背景技术
随着经济的不断发展,必然会引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源、省能源技术、环境技术的开发和综合高效的利用己成为十分必要的课题,发展电动汽车势在必行。超级电容器在电动汽车领域具有明显的优势,它可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率需求,以保护主蓄电池系统。
若与动力电池配合使用,超级电容器则可充当大电流或能量缓冲区,降低大电流充放电对动力电池的伤害,延长电池的使用寿命,同时它能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收,提高能量利用率;超级电容器如与燃料电池相配套,则可作为燃料电池的启动动力。美国、日本和俄罗斯等国都先后投入大量的人力、物力对超级电容器进行研究开发。美国能源部对电动车用超级电容器的开发己制订了相应的发展计划,1998一2003年为能量密度达到5W/kg,功率密度达到500W/kg;远期目标(2003年以后)为能量密度达到巧WUkg,功率密度达到1500W/kg。日本制定了“新阳光计划”,将电化学电容器列为核心研究项目。而欧洲共同体从1996年开始实施所谓的Juolelll框架工程,其目的在于开发电动车辆用的电化学电容器,计划目标是能量密度达到6w/kg(或8wh/L),功率密度达到1500w/kg(或2000W/L),循环寿命超过10万次,满足二次电池和燃料电池电动汽车的要求。由此可见,电化学电容器己经成为新型储能器件方面研究的一个热潮,今后将有更多的研究机构及人员投入到该领域的研究当中,这必将使电化学电容器在日益广阔的范围内获得更加迅猛的发展。双电层是指电化学溶液中性质不同的两相之间界面处所产生的正电荷与负电荷分布层。电解液与电极接触时,为达到系统的电化学平衡,电荷在电极和电解质的界面之间自发的分配形成双电层,充电时在电极/溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排布,形成双电层电容并达到保存能量的目的。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时,与普通电容器一样,极板的正电极存储正电荷,负极板存储负电荷,在两极板上电荷产生的电场作用下,电解液与电极间的界面上会形成相反的电荷层,以平衡电解液的内电场,这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上以极短间隙排列的电荷分布层叫做双电层。当两极板间的电势低于电解液的氧化还原电位时,超级电容器为正常工作状态(通常为3v以下),如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电位时,电解液将分解,为非正常状态。随着超级电容器放电,正、负极板上的电荷被外电路泄放,电极/溶液界面上的电荷相应减少。由此可以看出这种充放电过程始终是物理过程,没有化学反应,因此性能稳定,循环寿命长。双电层电容器的电极材料主要由具有高比表面积的碳材料组成。
法拉第准电容也被称为鹰电容,是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。赝电容的贮能机制是一个法拉第过程,但不会像常规的法拉第过程那样产生持续的法拉第电流。它的充放电过程具有电容器的特征:(l)电容器的电压随时间线性变化;(2)当对电极加一个随时间线性变化的外电压时,可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容。鹰电容不仅发生在电极表面,而且可深入到整个电极内部,其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制,可在短时间内进行电荷转移,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,赝电容可以是双电层电容量的10一100倍。而且在整个充放电过程中,电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化,因此循环寿命也非常长。鹰电容材料主要包括两大类:一类是过渡金属氧化物,这类电活性物质在充电时电解液中的离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过界面电化学反应,进入到电极表面活性氧化物的体相中,当放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来;另一类是导电聚合物(如聚苯胺,聚毗咯等),通过充放电过程中的氧化还原反应在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使聚合物储存很高密度的电荷,产生很大的法拉第准电容。
