CN111095650A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及包含锂离子的非水系电解液，正极具有正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质和锂化合物，正极活性物质包含过渡金属氧化物，正极活性物质层中的正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1～10质量％，负极具有负极集电体和负极活性物质层，负极活性物质层包含50～95质量％的碳材料、5～50质量％的合金系活性物质，正极活性物质层在光电子光谱分析(XPS)中的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统发挥出高输出放电特性。
为了提高锂离子二次电池的能量密度，积极推进了例如使用包含与锂形成合金的硅、锡等原子的合金系活性物质作为负极活性物质的研究。但是，伴随着电池的充放电，合金系活性物质的体积膨胀、收缩大，因此充放电循环中的耐久性存在问题。另外，合金系活性物质的初次充放电效率低，作为负极活性物质的合金系活性物质的比例即使增加到5％以上，能量密度的增加效率仍然降低。
在这样的背景下，提出了在使用合金系活性物质的负极的表面形成金属锂层并预掺杂到合金系活性物质中的技术(专利文献1)。但是，由于会在金属锂与负极接触的瞬间起进行预掺杂，因此存在由于合金系活性物质的体积膨胀或由预掺杂所致的放热的影响而使负极劣化的问题。
专利文献2中提出了一种技术，其能够在使用碳酸锂等锂化合物的温和条件下进行预掺杂，通过在正极活性物质层中形成锂离子透过性的覆膜而提高高温下的耐久性。但其存在下述问题：在预掺杂时碳酸锂与正极活性物质反应而发生劣化，并且所产生的CO2气体会使正极活性物质层剥离，会发生微短路。
为了提高锂离子二次电池的输出特性，例如提出了一种锂离子二次电池，其可在-40℃至100℃的广泛温度范围使用，通过使用具有高电导率的电解液而具有优异的输出特性和温度耐久性(专利文献3)。另外提出了一种提高了正极活性物质层与正极集电体的剥离强度的锂离子二次电池(专利文献4)。进而还提出了一种在正极活性物质层中包含Na和/或K原子、自放电特性和输出特性优异的非水系锂蓄电元件(专利文献5)。但是，这些技术中完全未考虑因在合金系活性物质中的预掺杂所引起的高能量密度化以及伴随着预掺杂的上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/038672号
专利文献2：国际公开第2017/126682号
专利文献3：国际公开第2017/057588号
专利文献4：日本特开2016-38962号公报
专利文献5：国际公开第2017/126690号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现状完成的。因此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，其可提高合金系活性物质的充放电效率，容量高且输出高，可抑制预掺杂时正极活性物质的劣化，微短路率低，并且循环特性优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，反复进行了实验。结果发现，通过在锂离子二次电池中使用下述正极，能够解决上述课题，所述正极中，
在正极活性物质层中包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差被调整为特定的范围。
本发明是基于这些技术思想完成的。即，本发明如下所述。
《方案1》一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，
上述正极具有正极集电体以及设置在上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
上述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1质量％以上10质量％以下，
上述负极具有负极集电体以及设置在上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物中的至少一种作为第二负极活性物质，
设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。
《方案2》如方案1所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层中包含的上述第一负极活性物质为石墨，
以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中包含的上述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。
《方案3》如方案1或2所述的锂离子二次电池，其中，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的F原子的相对浓度为7.2atomic％以上27.1atomic％以下。
《方案4》如方案1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述负极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的F原子的相对浓度为7.5atomic％以上46.5atomic％以下。
《方案5》如方案1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，
以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。
《方案6》如方案1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述正极活性物质层与上述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下，
上述非水系电解液以0.001质量％以上5.000质量％以下的比例包含LiPO2F2。
《方案7》如方案1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述过渡金属氧化物包含选自由下述式分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
LixNiaCobAl(1-a-b)O2
{式中，x满足0≤x≤1，a满足0.05＜a＜0.97，b满足0.05＜b＜0.97}、
LixNicCodMn(1-c-d)O2
{式中，x满足0≤x≤1，c满足0.05＜c＜0.97，d满足0.05＜d＜0.97}。
《方案6》如方案1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层以在上述正极活性物质层的每单位质量中为3.8×10-9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下的比例包含选自由下述式(1)～式(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
LiX1-OR1O-X2Li 式(1)
{式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-}、
LiX1-OR1O-X2R2 式(2)
{式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-}、以及
R2X1-OR1O-X2R3 式(3)
{式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-}。
《方案9》如方案1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质以外的锂化合物为碳酸锂。
《方案10》如方案1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述非水系电解液中包含的水分浓度为1ppm以上5,000ppm以下。
《方案11》如方案1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述非水系电解液中包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2CF3)2以及LiClO4中的1种以上的锂盐。
《方案12》如方案1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述非水系电解液中包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的1种以上的有机溶剂。
《方案13》如方案1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，其在电压2.5V时的负极电位为0.3V以上1.2V以下。
《方案14》如方案1～13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，其体积能量密度为500Wh/L以上1,500Wh/L以下。
《方案15》如方案1～14中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，在上述负极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)观测的Li1s的光谱中，在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度为1.0atomic％以上25.0atomic％以下。
《方案16》一种蓄电模块、电力再生系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、自然能蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统、移动电话、智能手机、个人电脑或蓄电系统，其使用方案1～15中任一项所述的锂离子二次电池。
《方案17》一种电极体，其具备正极前体和负极，其中，
上述正极前体具有正极集电体以及设置在上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
上述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为1质量％以上15质量％以下，
上述负极具有负极集电体以及设置在上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物之中的至少一种作为第二负极活性物质。
《方案18》如方案17所述的电极体，其中，
上述负极活性物质层中包含的上述第一负极活性物质为石墨，
以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中包含的上述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。
《方案19》如方案17或18所述的电极体，其中，
上述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，
以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。
《方案20》如方案17～19中任一项所述的电极体，其中，上述正极活性物质层与上述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下。
《方案21》如方案17～20中任一项所述的电极体，其中，上述正极活性物质以外的锂化合物为碳酸锂。
《方案22》如方案17～21中任一项所述的电极体，其中，
将上述正极前体表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中的碳酸根离子分布像的面积比例设为A(％)、
将正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的浓度设为Y(质量％)时，
A为1％以上30％以下，且0.5≤A/Y≤2.0。
《方案23》一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，对于方案17～22中任一项所述的电极体，在20℃以上60℃以下的环境温度下施加4.2V以上的电压将上述正极活性物质以外的锂化合物分解，进行预掺杂。
《方案24》一种锂离子二次电池的制造方法，该方法中，对于方案17～22中任一项所述的电极体进行恒流充电至达到4.2V以上的设定电压，之后进行恒压充电将上述正极活性物质以外的锂化合物分解，
其中，基于恒压充电时的电流值达到了恒流充电时的0.3倍以下的情况判断完成了预掺杂。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种锂离子电池，其可提高合金系活性物质的充放电效率，容量高且输出高，可抑制预掺杂时正极活性物质的劣化，微短路率低，并且循环特性优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
本申请说明书中，“锂离子二次电池”以正极、负极、隔板和电解液作为主要构成要素。
《关于正极和正极前体》
本实施方式中的正极具有正极集电体以及设置在其单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。
关于本实施方式中的正极，在为组装蓄电元件之前的正极前体时，优选包含锂化合物。如下文所述，本实施方式中，优选在蓄电元件的组装中在负极中预掺杂锂离子。作为本实施方式中的预掺杂方法，优选使用包含锂化合物的正极前体、负极、隔板和非水系电解液来组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。锂化合物可以以任意方式包含在正极前体和正极中。例如，锂化合物可以在正极集电体与正极活性物质层之间存在，也可以在正极活性物质层的表面上存在。但是，锂化合物优选包含在形成于正极前体的正极集电体上的正极活性物质层内。
本实施方式中，将后述的预掺杂前的正极状态定义为“正极前体”、将预掺杂后的正极状态定义为“正极”。下面首先以包含预掺杂后的“正极”的各构成要素的优选示例为中心对于本实施方式的锂离子二次电池进行说明，然后对使用预掺杂前的“正极前体”的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
《锂离子二次电池》
