CN102097647B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解质体系，正极与负极之间还包括离子选择性传导层，该离子选择性传导层由高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐、或者由无机锂盐组成，所述的无机锂盐包括LimMnOx，其中，m、n的数值保证LimMnOx为电中性，M选自B、P、Si、Se、Zr、W、Ti、Te、Ta、Al或As中的至少一种。本发明的锂离子电池，在正极与负极之间增加了对锂离子优先选择传导的传导层，而这层选择性传导层具有较好的锂离子迁移率，同时对电池过度放电导致负极的金属电流集流体被氧化后所产生的金属离子具有阻隔作用。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池及类似储电技术领域，尤其是一种包含离子选择性传导层的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有重量及体积能量密度高、循环寿命长，具备一定程度的安全性及可靠性，并且能够进行快速充放电等优点，近年来已成为新型储电技术研究和开发的热点，在大能量和高功率应用领域备受欢迎。通常的锂离子二次电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。
聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物电解质(SPE)的锂离子电池。电池由正极集流体、正极膜、固态聚合物电解质膜、负极膜、负极集流体复合成型，外包封包装为铝塑复合薄膜，并将其边缘热熔封合，得到聚合物锂离子电池。现有的固体聚合物电解质膜是将掺有一定比例的无机盐颗粒如SiO2、Al2O3和LiCF3SO3等的聚合物薄膜直接作为电解质，代表性的聚合物有聚环氧乙烷PEO等，这类电解质厚度一般在100μm以上，电解质中的锂离子可以在分子链中进行移动。同时，做为电流集流体金属比如铜箔氧化后的铜离子也可以比较顺利的通过固体聚合物电解质膜，一旦电池过度放电现象发生时，容易造成铜箔氧化，从而使大量的铜离子能够顺利的迁移到正极材料表面；另外这种固体电解质聚合物薄膜的主要缺点是离子电导率较低，常温下大约在10-5S/cm左右，比使用LiPF6为电解质的液态电解液的电导率小了2个数量级左右。
锂离子电池作为动力电池使用时，因为电压和容量需求，往往需要将多节单体电池进行串联、并联使用，以达到用电设备所需的工作电压和容量。当实际连接于负载时，由于电池的固有一致性差异，在电池管理系统管理状况及技术手段不完善时，部分单体电池可能处于过度放电状态，过度放电将造成锂离子从负极的过度脱嵌及负极集流体(通常为金属，如铜箔等)被氧化等现象发生，同时，集流体产生的金属离子将会通过现有在锂离子电池中广泛使用的物理贯穿孔薄膜(如美国Celgard公司，日本UBE公司生产的物理贯穿孔薄膜)到达正极，这样的结果，将造成电池不可逆循环发生，同时可能伴随电极间短路等现象，结果是影响电池的循环寿命和电池容量，同时可能造成很大的安全隐患。
中国专利CN2922234公开了一种动力锂离子电池的过放电保护电路，它包括一对输入输出端口和电池单元，在所述一对输入输出端口的一个端口和所述电池单元的一个电极之间连接放电控制开关，所述电池单元由多节锂离子充电电池串联而成；它还包括可将电池的电压与设定电压进行比较并输出比较结果的过放电电压检测部，根据所述过放电电压检测部的输出信号控制所述放电控制开关通/断的过放电逻辑控制部。当任何一节电池的电压低于设定的放电限制电压或电池组的电压低于设定电压时，该过放电保护电路能自动断开电路，停止放电，从而使任何一节电池都不会受到过放电的损坏，保证了电池单元的放电安全。
中国专利CN101404406公开了一种锂电池保护电路：该保护电路由过充电控制管、过放电控制管和保护IC组成，过充电控制管和过放电控制管由保护IC监视电池电压并进行控制，保护IC为CMOS集成电路块，其中包括过充电保护电路，过放电保护电路和过电流保护电路，保护IC中，在输出负极V-和与输出负极V-连接的MOS晶体管的栅极之间设有钳位电路，在输出负极V-的电压在较大范围内变化时，钳位电路承受大部分的负压，使得MOS晶体管的栅极承受电压限制在-2.5V以内，并且不影响所述过充电保护电路，过放电保护电路和过电流保护电路的功能。
中国专利CN101159375公开了一种锂电池供电控制保护电路及控制保护方法，所述的方法通过对电池电压的检测，控制电池的供电，防止过放电，并且可以通过软件彻底关断电池。
