CN114783781B - 一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源的技术领域，具体涉及一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，由正极、负极、电解液和隔膜组成，所述正极由重掺杂金属锂和钠元素的碳化硅单元层的活性电极材料制备而成，电解液为六氟磷锂、LiAlClO4、Li(CF3SO2)2、碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、NaCF3SO3、四乙二醇二甲醚中的至少三种的混合物。本发明采用碳化硅单元层作为正极材料的一部分，纳米碳化硅能量密度大，可以大规模储锂，具有很高的比容量，尤其是可以嵌入大量的离子使碳化硅单元层成为一种可以存储高密度电荷的载体，使超级电容器具有更高的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及新能源的技术领域，具体涉及一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器。
背景技术
超级电容器由于具有高的功率密度且其在几十万次充放电后仍然保持80%的功率密度受到重视，但其能量密度较低。为提高其能量密度，一般采用双电层技术制造电极。然而，现有材料能量密度较低，如含石墨烯电极，小于80Wh/kg，能量密度不能满足电动汽车和其它系统的应用要求。如果能够用能量密度大的材料辅之以合适的结构，那么，可以得到能量密度和功率密度都大的超级电容器是可行的。超级电容器结构构成需要电解液、电极和隔膜，其构造与电池有相似之处。如果能够采用锂离子电解液并能实现锂离子电池的模式，那么，可以实现大的能量密度和功率密度超级电容器。但一般活性材料的能量密度都较小。
在硬度高、难于研磨的材料应用中，粉碎是一个难点。激光切割技术用于材料粉碎可望带来新的工程应用。激光可以雾化晶体材料为微米级粉体，由于激光斑束直径在1~5um级，会造成颗粒状的不均匀，且不能控制切割的粒径。激光对微米级及以上尺度的粉体颗粒不能有效粉碎。利用清洁能源是一项未来社会的选项，太阳能发电和风力发电、水力发电等非燃煤技术获得清洁能源，及时得到存储以便于使用。现有电池的能量密度、寿命及安全性有待提高。研究表明纳米级碳化硅具有储锂活性。而体材料碳化硅就不具备这样的性能了。
均匀的纳米碳化硅大规模制备难于控制，工艺复杂，且耗能较高。如果用体材料碳化硅晶体制备成纳米级碳化硅粉体，其大规模存储锂离子特性可以使成为锂离子电池的活性材料，可大大降低纳米碳化硅成本。采用激光纳米束阵列切割技术粉碎碳化硅体材料，可低成本大规模制备纳米碳化硅粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，纳米碳化硅能量密度大，可以大规模储锂，具有很高的比容量，可以作为一种存储高密度电荷的载体，使超级电容器具有更高的能量密度。
本发明实现目的所采用的方案是：一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，由正极、负极、电解液和隔膜组成，所述正极由重掺杂金属锂和钠元素的碳化硅单元层的活性电极材料制备而成，电解液为六氟磷锂、LiAlClO4、Li（CF3SO2)2、碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、NaCF3SO3、四乙二醇二甲醚中的至少三种的混合物。
优选地，所述负极为碳化硅非活性电极、采用金属锂化和钠化的石墨烯的电容式电极、纳米碳化钛电极、碳化铝材料电极中的任意一种。
优选地，所述正极掺杂金属元素还包括镍元素。
优选地，该混合超级电容器充放电循环周期100000次，能量密度达到105 Wh/kg，能量密度保持率为94.00%，功率密度达到21870W/kg。
优选地，所述碳化硅单元层的切割方式包括以下步骤：
（1）以晶片为衬底，用纳米级激光束烧蚀衬底，形成贯穿的纳米级孔洞阵列；
（2）将微米激光穿过所述步骤（1）中设置有孔洞阵列的衬底，穿过孔洞的激光即成为纳米级的光斑阵列，其它部分的光受衬底影响成为强度减弱的光，即得到微米激光经分割后的纳米激光束阵列；
（3）采用所述步骤（3）得到的纳米激光束阵列辐射碳化硅，移动纳米激光束阵列或碳化硅，切割得到碳化硅单元层。
优选地，所述步骤（1）中，晶片为薄金刚石晶片、碳化硅晶片、氮化硼晶片中的任意一种，所述晶片的厚度为500~50000nm；孔洞阵列中，相邻孔洞之间的间隔为1~10nm。
优选地，所述步骤（2）中，微米激光的发射器与衬底之间的距离为1~50mm；微米激光为脉冲激光或连续激光，波长为514~335nm，所述脉冲激光的光强度为1019～1022W/cm2；所述连续激光的能量密度为800-100 J/cm3。
