TWI628825B - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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森田均
岡田宣宏
楠坂啓太
上城武司
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Abstract

本發明提供一種高輸出特性及耐久性優異之鋰離子二次電池。本發明之鋰離子二次電池係具備正極、負極、分隔件及含有鋰離子之非水系電解液者，並且上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層，上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面或兩面上的含有正極活性物質之正極活性物質層，上述正極活性物質含有能夠吸藏及釋放鋰離子之過渡金屬氧化物，上述正極活性物質層相對於上述正極活性物質層之單位質量而含有3.8×10-9mol/g~3.0×10-2mol/g之特定之鋰化合物。

Description

鋰離子二次電池
本發明係關於一種鋰離子二次電池。
近年來，就以保護地球環境及節省資源為目標之有效利用能源之觀點而言，風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。
該等蓄電系統所使用之電池之第一要求事項為能量密度較高。作為能夠應對此種要求之高能量密度電池之有力候補，業界正積極地推進鋰離子二次電池之開發。
第二要求事項為輸出特性較高。例如對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)，於加速時要求發揮出較高之輸出放電特性之蓄電系統。
對於鋰離子二次電池，例如，開發出於放電深度(表示釋放了蓄電元件之放電電容之何%之狀態的值)50%下獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子二次電池。但是，其能量密度為100Wh/L以下，成為強行抑制作為鋰離子二次電池之最大特徵之高能量密度的設計。又，為了使之具有實用上之耐久性(循環特性及高溫保存特性)，變得於放電深度小於0~100%之範圍的範圍內使用。實際可使用之電容變得更小，因而業界正積極地推進用以更進一步提高鋰離子二次電池之耐久性之研究。
於此種背景下，作為提高鋰離子二次電池之輸出特性及循環耐久性 之方法，提出有藉由使正極中之正極活性物質層內之導電性填料量、空隙、及細孔徑變得適當，從而於正極活性物質層內形成良好之導電途徑，提高鋰離子傳導性，且亦確保電解液保持性(參照專利文獻1及2)。
第三要求為因保存或使用所引起之劣化較小。例如於油電混合車中，因內燃機之運轉等而導致將蓄電系統置於高溫之環境中。鋰離子二次電池於高溫下電極或電解液劣化，由此導致發生特性劣化。因此，可認為抑制高溫下之鋰離子二次電池之劣化係較大之課題。
關於鋰離子二次電池之劣化抑制，自先前起已有研究，一般而言，採用於電解質中添加可藉由還原分解而於負極上形成優質之固體電解質之添加劑的方法。例如，於專利文獻3及4中，嘗試藉由在電解液中添加以碳酸伸乙烯酯為代表之添加劑，而防止於高溫環境下發生之電解液之分解。
又，專利文獻5中記載有藉由在電解液中添加3-丙烷磺內酯，使其等於負極表面進行反應，而形成優質之固體電解質，抑制高溫保存時之氣體產生，提高循環特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/089701號
[專利文獻2]日本專利特開2012-209161號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-283906號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-306602號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-83632號公報
關於作為第二要求事項之輸出密度之提高，於專利文獻1之技術中雖然重視正極活性物質層內之尤其是導電性填料彼此之間隙中產生之細孔，具有細孔中之電解液保持性，但是導電性填料彼此之連結容易斷開，輸入輸出特性尚有改善之餘地。又，於專利文獻2之技術中雖然確保空隙率或細孔徑，提高鋰離子傳導度，但是會導致正極鬆密度之降低，有能量密度降低之虞。
又，關於作為第三要求事項之因保存或使用所引起之劣化之抑制，於專利文獻3~5所記載之先前之技術中雖然可抑制高溫保存時之特性劣化或氣體之發生，但是會於負極活性物質上形成較厚之固體電解質之層，因此存在電阻增大之問題點。
本發明係鑒於以上現狀而完成者。因此，於第一實施形態中，本發明所欲解決之課題之一在於提供一種高輸出特性及耐久性優異之鋰離子二次電池。於第二實施形態中，本發明所欲解決之課題之一在於提供一種高能量密度、高輸入輸出特性、且高負載充放電循環耐久性優異之鋰離子二次電池。於第三實施形態中，本發明所欲解決之課題之一在於提供一種兼具較高之能量密度與優異之耐久性之鋰離子二次電池。於第四實施形態中，本發明所欲解決之課題之一在於提供一種可在不使用金屬鋰之情況下對負極預摻雜鋰離子，且高溫保存時之氣體產生較少，高負載充放電循環特性良好之非水系鋰型蓄電元件之製造方法。於第五實施形態中，本發明所欲解決之課題之一在於提供一種藉由促進鹼金屬碳酸鹽之分解而可於短時間內進行向負極之預摻雜、且高電容之非水系鹼金屬型蓄電元件用之正極前驅體。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，並反覆進行實驗。結果發現，藉由在正極上形成含有鋰離子之優質之覆膜，而可具備高能量密度、高輸出特性，且抑制因高溫保存引起之特性劣化。
本發明係基於該知識見解而成者。即，本發明係如以下所述。
[1]
一種鋰離子二次電池，其係具備正極、負極、分隔件及含有鋰離子之非水系電解液者，並且上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層，上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面或兩面上的含有正極活性物質之正極活性物質層，上述正極活性物質含有能夠吸藏及釋放鋰離子之過渡金屬氧化物，上述正極活性物質層含有相對於上述正極活性物質層之單位質量為3.8×10-9mol/g~3.0×10-2mol/g之選自由下述式(1)~(3)所組成之群中之至少1種化合物，[化1]Li X1-OR1O-X2 Li (1)
{式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化2]Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯 基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化3]R2 X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}。
[2]
如技術方案1所記載之鋰離子二次電池，其中於藉由水銀壓入法測定上述正極活性物質層之細孔分佈時，於表示細孔徑與Log微分細孔容積之關係之細孔分佈曲線中，具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上，且上述細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內之總累計細孔容積Vp為0.03mL/g以上且0.2mL/g以下。
[3]
如技術方案1或2之鋰離子二次電池，其中於上述正極活性物質層之上述細孔分佈曲線中，上述具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.1μm以上且50μm以下之範圍內存在2個以上。
[4]
如技術方案1至3中任一項記載之鋰離子二次電池，其中於上述正極活性物質層之上述細孔分佈曲線中，上述具有Log微分細孔容積0.10 mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰之1個以上存在於細孔徑0.5μm以上且20μm以下之範圍內。
[5]
如技術方案1至4中任一項記載之鋰離子二次電池，其中上述負極活性物質含有與鋰形成合金之合金系負極材料。
[6]
如技術方案5所記載之鋰離子二次電池，其中上述合金系負極材料為選自由矽、矽化合物、錫、錫化合物、及該等與碳或碳質材料之複合材料所組成之群中之至少1種。
[7]
如技術方案5或6所記載之鋰離子二次電池，其中上述負極活性物質層之膜厚於每一單面為10μm以上且75μm以下。
[8]
如技術方案1至7中任一項記載之鋰離子二次電池，其於上述正極中含有1種以上之與上述過渡金屬氧化物不同之鋰化合物，上述鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
[9]
如技術方案8所記載之鋰離子二次電池，其中上述鋰化合物係選自由碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰所組成之群中之至少一種鋰化合物。
[10]
如技術方案8或9所記載之鋰離子二次電池，其中上述正極所含之上述鋰化合物為碳酸鋰。
[11]
如技術方案1至10中任一項記載之鋰離子二次電池，其中針對上述正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。
[12]
如技術方案1至11中任一項記載之鋰離子二次電池，其中上述分隔件含有藉由上述非水系電解液之浸透而膨潤之聚合物。
[13]
如技術方案1至12中任一項記載之鋰離子二次電池，其中上述分隔件含有固體電解質。
[14]
如技術方案13所記載之鋰離子二次電池，其中上述固體電解質含有選自具有鋰離子傳導性之無機氧化物及無機硫化物中之一種以上。
[15]
一種鋰離子二次電池之製造方法，其依序包括：(1)將包含正極前驅體，其包含含有含鋰過渡金屬氧化物之正極活性物質及選自碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰中之鋰化合物，負極，其含有能夠吸藏釋放鋰離子之負極活性物質，以及分隔件之積層體收納至外裝體中；(2)將包含含有鋰離子之電解質之非水系電解液注入至上述外裝體 內；以及(3)對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而分解上述鋰化合物，將上述正極前驅體中之每單位面積之上述鋰化合物之量設為A1[g/m2]，將上述負極之每單位面積之電容設為B1[Ah/m2]時之比A1/B1為0.05[g/Ah]以上且0.30[g/Ah]以下，並且於上述鋰化合物之分解中所施加之電壓為4.2V以上。
[16]
如技術方案15所記載之鋰離子二次電池之製造方法，其中於將上述正極活性物質之每單位面積之重量設為C1[g/m2]時，比A1/C1為0.01以上且0.10以下。
[17]
如技術方案15或16所記載之鋰離子二次電池之製造方法，其中上述鋰化合物為平均粒徑0.1μm以上且100μm以下之粒子狀。
[18]
如技術方案15至17中任一項所記載之鋰離子二次電池之製造方法，其於上述非水系電解液中含有0.5重量%以上且5重量%以下之路易士酸。
[19]
如技術方案15至18中任一項所記載之鋰離子二次電池之製造方法，其於上述非水系電解液中含有1.0重量%以上且10.0重量%以下之冠醚。