本实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极以及包含锂离子的非水系电解液。
<正极>
正极具有正极集电体以及设置在正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层。
正极活性物质层至少包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物。
正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要为电子传导性高、不容易发生由于在电解液中的溶出以及与电解质或离子的反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选金属箔。作为用于本实施方式的锂离子二次电池的正极集电体，特别优选铝箔。
金属箔可以为不具有凹凸、贯通孔等的平膜状的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要可充分保持正极的形状和强度，对正极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1～100μm。
[正极活性物质层]
正极活性物质层至少包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，除此以外，还可以根据需要包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子、正极活性物质以外的锂化合物、导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。
(正极活性物质)
-过渡金属氧化物-
正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物。对作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，可以举出包含锂(Li)原子和镍(Ni)原子的氧化物，过渡金属化合物除了包含Li原子和Ni原子以外，还可以进一步包含例如选自由钴(Co)、镁(Mg)、锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)等组成的组中的至少一种原子。
作为正极活性物质使用能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物时，可得到提高锂离子二次电池的能量密度的优点。
作为这样的过渡金属氧化物，具体地说，例如可以举出LixNiO2、LixNiyM(1-y)O2(M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种原子，y满足0.05＜y＜0.97)、LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LixMnO2、α-LixFeO2、LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a和b分别满足0.05＜a＜0.97以及0.05＜b＜0.97)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c和d分别满足0.05＜c＜0.97以及0.05＜d＜0.97)(上述式中，x满足0≤x≤1)等。其中，特别适宜使用选自由下述式分别表示的化合物组成的组中的至少一种：
LixNiaCobAl(1-a-b)O2
{式中，x满足0≤x≤1，a满足0.05＜a＜0.97，b满足0.05＜b＜0.97}、以及
LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x满足0≤x≤1，c满足0.05＜c＜0.97，d满足0.05＜d＜0.97}。
正极活性物质可以任意地包含能够吸收和释放锂离子且不含Ni原子的过渡金属氧化物。
作为这样的过渡金属化合物，例如可以举出LixCoO2、α-LixFeO2、LixVO2、LixCrO2、LixFePO4、LixMn2O4、LixMyMn(2-y)O4(M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种原子，y满足0.05＜y＜0.97)(上述式中，x满足0≤x≤1)、Li2MnO3-LiMO2(M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种原子)等。
以正极活性物质中的过渡金属氧化物的合计为基准，作为正极活性物质的过渡金属氧化物中包含的能够吸收和释放锂离子且包含Ni原子的过渡金属氧化物的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，也可以为100质量％。
-其他正极活性物质-
作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用过渡金属氧化物，也可以将过渡金属氧化物与其他正极活性物质合用。
作为其他正极活性物质，例如可以举出活性炭。
对活性炭没有特别限制，例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原料得到的市售品。以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，活性炭的含有比例优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。该含有比例为15质量％以下的情况下，能够提高锂离子二次电池的能量密度。
-正极活性物质的平均粒径-
正极活性物质的平均粒径优选为1～20μm。正极活性物质的平均粒径为1μm以上时，活性物质层的密度高，因此电极单位体积的容量倾向于增高。正极活性物质的平均粒径小时，耐久性可能会降低，但若平均粒径为1μm以上则耐久性不容易降低。正极活性物质的平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。正极活性物质的平均粒径更优选为1～15μm、进一步优选为1～10μm。
本实施方式中的活性物质的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置对粒度分布进行测定时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
-正极活性物质的含有比例-
以正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为93质量％以下。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为35质量％以上95质量％以下，可发挥出适宜的充放电特性。
(碱金属原子)
本实施方式的正极中的正极活性物质层可以包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子。正极的正极活性物质层中的碱金属原子可以为正极前体的正极活性物质层中包含的碱金属原子的直接残留物。
关于正极前体的正极活性物质层中的碱金属原子将在下文叙述。
本实施方式的正极中，正极活性物质层所包含的碱金属原子的浓度可以为1ppm以上500ppm以下。
(正极活性物质以外的锂化合物)
关于本实施方式的正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质以外的锂化合物，其是为了进行负极的预掺杂而包含在正极前体中的锂化合物在预掺杂工序中分解后的残留物，并且，在所得到的锂离子二次电池中具有可对于在高负载充放电循环中生成的氟离子进行吸附的功能且能够有助于能量密度的提高。
作为正极活性物质以外的锂化合物，例如适宜使用选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂以及草酸锂中的1种以上。其中适宜使用碳酸锂。
正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下、更优选为0.5μm以上5μm以下。该锂化合物的平均粒径为0.1μm以上的情况下，可有效地吸附因高温保存而生成的氟离子，由此能够抑制因高温保存所致的特性劣化和气体产生。锂化合物的平均粒径为10μm以下的情况下，与高负载充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因此能够高效地进行氟离子的吸附。
以正极活性物质层的总质量为基准，正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质以外的锂化合物的量优选为0.1质量％以上10质量％以下、更优选为0.3质量％以上8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上5质量％以下。锂化合物的量为0.1质量％以上时，存在足以吸附高负载充放电循环中生成的氟离子的量的锂化合物，因此高负载充放电循环特性提高。锂化合物的量为10质量％以下时，能够提高锂离子二次电池的能量密度。
此处，后述的正极前体的正极活性物质层中包含的锂化合物的量的推荐范围为1质量％以上15质量％以下，需注意，正极中的锂化合物的量比该值少。
(式(1)～(3)化合物)
本实施方式中的正极的正极活性物质层优选在正极活性物质层的每单位质量中含有3.8×10-9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自由下述式(1)～(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
LiX1-OR1O-X2Li (1)
{式(1)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-}、
LiX1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-}、和
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1、X2各自独立地为单键或-(COO)-}。
关于作为式(1)的化合物特别优选的化合物，可以举出LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OCOOLi等。
关于作为式(2)的化合物特别优选的化合物，可以举出LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5等。
关于作为式(3)的化合物特别优选的化合物，可以举出HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5以及C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5等。
本实施方式中，作为使正极的正极活性物质层内含有上述式(1)～(3)的化合物的方法，例如可以举出：将式(1)～(3)的化合物混合至正极活性物质层中的方法；使正极活性物质层吸附式(1)～(3)的化合物的方法；以及使式(1)～(3)的化合物电化学析出至正极活性物质层的方法；使非水系电解液中含有可经分解而生成这些化合物的前体，在制作锂离子二次电池时分解该前体而使这些化合物堆积在正极活性物质层内的方法；等等。这些方法中，优选使非水系电解液中含有可经分解而生成这些化合物的前体，在制作锂离子二次电池时分解该前体而使这些化合物堆积在正极活性物质层内的方法。关于该方法在下文将详细叙述。
(任意成分)
本实施方式中的正极活性物质层含有正极活性物质以及正极物质以外的锂化合物，进而可任意地含有碱金属化合物以及式(1)～(3)化合物，除此以外还可以根据需要进一步包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管等以及这些的混合物等。相对于正极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选大于0质量份且为30质量份以下、更优选大于0质量份且为25质量份以下、进一步优选为1质量份以上20质量份以下。混合量为30质量份以下时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例增多，能够确保正极活性物质层每单位体积的能量密度。
作为粘结剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。正极涂布液由于包含锂化合物而为碱性，因此优选对粘结剂聚合物的末端部利用氢化等处理进行修饰，使其具有耐碱性。相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为1质量份以上15质量份以下、进一步优选为1质量份以上10质量份以下。粘结剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘结剂的量为30质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的用量优选大于0质量份且为10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
(正极活性物质层的物性)
-厚度-
正极活性物质层的厚度在正极集电体的每一单面优选为20μm以上200μm以下，更优选在每一单面为25μm以上150μm以下、进一步优选为30μm以上120μm以下。正极活性物质层的厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。正极活性物质层的厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性、并且能够缩小电池单元体积，由此能够提高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的厚度的平均值。
-堆积密度-
正极活性物质层的堆积密度优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上4.5g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为1.2g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。正极活性物质层的堆积密度为4.5g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液的扩散充分，可得到高输出特性。
-正极活性物质层与正极集电体的剥离强度-