优选地，所述步骤（3）中，先在碳化硅表面镀设吸收膜，再进行激光辐照；所述吸收膜为镁、钠、钴、锂中的至少一种。
优选地，所述步骤（3）中，碳化硅单元层为两层碳原子层夹一层硅原子层的碳化硅单元层或两层硅原子层夹一层碳原子层的层状碳化硅单元层。
本发明基于一种把体材料碳化硅晶通过把强激光分隔为纳米激光束阵列，用此来切割碳化硅晶体，并达到碳化硅单元层的厚度，同时，在切割过程中对碳化硅单元层实现不同程度的金属掺杂。达到对碳化硅掺杂的目的。因为碳化硅体材料掺杂困难，采用此方法可以有效掺杂。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用碳化硅单元层作为正极材料的一部分，纳米碳化硅能量密度大，可以大规模储锂，具有很高的比容量，尤其是可以嵌入大量的离子使碳化硅单元层成为一种可以存储高密度电荷的载体，使超级电容器具有更高的能量密度。
附图说明
图1 混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器结构图；
图2 混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器充放电的容量与电压图；
图3 碳化硅单元层透射电镜形貌像；
图4 锂和钠重掺杂碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器时序电压图；
图5 重掺杂锂、钠和镍的碳化硅单元层/碳化铝混合超级电容器结构图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
混合型超级电容器：一种混合型超级电容器中，一极采用电池电极并通过电池电化学反应来储存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量。另一种超级电容器是两电极均采用电池型电极，但能量密度不同，超级电容器性能也不同。
碳化硅纳米材料：指最小尺度在0.35~100nm的碳化硅晶体。
碳化硅单元层：指硅原子层和碳原子层的硅原子和碳原子之间以极性共价键（硅原子和碳原子堆垛的sp3杂化键）结合堆垛形成的双层或三层原子晶体，可以视为碳化硅晶体的单元层晶体，可以是一维或二维碳化硅晶体。
纳米线碳化硅颗粒粉体：在激光分割下，可以得到截面最大尺度在0.35~500nm，长度在200nm~20um的纳米线。
锂钠合金：用锂金属和钠金属进行合金冶炼，随锂含量不同形成不同锂占比（原子重量百分比）的锂钠金属合金。
实施例1
称量碳化硅砂100g，置入王水中浸泡72小时。浸泡后取出，用去离子水冲洗10分钟；在真空干燥箱在120℃下干燥10小时；取出分10份，每份10g，分别进行激光纳米束切割；石墨样品舟中放入10g清洗好的碳化硅砂样品，置入不锈钢圆筒反应室中，反应室底座中心的样品舟槽底部加一个温度可达1000℃的变频加热器，在碳化硅砂体顶部放0.1mg锂钠合金（金属重量比Li:Na=100~20:0~80），打开机械泵抽真空，达到10-3Torr，再加分子泵抽真空到10-5Torr；打开底座变频加热器电源，加热至温度达到900℃，持续5分钟，打开激光纳米束阵列对准样品舟中的碳化硅砂样品进行激光切割；经过严格的激光纳米束阵列往复平行的运动，切割碳化硅砂为碳化硅单元层粉体，同时，由于在900℃下进行切割，锂钠合金被均匀地掺杂到碳化硅单元层中，实现了粉碎的重掺杂锂和钠的碳化硅单元层样品；关闭激光器电源，继续维持加热器900℃的温度5分钟，使掺杂更加均匀；关闭加热电源，同时，充入惰性气体氩气，达到一个大气压，自然冷却到室温。12小时后，取出碳化硅单元层样品。经x射线衍射、拉曼光谱分析，只有碳化硅的部分典型峰值，在高分辨透射电镜下观察到0.45nm~5nm的层状物，表明是碳化硅单元层的单一固相。
这是重掺杂碳化硅单元层。通过比表面积测试，可得其比表面积达到103~104m2/g。对其进行电极材料的制备，采用前述步骤，以碳化硅单元层粉体：导电剂：粘接剂 = （80-60）：(10-20):(10-20)，混合制成浆料，倒在真空搅拌机中搅拌24小时；取出后，涂覆到面积64×64 mm2金属钯箔集电极上，涂覆层厚度控制在1um~500um的范围，这样的样品制备18片。把样品转移到真空干燥箱中，抽真空后，在150~200℃的恒温条件下，烘干72小时；取出后在锟压机上施加1.5~2.9MPa压力压片，裁剪成直径16mm的圆片，作为电容器负极。
另一电极所用碳化硅单元层无需掺杂，在上述制备方法中，不加入锂钠合金，不进行加热，直接进行激光纳米束阵列进行切割10g样品，得到碳化硅单元层。对此样品进行电极制备采用上述方法。作为超级电容器的电（负）极。两种电极均采用相同的制片工艺。