[20]
一種正極前驅體，其係具有含有正極活性物質、與上述正極活性物質以外之鹼金屬碳酸鹽之正極活性物質層者，並且於將上述正極前驅體之上述正極活性物質層中之上述鹼金屬碳酸鹽之重量比設為X[質量%]時，1 ≦X≦20，於上述正極前驅體之表面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中，若將碳酸根離子分佈分析之面積設為A2[%]，則1≦A2≦30，0.5≦A2/X≦2.0。
[21]
如技術方案20所記載之正極前驅體，其中於上述正極前驅體之剖面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中，若將碳酸根離子分佈分析之面積設為A3[%]，則1≦A3≦30，0.5≦A3/X≦2.0。
[22]
如技術方案20或21所記載之正極前驅體，其中上述鹼金屬碳酸鹽為選自由碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫所組成之群中之至少1種。
[23]
如技術方案20至22中任一項記載之正極前驅體，其中上述鹼金屬碳酸鹽含有10質量%以上之碳酸鋰。
[24]
如技術方案20至23中任一項記載之正極前驅體，其中上述鹼金屬碳酸鹽之平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
[25]
一種蓄電模組，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[26]
一種電力再生系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[27]
一種電力負載平準化系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[28]
一種不斷電電源系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[29]
一種非接觸供電系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[30]
一種能量採集系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
[31]
一種蓄電系統，其使用如技術方案1至19中任一項記載之鋰離子二次電池。
根據本發明，於第一實施形態中，可提供一種高輸出特性及耐久性優異之鋰離子二次電池。根據本發明，於第二實施形態中，可提供一種高能量密度、高輸入輸出特性、且高負載充放電循環耐久性優異之鋰離子二次電池。根據本發明，於第三實施形態中，可提供一種兼具較高之能量密度與優異之耐久性之鋰離子二次電池。根據本發明，於第四實施形態中，可提供一種可在不使用金屬鋰之情況下對負極預摻雜鋰離子，且高溫保存時之氣體產生較少，高負載充放電循環特性良好之非水系鋰型蓄電元件之 製造方法。根據本發明，於第五實施形態中，可提供一種藉由促進鹼金屬碳酸鹽之分解而可於短時間內進行向負極之預摻雜、且高電容之非水系鹼金屬型蓄電元件用之正極前驅體。
圖1係用以測定負極集電體之十點平均粗糙度Rzjis之剖面曲線之模式圖。
以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明，但本發明並非限定於本實施形態者。本實施形態之各數值範圍內之上限值及下限值可任意組合而構成任意之數值範圍。
於本案說明書中，「非水系鹼金屬型蓄電元件」以正極、負極、分隔件及電解液作為主要之構成要素，其使用含有鹼金屬離子之有機溶劑(以下，亦稱為「非水系電解液」)作為電解液。其中，將選擇鋰離子作為鹼金屬離子者稱為「鋰離子二次電池」。
包含鋰離子二次電池之非水系鹼金屬型蓄電元件亦可使用固體電解質代替分隔件(及電解液)。
<正極>
本實施形態之正極具有正極集電體、與設置於其單面或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層。
本實施形態之正極較佳為含有鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽作為組裝蓄電元件前之正極前驅體。如下所述，於本實施形態中，較佳為於蓄電元件之組裝中，對負極預摻雜鹼金屬離子。作為本實施形態之預摻雜方法，較佳為於使用含有鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽之正極前驅體、負極、分 隔件及非水系電解液而組裝蓄電元件之後，對正極前驅體與負極之間施加電壓。鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽可以任意態樣含有於正極前驅體及正極中。例如，鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽可存在於正極集電體與正極活性物質層之間，亦可存在於正極活性物質層之表面上。鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽較佳為含有於形成於正極前驅體之正極集電體上之正極活性物質層內。
於本實施形態中，將下述之預摻雜前之正極狀態定義為「正極前驅體」，將預摻雜後之正極狀態定義為「正極」。本實施形態之正極前驅體具有含有正極活性物質及正極活性物質以外之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽之正極活性物質層。
<正極前驅體>
正極前驅體為以可構成非水系鹼金屬型蓄電元件之正極之方式具有正極集電體及存在於其單面或兩面之正極活性物質層者即可。本實施形態之正極前驅體於組裝蓄電元件並預摻雜後構成正極。如下所述，於本實施形態中，較佳為在蓄電元件之組裝中，對負極預摻雜鹼金屬離子。作為預摻雜方法，較佳為於使用本實施形態之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體及非水系電解液而組裝蓄電元件之後，對正極前驅體與負極之間施加電壓。
[正極活性物質層]
正極活性物質層含有包含過渡金屬氧化物之正極活性物質，此外亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、及分散穩定劑等任意成分。
正極活性物質層可於正極活性物質層中或正極活性物質層表面含有正極活性物質以外之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽。
(正極活性物質)
作為正極活性物質，而含有能夠吸藏及釋放鋰之過渡金屬氧化物。用作正極活性物質之過渡金屬氧化物並無特別限制。作為過渡金屬氧化物，例如可列舉含有選自由鈷、鎳、錳、鐵、釩、及鉻所組成之群中之至少1種元素之氧化物。作為過渡金屬氧化物，具體而言，例如可列舉：LixCoO2、LixNiO2、LixNiyM(1-y)O2(M為選自由Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所組成之群中之至少1種元素，y滿足0.2<y<0.97)、LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LixMnO2、α-LixFeO2、LixVO2、LixCrO2、LixFePO4、LixMn2O4、LixMyMn(2-y)O4(M為選自由Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所組成之群中之至少1種元素，y滿足0.2<y<0.97)、LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a及b滿足0.2<a<0.97、0.2<b<0.97)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c及d滿足0.2<c<0.97、0.2<d<0.97)(x滿足0≦x≦1)等。
於本實施形態中，只要於正極前驅體中含有與正極活性物質不同之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽，則藉由預摻雜而鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽成為鹼金屬之摻雜劑源，可預摻雜至負極中，因此即使於過渡金屬化合物中未預先含有鹼金屬(即即使x=0)，亦可製成非水系鹼金屬型蓄電元件而進行電化學性之充放電。
作為本實施形態之正極活性物質，可僅使用過渡金屬氧化物，亦可併用過渡金屬氧化物與其他正極活性物質。作為其他正極活性物質，例如可列舉活性碳。活性碳並無特別限制，可使用由石油系、煤系、植物系、或高分子系等各種原料獲得之市售品。活性碳之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量為基準，較佳為15質量%以下。進而較佳為10質量%以下。於含有比率為15質量%以下之情形時，可提高非水系鹼金屬 型蓄電元件之能量密度。
正極活性物質之平均粒徑較佳為1~20μm。若正極活性物質之平均粒徑為1μm以上，則由於活性物質層之密度較高，故而有相對於電極體積之電容變高之傾向。若正極活性物質之平均粒徑較小，則存在耐久性變低之情形，若平均粒徑為1μm以上，則耐久性不易變低。若正極活性物質之平均粒徑為20μm以下，則有變得容易適於高速充放電之傾向。正極活性物質之平均粒徑更佳為1~15μm，進而較佳為1~10μm。
本實施形態之活性物質之平均粒徑係指於使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積設為100%求出累積曲線時，該累積曲線成為50%之點之粒徑(即50%粒徑(中值粒徑))。該平均粒徑可使用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量為基準，較佳為35質量%以上且95質量%以下。作為正極活性物質之含有比率之下限，更佳為45質量%以上，進而較佳為55質量%以上。作為正極活性物質之含有比率之上限，進而較佳為90質量%以下。藉由正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率為35質量%以上且95質量%以下，發揮出適宜之充放電特性。
正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率較佳為於上述範圍內滿足下述之正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量A1與正極活性物質重量C1[g/m2]之比A1/C1之規定。
(鹼金屬碳酸鹽)
作為本實施形態之鹼金屬碳酸鹽，可適宜地使用能夠藉由在正極前驅體中分解而釋放陽離子、並於負極中還原而進行預摻雜之選自碳酸鋰、 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫中之1種以上。其中，就每單位重量之電容較高之觀點而言，可適宜地使用碳酸鋰。正極前驅體中所含之鹼金屬碳酸鹽可為1種，亦可含有2種以上之鹼金屬碳酸鹽。本實施形態之正極前驅體含有至少1種鹼金屬碳酸鹽即可，除了鹼金屬碳酸鹽以外，亦可含有1種以上之將M設為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之1種以上的M2O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、M2(CO2)2等草酸鹽、RCOOM(R為H、烷基、芳基)等羧酸鹽。又，亦可含有1種以上之選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中之鹼土金屬碳酸鹽、或鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬草酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽。鹼金屬碳酸鹽含有較佳為10質量%以上、更佳為50質量%以上、進而較佳為90質量%以上之碳酸鋰。