本实施方式的正极中的正极活性物质层与正极集电体的剥离强度优选为0.01N/cm以上2.00N/cm以下。剥离强度为0.01N/cm以上时，能够抑制后述的预掺杂工序中因气体产生所致的正极活性物质层的脱落、抑制微短路。剥离强度为2.00N/cm以下时，意味着在正极活性物质层内不存在过量的粘结剂等，因此电解液的扩散性提高、能够实现低电阻化。正极活性物质层的剥离强度更优选为0.02～1.50N/cm、进一步优选为0.03～1.00N/cm。
本实施方式的锂离子二次电池的正极中的正极活性物质层的剥离强度为如下得到的值：将锂离子二次电池拆开并取出正极，利用碳酸甲乙酯等溶剂清洗，洗净正极上附着的电解质，在25℃环境下真空干燥24小时后进行测定。
正极活性物质层的剥离强度可利用已知方法进行测定，例如可以使用根据JISZ0237(2009)“粘结带-粘结片试验方法”的剥离试验，或者可以使用后述的实施例中使用的试验方法。
《负极》
本实施方式中的负极具有负极集电体以及设置在其单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层。
[负极集电体]
作为构成本实施方式中的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不容易发生由于在电解液中的溶出以及与电解质或离子的反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的锂离子二次电池中的负极集电体，优选铜箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的平膜状的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要可充分保持负极的形状和强度，对负极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1～100μm。
<负极活性物质层>
负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，根据需要可以包含导电性填料、粘结剂、分散材料稳定剂等任意成分。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。负极活性物质中，具体地说，
包含碳材料作为第一负极活性物质，
包含硅、硅化合物、锡以及锡化合物中的至少一种作为第二负极活性物质。
第二负极活性物质可以与锂形成合金，因此也被称为“合金系活性物质”。
(第一负极活性物质：碳材料)
负极活性物质包含碳材料作为第一负极活性物质。
作为碳材料，例如可以举出非晶态或微晶碳材料、纳米碳、结晶性碳材料等。作为非晶态或微晶性碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料、易石墨化性碳材料、炭黑、活性炭等；
作为纳米碳，例如可以举出碳纳米颗粒、富勒烯、石墨烯等；
作为结晶性碳材料，例如可以举出石墨等。作为石墨，例如可以举出人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须等以及这些的复合碳材料。
这些碳材料中，从使锂离子二次电池高容量化的方面出发，优选石墨，适宜使用选自人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球和石墨晶须、以及这些的复合碳材料中的1种以上。
(第二负极活性物质：合金系活性物质)
负极活性物质中包含硅、硅化合物、锡以及锡化合物中的至少一种(合金系活性物质)作为第二负极活性物质。硅化合物优选为硅氧化物、更优选为SiOx(0.01≤x≤2)。锡化合物优选为锡氧化物、更优选为二氧化锡(SnO2)。
第二负极活性物质可以为与碳或碳质材料复合而成的复合材料的形态。
(第一负极活性物质和第二负极活性物质的使用比例)
本实施方式中，以上述负极活性物质层的总质量为基准，以50质量％以上95质量％以下的比例包含第一负极活性物质、以5质量％以上50质量％以下的比例包含第二负极活性物质。第二负极活性物质为5％以上时，能够将负极薄膜化，能够提高锂离子二次电池的能量密度。第二负极活性物质为50％以下时，能够减小负极的初次充放电时的不可逆容量，能够减少正极前体中包含的锂化合物量，能够提高锂离子二次电池的能量密度。
以上述负极活性物质层的总质量为基准，第一负极活性物质的比例为50质量％以上95质量％以下，也可以为55质量％以上95质量％以下。
从使锂离子二次电池高容量化的方面出发，特别优选使用石墨作为第一负极活性物质，以负极活性物质层的总质量为基准，使负极活性物质层中包含的石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。
以上述负极活性物质层的总质量为基准，第二负极活性物质的比例为5质量％以上50质量％以下，也可以为5质量％以上35质量％以下。第二负极活性物质处于合金系材料与碳或碳质材料的复合材料的形态的情况下，第二负极活性物质的比例是以除去碳或碳质材料后的质量为基准而计算的。
本实施方式中，以负极活质层的总质量为基准，负极的负极活性物质层中的第一和第二负极活性物质的合计含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
(负极活性物质的平均粒径)
负极活性物质的平均粒径优选为1μm以上20μm以下，下限值更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，上限值更优选为18μm以下、进一步优选为15μm以下。平均粒径为1μm以上时，与非水系电解液的接触面积增加，因此能够降低锂离子二次电池的电阻。负极活性物质的平均粒径为20μm以下时，能够使负极活性物质层充分薄膜化，因此能够提高锂离子二次电池的能量密度。
负极活性物质的平均粒径可以与正极活性物质的平均粒径同样地测定。
负极活性物质的平均粒径可以通过使用内置分级机的湿式和干式喷射式粉碎机、搅拌型球磨机等进行粉碎来调整。粉碎机具备离心分级机，在氮、氩等惰性气体环境下被粉碎的微粒可以利用旋风分离器或集尘机进行捕集。
[任意成分]
本实施方式中的负极活性物质层除了包含负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、分散材料稳定剂等任意成分。
对导电性填料的种类没有特别限制，例如可例示出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量％，导电性填料的用量优选大于0质量％且为30质量％以下、更优选大于0质量％且为20质量％以下、进一步优选大于0质量％且为15质量％以下。
作为粘结剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚谷氨酸等。相对于负极活性物质100质量％，粘结剂的用量优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为3质量％以上10质量％以下。粘结剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。粘结剂的量为20质量％以下时，锂离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量％，粘结剂的用量优选为0质量％以上10质量％以下。分散稳定剂的量为10质量％以下时，锂离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
(负极活性物质层的物性)
-厚度-
负极活性物质层的厚度在负极集电体的每一单面优选为5μm以上100μm以下。负极活性物质层的厚度的下限更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。负极活性物质层的厚度的上限更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的厚度为5μm以上时，在涂布负极活性物质层时不容易产生条纹等，涂布性优异。负极活性物质层的厚度为100μm以下时，能够通过缩小电池单元体积而表现出高能量密度。需要说明的是，负极集电体具有凹凸的情况下，负极活性物质层的厚度是指负极集电体的不具有凹凸的部分的每一单面的负极活性物质层的厚度的平均值。
-堆积密度-
负极活性物质层的堆积密度优选为0.50g/cm3以上3.00g/cm3以下、更优选为0.60g/cm3以上2.50g/cm3以下、进一步优选为0.70g/cm3以上2.00g/cm3以下。负极活性物质层的堆积密度为0.50g/cm3以上时，能够确保充分的强度，并且负极活性物质间能够表现出充分的导电性。负极活性物质层的堆积密度为3.00g/cm3以下时，在负极活性物质层内能够确保离子可充分扩散的空孔。
<隔板>
正极和负极通常隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极、负极和隔板的电极体(电极层积体或电极卷绕体)。
<隔板>
作为隔板，可以使用在锂离子二次电池中使用的聚乙烯制微多孔膜或聚丙烯制微多孔膜、或者在双电层电容器中使用的纤维素制无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有由有机或无机微粒构成的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使隔板的厚度为5μm以上，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使隔板的厚度为35μm以下，锂离子二次电池的输出特性倾向于增高，因而优选。
由有机或无机微粒构成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使由有机或无机微粒构成的膜的厚度为1μm以上，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使由有机或无机微粒构成的膜的厚度为10μm以下，锂离子二次电池等非水系碱金属型蓄电池的输出特性倾向于增高，因而优选。
作为本发明的锂离子二次电池的实施方式，隔板可以包含通过非水系电解液的渗透而发生溶胀的有机聚合物，也可以单独使用有机聚合物作为隔板的代替物。作为有机聚合物没有特别限制，优选与非水系电解液的亲和性好、通过使电解液渗透并使其溶胀而发生凝胶化的有机聚合物。作为有机聚合物，例如聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及这些的混合物在凝胶化后能够表现出高锂离子传导性，因而适于使用。
关于有机聚合物，可以使电解液包含在有机聚合物内。这种情况下，在外装体损伤时，具有可防止电解液从锂离子二次电池流出到外部的效果，在安全方面是优选的。
<非水系电解液>
本实施方式中的电解液是包含锂离子作为电解质并包含后述的非水溶剂的非水系电解液。
本实施方式中的非水系电解液只要包含锂离子即可，除了锂离子以外，还可以包含由钠离子、钾离子等碱金属离子、镁离子、钙离子等碱土金属离子构成的电解质。
(锂盐)
本实施方式中，作为电解质的锂离子优选通过添加到非水溶剂中的锂盐的电离而生成。
本实施方式中，非水系电解液优选包含含氟原子的锂盐作为锂盐。
作为含氟原子的锂盐，例如可以举出LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等。
非水系电解液优选以0.001质量％以上5.000质量％以下的比例包含LiPO2F2。其理由尚不确定，据认为，LiPO2F2包含0.001质量％以上的情况下，在后述的预掺杂工序中，能够捕捉由正极活性物质以外的锂化合物的分解所引起的副反应生成物，能够抑制正极活性物质的劣化。LiPO2F2的含量为5.000质量％以下的情况下，认为非水系电解液的电导率增高，能够使锂离子二次电池高输出化。
LiPO2F2可以通过非水系电解液的19F-NMR进行定量。例如，作为内标物质使用C6H2F6时，在约-140ppm出现标准物质的峰。另一方面，LiPO2F2在约-85～-90ppm出现峰。可以由各自的峰面积比和标准物质的添加量对LiPO2F2进行定量，可以由进行了19F-NMR测定的样品的重量和LiPO2F2的定量值计算出LiPO2F2的浓度。
非水系电解液也可以代替LiPO2F2或者与LiPO2F2一起包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2CF3)2以及LiClO4中的1种以上的锂盐。
出于在锂离子二次电池中能够表现出高传导率的原因，关于非水系电解液中包含的锂盐，
优选包含LiPO2F2，进一步包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2CF3)2以及LiClO4中的1种以上，
更优选包含LiPO2F2，进一步包含选自LiPF6、LiN(SO2F)2以及LiBF4中的1种以上。
非水系电解液可以在包含这些含氟原子的锂盐的同时进一步包含不含氟原子的锂盐(例如LiClO4等)。
非水系电解液中的锂盐浓度以锂盐的合计浓度计优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L的范围。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，由于阴离子充分存在，因此能够充分提高电池的容量。锂盐浓度为2.0mol/L以下的情况下，能够防止未溶解的锂盐在非水系电解液中析出并且防止非水系电解液的粘度变得过高，传导率不容易降低，输出特性也不容易降低，因而优选。
(非水溶剂)
本实施方式中的非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂(有机溶剂)。从溶解所期望浓度的锂盐的方面以及表现出高离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烷基酯化合物。碳酸亚烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物，优选为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的1种以上。
以非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量为50质量％以上时，能够溶解所期望浓度的碱金属盐，能够表现出高离子传导率。环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计浓度为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。