以此为电极中间隔一片Celguard，灌注电解液(1mol/L LiPF6@EC:DEC:DMC =(1~2):(1~3):(1-3)//NaCF3SO3/四乙二醇二甲醚/碳酸酯)，（优选六氟磷锂、LiAlClO4、Li（CF3SO2)2、碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯脂等三种或者以上混合物中离子化较为突出的电解液，以产生更高的能量密度，并不影响功率密度，）进行封装。这样工艺制备碳化硅单元层混合超级电容器230个，取其中7个样品的测试结果列于表1。表1中所列为循环100000个周期的能量密度和功率密度数值，以及它们与初始周期相比的保持率。本实施例制备的混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器结构图如图1所示。本实施例制备的混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器充放电的容量与电压图如图2所示。本实施例的碳化硅单元层透射电镜形貌像如图3所示。本实施例制备的混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层超级电容器的时序电压图如图4所示。
表1混合型重掺杂锂和钠金属元素的碳化硅单元层/碳化硅单元层混合型超级电容器的循环与能量密度和功率密度的关系
实施例2
实施例1的电池型电极采用锂和钠元素重掺杂碳化硅单元层，另一电容式电极采用纳米碳化钛材料，以此构造混合超级电容器。
取纳米碳化钛材料10g，采用实施例1的电极制备工艺，制备电极。由于纳米碳化钛是非活性材料，其作为电容电极只能产生双电荷层。它的比表面积可达323m2/g。纳米碳化钛是球状的颗粒，其电极材料涂覆厚度均控制在1~50um范围，防止厚度过大使电容内阻增大，影响电容的能量密度和功率密度。以此工艺制备152个电容器样品，对电容器进行充放电测试。取其中7个样品的测试结果列于表2。表中所列为循环100000个周期的能量密度和功率密度数值，以及它们与初始周期相比的保持率。
表2 碳化钛/碳化硅单元层混合型超级电容器的循环与能量密度和功率密度的关系
由表2可见，其能量密度比实施例1中的混合超级碳化硅电容器的要低，可能原因是由于，在实施例1中的掺杂金属元素的电池型电极有锂原子嵌入和脱出，使能量密度增高。但这一电容器的功率密度显然要高于实施例1中的电容器的指标，可能是因为其能量密度稍低，电容的反应更快，单位时间内输入与输出能量密度提高。
实施例3
按照实施例1步骤，采用锂和钠元素重掺杂的碳化硅单元层活性电极材料制备电极；另一电极采用金属锂化和钠化的石墨烯。石墨烯金属锂化和钠化的工艺步骤为：取98g石墨烯，置于石墨样品舟中，其上部放置金属钠1.2g和0.8g金属锂片，移到反应室中；打开反应室真空泵，抽真空到10-5Torr，打开样品座底部槽的变频加热器，在25℃/min的升温速率下，样品加热到700℃，保持这一温度达50分钟，这可使金属锂和钠充分地在石墨烯样品中扩散吸附，再继续升温到800℃，保持这一温度20分钟，这个目的是使扩散中的金属呈现单原子状态均匀分布在石墨烯中。关闭加热电源，开始自然冷却，36小时后，取出石墨烯，是金属化的样品。X射线衍射和拉曼光谱分析，表明只有石墨烯固相，无其它金属衍射峰。以此石墨烯样品制备电极，制备好的两个电极，组装成混合超级电容器，这样的工艺制备电容器139个。对其中57个样品进行性能测试。取其中8个样品的数据，见表3。表中所列为循环100000个周期的能量密度和功率密度数值，以及它们与初始周期相比的保持率。
表3 锂化和钠化石墨烯/碳化硅单元层混合型超级电容器的循环与能量密度和功率密度的关系
可以看到，这一超级电容器的功能指标得到改善。这可能是因为石墨烯与碳化硅单元层都是金属锂和钠在发生氧化还原反应时插入和脱出的速率很高，使在兼具电容的能量密度输入和输出之时，功率得到提高。此外，由于能量不容易聚集，因此，电容寿命得到改善。
实施例4
按照实施例1步骤，采用非掺杂的碳化硅单元层活性电极材料制备电极；另一电极采用非活性材料碳化铝。制备好的两个电极，组装成混合超级电容器。这样的工艺制备电容器153个，对其中51个样品进行性能测试。取其中9个样品的数据，见表4。表中所列为循环100000个周期的能量密度和功率密度数值，以及它们与初始周期相比的保持率。
表4 碳化硅单元层/碳化铝混合型超级电容器的循环与能量密度和功率密度的关系
可以看到，这一超级电容器的功能指标得到一定程度的改善。这可能是因为碳化硅单元层是电池活性材料，在其上发生电化学氧化还原反应，属于电池型电容，而碳化铝是非活性电池材料，在其和电解液界面上形成双电荷层，由于碳化硅单元层的巨大比表面积，且只有三个原子层厚度，电解液中锂离子和钠离子在其上发生氧化还原反应时插入和脱出的速率很高。使在兼具电容的能量密度输入和输出之时，功率得到提高。此外，由于有机电解液中小分子和离子浓度高，能量不容易聚集发热，因此，电容寿命得到改善。