於將本實施形態之正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中之鹼金屬碳酸鹽之重量比設為X[質量%]時，較佳為1≦X≦20。
若X為1以上，則可充分地確保預摻雜於負極中之鹼金屬離子，藉此非水系鹼金屬型蓄電元件之電容提高。若X為20以下，則正極前驅體中之電子傳導提高，因此會促進鹼金屬碳酸鹽之分解，藉此預摻雜於短時間內結束。
除了鹼金屬碳酸鹽以外，正極活性物質層亦可含有鹼金屬化合物、及/或鹼土金屬化合物。於正極活性物質層含有鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之情形時，較佳為以於正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中以1質量%以上且20質量%以下之比例含有鹼金屬碳酸鹽以及鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之總量之方式製作正極前驅體。
正極前驅體所含之鹼金屬碳酸鹽於製成非水系鹼金屬型蓄電元件 時，藉由施加高電壓而氧化分解並釋放出鹼金屬離子，於負極中還原，藉此進行預摻雜。因此，藉由促進氧化反應而可於短時間內進行預摻雜。為了促進氧化反應，重要的是使作為絕緣物之鹼金屬碳酸鹽與正極活性物質接觸而確保電子傳導、及使藉由氧化反應而產生之鹼金屬離子擴散於電解液中。因此，重要的是適度於正極活性物質表面覆蓋鹼金屬碳酸鹽。
即，於正極前驅體表面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中，於將碳酸根離子分佈分析之面積設為A2[%]時為1≦A2≦30，於滿足0.5≦A2/X≦2.0之情形時會促進鹼金屬碳酸鹽之氧化分解。若A2為1%以上，則會確保鹼金屬碳酸鹽與正極活性物質之電子傳導，因此會促進預摻雜。若A2為30%以下，則會促進電解液中之鹼金屬離子之擴散，因此會促進預摻雜。若A2/X為0.5以上，則會促進正極前驅體中之電解液之擴散，因此會促進預摻雜。若A2/X為2.0以下，則會確保鹼金屬碳酸鹽與正極活性物質之電子傳導，因此會促進預摻雜。
又，於正極前驅體剖面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中，於將碳酸根離子分佈分析之面積設為A3[%]時，較佳為1≦A3≦30，0.50≦A3/X≦2.0。若A3為1%以上，則會確保鹼金屬碳酸鹽與正極活性物質之電子傳導，因此會促進預摻雜。若A3為30%以下，則會促進電解液中之鹼金屬離子之擴散，因此會促進預摻雜。若A3/X為0.50以上，則會促進正極前驅體中之電解液之擴散，因此會促進預摻雜。若A3/X為2.0以下，則會確保鹼金屬碳酸鹽與正極活性物質之電子傳導，因此會促進預摻雜。
作為正極前驅體之剖面之製作方法，較佳為藉由寬離子束(BIB)加工製作垂直於正極前驅體之面方向之剖面。所謂BIB加工係自試樣上部照射氬束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部製作平滑之剖面之加工方 法。
鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用：球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。
作為正極前驅體之剖面之製作方法，較佳為藉由寬離子束(BIB)加工製作垂直於正極前驅體之面方向之剖面。所謂BIB加工係自試樣上部照射氬束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部製作平滑之剖面之加工方法。
鹼金屬元素、及鹼土金屬元素之定量可藉由ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，感應耦合電漿發光分析法)、原子吸光分析法、螢光X射線分析法、中子放射化分析法、ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrometry，感應耦合電漿質譜法)等進行。
鹼金屬碳酸鹽之平均粒徑較佳為0.1μm以上且10μm以下。若為0.1μm以上，則於正極前驅體中之分散性優異。若為10μm以下，則鹼金屬碳酸鹽之表面積增大，因此效率良好地進行分解反應。
(鋰化合物)
於本案說明書中，所謂「鋰化合物」意指並非正極活性物質、且亦非式(1)~(3)之化合物之鋰化合物。
作為鋰化合物，可列舉於下述之預摻雜中可於正極中分解而釋放出鋰離子之選自由碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、硫化鋰、磷化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、及乙酸鋰所組成之群中之至少1種。作為鋰化合物，較佳為碳酸 鋰、氧化鋰、氫氧化鋰，進而較佳為能夠於空氣中使用且吸濕性較低之碳酸鋰。此種鋰化合物由於藉由施加電壓會分解，而作為向負極之預摻雜之摻雜劑源發揮機能，並且於正極活性物質層中形成空孔，故而可形成電解液之保持性優異且離子傳導性優異之正極。
鋰化合物較佳為粒子狀。粒子狀之鋰化合物之平均粒徑較佳為0.1μm以上且100μm以下。作為鋰化合物之平均粒徑之上限，更佳為50μm以下，進而較佳為10μm以下。若鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上，則正極中之鋰化合物之氧化反應後殘留之空孔之容積對於保持電解液而言變得足夠大，因此高負載充放電特性提高。若鋰化合物之平均粒徑為10μm以下，則鋰化合物之表面積不會變得過小，因此可確保鋰化合物之氧化反應之速度。若鋰化合物之平均粒徑為10μm以下，則鋰化合物之表面積增大，氧化速度可進一步提高，故而更佳。若鋰化合物之平均粒徑為100μm以下，則鋰化合物之表面積不會變得過小，因此可確保該鋰化合物之氧化反應之速度。鋰化合物之平均粒徑之範圍之上限與下限可任意組合。
鋰化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用：球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。
正極前驅體中之正極活性物質層中所含之鋰化合物之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量為基準，較佳為1質量%以上且50質量%以下，更佳為1質量%以上且20質量%以下。若正極前驅體中之正極活性物質層中所含之鋰化合物之含有比率為1質量%以上，則能夠充分預摻雜於負極中，若為50質量%以下，則可提高鋰化合物反應後之正極密度，可保持正極之強度，故而較佳。
正極活性物質層中之鋰化合物之含有比率較佳為於上述之範圍內滿 足下述之正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量A1與正極活性物質重量C1[g/m2]之比A1/C1、及上述A1與負極之每單位面積之電容B1之比A1/B1之規定。
(任意成分)
本實施形態之正極活性物質層除了正極活性物質、鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽以外，視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
作為導電性填料，並無特別限定，例如可使用乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。導電性填料之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為超過0質量份且為30質量份以下，更佳為超過0質量份且為25質量份以下，進而較佳為1質量份以上且20質量份以下。若混合量為30質量份以下，則正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率增多，可確保相對於正極活性物質層體積之能量密度。
作為黏結劑，並無特別限定，例如可使用：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為1質量份以上且15質量份以下，進而較佳為1質量份以上且10質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上，則表現出充分之電極強度。另一方面，若黏結劑之量為30質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，表現出較高之輸入輸 出特性。
作為分散穩定劑，並無特別限定，例如可使用：PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為超過0質量份且為10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
[正極集電體]
作為構成本實施形態之正極集電體之材料，只要為電子傳導性較高、不易引起因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化的材料，則無特別限制，較佳為金屬箔。作為用於本實施形態之非水系鹼金屬型蓄電元件之正極集電體，尤佳為鋁箔。
金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
正極集電體之厚度只要能夠充分地保持正極之形狀及強度，則無特別限制，例如較佳為1~100μm。
[正極前驅體之製造]
正極前驅體於正極集電體之單面或兩面上具有正極活性物質層。典型而言，正極活性物質層固著於正極集電體之單面或兩面。
於本實施形態中，正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造，從而構成非水系鹼金屬型蓄電元件之正極。例如可藉由將正極活性物質、鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽、以及P 視需要使用之其他任意成分分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液，將該塗敷液塗敷至正極集電體上之單面或兩面而形成塗膜，並將其加以乾燥，而獲得正極前驅體。亦可對所獲得之正極前驅體進行加壓，而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者，亦可採用如下方法：不使用溶劑，將正極活性物質、鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽、以及視需要使用之其他任意成分以乾式加以混合，並對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑貼附於正極集電體。