环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例以环状碳酸酯相对于两者的总质量的质量比例计优选为15～50质量％、更优选为20～45质量％、特别优选为25～40质量％。
(添加剂)
本实施方式中的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂没有特别限制，例如可以举出磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，可以将它们单独使用，另外也可以将2种以上混合使用。
(水分浓度)
本实施方式中的非水系电解液中包含的水分浓度优选为1ppm以上5,000ppm以下。水分浓度为1ppm以上时，可通过正极前体中的锂化合物的微量溶解而促进预掺杂。水分浓度为5,000ppm以下时，可抑制预掺杂时的副反应。
《锂离子二次电池的制造方法》
本实施方式中的锂离子二次电池可以使用如上所述成型出的正极前体和负极通过以下的方法来制造：
一种锂离子二次电池的制造方法，其依记载的顺序包括如下步骤：
(1)将由包含正极活性物质和锂化合物的正极前体、负极以及隔板构成的层积体收纳在外装体中(电池单元组装)、
(2)将非水系电解液注入到该外装体内(电解液注入)、以及
(3)在20℃以上60℃以下的环境温度下在上述正极前体与负极之间施加4.2V以上的电压将上述锂化合物分解(预掺杂)。
(1)电池单元组装
<正极前体>
本实施方式中的正极前体具有正极活性物质层。该正极活性物质层包含正极活性物质，可以进一步任选地包含正极活性物质以外的锂化合物、以及选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属。
正极前体可以按照能够构成锂离子二次电池的正极的方式具有正极集电体以及存在于其单面或双面的正极活性物质层。
本实施方式的正极前体在组装蓄电元件并进行预掺杂后构成正极。如下文所述，本实施方式中，优选在蓄电元件的组装中在负极中预掺杂锂离子。作为预掺杂方法，优选在使用本实施方式的正极前体、负极、隔板、外装体和非水系电解液组装蓄电元件后在正极前体与负极之间施加电压。
本实施方式中，若在正极前体中包含正极活性物质以外的锂化合物，则在预掺杂时，该正极活性物质以外的锂化合物也与作为正极活性物质的锂化合物一起成为锂离子的掺杂剂源而能够预掺杂到负极中，因此即使预掺杂前的负极中没有预先包含锂离子，也能够作为锂离子二次电池进行电化学充放电。
(正极集电体)
正极前体中的正极集电体可以根据正极中所期望的正极集电体适宜地选择。
(正极活性物质)
正极前体中的正极活性物质可以根据正极中所期望的正极活性物质适宜地选择。
(正极活性物质以外的锂化合物)
本实施方式中的正极活性物质以外的锂化合物是能够在正极前体中发生分解而释放出锂离子、通过在负极发生还原而进行预掺杂的化合物，
作为这样的锂化合物，适宜使用例如选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂、草酸锂中的1种以上。其中，从每单位重量的容量高的方面出发，适宜使用碳酸锂。正极前体中包含的锂化合物可以为1种，也可以包含2种以上的锂化合物。正极前体中包含的正极活性物质以外的锂化合物量优选包含1质量％以上15质量％以下、更优选包含3质量％以上13质量％以下。锂化合物的含量为1质量％以上时，可充分确保预掺杂到第二负极活性物质中的锂离子，由此可提高锂离子二次电池的容量。锂化合物的含量为15质量％以下时，正极前体中的电子传导率提高，因此可通过促进锂化合物的分解而使预掺杂在短时间内结束。
正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。该平均粒径为0.1μm以上时，在正极前体中的分散性优异。为10μm以下时，锂化合物的表面积增加，因此可高效地进行分解反应。
锂化合物的微粒化可以使用各种方法。例如，可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
(碱金属原子)
本实施方式的正极前体中，优选在正极活性物质层中以1ppm以上500ppm以下的浓度包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子。包含1ppm以上的碱金属原子的情况下，能够以更温和的条件使锂化合物分解，能够抑制预掺杂时的副反应。碱金属原子的浓度为500ppm以下的情况下，可抑制离子半径更大的钠离子、钾离子等在正极活性物质中的插入脱离，循环特性提高。
关于使正极前体的正极活性物质层中包含碱金属原子的方法没有特别限制，可以举出：在正极涂布液的分散时混合包含碱金属原子的化合物的方法；在利用烧制等合成正极活性物质时混合含有碱金属原子的化合物的方法；在合成锂化合物时混合含有碱金属原子的化合物的方法；等等。
正极活性物质层中包含的锂、碱金属原子的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等来进行。
(正极前体的制造)
正极前体在正极集电体的单面或双面上具有正极活性物质层。代表性地，正极活性物质层被固定在正极集电体的单面或双面上。
本实施方式中，正极前体可以通过已知的锂离子二次电池中的电极的制造技术来制造，可以经过其后的预掺杂来构成正极。例如，可以将正极活性物质以及任选的正极活性物质以外的锂化合物和选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)中，制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，通过将其干燥而得到正极前体。可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚和堆积密度。或者也可以为下述方法：在不使用溶剂的情况下将正极活性物质、锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘结剂粘贴在正极集电体上。
关于正极前体的涂布液的制备，可以将包含正极活性物质、优选进一步包含正极活性物质以外的锂化合物、以及选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子的各种材料粉末的一部分或全部干混，向所得到的干混物中添加水或有机溶剂、以及溶解或分散有根据需要使用的任意成分的液状或浆料状的混合物，由此进行制备。或者也可以将任意成分溶解或分散在水或有机溶剂中并在所得到的液状或浆料状的混合物中同时或以任意顺序添加包含正极活性物质、优选进一步包含正极活性物质以外的锂化合物以及选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子的材料粉末，由此进行制备。
作为干混的方法，例如可以使用球磨机等将正极活性物质和锂化合物、以及必要时的导电性填料进行预混合，进行将导电材料涂布至导电性低的锂化合物的预混合。由此，在后述的预掺杂中锂化合物在正极前体容易发生分解。作为涂布液的溶剂使用水的情况下，通过加入锂化合物，涂布液也可能成为碱性，因此可以根据需要添加pH调节剂。
对溶解或分散的方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料由于因分散所致的热或者剪切力或者这两者而受到破坏的情况较少，可抑制再凝聚，因而优选。
关于涂布液的分散度，作为由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下，作为上限值更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。粒度为0.1μm以上时，意味着在制作涂布液时材料不会被过度破碎，是优选的。粒度为100μm以下时，不会出现排出涂布液时的堵塞或产生涂膜的条纹等情况，能够稳定地涂布。
正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失减少、能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的锂化合物的含量不同。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对正极前体的涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。另外还可以将2个以上的干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘结剂偏聚，抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
对正极前体的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，能够调整为所期望的正极活性物质层膜厚、堆积密度而不会在正极前体产生弯曲、褶皱。另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到所期望的正极活性物质层的膜厚、堆积密度的方式设定为任意的值。进而，关于压制速度，可以设定为可抑制正极前体产生弯曲、褶皱的任意速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点-60℃的温度以上、更优选为-45℃的温度以上以上、进一步优选为-30℃的温度以上。另一方面，进行加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为+30℃的温度以下、进一步优选为+20℃的温度以下。例如，在粘结剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘结剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘结剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，此时升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
本实施方式的正极前体中的正极活性物质层与正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下。剥离强度为0.01N/cm以上时，在后述的预掺杂工序中能够抑制因气体产生所致的正极活性物质层的脱落、抑制微短路。剥离强度为2.00N/cm以下时，意味着在正极活性物质层内不存在过量的粘结剂等，因此电解液的扩散性提高，能够低电阻化。正极活性物质层的剥离强度优选为0.02～1.50N/cm、更优选为0.03～1.00N/cm。
正极前体中的正极活性物质层的剥离强度是将电极体拆开并取出正极前体而测定出的值。
本实施方式的正极前体中，将其表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中的碳酸根离子分布像的面积比例设为A(％)、
将正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的浓度设为Y(质量％)时，
A为1％以上30％以下，且0.5≤A/Y≤2.0。
关于比值A/Y的测定，其是使用通过后述的方法得到的显微拉曼分光分析的成像图像并利用实施例中记载的计算方法而计算出的值。
<负极>
组装前的负极除了未进行锂离子的预掺杂以外，可以具有所得到的锂离子二次电池的负极中的所期望的构成。
因此，关于此时的负极，
其具有负极集电体以及设于负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
负极活性物质层可以包含第一负极活性物质和第二负极活性物质。
关于这些负极集电体以及第一负极活性物质和第二负极活性物质，可以直接援用针对所得到的锂离子二次电池中的负极集电体以及第一负极活性物质和第二负极活性物质进行的说明。
(负极的制造)
负极在负极集电体的单面或双面上具有负极活性物质层。代表性地，负极活性物质层被固定在负极集电体的单面或双面上。这样的负极除了根据所得到的锂离子二次电池中的负极的构成适宜地变更构成成分以外，可以与正极前体的制造同样地进行制造。
<隔板>
组装前的隔板可以具有所得到的锂离子二次电池的隔板中的所期望的构成。
<电池单元的组装>
使用上述的正极前体、负极以及隔板构成电极体。
因此，本实施方式中的电极体具备正极前体和负极，其中，
上述正极前体具有正极集电体以及设置在上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层；
上述正极活性物质层包含正极活性物质，优选进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子以及正极活性物质以外的锂化合物；
上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物；
上述负极具有负极集电体以及设置在上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层；
以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含硅、硅化合物、锡以及锡化合物中的至少一种作为第二负极活性物质。
在电极体的组装中，将切割成单片形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而形成层积体，在所得到的层积体上连接正极端子和负极端子，制作电极层积体。或者，将正极前体和负极隔着隔板卷绕而形成卷绕体，在所得到的卷绕体上连接正极端子和负极端子，制作电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型、也可以为扁平型。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可利用电阻焊接、超声波焊接、激光焊接等方法来进行。
<向外装体中收纳>
作为外装体，可以使用金属罐、层压包装材料等。作为金属罐，优选铝制金属罐。作为层压包装材料，优选金属箔与树脂膜层压而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜这3层构成的层压包装材料。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
优选将干燥后的电极体收纳在外装体中，仅留下1个开口部来进行密封。外装体的密封方法没有特别限定，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
<干燥(任意工序)>