上述的现有技术中，都是通过外部的电路设计来达到防止锂离子电池过度放电的目的，无法从本质上或者从电池内部消除锂离子电池过度放电问题对电池造成的损害。高容量电池包或电池组系统往往由几千甚至数万个的单体电池组成，这种外部电路保护的设计很难做到对单体电池的保护，而且电路的可靠性难以保证，管理成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：现有技术无法在电池内部从本质上消除锂离子电池过度放电造成电池自身的损害。
现有的锂离子电池在放电完毕后强制继续放电(过度放电)或者反向充电的情况下，会在正极或者隔膜上析出负极集流体使用的金属(大多数情况为铜金属)，其原因是：放电时负极被氧化失去电子，当过度放电现象发生时，负极的锂离子将根据方程式(1)全部迁移到正极，当负极的锂离子完全脱嵌后，集流体的铜金属将按照方程式(2)的形式被氧化，铜被氧化生成的铜离子将向正极迁移，并在正极材料表面或隔膜上析出。
LixCn→Cn+xLi++xe-    (1)
Cu→Cu2++2e-          (2)
因此，为了解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案是：在锂离子电池的正极与负极之间增加一层对锂离子具有优先选择性传导的传导层，这层选择性传导层具有较好的锂离子通过率，同时对电池过度放电导致负极的电流集流体产生的金属离子具有阻隔作用。
本发明所要求保护的锂离子电池，包括正极、负极、电解质体系，正极与负极之间还包括离子选择性传导层，该离子选择性传导层由高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐、或者由具有锂离子传导性的无机锂盐组成，所述的无机锂盐包括LimMnOx，其中，m、n的数值保证LimMnOx为电中性，M选自B、P、Si、Se、Zr、W、Ti、Te、Ta、Al或As中的至少一种。
所述的电解质体系可以为有机电解液体系。优选的有机电解液是以LiPF6、LiAsF6、LiClO4或者LiBF4中的至少一种为电解质，以EC、PC、EPC、BC、DME、DMC、EMC、DEC或者DMF中的至少一种为溶剂配制成的有机溶液。
所述正极上的活性材料包括常用的、已经商品化的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或者其它复合氧化物中的至少一种。
所述负极包括铜、镍、铝、不锈钢合金中任意一种金属制成的电流集流体。
负极上的活性材料包括现有商品化的所有负极材料的任何一种，尤其是含碳材料或者含钛酸锂的材料。
所述离子选择性传导层的面积优选不小于负极的面积，这样离子选择性传导层可以将负极与正极完全隔离，并且完全阻止电池内部正极和负极之间电子的传导。
现有商业化锂离子电池中普遍使用的隔膜(比如由美国Celgard公司或者日本UBE公司制造和提供的PP/PE物理贯穿孔薄膜)大多为多孔膜，且存在可供锂离子直接穿透隔膜两面的物理贯穿孔。而本发明所要求保护的锂离子电池中的离子选择性传导层是致密的，锂离子不能直接穿透传导层。本发明所描述的离子选择性传导层，其功能为锂离子可以与具有锂离子传导性的无机锂盐进行锂离子交换，从而实现锂离子传导，因此可以有效防止电流集流体被氧化后所产生的其它金属离子的通过。
本发明的致密膜至少有一面为致密面。
根据本发明的另一种实施方式，本发明的锂离子电池包括正极、负极、电解质体系，所述的电解质体系为有机电解液体系，其特征在于，正极与负极之间还包括离子选择性传导层，所述离子选择性传导层具有锂离子传导功能，对于负极集流体被氧化后所产生的金属离子具有阻隔作用，该离子选择性传导层由高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐组成、或者由具有锂离子传导性的无机锂盐组成，所述离子选择性传导层为一面具有非致密结构，另一面具有致密结构的致密膜，所述的具有锂离子传导性的无机锂盐包括LimMnOx，其中，m、n的数值保证LimMnOx为电中性，M选自B、P、Si、Se、Zr、W、Ti、Te、Ta、Al或As中的至少一种。
本发明所要求保护的锂离子电池，所述的具有锂离子传导性的无机锂盐包括Li2B4O7、LiBO2、Li4SiO4、Li2SeO4、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2TeO3、Li2TaO3、LiAlO2、Li3AsO4、α-LiAlSi2O6中的任何一种、或者其中任意两种以上的混合物，优选Li2B4O7、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、LiAlO2、LiBO2或α-LiAlSi2O6中的至少一种。
本发明所述的无机锂盐LimMnOx中的M包括元素P，其中，M除了包括P，还可以包括B、Si、C、Al、Ti或Zr中的至少一种。