正極前驅體之塗敷液亦可將含有正極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻，繼而追加水或有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結材或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又，亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結材或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中追加含有正極活性物質之各種材料粉末而製備。作為乾摻之方法，例如亦可使用球磨機等，將正極活性物質及鹼金屬碳酸鹽、以及視需要之導電性填料加以預混合，而進行用以對導電性較低之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽塗佈導電材之預混合。藉此，於下述之預摻雜中，於正極前驅體中，鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽變得容易分解。於將水用於塗敷液之溶劑之情形時，由於亦有因添加鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽而塗敷液成為鹼性之情形，故而視需要亦可添加pH值調整劑。
進行溶解或分散之方法並無特別限定，可適宜地使用：勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜迴轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液，較佳為於周速1m/s以上且50m/s以下之條件下進行分散。若為周速1m/s以上，則各種材料會良好地溶解或分散，故而較佳。又，若為周速50m/s以下，則各種材料因由分散產生之熱 或剪切力而破壞之情況較少，而再凝集受到抑制，故而較佳。
關於塗敷液之分散度，利用粒度計所測得之粒度較佳為0.1μm以上且100μm以下，作為上限值，更佳為80μm以下，進而較佳為50μm以下。若粒度為0.1μm以上，則意味著於製作塗敷液時材料未過度破碎而較佳。若粒度為100μm以下，則不會發生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜產生條紋等，而可穩定地進行塗敷。
正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa．s以上且20,000mPa．s以下，更佳為1,500mPa．s以上且10,000mPa．s以下，進而較佳為1,700mPa．s以上且5,000mPa．s以下。若黏度(ηb)為1,000mPa．s以上，則會抑制形成塗膜時之滴液，可良好地控制塗膜寬度及厚度。若黏度(ηb)為20,000mPa．s以下，則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少，而可穩定地進行塗敷，又，可控制為所需之塗膜厚度以下。
塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。
正極前驅體之塗膜之形成並無特別限定，可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成，亦可塗敷多層而形成。於塗敷多層之情形時，亦可以塗膜各層內之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽之含量不同之方式調整塗敷液組成。塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下，更佳為0.5m/min以上且70m/min以下，進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上，則可穩定地進行塗敷。若塗敷速度為100m/min以下，則可充分地確保塗敷精度。
正極前驅體之塗膜之乾燥並無特別限定，可適宜地採用熱風乾燥或 紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥，亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又，亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下，更佳為40℃以上且180℃以下，進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。若乾燥溫度為200℃以下，則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結材之偏集存在、正極集電體或正極活性物質層之氧化。
正極前驅體之加壓並無特別限定，可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下，更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下，進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上，則可充分地提高電極強度。若加壓壓力為20kN/cm以下，則正極前驅體產生彎曲或皺褶之情況較少，可調整為所需之正極活性物質層膜厚或鬆密度。又，加壓輥彼此之間隙可以成為所需之正極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚而設定任意之值。進而，加壓速度可以抑制正極前驅體中彎曲或皺褶之方式設定為任意速度。又，加壓部之表面溫度可為室溫，亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結材之熔點-60℃以上，更佳為熔點-45℃以上，進而較佳為熔點-30℃以上。另一方面，於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結材之熔點+50℃以下，更佳為熔點+30℃以下，進而較佳為熔點+20℃以下。例如，於將PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)用於黏結材之情形時，較佳為加熱至90℃以上且200℃以 下，更佳為加熱至105℃以上且180℃以下，進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結材之情形時，較佳為加溫至40℃以上且150℃以下，更佳為加溫至55℃以上且130℃以下，進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結材之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg設置於測定單元，於氮氣環境中，以10℃/分鐘之升溫速度將溫度自30℃升溫至250℃，升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
又，亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件，一邊實施複數次加壓。
於將上述形成之正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量設為A1[g/m2]，將上述正極前驅體中之正極活性物質之每單位面積重量設為C1[g/m2]時，較佳為A1/C1為0.01以上且0.10以下。即，於製備上述漿料時，與正極材料(正極活性物質、以及視需要之導電性填料及黏合劑)混合之鋰化合物之量較佳為以將鋰化合物之重量設為A1a[g]、將正極材料之重量(正極活性物質、導電性填料、及黏合劑重量之合計值)設為C1a[g]時A1a/C1a成為0.01以上且0.1以下之方式調整調配量。
若A1/C1為0.01以上，則可對負極預摻雜充分量之鋰離子。若A1/C1為0.10以下，則可提高鋰化合物反應後之正極密度，而可保持正極之強度。
正極活性物質層之厚度較佳為正極集電體之每一單面為20μm以上且200μm以下，更佳為每一單面為25μm以上且100μm以下，進而較佳為 30μm以上且80μm以下。若正極活性物質層之厚度為20μm以上，則可表現出充分之充放電電容。若正極活性物質層之厚度為200μm以下，則可將電極內之離子擴散阻力維持為較低。因此，可獲得充分之輸出特性，並且可縮小單元體積，因而可提高能量密度。再者，集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之所謂厚度係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之厚度之平均值。
本實施形態之分散度係依據JIS K5600所規定之利用粒度計所進行之分散度評價試驗而求出之值。即，針對具有與粒之尺寸對應之所需深度之槽的粒度計，使充分之量之試樣流入槽之深度底端，使之略微自槽溢出。繼而，以刮板之長邊與規之寬度方向平行且刮板邊緣接觸粒度計之槽之深度底端之方式進行放置，一邊保持刮板成為規之表面，一邊於與槽之長邊方向呈直角之方向上將規之表面以均等之速度以1~2秒鐘刮至槽之深度0，刮完後3秒以內以20°以上且30°以下之角度照光觀察，讀取粒度計之槽中出現之粒之深度。
本實施形態之黏度(ηb)及TI值係分別藉由以下方法求出之值。首先，使用E型黏度計，於溫度25℃、剪切速度2s-1之條件下測定2分鐘以上之後，取得穩定之黏度(ηa)。繼而，取得除了將剪切速度變更為20s-1以外於與上述相同之條件下測得之黏度(ηb)。使用上述所獲得之黏度之值，TI值係根據TI值=ηa/ηb之式而算出。於使剪切速度自2s-1上升至20s-1時，可以1階段使之上升，亦可一邊於上述範圍內多階段地使剪切速度上升，並適當取得該剪切速度下之黏度，一邊使剪切速度上升。
<正極前驅體中之鹼金屬碳酸鹽之鑑定方法>
正極前驅體中所含之鹼金屬碳酸鹽之鑑定方法並無特別限定，可藉 由例如下述之方法進行鑑定。鹼金屬碳酸鹽之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法組合而進行鑑定。
關於下述之離子層析法，可藉由對利用蒸餾水將正極前驅體洗淨後之水加以分析，而鑑定陰離子。
[顯微拉曼光譜]
鹼金屬碳酸鹽及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極前驅體表面之碳酸根離子之拉曼成像加以判別。作為測定條件之例，可於將激發光設為532nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800gr/mm、分佈分析方式設為點掃描(狹縫65mm，合併5pix)、步距1mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。針對所測得之拉曼光譜，於1071~1104cm-1之範圍內設定直線之基準線，將與基準線相比為正之值作為碳酸根離子之波峰而算出面積，將頻率進行累計，此時自碳酸根離子之頻率分佈減去相對於將雜波成分利用高斯型函數進行近似之碳酸根離子波峰面積的頻率。
[X射線光電分光法(XPS)]