优选对于收纳在外装体中的电极体进行干燥从而除去残留溶剂。对干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。残留溶剂以正极活性物质层或负极活性物质层的重量为基准优选为5质量％以下。残留溶剂若多于5质量％，则溶剂残留在体系内，可能使自身放电特性或循环特性变差，因而不优选。
(2)电解液注入
在组装后，向收纳在外装体中的电极体中注入非水系电解液。在注液后优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。
如上所述，本实施方式的锂离子二次电池的正极中的正极活性物质层优选包含选自由上述式(1)～(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
进而，如上所述，作为用于使正极的正极活性物质层内含有这些(1)～(3)的化合物的方法，优选使非水系电解液中含有可经分解而生成这些化合物的前体，在制作锂离子二次电池时该前体发生分解而使上述化合物堆积在正极活性物质层内的方法。
作为非水系电解液中含有的可经分解而形成式(1)～(3)的化合物的前体，例如可以举出选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，优选碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯。
因此，在电解液注入工序中使用的非水系电解液优选含有这些有机溶剂。
在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍在非水系电解液中的状态下，在后述的预掺杂中，预掺杂会进行得不均匀，因此可能产生所得到的锂离子二次电池的电阻上升、耐久性降低等不良情况。因此，优选使正极、负极以及隔板全部浸渗在非水系电解液中。
作为用于实现这样的浸渗的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：在注入非水系电解液后，在外装材开口的状态下将电极层积体设置在减压腔室中，利用真空泵使腔室内形成减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。在浸渗后，可以一边在外装材开口的状态下将电极层积体减压一边进行密封，由此进行密闭。
(3)预掺杂
接着在20℃以上60℃以下的环境温度下进行预掺杂工序。
本实施方式中，包含锂离子的正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物作为锂离子向负极活性物质中的掺杂剂源发挥出功能。在预掺杂中，优选在正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中的锂化合物分解而释放出锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
通常，包含合金系活性物质作为负极活性物质的负极中，初次充放电时的充放电效率低。因此，优选在正极前体中包含与初次充放电时的负极的不可逆容量相当的量的锂化合物。
负极的初次充放电时的不可逆容量可以通过下述方法求出。
将预掺杂前的负极切割成一定面积(设为Z(cm2))并将其作为工作电极，作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用含有锂盐的非水系溶剂，制作电化学电池。使用充放电装置，在25℃环境下以电流值0.5mA/cm2对上述电化学电池进行恒流放电至电压值达到0.01V为止，之后进行恒压放电至电流值达到0.01mA/cm2为止。设该恒流放电和恒压放电时的放电容量之和为QDG(mAh)。接着，对于上述电化学电池以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到2.00V为止。将该恒流充电的充电容量设为QCG(mAh)。可以使用所得到的Z、QDG、QCG，由(QDG-QCG)/Z计算出该负极的不可逆容量(mAh/cm2)。
通过使正极前体中包含与上述负极的初次充放电时的不可逆容量相当的量的锂化合物，在预掺杂时发生了分解的锂化合物能够填补不可逆容量，因此能够使锂离子二次电池呈高容量化。在使用碳酸锂作为锂化合物的情况下，碳酸锂所具有的锂离子的理论容量为725mAh/g，因此优选在正极前体中包含相当于上述负极的初次充放电时的不可逆容量的0.5倍以上2.0倍以下的量的碳酸锂。
为了调整上述正极前体中包含的锂化合物的量，可以通过在如上制备正极前体形成用浆料时调整锂化合物的混合量、以及对涂布在正极集电体上的浆料量进行增减来进行调整。为了调整负极的单位面积的放电容量QDG、充电容量QCG，可以通过选择制作负极时使用的负极活性物质的种类和量、以及对涂布在负极集电体上的浆料量进行增减来进行调整。
本发明的锂离子二次电池的制造方法中，在预掺杂时在正极前体与负极之间所施加的电压为4.2V以上。该电压优选为4.2～5.0V、更优选为4.3～4.9V。
作为电压施加的方法没有特别限制，可以使用下述方法：使用充放电装置、电源等以4.2V以上的电压施加恒定电压的方法；在施加4.2V以上的恒定电压时重叠脉冲电压的方法；使用充放电装置以包含4.2V以上的电压的电压范围实施充放电循环的方法；等等。
在通过恒流恒压充电进行预掺杂的情况下，可以基于恒压充电时的电流值达到了恒流充电时的0.3倍以下的情况判断完成了预掺杂。由于正极前体中的锂化合物分解会使电流流动，而由于该锂化合物的量减少，电流值会衰减。通过施加4.2V以上的电压，在锂化合物分解的同时还会进行电解液的分解反应，通过在达到了恒流充电时的0.3倍以下的电流值的时刻结束预掺杂，能够将充分量的锂化合物分解，并且能够抑制作为副反应的电解液的分解。
优选将预掺杂时的锂离子电池的温度调整为20℃以上60℃以下。温度为20℃以上时，能够促进锂化合物的分解、在短时间内进行预掺杂。温度为60℃以下时，能够抑制与锂化合物的分解相伴的副反应。
在预掺杂操作中，随着正极前体中的锂化合物(正极活性物质中包含的锂化合物、以及正极活性物质以外的锂化合物这两者)的氧化分解，会产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采用将所产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放手段，在该状态下施加电压的方法；等等。
(预掺杂后的任意工序)
在预掺杂后优选对电极体进行老化。在老化中，非水系电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为老化的方法没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂发生反应的方法等。
在老化后，优选进一步进行排气，确实地除去残留在电解液、正极以及负极中的气体。在电解液、正极以及负极的至少一部分中残留有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的锂离子二次电池的电阻会上升。作为排气的方法没有特别限制，例如可以使用在外装体开口的状态下将电极层积体设置于减压腔室中，使用真空泵使腔室内成为减压状态的方法等。可以通过在排气后将外装体密封来密闭外装体，从而制造锂离子二次电池。
《锂离子二次电池》
可以通过以上的方法制造锂离子二次电池。在一个实施方式中，该锂离子二次电池具备正极和负极，该正极具有多孔性的正极活性物质层，该多孔性的正极活性物质层具有空孔，该空孔为正极前体中含有的锂化合物分解而发生散逸后的痕迹；该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层是将锂化合物作为掺杂剂源而以锂离子进行了掺杂而形成的。正极可以包含未在预掺杂中发生分解的锂化合物。
正极活性物质层中的正极活性物质包含含有Ni原子的过渡金属氧化物。此处，设锂离子二次电池的电压为3.5V时，正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。在67.0eV以上70.0eV以下的范围观察到Ni3p的主峰，在71.0eV以上76.5eV以下的范围观察到亚峰。
据认为，过渡金属氧化物中包含的Ni原子与含氟化合物(代表性地为非水电解液中的包含氟原子的锂盐)反应而生成NiF2等氟化物，其在正极活性物质层的表面堆积而形成钝化层，使正极活性物质层钝化。并且认为，由此使Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差增大。
这两峰的能量差为4.9eV以上的情况下，认为可通过在正极活性物质层的表面形成的钝化层而抑制电解液的分解，因此锂离子二次电池的循环特性提高。另一方面，两峰能量差为6.1eV以下的情况下，认为正极活性物质层表面的钝化层不会达到过量，可抑制锂离子二次电池的容量降低和输出降低。
本实施方式的锂离子二次电池中，作为用于使在设电压为3.5V时正极活性物质层通过光电子光谱法(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下的方法，例如可例示出下述方法。
(1)使含有Ni原子的过渡金属氧化物与含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)预先反应后，使用所得到的反应物制作正极前体的方法；
(2)将在正极活性物质层中包含含有Ni原子的过渡金属氧化物以及正极活性物质以外的锂化合物、在非水电解液中包含含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)的锂离子二次电池组装后，通过充放电操作等使正极活性物质以外的锂化合物与含氟化合物反应、并使生成的氟离子与含有Ni原子的过渡金属氧化物发生反应的方法；等等。
本实施方式的锂离子二次电池中，设电压为3.5V时正极活性物质层通过XPS测定的F原子的相对浓度优选为7.2atomic％以上27.1atomic％以下。该F原子的相对浓度优选为通过XPS测定的氟(F1s)相对于碳(C1s)、氧(O1s)、锂(Li1s)、氟(F1s)、镍(Ni3p)、钴(C03p)以及磷(P2p)的合计的相对浓度。
正极活性物质中的F原子被认为以上述NiF2等氟化合物、通过电解质与溶剂的反应而生成的LiF等形态存在。正极活性物质中的F原子的相对浓度为7.2atomic％以上的情况下，在正极活性物质层的表面适度地形成钝化层。据认为，由此可抑制电解液的分解，因此锂离子二次电池的循环特性提高。另一方面，F原子的相对浓度为27.1atomic％以下的情况下，认为正极活性物质层表面的钝化层不会过度地形成，可抑制锂离子二次电池的容量降低和输出降低。
本实施方式的锂离子二次电池中，作为用于将设电压为3.5V时正极活性物质层通过XPS测定的F原子的相对浓度调整为7.2atomic％以上27.1atomic％以下的方法，例如可例示出以下的方法。
(1)将含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)预先与正极涂布液混合，通过涂布干燥制作正极前体的方法；
(2)将包含正极活性物质以外的锂化合物、在非水电解液中包含含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)的锂离子二次电池组装后，通过充放电操作等使正极活性物质以外的锂化合物与含氟化合物反应、并使生成的氟离子与含有Ni原子的过渡金属氧化物或者锂离子发生反应的方法；等等。
将本实施方式的锂离子二次电池的电压调整为3.5V后，对于正极活性物质层利用适当的溶剂(代表性地为碳酸二甲酯(DMC))充分进行清洗和干燥，将干燥物作为试样进行正极活性物质层的XPS的测定。
本实施方式中，锂离子二次电池的电压为2.5V时的负极电位优选为0.3V以上1.2V以下。负极电位为0.3V以上时，可抑制负极上的金属锂的析出。负极电位为1.2V以下时，可抑制伴随充放电的负极的膨胀收缩，循环特性提高。
作为使锂离子二次电池的电压为2.5V时的负极电位为0.3V以上1.2V以下的方法，优选如上所述使正极前体中包含与初次充放电时的不可逆容量相当的量的锂化合物、在预掺杂工序中在负极中掺杂锂离子的方法。
本实施方式中，在设锂离子二次电池的电压为3.5V时的负极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)观测的Li1s的光谱中，在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度优选为1.0atomic％以上25.0atomic％以下。
在Li1s的光谱中，52.5eV以上53.7eV以下的峰归属于金属锂，53.9eV以上54.9eV以下的峰归属于锂化合物(例如LiF、Li2CO3等)。需要说明的是，在存在金属锂的情况下，在XPS的i1s的光谱中，还具有在61.0eV附近观测到卫星峰的特征。
在Li1s的光谱中，在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度为1.0atomic％以上时，能够将负极保持在低电位，能够抑制伴随充放电的负极活性物质层的膨胀和收缩，因此锂离子二次电池的循环特性提高。在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度为25.0atomic％以下时，可促进锂离子的扩散，因此能够使锂离子二次电池呈高输出化。
本实施方式的锂离子二次电池中，设电压为3.5V时的负极活性物质层通过XPS测定的F原子的相对浓度优选为7.5atomic％以上46.5atomic％以下。该F原子的相对浓度优选为通过XPS测定的氟(F1s)相对于碳(C1s)、氧(O1s)、锂(Li1s)、氟(F1s)、镍(Ni3p)、钴(Co3p)以及磷(P2p)的合计的相对浓度。
负极活性物质中的F原子被认为以通过电解质与溶剂的反应生成的LiF等形态存在。负极活性物质中的F原子的相对浓度为7.5atomic％以上的情况下，在负极活性物质层的表面适度地形成钝化层。认为由此可抑制电解液的分解，因此锂离子二次电池的循环特性提高。另一方面，F原子的相对浓度为46.5atomic％以下的情况下，认为负极活性物质层表面的钝化层不会过度地形成，可抑制锂离子二次电池的容量降低和输出降低。
本实施方式的锂离子二次电池中，作为用于将设电压为3.5V时的负极活性物质层通过XPS测定的F原子的相对浓度调整为7.5atomic％以上46.5atomic％以下的方法，例如可例示出以下的方法。
(1)将含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)预先与负极涂布液混合，通过涂布干燥制作负极的方法；
(2)将在正极活性物质层中包含正极活性物质以外的锂化合物、且在非水电解液中包含含氟化合物(优选包含氟原子的锂盐)的锂离子二次电池组装后，通过充放电操作等使正极活性物质以外的锂化合物与含氟化合物反应、并使生成的氟离子与负极活性物质中被吸收的锂离子发生反应，使其堆积在负极活性物质层的表面的方法；等等。
