CN109433235A - 一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。该正极中包含硫掺杂石墨烯材料。包含该正极的锂/亚硫酰氯电池在大电流放电条件下具有更高的放电比容量，这说明硫掺杂石墨烯材料具有催化亚硫酰氯还原的作用，一方面拓展了硫掺杂石墨烯的应用，另一方面也提供了一种新型的锂/亚硫酰氯电池，对锂亚硫酰氯电池的进一步研发提供了有利的基础。

Description

一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。
背景技术
锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池因具有宽温应用范围(-55～85℃)、低放电率、高闭路电压(3.6V)及储存寿命长(20年/20℃)等优异性能，被广泛应用于航天航空、智能仪表等领域。
在Li/SOCl2电池中，液态的SOCl2既是电解液也是正极活性物质，因而具有很高的比能量，SOCl2吸附在多孔碳电极中发生还原反应2SOCl2+4e-→S+SO2+4Cl-，碳作为SOCl2的载体同时也是SOCl2还原的催化剂，但是SOCl2在固液界面的还原反应很慢，难以支持大电流放电，因而需要加入催化剂来提高SOCl2的还原反应速率。
目前主要在Li/SOCl2电池中加入大环化合物类催化剂来改善上述问题，该大环化合物涉及单核/双核过渡金属酞菁类、卟啉类、希夫碱类，或者该大环化合物与碳纳米管或石墨烯等复合的复合物，虽然上述催化剂在一定程度上提高了SOCl2的还原反应速率，但仍然难以支持大电流放电，且上述催化剂易溶于Li/SOCl2电池的电解液中，含有上述催化剂的Li/SOCl2电池在长期储存中，催化剂的催化活性会逐渐衰减，另外，制备上述催化剂的原料毒性较大，因而限制了上述催化剂在Li/SOCl2电池中的进一步应用。
石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，同时具有大的比表面积(2630cm2/g)及良好的化学稳定性。对石墨烯进行化学掺杂能够有效地调节其电子结构，改善其物理及化学性质，从而优化石墨烯的性能，拓展石墨烯的应用。
目前，杂原子掺杂石墨烯材料主要应用于锂离子电池、超级电容器及燃料电池中，然而，杂原子掺杂石墨烯材料应用于不同的体系其作用机制差别很大，在锂离子电池和超级电容器中，杂原子掺杂石墨烯被直接作为电极材料应用，而在燃料电池中，其作为催化剂使用，当其作为催化剂时，由于不同体系的催化机理的差异及不同杂原子掺杂对杂原子掺杂石墨烯性能的影响，使得杂原子掺杂石墨烯并不一定适用于各类催化体系。
目前未见硫掺杂石墨烯材料作为催化剂应用于Li/SOCl2电池中的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。本发明利用硫掺杂石墨烯作为催化剂应用于锂/亚硫酰氯电池中，在大电流放电下能有效提高电池的放电比容量。
具体而言，本发明的目的之一在于提供一种正极，所述正极中包含硫掺杂石墨烯材料。
优选地，上述硫掺杂石墨烯材料的分子结构中，硫元素进入石墨烯分子结构中以噻吩硫的形式存在。
优选地，上述正极中还包括炭黑和粘结剂。
优选地，上述正极由硫掺杂石墨烯材料、炭黑和粘结剂组成。
优选地，上述正极中炭黑、硫掺杂石墨烯材料、粘结剂的质量比为1：(0.001～0.1)：(0.01～0.1)。
更优选地，上述正极中炭黑、硫掺杂石墨烯材料、粘结剂的质量比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.1)。
优选地，上述炭黑选自乙炔黑、super p、科琴黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，更优选地，炭黑选自乙炔黑。
优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚胺酯、聚酰亚胺、聚烯烃类中的至少一种；更优选地，粘结剂选自聚四氟乙烯。
优选地，上述硫掺杂石墨烯材料的制备步骤如下：
1)将石墨烯或石墨烯衍生物与含硫化合物混合均匀，制成分散液，干燥，得混合物；
2)隔绝氧气，将混合物进行热处理，得硫掺杂石墨烯材料。
优选地，步骤1)中的石墨烯或石墨烯衍生物与含硫化合物的质量比为1：(0.1～5)。
优选地，步骤1)中的分散液中石墨烯或石墨烯衍生物的固含量为1～10mg/mL。
优选地，步骤1)中的石墨烯衍生物选自氧化石墨、氧化石墨烯中的至少一种。
优选地，步骤1)中的含硫化合物选自二苄基二硫、苯基二硫化物、含磺酰基有机物、噻吩类化合物中的至少一种。
优选地，步骤2)的热处理温度为350～1200℃；更优选地，步骤2)的热处理温度为600～1000℃。
优选地，步骤2)中的热处理时间为0.5～6h；更优选地，步骤2)的热处理时间为1～3h。