可藉由利用XPS分析電子狀態，而判別鹼金屬元素之鍵結狀態。作為測定條件之例，可於將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100μmφ(25W，15kV)、通能設為細部掃描(narrow scan)：58.70eV、有電荷中和、掃描數設為細部掃描：10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鹼金屬元素)50次(矽)、能階設為細部掃描：0.25eV之調價下進行測定。較佳為於XPS測定前，藉由濺鍍而清潔正極之表面。作為濺鍍條件，例如可於加速電壓1.0kV、2mm×2mm之範圍、1分鐘(以SiO2換算為1.25 nm/min)之條件對正極之表面進行清潔。針對所獲得之XPS光譜，可將Li1s之鍵結能50~54eV之波峰歸屬於LiO2或Li-C鍵，將55~60eV之波峰歸屬於LiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、z為1~6之整數)，將C1s之鍵結能285eV之波峰歸屬於C-C鍵，將286eV之波峰歸屬於C-O鍵，將288eV之波峰歸屬於COO，將290~292eV之波峰歸屬於CO3 2-、C-F鍵，將O1s之鍵結能527~530eV之波峰歸屬於O2-(Li2O)，將531~532eV之波峰歸屬於CO、CO3、OH、POx(x為1~4之整數)、SiOx(x為1~4之整數)，將533eV之波峰歸屬於C-O、SiOx(x為1~4之整數)，將F1s之鍵結能685eV之波峰歸屬於LiF，將687eV之波峰歸屬於C-F鍵、LixPOyFz(X、y、z為1~6之整數)、PF6 -，關於P2p之鍵結能，將133eV之波峰歸屬於POx(x為1~4之整數)，將134~136eV之波峰歸屬於PFx(x為1~6之整數)，將Si2p之鍵結能99eV之波峰歸屬於Si、矽化物，將101~107eV之波峰歸屬於SixOy(x、y為任意之整數)。針對所獲得之光譜，於波峰重合之情形時，較佳為假設高斯函數或勞倫茲函數進行波峰分離，而將光譜進行歸屬。根據所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果，可鑑定所存在之鹼金屬化合物。
[能量分散型X射線分析(SEM-EDX)]
可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極前驅體表面之SEM-EDX分析，而將正極前驅體中所含之元素進行定量化。作為SEM-EDX圖像之測定例，可將加速電壓設為10kV、發射電流設為1μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電，亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法，而表面處理有金、鉑、鋨等。
[離子層析法]
可藉由利用蒸餾水洗淨正極前驅體，並利用離子層析法對洗淨後之水加以分析，而鑑定溶出至水中之陰離子種。作為所使用之管柱，可使用離子交換型、離子排除型、逆相離子對型。作為檢測器，可使用導電度檢測器、紫外可見光吸光光度檢測器、電化學檢測器等，可使用在檢測器前設置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又，由於亦可將質譜分析儀或帶電粒子檢測器與檢測器組合而進行測定，故而較佳為根據由SEM-EDX、拉曼光譜法、XPS之分析結果所鑑定出之鋰化合物，而組合適當之管柱及檢測器。
<鹼金屬碳酸鹽之定量方法X之算出>
將正極前驅體中所含之鹼金屬碳酸鹽之定量方法記載於以下。可利用蒸餾水洗淨正極前驅體，根據利用蒸餾水洗淨前後之正極重量變化而定量鹼金屬碳酸鹽。所測定之正極前驅體之面積並無特別限制，就減輕測定之偏差之觀點而言，較佳為5cm2以上且200cm2以下，進而較佳為25cm2以上且150cm2以下。若面積為5cm2以上，則確保測定之再現性。若面積為200cm2以下，則樣品之操作性優異。
將正極前驅體之正極活性物質層中之鹼金屬碳酸鹽之定量方法記載於以下。
對切斷之正極前驅體測定重量並設為M0[g]。繼而，於25℃環境下將正極於正極前驅體之重量之100倍(100M0[g])之蒸餾水中充分地浸漬3天以上，使鹼金屬碳酸鹽溶出至水中。此時，較佳為實施對容器封蓋等對策，以阻止蒸餾水揮發。於浸漬3天以上之後，自蒸餾水取出正極前驅體(於測定離子層析圖之情形時，以蒸餾水之量成為100M0[g]之方式調整液量)， 進行真空乾燥。作為真空乾燥之條件，較佳為例如於溫度：100~200℃、壓力：0~10kPa、時間：5~20小時之範圍內正極前驅體中之殘存水分量成為1質量%以下之條件。關於水分之殘存量，可藉由卡氏(Karl Fischer)法進行定量。將真空乾燥後之正極前驅體之重量設為M1[g]，繼而為了測定所獲得之正極前驅體之集電體之重量，使用刮勺、刷子、毛刷等而除去集電體上之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之重量設為M2[g]，則正極前驅體之活性物質層中所含之鹼金屬碳酸鹽之重量比X[質量%]可根據下述數式1而算出。
X=100×(M0-M1)/(M0-M2) (數式1)
<鹼金屬元素之定量方法ICP-MS>
針對正極前驅體，使用濃硝酸、濃鹽酸、王水等強酸進行酸分解，將所獲得之溶液以成為2%~3%之酸濃度之方式利用純水加以稀釋。關於酸分解，亦可適當進行加熱、加壓而將其分解。藉由ICP-MS對所獲得之稀釋液進行分析，較佳為此時預先添加已知量之元素作為內部標準。於測定對象之鹼金屬元素成為測定上限濃度以上之情形時，較佳為於維持酸濃度之情況下進一步對稀釋液進行稀釋。針對所獲得之測定結果，可基於使用化學分析用之標準液而預先製作之校準曲線，而對各元素進行定量。
<負極>
本實施形態之負極具有負極集電體、與設置於其單面或兩面上之含有負極活性物質之負極活性物質層。
[負極活性物質層]
負極活性物質層含有能夠吸藏、釋放鋰離子之負極活性物質，視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散材穩定劑等任意成分。
(負極活性物質)
負極活性物質可使用能夠吸藏、釋放鋰離子等鹼金屬離子之物質。作為負極活性物質，具體而言可列舉：碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫、及錫化合物等。
負極之負極活性物質層中之負極活性物質之含有比率以負極活性物質層之總質量作為位基準，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。
(碳材料)
作為碳材料，例如可列舉：難石墨化碳材料；易石墨化碳材料；碳黑；碳奈米粒子；活性碳；人造石墨；天然石墨；石墨化中間相碳微球；石墨晶鬚；多并苯系物質等非晶碳質材料；對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳質材料前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料；糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物；富勒烯；碳奈米角；及該等之複合碳材料。
上述複合碳材料之BET比表面積較佳為100m2/g以上且350m2/g以下。該BET比表面積較佳為150m2/g以上且300m2/g以下。若BET比表面積為100m2/g以上，則能夠充分增大鋰離子等鹼金屬離子之預摻雜量，因此可將負極活性物質層薄膜化。又，若BET比表面積為350m2/g以下，則負極活性物質層之塗敷性優異。
上述複合碳材料較佳為相對電極使用鋰金屬，於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2恆定電流充電至電壓值成為0.01V後，恆定電壓充電至電流值成為0.01mA/cm2時之初次之充電電容相對於上述複合碳材料單位質量為300mAh/g以上且1,600mAh/g以下。更佳為400mAh/g以上且1,500mAh/g以下，進而較佳為500mAh/g以上且1,450mAh/g以下。若 初次之充電電容為300mAh/g以上，則能夠充分增大鋰離子之預摻雜量，因此即使於將負極活性物質層薄膜化之情形時亦可具有較高之輸出特性。又，若初次之充電電容為1,600mAh/g以下，則將鋰離子摻雜於上述複合碳材料中以及進行脫摻雜時之上述複合碳材料之膨潤、收縮變小，能夠保持負極之強度。
上述之負極活性物質就獲得良好之內部電阻值之觀點而言，尤佳為滿足下述之條件(1)及(2)之複合多孔質材料。
(1)滿足藉由BJH法算出之中孔量(直徑為2nm以上且50nm以下之細孔之量)Vm1(cc/g)為0.01≦Vm1<0.10之條件。
(2)滿足藉由MP法算出之微孔量(直徑未達2nm之細孔之量)Vm2(cc/g)為0.01≦Vm2<0.30之條件。
所謂MP法意指利用「t-作圖法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))而求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法，係M.Mikhail、Brunauer、Bodor所設計出之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。BJH法係中孔分析通常使用之計算方法，由Barrett、Joyner、Halenda等人提出(E.P.Barrett,L.G.Joyner及P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
(合金系負極材料)
作為上述負極活性物質，可為與鋰形成合金之材料(以下，亦稱為「合金系負極材料」)，較佳為含有選自由矽、矽化合物、錫、錫化合物、及該等與碳或碳質材料之複合材料所組成之群中之至少1種。又，矽化合物較佳為矽氧化物，更佳為SiOx(0.01≦x≦1)。
複合材料較佳為藉由熱處理等使選自由矽、矽化合物、錫、及錫化 合物所組成之群中之至少1種基材與選自由下述物質所組成之群中之至少1種碳或碳質材料進行複合而成之材料：難石墨化碳材料；易石墨化碳材料；碳黑；碳奈米粒子；活性碳；人工石墨；天然石墨；石墨化中間相碳微球；石墨晶鬚；多并苯系物質等非晶碳質材料；對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳質材料前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料；糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物；富勒烯；碳奈米角。
該等中，尤佳為可於使上述之基材1種以上之與石油系之瀝青或煤系之瀝青共存之狀態下進行熱處理而獲得之複合材料。於進行熱處理前，亦可於高於瀝青熔點之溫度下將基材與瀝青加以混合。熱處理溫度為所使用之瀝青揮發或熱分解而產生之成分成為碳質材料之溫度即可，較佳為400℃以上且2500℃以下，更佳為500℃以上且2000。℃以下，進而較佳為550℃以上且1500℃以下。進行熱處理之環境並無特別限制，較佳為非氧化性環境。
負極活性物質之平均粒徑較佳為0.01μm以上且30μm以下，下限值更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上，上限值更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為0.01μm以上，則與非水系電解液之接觸面積增大，因此可降低鋰離子二次電池之電阻。若負極活性物質之平均粒徑為30μm以下，則可將負極活性物質層充分薄膜化，因此可提高鋰離子二次電池之能量密度。
