지를 요구하는 산업 분야는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(EV, HEV, 등)와 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 확대되고 있다. 특히 친환경 자동차인 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 친환경을 모토로 전지자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술 개발에 박차를 가하고 있다. 이러한 중대형 리튬이온이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 많은 전지를 포함하기 때문에 안전성 확보가 필수적이다. 이에 따라 리튬이온이차전지를 요구하는 산업 분야가 대형전지로 그 응용범위가 확대되면서, 리튬이온이차전지의 안전성 문제에 대한 관심 또한 크게 증가하고 있다.

기존 리튬이온이차전지의 경우, 유기계 액체전해질을 사용하기 때문에 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 보유하고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다. 이에 따라, 해결책으로서 고체전해질을 사용하는 전고체전지가 그 대안으로 떠오르고 있다. 이러한 전고체전지의 성능 발현을 위해서는, 그 기반이 되는 고체전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. 이에 따라 황화물계 고체전해질 (예를 들어, Li_xPS_y, Li_xM_yS_z 등의 조성)은 산화물계 고체전해질 (예를 들어, Li_xLa_yTiO₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂) 보다 나은 연성(ductile) 특성을 가지고 있기에 입자 특성에 의하여 저온 압착(cold pressing)만으로도 고체전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어, 리튬 이온전도도가 우수한 전고체전지를 얻을 수 있는 장점이 있다.

하지만 상기 황화물계 고체전해질들은 상기 산화물계 고체전해질에 비해 대기 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있어, 전고체전지 제조공정과정에서 큰 어려움이 있다.

대한민국 특허공개 제2018-0094184호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 대기 안정성 및 나트륨이온 전도성이 양호한 고체전해질을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 나트륨할라이드계 고체전해질을 제공한다.

[화학식 1]

Na_aM1_bM2_cX₆

(상기 화학식 1에서,

1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이다.)

상기 나트륨할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Na_2+xM1_1-cM2_cX₆

(상기 화학식 2에서,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며,

M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2 이며,

M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1 이다.)

상기 M1은 Ti, Zr및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 X는 F, Cl 또는 Br일 수 있다.

상기 M1은 Zr이고, 상기 X는 Cl 또는 Br일 수 있다.

상기 M1은 Zr이고, M2은 Y이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있다.

상기 M1은 Zr이고, M2은 Fe이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다.

상기 나트륨할라이드계 고체전해질은 유리-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법은 전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

Na_aM1_bX₆

(상기 화학식 1a에서,

a=2, b=1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며,

상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)

또한, 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법은 전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 1b]

Na_aM1_bM2_cX₆

(상기 화학식 1b에서,

1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며

상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)

상기 반응은 고상 혼합에 의해 수행될 수 있다.

상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기계적 밀링일 수 있다.

상기 기계적 밀링은 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 회전 속도로 수행할 수 있다.

상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있다.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 전고체전지를 제공한다. 상기 전고체전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지이며,상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Na_aM1_bM2_cX₆

(상기 화학식 1에서,

1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이다.)

본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가지면서도 나트륨 이온 전도성이 양호하고, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 높으므로, 전고체전지에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질 제조시 반응물 및 생성물의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따라 제조된 고체전해질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 제조예에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 사이클에 따른 율속 특성 평가 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

나트륨할라이드계 고체전해질

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 나트륨할라이드계 고체전해질을 제공한다.

[화학식 1]

Na_aM1_bM2_cX₆

(상기 화학식 1에서,

1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이다.)

또한, 상기 나트륨할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Na_2+xM1_1-cM2_cX₆

(상기 화학식 2에서,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며,

M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2이며,

M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1이다.)

구체적으로, 상기 M1은 Ti, Zr및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되며,

X는 F, Cl 또는 Br일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 M1은 Zr이고, X는 Cl 또는 Br일 수 있다.