将本实施方式的锂离子二次电池的电压调整为3.5V后，对于负极活性物质层利用适当的溶剂(代表性地为碳酸二甲酯(DMC))充分进行清洗和干燥，将干燥物作为试样进行负极活性物质层的XPS的测定。
本实施方式的锂离子二次电池优选体积能量密度为500Wh/L以上1500Wh/L以下。
《各种参数的分析方法》
<分散度>
本实施方式中的分散度是通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸相对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与粒度计的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，将刮刀保持处于粒度计的表面，同时相对于槽的长边方向以呈直角的方式在粒度计的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉伸后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
<粘度(ηb)和TI值>
本实施方式中的粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接着，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值通过式TI值＝ηa/ηb计算出TI值。在剪切速率从2s-1升高至20s-1时，可以以1级进行升高，也可以在上述范围使剪切速率多级地升高，一边适当地得到该剪切速率下的粘度一边升高剪切速率。
<正极或正极前体中的锂化合物的鉴定方法>
正极或正极前体中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以通过显微拉曼分光、能量色散型X射线分析(SEMEDX)、离子色谱法、7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描热量分析)等方法来鉴定。锂化合物的鉴定中，优选将这些之中的2种以上的分析方法组合来进行鉴定。
[显微拉曼分光]
正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物可以通过以1,000倍～4,000倍的观察倍率测定的正极表面的碳酸根离子的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的示例，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布像方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪声滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1,071～1,104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪声成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率，计算出正极活性物质层表面的碳酸根离子分布像的面积。
[能量色散型X射线分析(SEM-EDX)]
可以通过对于以1,000倍～4,000倍的观察倍率测定的正极或正极前体表面的SEM-EDX分析对于这些中包含的原子进行定量。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、放射电流为10μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，可以在实施了金、铂、锇等的真空蒸镀、溅射等表面处理后供于测定。
下面例示出利用正极截面的SEM观察进行的锂化合物的鉴定方法的一例。
关于锂化合物，例如在碳酸锂的情况下，可以通过基于以1,000倍～4,000倍的观察倍率测定的正极截面的SEM-EDX图像的碳分布像和氧分布像来进行判断。在SEM-EDX图像的测定时，优选调整光亮度和对比度以使得不存在达到最大光亮度的像素、光亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的碳分布像和氧分布像分别以光亮度值的平均值为基准进行二值化，将以面积计包含50％以上的亮部的区域分别作为碳区域和氧区域时，可以将这些区域重复的部分判断为碳酸锂。
[离子色谱法]
将正极或正极前体用蒸馏水清洗，利用离子色谱对清洗后的水进行分析，由此能够对溶出到水中的阴离子种进行鉴定。作为柱，可以使用离子交换型、离子排阻型或者反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。
由于也可以将离子色谱仪与质谱仪或带电颗粒检测器组合来进行测定，因此优选基于由SEM-EDX、拉曼分光法、XPS的分析结果鉴定出的锂化合物，将适当的柱和检测器组合。
<正极或正极前体锂化合物的分析>
下面记载正极或正极前体的正极活性物质层中包含的锂化合物的分析方法。
可以将正极或正极前体用蒸馏水清洗，根据利用蒸馏水清洗前后的正极重量变化对锂化合物进行定量。对进行测定的正极或正极前体试样的面积没有特别限制，从减少测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
(锂化合物的定量)
下面以正极活性物质层中的锂化合物的情况为例，记载锂化合物量和锂化合物的平均粒径的具体方法。
对于切割后的正极进行重量测定并设该重量为M0(g)。接着，在25℃环境下将正极在正极重量的100倍(100M0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上，使锂化合物溶出到水中。此时，为了使蒸馏水不挥发，优选实施对容器加盖等对策。浸渍3天以上后，从蒸馏水中取出正极(进行离子色谱测定的情况下，对液量进行调整以使蒸馏水的量达到100M0(g))，进行真空干燥。作为真空干燥的条件，例如优选在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围内使正极活性物质层中的残留水含量达到1质量％以下的条件。关于水分的残留量，可以利用卡尔费休法进行定量。设真空干燥后的正极的重量为M1(g)，接着为了对所得到的正极的集电体的重量进行测定，使用抹刀、刷、刷毛等去除集电体上的正极活性物质层。设所得到的正极集电体的重量为M2(g)时，正极活性物质层中包含的锂化合物量(质量％)可以由下述数学式计算。
锂化合物量＝100×(M0-M1)/(M0-M2)
(锂化合物的平均粒径)
锂化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以根据正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像计算。关于正极截面的形成方法，可以使用从正极上部照射Ar光束并沿着设置在试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑截面的BIB加工。关于锂化合物的平均粒径，可以通过与上述正极截面的SEM-EDX同视野地进行测定并对所得到的图像进行分析来求出。对于利用正极截面的SEM图像判断出的锂化合物的全部颗粒求出截面积S，求出由下述数学式计算出的粒径d。(设圆周率为π)
d＝2×(S/π)1/2
正极含有碳酸锂的情况下，可以通过测定正极截面的拉曼成像来求出碳酸根离子的分布。
<碱金属原子的分析>
下面以对正极中的正极活性物质层中的碱金属原子进行分析的情况为例对碱金属原子的分析方法进行说明。
[X射线光电子光谱法(XPS)]
可以通过利用XPS对电子状态进行分析来判断碱金属原子的结合状态。作为测定条件的示例，可以举出在使X射线源为单色化A1Kα、X射线光束径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描：10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(碱金属原子)50次(硅)、能量步长为窄扫描：0.25eV的条件下的测定。
在XPS测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如可以例示出以1.0kV的加速电压对2mm×2mm的范围以1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件对正极表面进行的清洁。
对于所得到的XPS光谱，可以根据电子的结合能量如下进行归属。
[表1]
Figure BDA0002407054820000381
对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在原子比的结果来鉴定所存在的碱金属化合物。
[ICP-MS]
将正极的正极活性物质层利用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸进行酸解，将所得到的溶液利用纯水进行稀释以使得酸浓度达到2质量％～3质量％。关于酸解，也可以适宜地加热、加压进行分解。通过ICP-MS对所得到的稀释液进行分析，此时优选加入已知量的原子作为内标。在测定对象的碱金属原子达到测定上限浓度以上的情况下，优选在维持酸浓度的情况下将稀释液进一步进行稀释。对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对各原子进行定量。
<锂离子二次电池的特性评价>
下面示出本实施方式中的锂离子二次电池的特性评价。此处，关于锂离子二次电池的特性，由于工作电压根据正极活性物质和负极活性物质的组合而变化，因此有必要根据测定对象的锂离子二次电池中的正极活性物质和负极活性物质的种类对于充放电电压的设定值适宜地变更。
因此，对于以下例示的特性评价的充放电电压，并不特别限定于此。
[放电容量]
本说明书中，容量Q(Wh)为通过以下的方法得到的值。
首先，将与锂离子二次电池对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着进行30分钟施加4.3V的恒压的恒压充电。然后以0.1C的电流值实施恒流放电至2.5V为止，设此时的电容量为Q(Wh)。
[体积]
锂离子二次电池的体积是指电极体中的层积有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被外装体所收纳的部分的体积。
例如，在为利用层压膜收纳的电极体的情况下，代表性地，在电极体中，正极活性物质层和负极活性物质层所存在的区域被收纳在进行了杯成型的层压膜中。这种情况下的锂离子二次电池的体积(V1)根据该杯成型部分的外尺寸长度(l1)、外尺寸宽度(w1)以及包含层压膜的锂离子二次电池的厚度(t1)由V1＝l1×w1×t1计算。
在为收纳在方形金属罐中的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为锂离子二次电池的体积，仅使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该锂离子二次电池的体积(V2)根据方形金属罐的外尺寸长度(l2)、外尺寸宽度(w2)以及外尺寸厚度(t2)由V2＝l2×w2×t2计算。
在为收纳在圆筒形金属罐中的电极卷绕体的情况下，作为锂离子二次电池的体积，也使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该锂离子二次电池的体积(V3)根据圆筒形金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)以及外尺寸长度(l3)由V3＝3.14×r×r×l3计算。
[能量密度]
本说明书中，能量密度是使用锂离子二次电池的电容量Q和体积Vi(i＝1、2、3)通过式Q/Vi(Wh/L)而得到的值。
[内部电阻]
本说明书中，内部电阻Ra(Ω)是通过下述方法得到的值。
首先，将与锂离子二次电池对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着进行30分钟施加4.3V的恒压的恒压充电。接着以3C的电流值进行恒流放电至3.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo时，将由降压ΔE＝4.3-Eo和Ra＝ΔE/(3C(电流值A))计算出的值作为内部电阻Ra(Ω)。
[充放电循环试验]
本说明书中，充放电循环试验后的电阻上升率(Rd/Ra)以及容量维持率通过以下的方法进行测定。
首先，将与锂离子二次电池对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着以1C的电流值进行恒流放电至达到3.0V为止。将上述充放电操作重复100次，在试验开始前和试验结束后进行内部电阻测定，设试验开始前的内部电阻为Ra(Ω)、试验结束后的内部电阻为Rb(Ω)，此时通过Rb/Ra计算出高负载充放电循环试验后相对于试验开始前的电阻上升率。另外，将充放电循环试验的第次100循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，将所得到的值作为容量维持率。
实施例
以下示出本发明的实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
《正极前体的制造和评价》
<正极前体1>
将作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.14Al0.04O2粉体86.0质量份、
作为导电性填料的乙炔黑3.0质量份、
作为正极活性物质以外的锂化合物的碳酸锂6.0重量份、
作为碱金属原子源的碳酸钠0.005质量份、
作为粘结剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)4.995质量份、以及
作为有机溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)
混合，得到固体成分浓度为45质量％的正极用浆料。将所得到的正极用浆料涂布至作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的双面或单面并干燥，进行压制，由此得到正极前体1(以下分别称为“单面正极前体1”或“双面正极前体1”，将它们汇总称为“正极前体1”)。正极前体1的正极活性物质层的厚度在每一单面为55μm，正极活性物质层的基重在每一单面为130g/m2，正极活性物质层的堆积密度为2.36g/cc。利用上述方法测定正极前体1的剥离强度，结果为0.23N/cm。另外，利用上述的ICP-MS对正极前体1的正极活性物质层中的钠离子的浓度进行定量，结果为52ppm。