負極活性物質之平均粒徑可藉由使用分級機內臟之濕式及乾式噴射磨機、攪拌型球磨機等加以粉碎而調整。粉碎機具備離心力分級機，於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下經粉碎之微粒子可藉由旋風器或集塵機捕獲。
本發明中之平均粒徑可藉由以下方法求出。首先，藉由下述方法測定活性物質之1次粒徑。若1次粒徑為小於1μm之值，則將1次粒徑設為平均粒徑。若1次粒徑為1μm以上，則使用粒度分佈測定裝置測定活性物質之粉末之粒度分佈，以總體積作為100%求出累積曲線，以該累積曲線成為50%之點之粒徑(即50%粒徑(中值粒徑))作為平均粒徑。作為粒度分佈測定裝置，可例示雷射繞射式粒度分佈測定裝置等。
本發明中之活性物質之1次粒徑可藉由以下方法求出。
1)藉由電子顯微鏡對活性物質之粉體拍攝數個視野，使用全自動圖像處理裝置等對此等視野中之粒子之粒徑計測2,000~3,000個左右，以對該等進行算術平均而得之值作為1次粒徑之方法。
2)藉由電子顯微鏡對所獲得之電極之表面及/或剖面拍攝數個視野，藉由上述方法進行算術平均而求出之方法。
組入至鋰離子二次電池中之活性物質之1次粒徑可將鋰離子二次電池拆解並取出電極，藉由上述方法2)進行測定，或者自取出之電極中除去活性物質以外之成分，藉由上述方法1)進行測定。
將鋰離子二次電池拆解並取出電極之操作較佳為於氬氣等惰性環境下進行。
為了自電極中除去活性物質以外之成分，例如可藉由以下之方法。首先，將取出之電極浸漬於碳酸甲酯乙酯或碳酸二甲酯中，除去非水系電解液、鋰鹽等並進行風乾。繼而，將其浸漬於包含甲醇與異丙醇之混合溶劑中，將吸藏於活性物質中之鋰離子去活化並再次風乾。繼而，為了除去活性物質層所含之黏結材，將使鋰離子去活化之電極浸漬於蒸餾水或NMP中。繼而，視需要藉由刮刀等將活性物質剝離，對其照射超音波而 使活性物質自集電體滑落，藉由吸濾將活性物質回收。進而視需要亦可將所獲得之活性物質再次浸漬於蒸餾水或NMP中並照射超音波後，將吸濾重複進行數次。最後，將所獲得之活性物質於170℃下進行真空乾燥，藉此可獲得活性物質之粉體。
(任意成分)
除了負極活性物質以外，本實施形態之負極活性物質層視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散材穩定劑等任意成分。
導電性填料之種類並無特別限定，例如可例示乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。導電性填料之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為超過0質量份且為30質量份以下，更佳為超過0質量份且為20質量份以下，進而較佳為超過0質量份且為15質量份以下。
作為黏結劑，並無特別限定，例如可使用：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為2質量份以上且27質量份以下，進而較佳為3質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上，則會表現出充分之電極強度。若黏結劑之量為30質量份以下，則不會阻礙鋰離子等鹼金屬離子於負極活性物質中之出入，表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑，並無特別限定，例如可使用：PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下，則不會阻礙鋰離子等鹼金屬離子於負極活性物質 中之出入，表現出較高之輸入輸出特性。
[負極集電體]
作為構成本實施形態之負極集電體之材料，較佳為電子傳導性較高、不易引起因向非水系電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化之金屬箔。作為此種金屬箔，並無特別限制，例如可列舉：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為本實施形態之鋰離子二次電池中之負極集電體，較佳為銅箔。
金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
負極集電體之厚度只要能夠充分地保持負極之形狀及強度，則無特別限制，例如較佳為1~100μm。
負極集電體之十點平均粗糙度Rzjis較佳為0.01μm以上且30μm以下，更佳為0.1μm以上且20μm以下，進而較佳為1μm以上且15μm以下。若Rzjis為0.01μm以上，則塗敷液之潤濕性與負極活性物質層之密接性能夠充分地高。若Rzjis為30μm以下，則穿破相對向之分隔件而引起微短路之擔憂較少。
本發明中之十點平均粗糙度Rzjis可依照JIS B 0601(2001)，藉由以下方法求出。
首先，於負極集電體之任意部位設定測定剖面曲線(粗糙度曲線)之直線。評價長度應設為下述之要素之平均長度Rsm之5倍以上，較佳為設為Rsm之10倍~15倍左右。於Rsm不明之情形時，對暫時確定之評價長度進行測定，於根據所獲得之Rsm值判明評價長度不足之情形時，應再次設定 適當長度之測定直線後，重新進行測定。剖面曲線之測定例如可使用市售之接觸式表面形狀測定裝置進行。
藉由此種測定，例如可獲得如圖1所示之剖面曲線。根據測定剖面曲線算出要素之平均長度Rsm，使用該Rsm確定基準長度(臨界值λ c)。十點平均粗糙度Rzjis係於將評價長度內之高度由高到低之前5個座標5點設為“L+1”~“L+5”，將高度由低到高之前5個座標5點設為“L-1”~“L-5”時，根據下述數式2所求出之值。
圖1中之虛線Lave為剖面曲線之平均座標。
[使用碳材料之負極之製造]
負極於負極集電體之單面或兩面上具有負極活性物質層。典型而言，負極活性物質層係固著於負極集電體之單面或兩面。
負極可藉由已知之鋰離子二次電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中，分別製備漿料狀之負極用塗敷液。將該負極用塗敷液塗敷至負極集電體之單面或兩面上而形成塗膜，並將其加以乾燥，而獲得負極。亦可對所獲得之負極進行加壓，而調整負極活性物質層之膜厚、鬆密度等。或者，亦可採用如下方法：不使用溶劑，將含有負極活性物質之各種材料以乾式加以混合，並對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑貼附於負極集電體。
負極用塗敷液亦可將含有負極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻，繼而追加水或者有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而調整。又，亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中追加含有負極活性物質之各種材料粉末而調整。
溶解或分散方法並無特別限定，可適宜地使用：勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜迴轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液，較佳為於周速1m/s以上且50m/s以下之條件下進行分散。若為周速1m/s以上，則各種材料會良好地溶解或分散，故而較佳。若為周速50m/s以下，則各種材料不易被因分散產生之熱或剪切力所破壞，而再凝集得以降低，故而較佳。
塗敷液之分散度較佳為利用粒度計所測得之粒度為0.1μm以上且100μm以下。作為分散度之上限，更佳為粒度為80μm以下，進而較佳為粒度為50μm以下。粒度為0.1μm以上意味著含有負極活性物質之各種材料粉末於製作塗敷液時未過度破碎。又，若粒度為100μm以下，則噴出塗敷液時發生堵塞或塗膜產生條紋之情況較少，而可穩定地進行塗敷。
塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa．s以上且20,000mPa．s以下，更佳為1,500mPa．s以上且10,000mPa．s以下，進而較佳為1,700mPa．s以上且5,000mPa．s以下。若塗敷液之黏度(ηb)為1,000mPa．s以上，則會抑制形成塗膜時之滴液，可良好地控制塗膜寬度及厚度。若塗敷液之黏度(ηb)為20,000mPa．s以下，則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少，而可穩定地進行塗敷，又，可控制為所需之塗膜厚度以下。
塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。
塗膜之形成方法並無特別限定，可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成，亦可塗敷多層而形成。塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下，更佳為0.5m/min以上且70m/min以下，進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上，則可穩定地進行塗敷，若為100m/min以下，則可充分地確保塗敷精度。
塗膜之乾燥方法並無特別限定，可適宜地採用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥，亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又，亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下，更佳為40℃以上且180℃以下，進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。若乾燥溫度為200℃以下，則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、負極集電體或負極活性物質層之氧化。
負極之加壓方法並無特別限定，可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。負極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下，更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下，進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上，則可充分地提高電極強度。若加壓壓力為20kN/cm以下，則負極不易產生彎曲或皺褶，容易調整為所需之膜厚或鬆密度。加壓輥彼此之間隙可以成為 所需之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之膜厚而設定任意之值。加壓速度可以降低彎曲或皺褶之方式設定為任意速度。加壓部之表面溫度可為室溫，亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結材之熔點-60℃以上，更佳為黏結材之熔點-45℃以上，進而較佳為黏結材之熔點-30℃以上。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結材之熔點+50℃以下，更佳為黏結材之熔點+30℃以下，進而較佳為黏結材之熔點+20℃以下。例如，於將PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)用於黏結材之情形時，較佳為加熱至90℃以上且200℃以下，更佳為加熱至105℃以上且180℃以下，進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結材之情形時，較佳為加溫至40℃以上且150℃以下，更佳為加溫至55℃以上且130℃以下，進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg設置於測定單元，於氮氣環境中，以10℃/分鐘之升溫速度將溫度自30℃升溫至250℃，升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件，一邊實施複數次加壓。