본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질은 나트륨, M1으로서 +4의 산화수를 갖는 전이금속 및 할로겐 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고체전해질에 있어서, 상기 M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속을 포함하는데, 상기 +4의 산화수를 갖는 전이금속은 기존에 고체전해질의 재료로 사용되던 +3의 산화수를 갖는 금속, 예를 들면 In, Y 등과 비교시 매장량이 풍부하므로 입수가 용이하고, 단가가 저렴하다. 따라서, 본 발명에 따른 고체전해질은 매장량이 풍부하고 단가가 저렴한 +4의 산화수를 갖는 전이금속을 사용하여 제조됨으로써, 종래 In 등을 사용하는 고체전해질의 제조에 비하여 제조 비용이 감소되므로 산업적 비용을 줄이면서 대량생산이 가능하다. 또한 상기 M1은 단독으로도+3의 산화수를 갖는 금속과 동등한 전도도를 나타내며, +2 또는 +3의 산화수를 갖는 M2 금속과 함께 사용될 경우에는 전도도를 2배 이상으로 현저하게 향상시키므로, 나트륨 전지에 유용한 고체전해질 재료로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고체전해질에 있어서, 상기 할로겐 원소는 이온 전도와 더불어 대기 안정성을 향상시키므로, 상기 할로겐 원소를 포함하는 본 발명에 따른 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 할라이드계 고체전해질에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 X선 회절 분석(XRD)을 통해 결정상을 나타내며, 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 할라이드계 고체전해질은 M1, M2의 종류에 따라 c의 범위를 조절함으로써 다양한 몰비의 조성으로 형성될 수 있다.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고 M2는 +3의 산화수를 갖는 금속, 예를 들면 Y, Fe 등을 사용하는 경우, c의 범위는 0.1 이상 0.9 이하, 더 구체적으로 상기 c의 범위는 0.2 이상 0.8 이하일 수 있다.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고, M2가 Y인 경우, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.6 이상 0.8 이하일 수 있다.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고, M2가 Fe인 경우, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.2 이상 0.4 이하일 수 있다.

나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법

또한, 본 발명은 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.

상기 고체전해질의 제조방법은 건식 또는 습식 방법으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법은

전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

Na_aM1_bX₆

(상기 화학식 1a에서,

a=2, b=1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며,

상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)

또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법은

전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 1b]

Na_aM1_bM2_cX₆

(상기 화학식 1b에서,

1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,

X는 할로겐 원소이며,

상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)

상기 나트륨 할로겐화물로는 예를 들면, NaCl, NaBr 등을 사용할 수 있으며, 상기 M1 금속 할로겐화물로는 예를 들면, ZrCl₄, ZrBr₄ 등을 사용할 수 있다. 상기 M2 금속 할로겐화물로는 예를 들면, YCl₃, FeCl₃ 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전구체의 조성은, 최종적으로 원하는 할라이드계 고체전해질을 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, Na₂ZrCl₆을 제조하는 경우에는 전구체의 조성으로는 NaCl 및 ZrCl₄를 사용할 수 있고, Na_2.7Zr_0.3Y_0.7Cl₆을 제조하는 경우에는 전구체의 조성으로는 NaCl, ZrCl₄ 및 YCl₃를 사용할 수 있다.

상기 반응은 건식법으로서 고상 혼합에 의해 수행될 수 있다.

상기 고상 혼합으로는 예를 들면 기계적 밀링을 사용할 수 있다.

상기 기계적 밀링은 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 이러한 기계적 밀링으로는, 예를 들면 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하다.

상기 기계적 밀링의 각종 조건은, 원하는 고체전해질을 얻을 수 있도록 설정할 수 있다. 예를 들면, 볼밀을 이용하는 경우, 해당 전구체들 및 분쇄용 볼을 가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 고체전해질 합금으로의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 전구체들로부터 고체전해질로의 전환율은 높아진다. 볼밀을 행할 때의 회전 속도는, 예를 들면 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 고속으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 내지 100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간 내지 70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고상 혼합을 통해 제조된 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체전해질은 추가적으로 열처리하는 단계를 수행할 수 있다.