(显微拉曼分光分析的成像图像中的碳酸根离子分布像的面积比例A的计算)
(试样的制造)
从正极前体1切割出1cm×1cm的小片，作为正极前体表面的显微拉曼分光测定用的试样。
(测定)
碳酸根离子分布像使用Renishaw公司的显微拉曼分光装置inVia Reflex实施。设激发光的激光的波长为532nm，使用长工作距离的50倍物镜，按照在试样位置达到约0.7mW的功率的方式进行聚光。对于在正极前体1的试样截面的厚度方向上90μm、在与厚度方向垂直的方向上30μm的范围以1μm间隔进行点扫描，得到各测定点的拉曼光谱。
对于在拉曼光谱中在1,086cm-1观测到的基于碳酸根离子的峰，从1,071cm-1向1,104cm-1引出直线的基线，将与基线相比表现为正的区域的面积和与基线相比表现为负的区域的面积分别作为峰面积计算。此时，使与基线相比表现为负的区域的面积的符号为负值。将该碳酸根离子的峰面积以空间分布的形式进行描绘，得到碳酸根离子的成像图像。
(碳酸根离子分布像的面积比例A的计算)
如下计算出正极前体1的表面的碳酸根离子分布像的面积比例A。
在正极前体1试样表面的各测定位置得到的2,700点的拉曼光谱中，在1,071和1,104cm-1的2个位置设定直线的基线，将比基线高的部分的面积设为正、比基线低的部分的面积设为负，制作面积(a)的分布像数据。接着，将面积(a)的最大值到最小值分割成100个区间数，制作柱状图，对于与提供最大频数的面积值相比为负侧的部分，使用高斯函数利用最小二乘法进行拟合，以高斯函数对噪声成分进行近似。从原始柱状图减去该拟合后的高斯函数，将所得到的差值制成CO3 2-的峰面积的柱状图。在该CO3 2-的峰面积的柱状图中，将提供最大频率的面积(b)以上的累积频率以CO3 2-离子的分布像频数的形式求出，结果为123。将其除以整体的频数2,700，由此计算出碳酸根离子分布像的面积比例A。其结果，A＝4.56％。正极前体1的正极活性物质层中包含的活性物质以外的锂化合物的浓度Y为6.0质量％，因此A/Y为0.76。
<正极前体2～22>
除了使正极活性物质的种类和量(质量％)以及乙炔黑、碳酸锂、碳酸钠和PVdF(聚偏二氟乙烯)的用量(质量％)分别如表1所记载以外，利用与正极前体1相同的方法制造正极前体2～22，进行各种评价。表1中的这些成分的量(质量％)是设正极浆料中的总固体成分质量为100质量％时的值。
将评价结果汇总示于表1。
Figure BDA0002407054820000431
《负极的制造和评价》
<负极1>
将作为第一负极活性物质的人造石墨75.0质量份、作为第二负极活性物质的SiO(硅氧化物)15.0质量份、作为导电性填料的乙炔黑3.0质量份和作为粘结剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)7.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布至作为负极集电体的厚度10μm的电解铜箔的双面并干燥，进行压制，得到负极1。所得到的负极1中，负极活性物质层在每一单面的厚度为30μm，负极活性物质层的基重为40g/m2，堆积密度为1.33g/cc。
(不可逆容量的测定)
将所得到的负极1切割成5.1cm×10.1cm的尺寸，使用抹刀和刷毛去除单面的负极活性物质层，利用上述方法测定负极1的初次充放电时的不可逆容量，结果为0.48mAh/cm2。
<负极2～14>
除了使第二负极活性物质的种类和量以及人造石墨、乙炔黑和PVdF的用量(质量％)分别如表2所记载以外，利用与负极1相同的方法制造负极2～14。表2中这些成分的量(质量％)是设负极浆料中的总固体成分质量为100质量％时的值。
对于所得到的各负极，与负极1同样地测定不可逆容量。将其结果汇总示于表2中。
Figure BDA0002407054820000451
表2中，“第二负极活性物质”栏中的简称分别为下述含义。
SiO：硅氧化物
Si：硅
SnO2：二氧化锡
Sn：锡
《实施例1》
(电极体的组装)
将单面正极前体1以5.0cm×10.0cm的尺寸切割出2片，将双面正极前体1以5.0cm×10.0cm的尺寸切割出4片，将负极1以5.1cm×10.1cm的尺寸切割出5片。使用厚度15μm的微多孔膜作为隔板，依单面正极前体1、隔板、负极1、隔板、双面正极前体1、隔板的顺序并按照最外层为单面正极前体1的方式进行层积。之后将负极端子和正极端子分别利用超声波焊接与负极1和正极前体1连接，制成电极体。将该电极体收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，将外装体周端部中的电极端子部和底部的3者在密封温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下进行热封。将其在温度70℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下进行真空干燥。
(电池单元设计的确认)
对于负极1所测定的初次充放电时的不可逆容量为0.48mAh/cm2。由于上述制作的电极体的负极1的总面积为515cm2(5.1cm×10.1cm×5片×表背2面)，因此可计算出上述电极体中的负极的不可逆容量为247mAh。
碳酸锂所具有的锂离子的理论容量为725mAh/g，因此可计算出上述制作的电极体中存在的源自碳酸锂的锂离子的理论容量为283mAh。即，在正极前体1中包含相当于上述负极1的初次充放电时的不可逆容量的1.14倍的量的碳酸锂。
(非水系电解液的制造)
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝33∶67(体积比)的混合溶剂，溶解LiPF6使其浓度为1.2mol/L，之后加入0.010质量％的LiPO2F2，使用所得到的溶液作为非水系电解液。
<注液、浸渗、密封>
在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将上述非水系电解液约10g注入到收纳在铝层压包装材料中的电极体中。接着将其置入减压腔室中，从大气压减压至-95kPa，使非水系电解液浸渗到电极体中。
然后将收纳在铝层压包装材料中且浸渗有非水系电解液的电极层积体置入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封来密封铝层压包装材料，由此制作合计10个锂离子二次电池。
(预掺杂)
对于所得到的锂离子二次电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.2A进行恒流充电至电压达到4.5V为止，然后继续进行4.5V恒压充电至电流值达到0.01A以下为止，在负极中进行预掺杂。
(老化)
对于预掺杂后的锂离子二次电池，在25℃环境下以0.2A进行恒流放电至电压达到3.0V为止，然后进行1小时3.0V恒流放电，将电压调整为3.0V。接着，将锂离子二次电池在60℃的恒温槽中保存5小时，由此进行老化。
(排气)
对于老化后的锂离子二次电池，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述锂离子二次电池置入减压腔室中，用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复到大气压，将该操作合计重复3次。然后将锂离子二次电池置入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压包装材料进行密封。
(短路率的测定)
将所得到的锂离子二次电池在设定为25℃的恒温槽内使用Asuka Electronics株式会社制造的充放电装置(ACD-01)以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着进行合计1小时施加4.3V恒压的恒压充电。其后对于锂离子二次电池以100kPa的压力加压，在25℃的恒温槽中静置1周。将1周后的电池单元电压小于4.0V的电池单元判断为微短路。实施例1中制作的10个锂离子二次电池中，判断为微短路的二次电池为0个，短路率为0％。
(正极活性物质层中包含的式(1)～(3)化合物的定量)
将所得到的锂离子二次电池中的1个调整为电压3.5V后，在设置于23℃的房间中的管理为露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下的氩(Ar)箱内拆开，取出正极。将取出的正极用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中在100kPa压力下进行10小时真空干燥。
将电池的电压通过以下步骤调整为3.5V。
(1)以电流值0.2C恒流充电至4.2V为止，然后继续进行30分钟4.2V的恒压充电；
(2)接着以电流值0.2C恒流放电至3.5V为止，然后继续进行30分钟3.5V的恒压充电。
利用DMC进行的正极的清洗通过以下步骤进行。
(1)将正极浸渍在该正极的50倍质量的DMC中，静置5分钟进行清洗；
(2)在5分钟后，弃掉清洗中使用的DMC，将清洗后的正极浸渍在50倍质量的新的DMC中，静置5分钟，进一步进行清洗；
(3)重复上述(2)的操作，实施合计5次清洗。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气中的状态下从侧箱转移到Ar箱中，用重水浸渍提取，得到正极提取液。提取液的分析利用(i)IC(离子色谱法)和(ii)1H-NMR进行，根据所求出的正极提取液中的各化合物的浓度B(mol/ml)、提取中使用的重水的体积C(ml)以及提取中使用的正极活性物质层的质量D(g)，通过下述数学式(3)求出堆积在正极上的各化合物在正极活性物质层的每单位质量中的存在量(mol/g)。
每单位质量中的存在量(mol/g)＝B×C÷D (3)
提取中使用的正极活性物质层的质量通过以下的方法求出。从重水提取后残留的正极电极体的集电体上剥取正极活性物质层，将剥取得到的正极活性物质层水洗后进行真空干燥。将水洗和真空干燥后的正极活性物质层利用NMP或DMF进行清洗。接着，将所得到的正极活性物质层再次真空干燥后，进行称量，由此对提取中使用的正极活性物质层的质量进行调查。
1H-NMR基于以下的方法。
将正极提取液装入3mmΦNMR管(株式会社Shigemi制PN-002)中，插入到装有含1，2，4，5-四氟苯的氘代氯仿的5mmΦNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H-NMR测定。利用1，2，4，5-四氟苯的信号7.1ppm(m，2H)进行标准化，求出观测到的各化合物的积分值。
另外，将含有浓度已知的二甲基亚砜的氘代氯仿装入3mmΦNMR管(株式会社Shigemi制PN-002)中，插入到与上述同样的装有含1，2，4，5-四氟苯的氘代氯仿的5mmΦNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H-NMR测定。与上述同样地利用1，2，4，5-四氟苯的信号7.1ppm(m，2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s，6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出正极提取液中的各化合物的浓度B。
1H-NMR光谱的归属如下所述。
[关于XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX的CH2：3.7ppm(s，4H)
CH3OX：3.3ppm(s，3H)
CH3CH2OX的CH3：1.2ppm(t，3H)
CH3CH2OX的CH2O：3.7ppm(q，2H)
如上所述，XOCH2CH2OX的CH2的信号(3.7ppm)与CH3CH2OX的CH2O的信号(3.7ppm)重叠，因而将由CH3CH2OX的CH3的信号(1.2ppm)计算出的CH3CH2OX的CH2O相当量除去，计算出式(1)～(3)化合物的量。
上述中，X分别为-Li、-COOLi、-R1或-COOR1{此处，R1为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的卤代烷基}。
由通过上述(i)和(ii)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度以及提取中使用的重水的体积、提取中使用的正极活性物质层的质量计算出正极活性物质层中包含的式(1)～(3)的化合物的存在量，汇总于表3中。
(光电子光谱分析(XPS))
将所得到的锂离子二次电池中的1个调整为电压3.5V后，在设置于23℃的房间中的管理为露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下的氩(Ar)箱内拆开，取出正极和负极。将取出的正极和负极分别用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中在100kPa的压力下进行10小时真空干燥。
将电池的电压通过以下步骤调整为3.5V。
(1)以电流值0.2C恒流充电至4.2V为止，然后继续进行30分钟4.2V的恒压充电；
(2)接着以电流值0.2C恒流放电至3.5V为止，然后继续进行30分钟3.5V的恒压充电。
利用DMC进行的正极和负极的清洗分别通过以下步骤进行。
(1)将正极浸渍在该正极或负极的50倍质量的DMC中，静置5分钟进行清洗；
(2)在5分钟后，弃掉清洗中使用的DMC，将清洗后的正极或负极浸渍在50倍质量的新的DMC中，静置5分钟，进一步进行清洗；
(3)重复上述(2)的操作，实施合计5次清洗。
对于上述干燥后的正极和负极的各活性物质层，在维持不暴露于大气中的状态下以下述条件进行XPS测定。
使用设备：(株)ULVAC制造、扫描型X射线光电子光谱分析装置、型号名“PHIVersaProbe II”
激发源：mono.AlKα、20kV×5mA(100W)
分析尺寸：100μm×1.4mm
光电子取出角：45°
捕获区域
全扫描：0～1100eV
窄扫描：Li1s(Ni3p、Co3p)、O1s、F1s、Si2p、P2p、C1s
通能
全扫描：117.4eV
窄扫描：46.95eV
将正极活性物质层通过XPS观测到的
Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差(“Ni3p的能量差”、eV)、和
F1s的光谱中的在682eV以上690eV以下具有峰的F原子的相对浓度(atomic％)；以及
负极活性物质层通过XPS观测到的