值得注意的是，本发明所述的硫掺杂石墨烯材料的制备方法并不仅限于上述列举的制备方法，本领域的技术人员可以采用现有技术中公开的其他方法进行硫掺杂石墨烯的制备，本发明中列举的制备方法基于操作简单、易行、环保、产量大、成本低廉，易于实现工业化生产的角度而优选的制备方案，且可以达到更好的技术效果和目的，制备得到的硫掺杂石墨烯中的硫更容易进入石墨烯结构中以噻吩硫的形式存在。
本发明的另一目的在于提供上述正极的制备方法，包括如下步骤：将炭黑、粘结剂和硫掺杂石墨烯材料与溶剂混匀，烘干，加热发泡，成型，得正极；或将炭黑、粘结剂和硫掺杂石墨烯材料与溶剂混匀，成型，烘干，加热发泡，得正极。
优选地，炭黑、粘结剂和硫掺杂石墨烯材料的混合溶剂为无水乙醇或无水乙醇与水的混合溶液。
优选地，无水乙醇和水的体积比为1：(0.1～3)。
更优选地，无水乙醇和水的体积比为1：(0.1～2)。
优选地，烘干温度为30～100℃；更优选地，烘干温度为60～80℃。
优选地，烘干时间为0.5～5h；更优选地，烘干时间为0.5～3h。
优选地，上述烘干后还包括进行第二温度的烘干步骤。
优选地，第二温度的烘干温度为150～180℃。
优选地，第二烘干时间为0.5～5h；更优选地，烘干时间为0.5～3h。
优选地，加热发泡的温度为200～300℃。
更优选地，加热发泡的温度为200～250℃。
本发明还提供了一种锂/亚硫酰氯电池，所述电池中包含上述正极。
优选地，上述电池中还包括负极、电解液、隔膜和壳体。
优选地，上述负极为金属锂或锂合金。
优选地，上述电解液为含有电解质的亚硫酰氯溶液。
优选地，上述电解质选自LiGaCl4、LiAlCl4、LiAsCl4、LiBF4中的至少一种，优选为LiAlCl4。
优选地，上述电解液的浓度为0.5～3mol/L。
优选地，上述隔膜选自玻璃纤维布、陶瓷、石棉或无纺布中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含硫掺杂石墨烯材料的新型正极及包含该正极的锂/亚硫酰氯电池，该电池在大电流放电条件下具有更高的放电比容量，这说明硫掺杂石墨烯材料具有催化亚硫酰氯还原的作用，一方面拓展了硫掺杂石墨烯材料的应用，另一方面也提供了一种新型的锂/亚硫酰氯电池，对锂亚硫酰氯电池的进一步研发提供了有利的基础。
附图说明
图1为实施例4和对比例1的正极组装的锂/亚硫酰氯电池在25mA·cm-2的电流密度下的放电曲线对比图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
将乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)和硫掺杂石墨烯材料(SG)按质量比为1：0.05：0.01混合，加入适量的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)，充分混合均匀，并通过高速抛丸机制备成颗粒状正极，于80℃鼓风烘箱中烘干2h，再于160℃条件下烘干2h后，置于250℃烘烤10min，得正极；
将上述正极于180℃真空干燥12h，在干燥室中将正极加入到已有隔膜和锂片的不锈钢壳柱体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
实施例2
将乙炔黑、PTFE和硫掺杂石墨烯材料按质量比为1：0.05：0.03混合，加入适量的无水乙醇溶液，充分混合均匀，并通过高速抛丸机制备成颗粒状正极，于70℃鼓风烘箱中烘干1h，再于170℃条件下烘干2h后，置于230℃烘烤10min，得正极；
将上述正极于180℃真空干燥12h，在干燥室中将正极加入到已有隔膜和锂片的不锈钢壳柱体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
实施例3
将乙炔黑、PTFE和硫掺杂石墨烯材料按质量比为1：0.05：0.05混合，加入适量的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：0.5)，充分混合均匀，并通过高速抛丸机制备成颗粒状正极，于60℃鼓风烘箱中烘干3h，再于150℃条件下烘干3h后，置于240℃烘烤10min，得正极；
将上述正极于180℃下真空干燥12h，在干燥室中将正极加入到已有隔膜和锂片的不锈钢壳柱体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
实施例4
将乙炔黑、PTFE和硫掺杂石墨烯材料按质量比为1：0.05：0.01混合，加入适量的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)，充分混合均匀，于80℃鼓风烘箱中烘干2h，再于160℃条件下烘干2h后，置于250℃烘烤10min，冷却，用适量无水乙醇润湿后，利用辊轧机进行多次辊轧，形成1mm的碳片，得正极；
将所得碳片粘贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，并在镍网上焊上镍条，于180℃下真空干燥12h，在干燥室中将放在正极片和锂片中间，并用卷针卷成圆柱状放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