상기 열처리는 100℃ 초과 및 600℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 통상적으로 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 등의 금속은 100℃ 이상에서 결정화가 이루어지므로, 만일, 열처리 온도가 100℃ 이하이면 고체전해질의 열처리 효과가 미미하며, 600℃를 초과하는 경우에는 고체전해질을 이루는 원소들이 기화하여 고체전해질이 손실되는 문제가 있다.

또한, 상기 반응은 습식 방법을 통하여 유기 용매 내에서 수행할 수 있으며, 구체적으로는

유기 용매에 전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 넣고 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체전해질을 형성시키는 단계;

형성된 고체전해질 용액에서 유기 용매를 증발시며 건조된 고체전해질을 수득하는 단계; 및

건조된 고체전해질을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.

또한, 상기 전구체로서 M2 금속 할로겐화물을 더 첨가할 수 있다.

상기 습식 방법은 당 업계의 유기 화학 분야에서 공지된 방법으로써, 자세한 설명은 생략한다.

나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지

또한, 본 발명은 상기 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체전지의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지(100)는 양극층(10), 음극층(30) 및 고체전해질층(50)을 포함한다.

이때 상기 양극층(10), 음극층(30) 및 고체전해질층(50) 중 적어도 하나는 상기 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

양극층

양극층(10)은 양극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 양극층(10)은 고체전해질을 함유하고, 그 고체전해질은 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질인 것이 바람직하다.

상기 양극층(10)에 포함되는 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 양극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 나트륨 이온이 삽입 또는 탈리 가능한 나트륨을 포함하는 금속 산화물이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 NaCoO₂ 등의 나트륨·코발트계 복합 산화물, NaNiO₂ 등의 나트륨·니켈계 복합 산화물, NaMn₂O₄ 등의 나트륨·망간계 복합 산화물, NaV₂O₅ 등의 나트륨·바나듐계 복합 산화물, NaFeO₂ 등의 나트륨·철계 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 NCM 소재가 사용될 수 있다. 즉, 양극 활물질은 NaNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=1) , NaNi_xCo_yMn_zM_aO₂ (x+y+z+a=1)이 될 수 있으며, 여기서 M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 또는 W 등이 될 수 있다.

도전재는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않으나, 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직하다.

바인더로는 일반적으로 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 바인더는 니트릴부타디엔고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등이 될 수 있다.

상기 양극층(10)은 양극 활물질, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질, 용매, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제1 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다.

상기 양극층(10)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.

음극층

상기 음극층(30)은 음극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 음극층(20)은 고체전해질을 함유하고, 그 고체전해질은 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질인 것이 바람직하다.

상기 음극층(30)에 포함되는 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다.

여기서 음극층(30)은 음극 활물질을 제외하고는 양극층(10)과 동일한 조성 및 제조 방법을 통해 제조된다. 따라서 동일한 설명은 중복하여 설명하지 않도록 한다.

상기 음극 활물질은 금속 활성 재료 및 카본 활성 재료를 포함한다. 상기 금속 활성 재료의 예는 In, Al, Si, 및 Sn을 포함한다. 한편, 상기 카본 활성 재료의 예는 메조카본 마이크로비드(MCMB), 고배향 특성 그래파이트(HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본을 포함한다.

상기 음극층(30)은 음극 활물질, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질, 용매, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제2 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다.

상기 음극층(30)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.

고체전해질층

상기 고체전해질층(50)은 양극층(10) 및 음극층(30) 사이에 형성되는 층으로서, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 고체전해질층(50)에 포함되는 상기 나트륨할라이드계 고체전해질의 비율은, 예를 들면 10 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내, 그 중에서도 50 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체전해질층(50)은 상기 나트륨할라이드계 고체전해질로만으로 구성되어 있을 수 있다.