負極活性物質層之厚度較佳為負極集電體之每一單面為5μm以上且100μm以下。負極活性物質層之厚度之下限更佳為7μm以上，進而較佳為10μm以上。負極活性物質層之厚度之上限更佳為80μm以下，進而較佳為60μm以下。若負極活性物質層之厚度為5μm以上，則於塗敷負極活 性物質層時不易產生條紋等，塗敷性優異。若負極活性物質層之厚度為100μm以下，則藉由縮小單元體積而可表現出較高之能量密度。再者，所謂負極集電體具有凹凸之情形時之負極活性物質層之厚度係指負極集電體之不具有凹凸之部分的每一單面之負極活性物質層之厚度之平均值。
負極活性物質層之鬆密度較佳為0.30g/cm3以上且3.0g/cm3以下，更佳為0.40g/cm3以上且1.5g/cm3以下，進而較佳為0.45g/cm3以上且1.3g/cm3以下。若負極活性物質層之鬆密度為0.30g/cm3以上，則可保持充分之強度，並且可表現出負極活性物質間之充分之導電性。若負極活性物質層之鬆密度為3.0g/cm3以下，則於負極活性物質層內能夠確保離子可充分地擴散之空孔。
[使用合金系負極材料之負極之製造]
負極於負極集電體之單面或兩面上具有負極活性物質層。典型而言，負極活性物質層係固著於負極集電體之單面或兩面。
負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如，
1)可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液，將該塗敷液塗敷至負極集電體之單面或兩面上而形成塗膜，並將其加以乾燥，而獲得負極。進而亦可對所獲得之負極進行加壓，而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。
2)不使用溶劑，將含有負極活性物質之各種材料以乾式混合，並對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑貼附於負極集電體，藉此可獲得負極。
3)藉由將負極活性物質層於負極集電體上成膜，亦可獲得負極。作 為成膜方法，可適宜地使用無電鍍敷法、電解鍍敷法、化學還原法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、濺鍍法、化學氣相沈積(CVD)法、雷射剝蝕法、熔射法等。
於上述負極之製造方法中，就量產性之觀點而言，較佳為1)之方法。
負極活性物質層之膜厚較佳為每一單面為10μm以上且75μm以下，下限值進而較佳為13μm以上，更佳為15μm以上，進而更佳為20μm以上，上限值進而較佳為70μm以下，更佳為65μm以下，進而更佳為60μm以下。若負極活性物質層之膜厚為10μm以上，則可充分地利用正極之電氣電容，若為75μm以下，則可藉由縮小單元體積而表現出較高之能量密度。負極集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之負極活性物質層之所謂膜厚係指負極集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之膜厚之平均值。於該情形時，作為貫通孔，例如可列舉：穿孔金屬、多孔金屬網、蝕刻箔等之貫通孔部分等。
<分隔件>
正極前驅體及負極通常係介隔分隔件進行積層或捲繞，而形成具有正極前驅體、負極及分隔件之電極積層體、或電極捲繞體。
作為分隔件，可使用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製之微多孔膜或者聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器所使用之纖維素製之不織紙等。於該等分隔件之單面或兩面上亦可積層有包含有機或無機之微粒子的膜。又，於分隔件之內部亦可含有有機或無機之微粒子。
分隔件之厚度較佳為5μm以上且35μm以下。藉由分隔件之厚度為5μm以上，而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向，故而較佳。藉 由分隔件之厚度為35μm以下，而有鋰離子二次電池等非水系鹼金屬型蓄電元件之輸出特性變高之傾向，故而較佳。
包含有機或無機之微粒子的膜之厚度較佳為1μm以上且10μm以下。藉由包含有機或無機之微粒子的膜之厚度為1μm以上，而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向，故而較佳。藉由包含有機或無機之微粒子的膜之厚度為10μm以下，而有鋰離子二次電池等非水系鹼金屬型蓄電池之輸出特性變高之傾向，故而較佳。
作為本發明之鋰離子二次電池之實施形態，分隔件可含有藉由非水系電解液之浸透而膨潤之有機聚合物，亦可單獨使用有機聚合物代替分隔件。作為有機聚合物，並無特別限制，較佳為與非水系電解液之親和性良好、藉由使電解液滲透使其膨潤而凝膠化者。作為有機聚合物，例如聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及該等之混合物由於在進行凝膠化時可表現出較高之鋰離子傳導性，因此可適宜地使用。
有機聚合物可於有機聚合物內包含電解液。因此，於外裝體損傷時，有防止電解液自鋰離子二次電池流出至外部之效果，安全上較佳。
<固體電解質>
於本發明之其他實施形態中，鋰離子二次電池除了正極及負極以外可具備固體電解質。
於使用固體電解質之情形時，正極前驅體及負極係介隔固體電解質而積層，重要的是確保鋰離子傳導路徑。其方法並無特別限定，例如若為無機固體電解質，則可列舉藉由對正極前驅體及負極添加固體電解質層等方法而適當構建與活性物質粒子之固體界面。
作為上述固體電解質所使用之材料，只要為具有作為固體電解質材 料之機能者，則無特別限定，可使用與通常之固體鋰離子二次電池所使用者相同者。作為無機固體電解質，例如可列舉：LiN、LISICON類、Thio-LISICON類；具有鈣鈦礦型結構之La0.51Li0.34TiO2.94、具有NASICON型結構之Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、具有石榴石型結構之Li7La3Zr2O12等氧化物系固體電解質；及Li2S-P2S5系、LiI-Li2S-P2S5系、Li3PO4-Li2S-Si2S系、Li10GeP2S12等硫化物系非晶質固體電解質等，較佳為含有具有鋰離子傳導性之無機氧化物及無機硫化物之一種以上之無機固體電解質。
<鋰離子二次電池之製造方法>
本實施態樣中之鋰離子二次電池可使用以上述方式成形之正極前驅體及負極，藉由以下方法而製造。該鋰離子二次電池之製造方法依下述所記載之順序包括：(1)將包含含有正極活性物質與鋰化合物之正極前驅體、負極、及分隔件之積層體收納至外裝體(單元組裝)；(2)於該外裝體內注入非水系電解液(電解液注入)；以及(3)對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而分解上述鋰化合物(預摻雜)，且上述A1[g/m2]與上述B1[Ah/m2]之比A1/B1為0.05[g/Ah]以上且0.30[g/Ah]以下，並且於上述預摻雜中所施加之電壓為4.2V以上。
<非水系鹼金屬型蓄電元件之製造方法>
[組裝]
於單元組裝中，於將切割為單片形狀之正極前驅體及負極介隔分隔 件進行積層而成之積層體上連接正極端子及負極端子而製作電極積層體。或者於將正極前驅體及負極介隔分隔件進行積層及捲繞而成之捲繞體上連接正極端子及負極端子而製作電極捲繞體。電極捲繞體之形狀可為圓筒型，亦可為扁平型。
正極端子及負極端子之連接方法並無特別限定，可藉由電阻熔接或超音波熔接等方法進行。
[外裝體]
作為外裝體，可使用：金屬罐、層壓包材等。作為金屬罐，較佳為鋁制者。作為層壓包材，較佳為將金屬箔與樹脂膜積層而成之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層之層壓包材。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受到損傷之情況者，可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者，可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又，內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受其內部所收納之電解液影響，並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者，可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
[於外裝材中之收納]
乾燥之電極積層體或電極捲繞體較佳為收納至金屬罐或層壓包材所代表之外裝體中，並僅留有1個開口部而進行密封。外裝體之密封方法並無特別限定，於使用層壓包材之情形時，可使用熱密封或脈衝密封等方法。
[乾燥]
收納至外裝體中之電極積層體或電極捲繞體較佳為藉由進行乾燥而除去殘存溶劑。乾燥方法並無限定，可藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶 劑以正極活性物質層或負極活性物質層之重量為基準，較佳為1.5質量%以下。若殘存溶劑高於1.5質量%，則存在於系內殘存溶劑，而使自放電特性或循環特性惡化之情況，故而欠佳。
[非水系電解液]
本實施形態之電解液係含有鋰離子等鹼金屬離子之非水系電解液。即該非水系電解液包含下述之非水溶劑。非水系電解液較佳為以非水系電解液之合計體積為基準而含有0.5mol/L以上之鋰鹽等鹼金屬鹽。即，非水系電解液含有鋰離子等鹼金屬離子作為電解質。用作電解質之鹼金屬鹽可適宜地使用鋰鹽。
作為鋰鹽，例如可列舉：(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、及LiBF4等，該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。就可表現出較高之傳導度之方面而言，鋰鹽較佳為包含LiPF6及/或LiN(SO2F)2。
非水系電解液中之鋰鹽濃度較佳為0.5mol/L以上，更佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若鋰鹽濃度為0.5mol/L以上，則由於充分地存在陰離子，因此可充分地提高電池之電容。於鋰鹽濃度為2.0mol/L以下之情形時，可防止未溶解之鋰鹽析出至非水系電解液中、及非水系電解液之黏度變得過高，傳導度不易降低，輸出特性亦不易降低，故而較佳。