具有锂离子传导性的无机锂盐特别优选包括Li3PO4。
本发明所要求保护的锂离子电池，所述的离子选择性传导层可以为高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐共同制成的致密薄膜，而且薄膜两面之间没有同时贯穿的物理贯穿孔。优选无机锂盐是均匀分散在高分子聚合物中的。所述的高分子聚合物包括PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)或者PVC(聚氯乙烯)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)、PVDF-CTFE(聚偏二氟乙烯-三氯乙烯)、PS(聚砜)或PES(聚醚砜)中的至少一种。优选包括PVDF的共聚物或者均聚物；而PVDF的共聚物包括PVDF-HFP，PVDF的均聚物则由PVDF组成。这层致密薄膜可贴合在现有电池内部的多孔膜上，在多孔膜的至少一侧有贴合有本发明所述的致密膜。这层致密薄膜也可以独立使用，比如直接作为电池的隔膜或者贴合在电池正、负极表面上。
本发明所要求保护的锂离子电池，所述的离子选择性传导层还可以是覆盖在正极、负极的至少一个表面上的、由无机锂盐组成的薄层。
本发明要求保护的锂离子电池在过度放电或者受到不正常反向充电时具有防止电池内部短路的能力及增长电池循环寿命的能力。其中包含的离子选择性传导层具有较好的锂离子传导功能，对于负极电流集流体被氧化后所产生的金属离子具有阻隔作用。同时，如果离子选择性传导层在负极和电解液之间，比如覆盖在负极材料的表面，则能够有效的防止锂离子电池在充电或过度充电所产生的锂“枝晶”现象，从而防止电池内部短路。
附图说明
图1是本发明的包含Li3PO4的离子选择性传导膜的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备的包含Li3PO4的离子选择性传导膜的多孔结构面的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的包含Li3PO4的离子选择性传导膜的致密面SEM照片。
图4是本发明实施例1制备的包含Li3PO4的离子选择性传导膜的断面的SEM照片。
图5是本发明实施例4中用Celgard2320隔膜制成的电池拆卸后正极材料表面的XRD图。
图6是本发明实施例3制做的锂离子电池拆卸后正极材料表面的XRD图。
图7是本发明实施例3制做的锂离子电池膜表面的XRD图。
图8是本发明实施例2中不同隔膜所做的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
包含Li3PO4的离子选择性传导膜的制备方法(参见附图1所示)：
可以包括以下步骤：
A.将Li3PO4颗粒粉碎，粒度达到D50＝0.05～50μm。粉碎方式可包括球磨，砂磨，气流粉碎磨，超细粉碎磨等研磨方式；
B.将5～25wt％的聚偏氟乙烯和5～25wt％经过粉碎的磷酸锂，分散于55～90wt％的有机溶剂中，均匀分散的方式包括球磨、砂磨、搅拌、高速搅拌等；
C.过滤去除未分散完全的物质和气泡；
D.将所得的浆料体系，通过流延机，流延成膜，烘干后厚度为5～50μm；
E.将所得薄膜，按要求的规格尺寸裁切，得到成品。
该膜制成工艺由于采用了成熟的流延工艺，膜的表观结构呈现为：一侧面存在不光滑结构，另一侧面为较光滑致密结构。不光滑一面可能使膜本身具有良好的与电解液的润湿性，从而能够有效的降低膜面电阻。
实施例1
包含Li3PO4的离子选择性传导膜的制备：
将磷酸锂粉体球磨粉碎至D50＝4μm。将52.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于149.2g丙酮与200g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后加入78.6g的磷酸锂粉体，进一步研磨分散，直至浆料均匀。将所得浆料过滤除泡，使用薄膜流延机在表面光滑的载膜上流延成膜，烘干后得到膜厚度为20μm的致密膜。致密薄膜与载膜接触的一面较为光滑致密，另一面则为不光滑结构。利用扫描电镜SEM对隔膜的表面进行形貌分析，如附图2所示，从图中可以看出：该面呈不光滑结构；如附图3所示，与载膜接触的这一面则较为光滑致密；图4为Li3PO4离子选择性传导膜的断面结构。
透气率测试：
测试方法：通过透气率测试仪，将膜夹在带有1.0平方英尺的圆孔的标准垫片之间，垫片中心带有小孔允许气体流过，在稳定的压力下，测定一定体积的气体(100cc)流过特定面积的试样所需的时间。使用上述制得的包含Li3PO4的离子选择性传导膜做测试，100cc的气体在30分钟仍未能流过。而用商品化的Celgard2320隔膜进行同样的测试，100cc的气体在350-450秒即可完全流过.