상기 고체전해질층(50)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내, 그 중에서도 0.1 μm 내지 300 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상기 나트륨할라이드계 고체전해질을 압축 성형하는 방법 또는 상기 나트륨할라이드계 고체전해질을 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는 제3 슬러리를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

그 밖의 구성

상기 전고체전지는 추가로 통상적으로는, 양극층의 집전을 행하는 양극 집전체, 및 음극층의 집전을 행하는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다.

한편, 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다.

상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전고체전지는 이를 수납하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다.

상기 전지 케이스로는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있으며, 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 전고체전지는 일차 전지일 수도 있고, 이차 전지일 수도 있지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로서는, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지의 제조 방법은 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극층을 구성하는 재료, 고체전해질층을 구성하는 재료 및 음극층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스한 후, 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.

고체전해질의 제조 : 제조예 1 내지 4

<제조예 1 : Na₂ZrCl₆의 제조>

전구체로서 NaCl 0.6660 mol 및 ZrCl₄ 0.3330 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Na₂ZrCl₆을 제조하였다.

반응물인 전구체들과 볼밀링 후 생성물의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 반응물 및 생성물의 XRD 스펙트럼이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 생성물의 XRD 스펙트럼에는 반응물의 피크가 사라지고 새로운 피크가 나타남으로써, 반응물로서 전구체들이 합금으로 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.

<제조예 2 : Na_2.7Zr_0.3Y_0.7Cl₆의 제조>

전구체로서 NaCl 0.4330 mol, YCl₃ 0.3751 mol, 및 ZrCl₄ 0.1919 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Na_2.7Zr_0.3Y_0.7Cl₆을 제조하였다.

<제조예 3 : Na_2.25Zr_0.75Fe_0.25Cl₆의 제조>

전구체로서 NaCl 0.3791 mol, FeCl₃ 0.1169 mol, 및 ZrCl₄ 0.5039 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Na_2.25Zr_0.75Fe_0.25Cl₆을 제조하였다.

<제조예 4 : Na₂ZrBr₆의 제조>

전구체로서 NaBr 0.6663 mol 및 ZrBr₄ 0.3337 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Na₂ZrBr₆을 제조하였다.

<분석>

(1) X선 회절 측정

상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 고체전해질의 스펙트럼을 통해 볼밀링으로 고체전해질의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.

(2) Na 이온 전도도의 측정

상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 고체전해질에 대하여 30℃에서 Na 이온 전도도를 측정하였다.

우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 시료를 적량 칭량하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트관(PET관, 내경 10 mm, 외경 30 mm, 높이 20 mm)에 넣고, 상하로부터, 탄소 공구강 S45C 앤빌을 포함하는 분말 성형 지그 사이에 끼웠다. 다음으로, 일축 프레스기(리켄 세이키사 제조 P-6)를 이용하여 표시 압력 6 MPa(성형 압력 약 110 MPa)로 프레스하여, 직경 10 mm, 임의의 두께의 펠릿을 성형하였다. 다음으로, 펠릿의 양면에, 금 분말(닐라코사 제조, 수상, 입경 약 10 μm)을 13 mg 내지 15 mg 씩 올려서, 균일하게 펠릿 표면 상에 분산시키고, 표시 압력 30 MPa(성형 압력 약 560 MPa)로 성형하였다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 아르곤 분위기를 유지할 수 있는 밀폐식 전기 화학 셀에 넣었다.

측정에는, 주파수 응답 해석 장치 FRA(Frequency Response Analyzer)로서 솔라트론사 제조의 임피던스·게인 페이즈 분석기(solartron 1260)를 이용하고, 항온 장치로서 소형 환경 시험기(Espec corp, SU-241, -40℃ 내지 150℃)를 이용하였다. 교류 전압 10 mV 내지 1000 mV, 주파수 범위 1 Hz 내지 10 MHz, 적산 시간 0.2초, 온도 30℃의 조건으로, 고주파 영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 소프트에는 Zplot를 이용하였고, 해석 소프트에는 Zview를 이용하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