超级电容器的结构主要由电极、电解质和隔膜组成。其中,电极包括电极活性材料和集流器两部分。集流器的作用是降低电极的内阻,要求它与电极接触面积大,接触电阻小,而且耐腐蚀性强,在电解液中性能稳定,不发生化学反应。集流器材料的选择主要根据所采用的电解质。通常,酸性电解质可以使用钦材料,碱性电解质可以使用镍材料,而对有机电解质等可以使用廉价的铝材料。隔膜的作用是在防止两个电极物理接触的同时允许离子通过,隔膜的电阻与其厚度成正比,与孔隙率成反比。为了降低电容器的内阻,对隔膜的要求是:a)超薄;b)高孔隙率;c)高强度。通常使用的材料有玻璃纤维和聚丙烯膜等。成品电化学电容器主要有两种结构形式。一种是三明治叠层结构的平板式电容器;另一种是将电极片和隔膜卷绕起来形成的卷绕式电容器。两种电容器各有其优缺点,具体来说,卷绕式电容器电极易于制备,且可以容纳大面积电极,但是封装密度低,多个电容器单元串联时占用空间较大,难以在较小的体积内获得较高的工作电压。平板式电容器的封装密度高,而且其形状和结构便于多个电容器的串联以满足对高电压的需要,但难以容纳大面积电极,而且封装外壳需要承受较大的压力。
随着超级电容器放电,正负极板上的电荷被外电路泄放,在电解液界面上的电荷相应减少,所以充放电过程始终是物理过程,没有化学反应。因此性能是稳定的,与利用化学反应的蓄电池是不同的。
超级电容器的市场前景非常广阔,尤其的近几年新能源汽车已成为全球汽车行业重点关注的领域,超级电容器作为新能源汽车的要害部件,提升性能指标和降低成本是新能源汽车行业亟待解决的问题。超级电容器用电极材料作为影响超级电容器性能与成本的关键因素,已经成为研究者和商家关注的焦点。
在中国专利2011200449985.9中介绍了一种高能比超级电容,一种高能比超级电容器,电芯正极片是在铝网或铝箔上涂敷电极材料,电芯负极片是在铜网或铜箔或不钢钢网或不钢钢箔或镍网或镍箔上涂敷电极材料,电芯是由负极片、隔膜与正极片依次错位放置卷绕而成。电芯置入铝壳罐体内,正极片顶端与绍壳罐体底部相连接,在绍壳罐体顶端外周置有绝缘膜,在绝缘膜外,用与电芯负极片的集电材料相同的金属材料的金属封盖封装铝壳罐体,负极片顶端与金属封盖相连接,在铝壳罐体和金属封盖上装有正极和负极接线柱。本实用新型的电极极耳连接可靠,满足大电流电容的要求,所采用的集电材料组合可以满足大于15伏的高电压电容的要求。电芯的正极片与负极片错位卷绕方式可以满足高能比电容的要求。由于该发明所采用的材料非常普通的材料,对于耐高温和耐低温以及耐电解质腐蚀的特殊环境条件下,这些材料就显得无能为力了,同时其使用寿命也不是很长。
在中国专利201120513423.5中介绍了一种功率型超级电容器,它包括金属外壳、固定在该金属外壳上与之绝缘的正极、固定在该金属外壳上与之电连接的负极、封装在所述金属外壳中的至少一个芯子单元,所述芯子单元由阳极片、阴极片、以及设在该阳极片和该阴极片之间的隔膜构成;相邻芯子单元之间由隔膜隔开,相邻芯子单元之间通过引出线电连接;其中,位于最上面的芯子单元的阳极片与正极电连接、位于最下面的芯子单元的阴极片与负极电连接成功率型超级电容器,由于该发明所采用的材料也是普通原材料,从而造成该发明的超级电容器电池应用的领域受到限制。
鉴于现有技术的以上缺点,本发明的目的是克服目前超级电容器电池的不足,采用充放电性能优异的甲氨基丁酸锂、多硫化锂、高氯酸锂、磷酸锂的超高粘度NMP溶液为电解质,以及耐高温和低温的聚苯硫醚材料,和导电性能优异的碳化硅,进而提高超级电容器电池的电容量和充放电速率以及充放电循环次数,同时采用聚苯硫醚树脂通过注塑成超级电容器电池的外壳,从而提高超级电容器电池耐受恶劣环境的能力,进而延长超级电容器电池的使用寿命。
发明内容
本发明针对现有技术中的超级电容器电池的不足,使其电池的应用受到局限,目的是在于提供一种高倍率性能和高循环性能的超级电容器电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、低成本的制备所述超级电容器电池的方法,该方法便于工业化生产。
本发明的目的是通过以下手段实现的。
一种超级电容器电池,电极采用碳化硅为主要导电材料,电极引线由直径为0.008~0.01mm的金属钛或钛合金纤维组成直径为1~4mm的多股绞线,直接与电池端板焊接,以及甲氨基丁酸锂、多硫化锂、高氯酸锂、磷酸锂的超高粘度NMP溶液为电解质,聚苯硫醚薄膜为隔膜,以金属钛或钛合金为端板,封装材料采用超厚聚苯硫醚注塑件和薄膜经过激光焊接封装,其制作包括如下工艺:
1)有机硅粉末经过高温碳化处理成碳化硅微粉,碳化硅微粉与聚苯硫醚树脂在温度为260~280℃压力为1.0~1.2Mpa的条件下热压成超级电容电池电极,该电极事先预埋多股金属钛或钛合金绞线,并由钛或钛合金绞线连接在金属钛或钛合金薄端板上与甲氨基丁酸锂、多硫化锂、高氯酸锂、磷酸锂的超高粘度NMP电解质相接触,然后以聚苯硫醚薄膜为隔膜成为超级电容器电池的一半;
2)在与1)聚苯硫醚薄膜为隔膜相接触的是甲氨基丁酸锂、多硫化锂、高氯酸锂、磷酸锂的超高粘度NMP电解质,然后电解质与金属钛或钛合金薄端板相接触,再由端板连接碳化硅微粉与聚苯硫醚树脂热压的电极;其中碳化硅微粉与聚苯硫醚树脂的质量比为84~86:16~14;
3)将1)和2)经过叠合或卷绕成不同容量的电容器电池装入用聚苯硫醚树脂注塑成不同形状和大小的塑料外壳中,然后将超厚聚苯硫醚薄膜与聚苯硫醚塑料外壳采用激光焊接成一个整体,完成超级电容电池的制作。
在叠合过程中除了聚苯硫醚薄膜隔膜是剪成超级电容器平面大小的小块插入夹有电解质薄片的金属钛薄片之中,而电解质薄片中间再夹有一层或多成聚苯硫醚薄膜隔膜,围绕聚苯硫醚薄膜隔膜。
本发明的采用具有耐腐蚀和耐高低温的聚苯硫醚注塑封装材料和薄膜为隔膜以及钛合金或钛金属薄膜片为电极,其目的是由于在本发明的电解质中,存在强酸弱碱盐高氯酸锂,即使在全固态电解质的状态下,在充放电过程中,均会产生高氯酸离子和锂离子,而高氯酸离子具有强烈的腐蚀性,会降低金属材料的使用寿命,为此,本发明采用这些耐腐蚀材料就是为了提高超级电容器电池的耐腐蚀和耐高低温性能的能力,从而延长电池的使用寿命。