实施例2
离子电导率测试：
将实施例1制成的包含Li3PO4的离子选择性传导膜与Celgard2320隔膜(厚度均为20μm)，在电解液中(LiPF6/EC-DEC，EC与DEC的体积比为1：1)充分浸泡，在Ar气氛手套箱中将隔膜夹在两个不锈钢片构成的阻塞电极之间，在室温下，利用电化学工作站进行交流阻抗测量。测得数据如附图8所示，实线代表包含Li3PO4的离子选择性传导膜的交流阻抗变化曲线，虚线代表Celgard2320隔膜的交流阻抗变化曲线，从中可以看出：实施例1制成的致密膜纯电阻小于Celgard2320隔膜，锂离子电导率更高。
实施例3
包含Li3PO4的离子选择性传导膜的锂离子电池的制备：
正极制备：按照比例，将正极活性材料磷酸亚铁锂(LiFePO487wt％、导电炭黑5wt％，粘合剂聚偏氟乙烯PVDF8wt％)，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。
负极制备：按照比例，负极活性材料(炭粉92wt％、导电炭黑2wt％，粘合剂聚偏氟乙烯PVDF为6wt％)均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，经过干燥辊压后得到负极极片。
电池制做：将实施例1制成的致密膜做为隔膜，并和上述制备的正极，负极极片以叠片方式形成标准钮扣式电池，同时注入电解液(浓度1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯EC/碳酸甲乙酯EMC＝1：1的溶液)，制成二次锂离子测试电池。
实施例4
串联电池组里的单体电池由于容量不均衡造成单体电池受到反极或倒极充电工况放电的模拟试验：
将在实施例3中制做的锂离子电池以及使用Celgard2320隔膜制做成的锂离子电池进行对比试验：
将两组使用不同隔膜制成的电池进行反极充电(测试工作站的正极接电池负极，而测试工作站的负极接电池正极)。结果发现，反极充电后，使用Celgard2320隔膜做成的锂离子电池的正极材料上发现有大量金属铜析出的现象，且电池发生短路而不能够正常工作。将进行反极充电的两组电池分别拆卸，使用Celgard2320隔膜制成的电池的正极材料表面进行XRD测试，XRD图上有清楚的铜金属XRD特征谱峰(如附图5所示)。而使用实施例3制备的电池在反极充电测试后，拆卸电池的正极材料表面上并没有金属铜析出现象，在正极材料表面进行XRD测试没有出现铜金属的谱峰(附图6所示)，在隔膜上进行XRD测试同样没有出现铜金属的谱峰(如附图7所示)，而且同样制成的电池在反极充电后，仍然可以继续进行充放电循环。
实施例5
电池过度放电的模拟试验
将实施例3制做成的锂离子电池以及使用Celgard2320隔膜制做成的锂离子电池进行对比试验：
将两组锂离子电池的放电电压从通常的2.5V电压降至1.0V和0.1V，进行放电电流为0.5C的电池循环性能测试。实施例3制做成的锂离子电池经过30个过度放电循环后仍能正常工作，而使用Celgard2320隔膜制做的锂离子电池在同样的过度放电循环10次后即表现出容量显著衰减现象，基本无法进行正常充放电。
实施例6
正极的活性材料表面直接流延致密膜的锂离子电池。
将磷酸锂粉体球磨粉碎至D50＝4μm。将52.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于149.2g丙酮与200g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后加入78.6g的磷酸锂粉体，研磨分散，直至制成均匀浆料。将所得浆料过滤除泡，使用薄膜流延机在制做成的锂离子电池正极极片表面流延成膜，烘干后得到致密正极电极极片，厚度为20μm。经过干燥辊压后即可与锂离子电池负极极片、电解液制做成锂离子电池，不再需要另外的隔膜。
实施例7
负极的活性材料表面直接流延致密膜的锂离子电池。
按照实施例6相同的工艺，将所得浆料过滤除泡，使用薄膜流延机在制做成的锂离子电池负极极片表面流延成膜，烘干后得到致密膜，厚度为20μm。经过干燥辊压后即可与锂离子电池正极极片、电解液制做成锂离子电池，不再需要另外的隔膜。
实施例8
Li3PO4的离子选择性传导膜与多孔膜复合隔膜的制备：
将磷酸锂粉体球磨粉碎至D50＝0.3μm，D90＝0.6μm。将52.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于149.2g丙酮与200g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后加入78.6g的磷酸锂粉体，研磨分散，直至制成均匀浆料。将所得浆料过滤除泡，使用薄膜流延机，严格控制刀头与载带间的间距，在表面光滑的载膜上流延成膜，烘干后得到薄膜厚度为5μm。
将上述厚度5μm的薄膜与现有在锂离子电池中广泛使用的物理贯穿孔薄膜进行热压复合，控制压合温度120℃，压力0.35kg/cm2，得到包含Li3PO4的离子选择性传导膜与多孔膜直接复合的隔膜。
值得注意的是，上述实施例中离子选择性传导层中的具有锂离子传导性的无机锂盐不限于Li3PO4，还可以是Li3PO4掺杂B、Si、C、Al、Ti或者Zr中任意一种或者两种元素的化合物。具有锂离子传导性的无机锂盐还可以是Li2B4O7、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2TeO3、Li2TaO3、Li2SeO4、Li4SiO4、LiAlO2、LiF、LiBO2、Li3AsO4或者α-LiAlSi2O6中的至少任何一种，其原因是它们和Li3PO4一样含有锂离子，并且由于其晶体结构特征及掺杂后晶体缺陷能够进行锂离子的交换和传导功能。
上述实施例中，高分子聚合物除了PVDF，还包括PAN、PMMA或者PVC中的至少一种。但是优选PVDF-HFP，因为PVDF-HFP在电解液中具有很好的化学稳定性，并且在锂离子电池电极中也具有PVDF作为粘合剂，因此PVDF聚合物系材料在锂离子电池中具有很好的化学相容性。