	고체전해질 조성	Na 이온 전도도 (mS/cm)
제조예 1	Na₂ZrCl₆	0.002
제조예 2	Na₂ _. ₇Zr₀ _. ₃Y₀ _. ₇Cl₆	0.0013
제조예 3	Na_2.25Zr_0.75Fe_0.25Cl₆	0.0024
제조예 4	Na₂ZrBr₆	0.000039

표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 할라이드 물질들은 이온전도도를 나타내므로 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

전고체전지의 제조 : 제조예 5 내지 8

<제조예 5 : 전고체전지의 제조>

양극층은 도포공정을 적용하여 제조하였다. 구체적으로, 양극 활물질로 NaCoO₂을 사용하였으며, 고체전해질은 제조예 1에서 제조된 나트륨할라이드계 고체전해질을 사용하였다. 도전재로 Super-C 사용하였다.

양극 활물질:고체전해질:도전재 = 70:30:3의 비율(중량부)로 혼합하여 양극층을 제조하였다.

제조된 양극층, 제조예 1에서 제조된 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층, Na-Sn을 음극으로 사용하여, 내부 제작의 압력 셀을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<제조예 6 내지 8>

고체전해질로서 제조예 2 내지 4에서 제조된 나트륨할라이드계 고체전해질을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 수행하여 전고체전지를 제조하였다.

<실험예 : 전지의 충방전 특성>

실시예 5에 따라 제조된 전고체전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.

전지의 충전은 Na-Sn 대비 3.6V까지 0.112mA의 전류로 정전류 충전을 진행하고, 방전은 -0.112mA로 2.0V까지 정전류로 방전을 진행하였다.

율속 특성 평가는, 율속 특성 평가를 수행하기 전에 충전 및 방전을 0.1C으로 진행하였고 이때의 충전 및 방전 용량을 기준으로 하여 충전 및 방전 율속을 계산하여 수행되었다.

충방전 특성 실험 결과, 초기 충방전 특성을 측정하여 도 4에 나타내었고, 충방전 사이클에 따른 율속 특성을 측정하여 도 5에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 제조예 5에서 제조된 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 초기 방전 용량이 약 112 mAh/g으로 높은 용량을 나타내는 것을 확인하였다.

도 5는 본 발명의 제조예 5에서 제조된 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 사이클에 따른 율속 특성 평가 그래프이다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 충방전 사이클 수가 증가하더라도 높은 용량을 유지하는 우수한 율속 특성을 나타내었다.

따라서, 본 발명에 따른 나트륨할라이드계 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가지면서도 나트륨 이온 전도성이 양호하고, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 높으며, 상기 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 우수한 충방전 특성을 나타내므로, 종래의 전고체전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

100 : 전고체전지
10 : 양극층
30 : 음극층
50 : 고체전해질층

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
[화학식 1]
Na_aM1_bM2_cX₆
(상기 화학식 1에서,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이다.)
제1항에 있어서,
상기 나트륨할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
[화학식 2]
Na_2+xM1_1-cM2_cX₆
(상기 화학식 2에서,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며,
M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2 이며,
M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1 이다.)
제1항에 있어서,
상기 M1은 Ti, Zr및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 X는 F, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고,
상기 X는 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제2항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고, M2은 Y이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하인 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제2항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고, M2은 Fe이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하인 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 나트륨할라이드계 고체전해질은 유리-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질.
전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1a]
Na_aM1_bX₆
(상기 화학식 1a에서,
a=2, b=1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며,
상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)
전구체로서 나트륨(Na) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1b]
Na_aM1_bM2_cX₆
(상기 화학식 1b에서,
1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며
상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 반응은 고상 혼합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기계적 밀링인 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 기계적 밀링은 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 회전 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 반응은 유기 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법.
양극층;
음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지이며,
상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 나트륨할라이드계 고체전해질을 포함하는, 전고체전지.
[화학식 1]
Na_aM1_bM2_cX₆
(상기 화학식 1에서,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이다.)