实施例5
将乙炔黑、PTFE和硫掺杂石墨烯材料按质量比为1：0.05：0.03混合，加入适量的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：2)，充分混合均匀，于80℃鼓风烘箱中烘干2h，再于160℃条件下烘干2h后，置于250℃烘烤10min，冷却，用适量无水乙醇润湿后，利用辊轧机进行多次辊轧，形成1.2mm的碳片，得正极；
将所得碳片粘贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，并在镍网上焊上镍条，于180℃下真空干燥12h，在干燥室中将放在正极片和锂片中间，并用卷针卷成圆柱状放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
实施例6
将乙炔黑、PTFE和硫掺杂石墨烯材料按质量比为1：0.05：0.05混合，加入适量的无水乙醇，充分混合均匀，于80℃鼓风烘箱中烘干2h，再于160℃条件下烘干2h后，置于240℃烘烤10min，冷却，用适量无水乙醇润湿后，利用辊轧机进行多次辊轧，形成0.5mm的碳片，得正极；
将所得碳片粘贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，并在镍网上焊上镍条，于180℃下真空干燥12h，在干燥室中将放在正极片和锂片中间，并用卷针卷成圆柱状放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
对比例1
将乙炔黑和PTFE按质量比为1：0.05混合，加入适量的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)，充分混合均匀，于80℃鼓风烘箱中烘干2h，再于160℃条件下烘干2h后，置于250℃烘烤10min，冷却，用适量无水乙醇润湿后，利用辊轧机进行多次辊轧，形成1mm的碳片，得正极；
将所得碳片粘贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，并在镍网上焊上镍条，于180℃下真空干燥12h，在干燥室中将放在正极片和锂片中间，并用卷针卷成圆柱状放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，注入电解液，压钢钉，洗净，得锂/亚硫酰氯电池。
电化学性能测试：
将实施例4(SG-800-1wt％)和对比例1(AB)的正极制作的锂/亚硫酰氯电池以25mA·cm-2的电流密度进行恒电流放电，截止电压为2V，于常温下测试，测试结果见图1：
由图1可知：加入硫掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池具有更高的放电比容量，这说明硫掺杂石墨烯材料对SOCl2还原具有催化作用。

Claims (10)

1.一种正极，其特征在于：所述正极中包含硫掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述硫掺杂石墨烯材料的分子结构中，硫元素进入石墨烯分子结构中以噻吩硫的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于：所述正极中还包括炭黑和粘结剂。
4.根据权利要求3所述的正极，其特征在于：所述正极中炭黑、硫掺杂石墨烯材料、粘结剂的质量比为1：0.001～0.1：0.01～0.1。
5.根据权利要求3所述的正极，其特征在于：所述炭黑选自乙炔黑、super p、科琴黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚胺酯、聚酰亚胺、聚烯烃类中的至少一种。
6.权利要求1～5任意一项所述的正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将炭黑、粘结剂和硫掺杂石墨烯材料与溶剂混匀、烘干、加热发泡、成型，得正极；或将炭黑、粘结剂和硫掺杂石墨烯材料与溶剂混均、烘干、成型、加热发泡，得正极。
7.根据权利要求6所述的正极的制备方法，其特征在于：所述加热发泡的温度为200～300℃。
8.一种锂/亚硫酰氯电池，其特征在于：所述锂/亚硫酰氯电池中包含权利要求1～5任意一项所述的正极，或由权利要求6或7所述的制备方法制备得到的正极。
9.根据权利要求8所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于：所述锂/亚硫酰氯电池中还包括负极、电解液、隔膜和壳体。
10.根据权利要求9所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于：所述负极为金属锂或锂合金，所述电解液为含有电解质的亚硫酰氯溶液，所述隔膜选自玻璃纤维布、陶瓷、石棉或无纺布中的至少一种。
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