CN106504908B - 一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极及其制备和应用，该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％‑80％。将这种结构应用于锂硫混合超级电容器，在保证电子在电极材料中的高迁移速率的同时提高了锂离子在电极体相中的扩散速率，提高了电池的放电倍率及放电容量，从而使电池具有较高的能量密度。此外，该电极在制备过程中不采用任何粘结剂，避免了粘结剂在放电过程中溶解膨胀带来的循环稳定性衰减的问题，提高了电池的循环稳定性。

Description

一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂硫混合超级电容器电极，特别涉及一种正极结构及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大、充放电速率快等特点。要想适应社会的需求，大幅度提高电池的能量密度，提高电池的放电倍率，因此，新材料和新体系的开发是必须的。
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg,未来几年内极有可能提高到600Wh/kg左右,同时单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、环境友好等优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一，然而其倍率性能有待于进一步提高。
超级电容器是继锂离子电池之后又一极具广泛应用潜力的新型储能器件，它既具有常规电容器的高比功率和高循环特性，又具有电池的高储能量特点。因此，它既能满足高比功率的需求，又能满足较高比能量的要求。由于它和其他二次电池比有漏电流小、充放电简单、比功率高和循环寿命长的特点，因此可以和二次电池组成复合电源系统用于满足汽车在启动、加速、爬坡时的高功率要求。
锂硫混合超级电容器是集锂硫电池与超级电容器优点于一身的新型储能器件。它既具有锂硫电池高比能量、能量密度高的优点，又具有超级电容器高比功率、循环寿命长的特点。碳材料是决定其电化学性能的主要因素之一，它既要满足锂硫电池对硫载体性能的要求又要满足超级电容器对正极材料的要求。
发明内容
为实现上述目的，本发明设计一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极，该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％-80％。
所述导电材料为层状自支撑结构，厚度为20μm-500μm，孔隙率为40-80％。
所述的导电材料为孔径分布区在0.5nm～300nm，优选(0.5-100nm)，比表面为50-2000m2/g，0.5nm～2nm分布区间的孔体积为0.1-1cm3/g,大于2nm～300nm分布区间的孔体积为0.1-4cm3/g。所述的硫化锂粒径范围为20nm-500nm。
所述的导电材料为石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、微孔碳包覆的石墨烯(微孔碳的质量含量为10-50％)、微孔碳包覆的碳纳米管(微孔碳的质量含量为10-50％)、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或二种以上混合物。优选石墨烯、微孔碳包覆的石墨烯(微孔碳的质量含量为10-50％)、微孔碳包覆的碳纳米管(微孔碳的质量含量为10-50％)。
所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的制备方法，其制备过程为：
将导电材料通过抽滤或电化学沉积的方式形成导电材料层A；
1)将硫酸锂溶解或分散于极性溶剂中，得到溶液B；
2)将溶液B分2次以上均匀滴加至A中，经温度为50℃～120℃条件下干燥后,得到极片C；
3)将极片C置于管式炉中，惰性气体保护条件下800-1500℃条件下焙烧2-10h，得到目标产物D。
所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；所述导电材料层A的厚度为20μm-500μm；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。
所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的应用，其用于锂硫混合超级电容器正极，所述锂硫混合超级电容器所用的电解液为以六氟磷锂、双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂、磺酸酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以为锂盐，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种或二种以上混合溶液为溶剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)由本发明方法所得到的自支撑电极，包括两个部分，支撑体为高比表面导电材料，具有丰富的微孔及介孔分布区间。在放电过程中支撑体上丰富的微孔有利于高电容的发挥，充足的介孔即是硫化锂的反应场所，又能提供锂离子的传输通道，改善电池的倍率性及循环稳定性
(2)由本发明制备的自支撑电极，与现有技术制备的锂硫电池正极相比，可有效地增加电池的电容容量，并且丰富的微孔有利于锂硫电池正极固硫性能的发挥，具有更好的循环稳定性；此外，采用硫化锂为反应起始活性物质不仅有利于材料制备过程中高温焙烧原位复合，而且有利于解决循环过程中由体积膨胀带来的电极结构被破坏的问题，可有效改善电池的循环稳定性。
(3)由本发明制备的自支撑电极，采用超级电容器与锂硫电池双结构特征的电极，应用于锂硫混合超级电容器，在保证电子在电极材料中的高迁移速率的同时提高了锂离子在电极体相中的扩散速率，提高了电池的放电倍率及放电容量，从而使电池具有较高的能量密度。
(4)由本发明制备的自支撑电极，在制备过程中不采用任何粘结剂，避免了粘结剂在放电过程中溶解膨胀带来的循环稳定性衰减的问题，提高了电池的循环稳定性，并同时提高了电极中活性物质的含量，提高了电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明制备的自支撑电极中高比表面导电材料的SEM图。
图2为本发明制备的自支撑电极的放电曲线(电极中活性物质硫的担量为1.0mgS/cm2)。
图3为本发明制备的自支撑极片应用于锂硫混合超级电容器中的循环稳定性，放电倍率0.2C。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
采用软模板法制备微孔碳包覆的碳纳米管作(微孔碳包覆的碳纳米管中微孔碳的质量含量为20％)为本发明所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为20μm，孔隙率为40％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.5nm-1nm，孔体积为0.1cm3/g,大介孔孔径分布区间为2nm-100nm，孔体积为4cm3/g,该材料的比表面积为50m2/g。取适量硫酸锂分散于四氢呋喃中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为120℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下800℃条件下焙烧2h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为20％,粒径为500nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
实施例2
采用氢氧化钾活化法制备活化的石墨烯作为本发明所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为500μm，孔隙率为80％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-2nm，孔体积为1cm3/g,大介孔孔径分布区间为100nm-300nm，孔体积为0.1cm3/g,该材料的比表面积为2000m2/g。取适量硫酸锂溶于乙醇中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为50℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下1500℃条件下焙烧10h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为80％,粒径为20nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
实施例3
采用水蒸气活化法制备活化的氧化石墨作为本发明所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为50μm，孔隙率为50％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-1nm，孔体积为0.5cm3/g,大介孔孔径分布区间为10nm-100nm，孔体积为1.1cm3/g,该材料的比表面积为1500m2/g。取适量硫酸锂溶于乙醇中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为50℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下1500℃条件下焙烧3h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为60％,粒径为50nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
实施例4
采用以聚苯胺为原料制备的多级孔碳作为本发明所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为30μm，孔隙率为70％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-1nm，孔体积为0.2cm3/g,大介孔孔径分布区间为2nm-50nm，孔体积为0.6cm3/g,该材料的比表面积为500m2/g。取适量硫酸锂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为100℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下1000℃条件下焙烧5h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为50％,粒径为100nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
实施例5
采用乙炔气作为碳源，气相沉积法(CVD法)制备的碳纳米管作为本发明所需要的高比表面的导电材料，控制条件使碳管阵列厚度为50μm，孔隙率为50％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-1nm，孔体积为0.5cm3/g,大介孔孔径分布区间为30nm-100nm，孔体积为0.6cm3/g,该材料的比表面积为900m2/g。取适量硫酸锂溶于乙醇中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为50℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下900℃条件下焙烧3h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为50％,粒径为50nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。
实施例6
采用软模板法制备的聚吡咯作为本发明所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为50μm，孔隙率为50％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-1nm，孔体积为0.8cm3/g,大介孔孔径分布区间为20nm-50nm，孔体积为1.0cm3/g,该材料的比表面积为1000m2/g。取适量硫酸锂溶于乙醇中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为60℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下900℃条件下焙烧5h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为60％,粒径为30nm。
电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。电压范围：1.5-3.8V,电解液采用1M双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂/(乙二醇二甲醚:1，3-二氧戊环＝1:1)。图1为本实施例制备的高比表面的导电材料的电镜图片。由图1可以看出，所制备的材料具有规则的核壳结构，且具有发达的孔结构。
由图2可以看出，本发明制备的自支撑电极的首圈放电容量大于1400mAh/g-S,单质硫的利用率为84％，放电电压平台为2.1V。
由图3可看出，电池循环10次，容量具有较好的保持率。可见，通过本发明制备的自支撑电极具有较高的硫利用率及循环稳定性。