Li1s的光谱中的在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度(“金属Li相对浓度”、atomic％)、和
F1s的光谱中的在682eV以上690eV以下具有峰的F原子的相对浓度(atomic％)的测定结果汇总于表3中。
(放电容量的测定)
对于所得到的锂离子二次电池中的1个，在设定为25℃的恒温槽内使用AsμkaElectronics株式会社制造的充放电装置(ACD-01)以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着进行合计1小时的施加4.3V恒压的恒压充电。然后以0.1C的电流值实施恒流放电至2.5V为止，将此时的放电容量和能量密度汇总于表3中。
(内部电阻的计算)
对于上述放电容量测定后的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内使用Asuka Electronics株式会社制造的充放电装置(ACD-01)以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.3V为止，接着进行合计1小时的施加4.3V恒压的恒压充电，进一步以3C的电流值进行恒流放电至2.5V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，由降压ΔE＝4.2-Eo和R＝ΔE/(3C(电流值A))计算出内部电阻Ra。将25℃的内部电阻Ra汇总于表3中。
(充放电循环试验)
对于上述锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内使用Asuka Electronics株式会社制造的充放电装置(ACD-01)通过上述方法测定充放电循环后的电阻上升率(Rb/Ra)和容量维持率，汇总于表3中。
<负极电位的测定>
对于所得到的锂离子二次电池中的1个，在设定为25℃的恒温槽内使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置(ACD-01)以0.1C的电流值进行恒流放电至达到2.5V为止。将上述锂离子二次电池放入Ar箱中拆开，取出负极和正极。使用金属锂作为参比电极，对所得到的负极的电位进行测定，将结果汇总于表3中。
(正极剥离强度的测定)
对于上述拆开后取出的正极在Ar箱内使用碳酸甲乙酯清洗2次后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。其后将电极在大气暴露下取出，利用上述方法进行剥离强度测定，将结果汇总于表3中。
(正极中的碱金属原子浓度的测定)
对于上述拆开后取出的正极，利用上述方法测定正极活性物质层中包含的碱金属原子浓度，将结果汇总于表3中。
(正极中的锂化合物的定量)
对于上述拆开后取出的正极，利用上述方法对正极活性物质层中包含的锂化合物进行定量，将结果汇总于表3中。
<实施例2～31和比较例1～28>
使正极前体和负极的种类、非水系电解液中的溶剂组成和LiPO2F2浓度及负极预掺杂时的环境温度以及恒流充电和恒压充电的条件分别如表3中所记载，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行评价。
将其结果示于表3中。
Figure BDA0002407054820000521
Figure BDA0002407054820000531
Figure BDA0002407054820000541
Figure BDA0002407054820000551
Figure BDA0002407054820000561
Figure BDA0002407054820000571
Figure BDA0002407054820000581
Figure BDA0002407054820000591
Figure BDA0002407054820000601
表3中，“非水系电解液”栏中的有机溶剂名的简称分别为下述含义。
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
DMC：碳酸二甲酯
根据表1、表2和表3可认为，在正极前体以及正极的剥离强度为0.01N/cm以上的情况下，抑制了由于预掺杂时产生的CO2气体所致的正极活性物质层的滑落，降低了短路率；该剥离强度为2.00N/cm以下的情况下，通过提高正极活性物质层内的电子传导而降低了内部电阻。
可认为，在LiPO2F2的浓度为0.001质量％以上的情况下，抑制了预掺杂工序中伴随着锂化合物的分解的正极活性物质的劣化，得到了高能量密度；该浓度为5.00质量％以下的情况下，通过提高电解液的电导率而降低了内部电阻。
正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上的情况下，抑制了预掺杂时的副反应，实现了高能量密度；该浓度为500ppm以下时，提高了循环特性。
通过以5％以上50％以下的比例混合第二负极活性物质作为负极活性物质、在正极前体中混合正极活性物质以外的锂化合物、且使(碳酸锂容量)/(不可逆容量)之比为0.50以上2.0以下，提高了能量密度。
另外可认为，通过将预掺杂工序中施加的电压调整为适当的范围，使正极活性物质层中的正极活性物质以外的锂化合物与电解液中的LiPF6反应，使所生成的氟离子与包含Ni原子的锂过渡金属氧化物反应，在正极活性物质层表面适度地堆积由NiF2等构成的钝化层，由此兼顾了充放电循环特性的提高以及容量降低和输出降低的抑制。
工业实用性
本发明的锂离子二次电池中，例如可将复数个锂离子二次电池串联或并联地连接而构成蓄电模块。
本发明的锂离子二次电池和上述蓄电模块能够适宜地用于各种各样的蓄电系统中，例如要求高负载充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电、风力发电等自然发电、微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波输电、电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集系统；作为车辆用电源的电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、轮毂电机系统、电动助力转向系统；为了在短时间内进行充电而以大电流进行充电的快速充电系统；作为移动设备的移动电话、智能手机、个人电脑；等等。

Claims (24)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，
所述正极具有正极集电体以及设置在所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1质量％以上10质量％以下，
所述负极具有负极集电体以及设置在所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物之中的至少一种作为第二负极活性物质，
设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述正极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质层中包含的所述第一负极活性物质为石墨，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中包含的所述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述正极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的F原子的相对浓度为7.2atomic％以上27.1atomic％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述负极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的F原子的相对浓度为7.5atomic％以上46.5atomic％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，
以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层与所述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下，
所述非水系电解液以0.001质量％以上5.000质量％以下的比例包含LiPO2F2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述过渡金属氧化物包含选自由下述式分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
所述式为：
LixNiaCobAl(1-a-b)O2，式中，x满足0≤x≤1，a满足0.05<a<0.97，b满足0.05<b<0.97；
LixNicCodMn(1-c-d)O2，式中，x满足0≤x≤1，c满足0.05<c<0.97，d满足0.05<d<0.97。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层以在所述正极活性物质层的每单位质量中为3.8×10-9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下的比例包含选自由下述式(1)～式(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
LiX1-OR1O-X2Li 式(1)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-；
LiX1-OR1O-X2R2 式(2)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-；和
R2X1-OR1O-X2R3 式(3)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质以外的锂化合物为碳酸锂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述非水系电解液中包含的水分浓度为1ppm以上5,000ppm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述非水系电解液中包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2CF3)2以及LiClO4中的1种以上的锂盐。
12.如权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述非水系电解液中包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的1种以上的有机溶剂。
13.如权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，其在电压2.5V时的负极电位为0.3V以上1.2V以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，其体积能量密度为500Wh/L以上1,500Wh/L以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，在所述负极活性物质层通过光电子光谱分析XPS观测的Li1s的光谱中，在52.5eV以上53.7eV以下具有峰的Li原子的相对浓度为1.0atomic％以上25.0atomic％以下。
16.一种蓄电模块、电力再生系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、自然能蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统、移动电话、智能手机、个人电脑或蓄电系统，其使用了权利要求1～15中任一项所述的锂离子二次电池。
17.一种电极体，其具备正极前体和负极，其中，
所述正极前体具有正极集电体以及设置在所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为1质量％以上15质量％以下，
所述负极具有负极集电体以及设置在所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物之中的至少一种作为第二负极活性物质。
18.如权利要求17所述的电极体，其中，
所述负极活性物质层中包含的所述第一负极活性物质为石墨，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中包含的所述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。
19.如权利要求17或18所述的电极体，其中，
所述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，
以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。
20.如权利要求17～19中任一项所述的电极体，其中，所述正极活性物质层与所述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下。
21.如权利要求17～20中任一项所述的电极体，其中，所述正极活性物质以外的锂化合物为碳酸锂。
22.如权利要求17～21中任一项所述的电极体，其中，
将所述正极前体表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中的碳酸根离子分布像的面积比例设为A且其单位为％、将正极活性物质层中包含的所述正极活性物质以外的锂化合物的浓度设为Y且其单位为质量％时，A为1％以上30％以下，且0.5≤A/Y≤2.0。
23.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，对于权利要求17～22中任一项所述的电极体，在20℃以上60℃以下的环境温度下施加4.2V以上的电压将所述正极活性物质以外的锂化合物分解，进行预掺杂。
24.一种锂离子二次电池的制造方法，该方法中，对于权利要求17～22中任一项所述的电极体进行恒流充电至达到4.2V以上的设定电压，之后进行恒压充电将所述正极活性物质以外的锂化合物分解，其中，基于恒压充电时的电流值达到了恒流充电时的0.3倍以下的情况判断完成了预掺杂。
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