Claims (28)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解质体系，所述的电解质体系为有机电解液体系，其特征在于，正极与负极之间还包括离子选择性传导层，所述离子选择性传导层具有锂离子传导功能，对于负极集流体被氧化后所产生的金属离子具有阻隔作用，该离子选择性传导层由高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐组成、或者由具有锂离子传导性的无机锂盐组成，所述离子选择性传导层为一面具有非致密结构，另一面具有致密结构的致密膜，所述的具有锂离子传导性的无机锂盐包括LimMnOx，其中，m、n的数值保证LimMnOx为电中性，M选自B、P、Si、Se、Zr、W、Ti、Te、Ta、Al或As中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的有机电解液是以LiPF6、LiAsF6、LiClO4或者LiBF4中的至少一种为电解质，以EC、PC、EPC、BC、DME、DMC、EMC、DEC或者DMF中的至少一种为溶剂配制成的有机溶液。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括铜、镍、铝、不锈钢合金中任意一种金属制成的电流集流体。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极上的活性材料包括含碳材料或者钛酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的离子选择性传导层的面积不小于负极的面积。
6.根据权利要求1-5任一所述的锂离子电池，其特征在于，所述的离子选择性传导层为高分子聚合物和具有锂离子传导性的无机锂盐共同制成的致密膜。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述的致密膜的膜两面之间没有同时贯穿的物理贯穿孔。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的具有锂离子传导性的无机锂盐是分散在高分子聚合物中。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐LimMnOx中M包括元素P。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的M还包括元素B、Si、C、Al、Ti或Zr中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐是Li3PO4。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐包括Li2B4O7、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、LiAlO2、LiBO2或者α-LiAlSi2O6中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述的高分子聚合物包括PAN、PMMA、PVDF、PVC、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PS或者PES中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述的高分子聚合物包括PVDF的共聚物或者均聚物。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述的PVDF的共聚物包括PVDF-HFP。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述的PVDF的均聚物由PVDF组成。
17.根据权利要求6至16任一所述的锂离子电池，其特征在于，所述的致密膜为电池的隔膜。
18.根据权利要求6至16任一所述的锂离子电池，其特征在于，所述的致密膜为覆盖在电池正、负极表面的薄膜。
19.根据权利要求6至16任一所述的锂离子电池，其特征在于，还包括一层多孔膜，所述的致密膜与多孔膜紧密贴合，在多孔膜的至少一侧有贴合有所述的致密膜。
20.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的离子选择性传导层为在覆盖正极或负极材料的至少一个表面上的，由具有锂离子传导性的无机锂盐的组成的薄层。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐LimMnOx中M包括元素P。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池，其特征在于，所述的M还包括元素B、Si、C、Al、Ti或Zr中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐是Li3PO4。
24.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐包括Li2B4O7、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、LiAlO2、LiBO2或者α-LiAlSi2O6中的至少一种。
25.根据权利要求1至5任一所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐LimMnOx中的M包括元素P。
26.根据权利要求25所述的锂离子电池，其特征在于，所述的M还包括元素B、Si、C、Al、Ti或Zr中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐是Li3PO4。
28.根据权利要求1至5任一所述的锂离子电池，其特征在于，所述的无机锂盐包括Li2B4O7、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、LiAlO2、LiBO2或者α-LiAlSi2O6中的至少一种。
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