Claims (7)

1.一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20%-80%；所述的导电材料为孔径分布区在 0.5nm~300nm，比表面为50-2000m2/g，0.5nm~2nm 分布区间的孔体积为0.1-1cm3/g, 2nm~300nm分布区间的孔体积为0.1-4cm3/g，其制备过程为：
(1) 将导电材料通过抽滤或电化学沉积的方式形成导电材料层 A；
(2) 将硫酸锂溶解或分散于极性溶剂中，得到溶液B；
(3) 将溶液B 分2 次以上均匀滴加至 A中，经温度为50℃~120℃条件下干燥后,得到极片C;
(4) 将极片C置于管式炉中，惰性气体保护条件下 800-1500℃条件下焙烧2-10h，得到目标产物 D。
2.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：导电材料为层状自支撑结构，厚度为20μ m-500μ m，孔隙率为40-80%。
3.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：所述的硫化锂粒径范围为 20nm-500nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：所述的导电材料为石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、微孔碳包覆的石墨烯、微孔碳包覆的碳纳米管、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或二种以上混合物；其中微孔碳包覆的石墨烯中微孔碳的质量含量为10-50%、微孔碳包覆的碳纳米管中微孔碳的质量含量为10-50%。
5.一种权利要求 1-4 任一所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的制备方法，其制备过程为：
(1) 将导电材料通过抽滤或电化学沉积的方式形成导电材料层 A；
(2) 将硫酸锂溶解或分散于极性溶剂中，得到溶液B；
(3) 将溶液B 分2 次以上均匀滴加至 A中，经温度为50℃~120℃条件下干燥后,得到极片C;
(4) 将极片C置于管式炉中，惰性气体保护条件下 800-1500℃条件下焙烧2-10h，得到目标产物 D。
6.如权利要求5所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；所述导电材料层 A的厚度为20μ m-500μ m；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。
7.一种权利要求1-4任一所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的应用，其用于锂硫混合超级电容器正极，所述锂硫混合超级电容器所用的电解液为以六氟磷锂、双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂、磺酸酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上锂盐，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种或二种以上混合溶液为溶剂。
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