实施例5
按照实施例1步骤，采用重掺杂锂、钠和镍金属元素（原子重量比锂：钠：镍=（80-20）：（10-60）：（10-20））的碳化硅单元层活性电极材料制备电极；另一电极采用非活性材料碳化铝。制备好的两个电极，组装成混合超级电容器，如图5所示。这样的工艺制备电容器136个。对其中89个样品进行性能测试。取其中9个样品的数据，见表5。表中所列为循环100000个周期的能量密度和功率密度数值，以及它们与初始周期相比的保持率。本实施例制备的重掺杂锂、钠和镍的碳化硅单元层/碳化铝混合超级电容器结构图如图5所示。
表5 碳化铝/重掺杂锂钠和镍金属元素的碳化硅单元层混合型超级电容器的循环与能量密度和功率密度的关系
可以看到，这一超级电容器的功能指标得到不小的改善。这可能是因为重掺杂锂和钠、镍的碳化硅单元层使碳化硅单元层晶格形变，变成电池活性材料，在其上发生的电化学氧化还原反应，属于电池型反应，形成了电池型电容，而碳化铝是非活性电池材料，在其和电解液界面上形成双电荷层，由于碳化硅单元层的巨大比表面积，且只有三个原子层厚度，又由于镍掺杂的碳化硅单元层激发碳化硅电化学活性，电解液中锂离子和钠离子在其上发生氧化还原反应时插入和脱出的速率很高。使在兼具电容的能量密度输入和输出之时，功率得到显著提高。此外，由于有机电解液中小分子和离子浓度高，能量不容易聚集发热，因此，电容寿命得到改善。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，由正极、负极、电解液和隔膜组成，其特征在于：所述正极由重掺杂金属锂和钠元素的碳化硅单元层的活性电极材料制备而成，电解液为碳酸酯、NaCF3SO3、四乙二醇二甲醚的混合物；
碳化硅单元层指硅原子层和碳原子层的硅原子和碳原子之间以极性共价键即硅原子和碳原子堆垛的sp3杂化键结合堆垛形成的双层或三层原子晶体，为碳化硅晶体的单元层晶体或一维或二维碳化硅晶体。
2.根据权利要求1的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述负极为碳化硅非活性电极、采用金属锂化和钠化的石墨烯的电容式电极、纳米碳化钛电极、碳化铝材料电极中的任意一种。
3.根据权利要求1的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述正极掺杂金属元素还包括镍元素。
4.根据权利要求1的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：该混合超级电容器充放电循环周期100000次，能量密度达到105 Wh/kg，能量密度保持率为94.00%，功率密度达到21870W/kg。
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述碳化硅单元层的切割方式包括以下步骤：
（1）以晶片为衬底，用纳米级激光束烧蚀衬底，形成贯穿的纳米级孔洞阵列；
（2）将微米激光穿过所述步骤（1）中设置有孔洞阵列的衬底，穿过孔洞的激光即成为纳米级的光斑阵列，其它部分的光受衬底影响成为强度减弱的光，即得到微米激光经分割后的纳米激光束阵列；
（3）采用所述步骤（2）得到的纳米激光束阵列辐射碳化硅，移动纳米激光束阵列或碳化硅，切割得到碳化硅单元层；
所述步骤（3）中，先在碳化硅表面镀设吸收膜，再进行激光辐照；所述吸收膜为锂钠合金吸收膜或锂钠镍吸收膜。
6.根据权利要求5的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述步骤（1）中，晶片为薄金刚石晶片、碳化硅晶片、氮化硼晶片中的任意一种，所述晶片的厚度为500~50000nm；孔洞阵列中，相邻孔洞之间的间隔为1~10nm。
7. 根据权利要求5的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述步骤（2）中，微米激光的发射器与衬底之间的距离为1~50mm；微米激光为脉冲激光或连续激光，波长为514~335nm，所述脉冲激光的光强度为1019～1022 W/cm2；所述连续激光的能量密度为800-100 J/cm3。
8.根据权利要求5的所述的基于碳化硅单元层材料的混合超级电容器，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化硅单元层为两层碳原子层夹一层硅原子层的碳化硅单元层或两层硅原子层夹一层碳原子层的层状碳化硅单元层。
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