本實施形態之非水系電解液較佳為含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯作為非水溶劑。非水系電解液含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯於溶解所需濃度之鹼金屬鹽之方面、及表現出較高之離子傳導度之方面有利。作為環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等所代表之碳 酸烷二酯化合物。碳酸烷二酯化合物典型而言為未經取代。作為鏈狀碳酸酯，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等所代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型而言為未經取代。
環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量以非水系電解液之合計質量為基準，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，進而較佳為95質量%以下，進而更佳為90質量%以下。若環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量為50質量%以上，則能夠溶解所需濃度之鹼金屬鹽，可表現出較高之離子傳導度。若環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計濃度為95質量%以下，則電解液可進而含有下述之添加劑。
本實施形態之非水系電解液亦可進而含有添加劑。作為添加劑，並無特別限制，例如可列舉：磺內酯化合物、環狀磷腈、非環狀含氟醚、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐等，該等可單獨使用，又亦可混合使用2種以上。
較佳為於鋰離子二次電池之非水系電解液中添加路易士酸、路易士鹼等。
藉由添加路易士酸，路易士酸配位於鋰化合物之陰離子，而降低上述陰離子之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)，藉此可促進氧化反應。作為路易士酸，只要為能夠與鋰化合物之陰離子錯合者，則無特別限定。例如可使用：以三苯基膦等作為配位子之單膦金屬錯合物、以BINAP(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl，2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘)等作為配位子之二膦金屬錯合物等膦錯合物；以三乙胺等作為配位子之胺金屬錯合物、以TMFDA(四 甲基乙二胺)等作為配位子之二胺金屬錯合物等胺錯合物；以吡啶或卟啉作為配位子之亞胺金屬錯合物；以環戊二烯基作為配位子之二茂金屬錯合物；草酸基錯合物；氰酸基錯合物；硝基錯合物；acac(乙醯基丙酮)錯合物；羰基錯合物；胺基酸錯合物；烯基錯合物；炔基錯合物等。可使用含有1種、或2種以上該等配位子之錯合物，該等配位子亦可藉由如下官能基進行修飾：氟、氯等鹵素原子；甲基等烷基；苯基等芳基；甲氧基等烷氧基；磺醯基；胺基；羧基；羥基等。
作為該等路易士酸之中心金屬，例如可使用：硼、鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金等。
作為路易士酸，亦可使用：氧化鋁、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅、氧化硼等金屬氧化物。
另一方面，藉由對非水系電解液添加路易士鹼，鋰化合物之溶解失去平衡，鋰化合物向電解液中溶解，而能夠促進氧化反應。作為路易士鹼，只要為能夠與鋰離子錯合者，則無特別限定。例如可適宜地使用冠醚、呋喃等醚系化合物。該等中，較佳為冠醚。尤其是12-冠-4-醚能夠與鋰離子形成穩定之錯合物，因此可適宜地使用。
路易士酸之使用量以非水系電解液之總質量為基準，較佳為設為0.5質量%~5質量%，更佳為設為1質量%~4質量%。藉由設為該範圍之使用量，可於不損及鋰離子二次電池之自放電特性之情況下，在更溫和之條件下進行鋰離子向負極之預摻雜。
路易士鹼之使用量以非水系電解液之總質量為基準，較佳為設為1質量%~10質量%，更佳為設為2質量%~8質量%。藉由設為該範圍之使用 量，可於不損及鋰離子二次電池之自放電特性之情況下，在更溫和之條件下進行鋰離子向負極之預摻雜。
[注液、含浸、密封]
組裝後對外裝體中所收納之電極積層體注入非水系電解液。注液後，進而進行含浸，較理想為利用非水系電解液充分地浸漬正極、負極、及分隔件。於正極、負極、及分隔件中之至少一部分未浸漬非水系電解液之狀態下，於下述之預摻雜中，預摻雜不均勻地進行，因此所獲得之鋰離子二次電池之電阻上升，或耐久性降低。作為含浸之方法，並無特別限制，例如可使用：於注入非水系電解液後，於外裝材開口之狀態下將電極積層體設置於減壓腔室中，使用真空泵將腔室內設為減壓狀態，再次恢復至大氣壓之方法等。含浸後，可藉由一邊於外裝材開口之狀態下將電極積層體進行減壓一邊進行密封，而將其密閉。
[預摻雜]
於本實施形態中，含有鋰離子等鹼金屬離子之正極活性物質、鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽作為鹼金屬離子向負極活性物質之摻雜劑源而發揮機能。於預摻雜中，較佳為藉由對正極前驅體與負極之間施加電壓，將正極前驅體中之鋰化合物及/或鹼金屬碳酸鹽分解而釋放鹼金屬離子，並於負極將鹼金屬離子還原，而對負極活性物質層預摻雜鹼金屬離子。
(A1與B1之關係)
於將上述正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量設為A1[g/m2]，將上述負極之每單位面積之電容設為B1[Ah/m2]時，較佳為以A1/B1成為0.05以上且0.30以下之方式調整A1或B1之值。若A1/B1為0.05以上，則可對負極預摻雜充分量之鋰離子，因此能夠提高非水系鋰離子型蓄電元件之 能量密度。若A1/B1為0.30以下，則能夠抑制鋰離子向負極之過量之預摻雜，而能夠抑制金屬鋰於負極上之析出。
負極之每單位面積電容可藉由以下方法求出。
將預摻雜前之負極切割成一定面積(設為Z[cm2])而製成工作電極，分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極，使用含有鋰鹽之非水系溶劑作為電解液，而製作電化學電池。使用充放電裝置，於25℃環境下，針對上述電化學電池，以電流值0.5mA/cm2恆定電流充電至電壓值成為0.01V後，恆定電壓充電至電流值成為0.01mA/cm2。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容之和設為負極之電容(Y[Ah])並進行評價。使用所獲得之Z及Y，根據Y/Z可算出該負極之每單位面積電容B1。
為了調整上述正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量A1，於以上述方式製備正極前驅體形成用漿料時，除了調整鋰化合物之調配量以外，可藉由調節塗佈於上述正極集電體之漿料量而進行調整。為了調整負極之每單位面積電容B1，除了選擇製作負極時所使用之負極活性物質之種類及量以外，可藉由調節塗佈於上述負極集電體之漿料量而進行調整。
於本發明之鋰離子二次電池之製造方法中，預摻雜時對正極前驅體與負極之間施加之電壓為4.2V以上。該電壓較佳為4.2~5.0V，更佳為4.3~4.9V。
作為電壓施加之方法，並無特別限制，可使用：使用充放電裝置、電源等以4.2V以上之電壓施加一定電壓之方法；於施加4.2V以上之一定電壓時使脈衝電壓重疊之方法；使用充放電裝置於包括4.2V以上之電壓之電壓範圍內實施充放電循環之方法等。
於預摻雜操作中，隨著正極前驅體中之鹼金屬碳酸鹽及/或鋰化合物 之氧化分解，而產生CO2等氣體。因此，於施加電壓時，較佳為採用將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之方法。作為該方法，例如可列舉：於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法；於預先對外裝體之一部分設置有排氣閥、氣體透過膜等適宜之氣體釋放機構之狀態下施加電壓之方法等。
[老化]
預摻雜後，較佳為對電極積層體進行老化。於老化中，非水系電解液中之溶劑於負極分解，而於負極表面形成鋰離子透過性之固體高分子覆膜。
作為老化之方法，並無特別限制，例如可使用於高溫環境下使電解液中之溶劑進行反應之方法等。
[排氣]
老化後，較佳為進而進行排氣而確實地除去電解液、正極、及負極中所殘存之氣體。於電解液、正極、及負極之至少一部分中殘存有氣體之狀態下，由於離子傳導受到阻礙，故而導致所獲得之非水系鹼金屬型蓄電元件之電阻上升。
作為排氣之方法，並無特別限制，例如可使用：於將外裝體開口之狀態下將電極積層體設置於減壓腔室中，使用真空泵將腔室內設為減壓狀態之方法等。排氣後，藉由將外裝體密封而將外裝體密閉，從而可製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<鋰離子二次電池>
藉由以上之方法，可製造鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池於一實施形態中具備：正極，其具有多孔性之正極活性物質層，該多孔性之正 極活性物質層具有作為正極前驅體所含之鋰化合物被分解並散逸之跡印之空孔；及負極，其具有摻雜有鋰化合物作為摻雜劑源之負極活性物質層。正極亦可含有預摻雜中未分解之鋰化合物。
[正極]
正極活性物質層之鬆密度較佳為1.0g/cm3以上，更佳為1.2g/cm3以上且4.5g/cm3以下之範圍。若正極活性物質層之鬆密度為1.2g/cm3以上，則可表現出較高之能量密度，可達成蓄電元件之小型化。若正極活性物質層之鬆密度為4.5g/cm3以下，則正極活性物質層內之空孔中之電解液之擴散變得充分，而獲得較高之輸出特性。
[預摻雜後之正極活性物質層]
本實施形態之預摻雜後之正極活性物質層含有相對於正極物質層之單位質量為3.8×10-9mol/g~3.0×10-2mol/g之選自下述式(1)~(3)中之至少1種化合物。
[化4]Li X1-OR1O-X2 Li (1)
{式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化5]Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化6]R2 X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
作為式(1)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi、及LiOCOOC3H6OCOOLi所表示之化合物。
作為式(2)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5所表示之化合物。
作為式(3)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、 CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、及C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5所表示之化合物。
於本實施形態中，作為用以使正極活性物質層內含有上述之式(1)~(3)之化合物之方法，例如可列舉：對正極活性物質層混合式(1)~(3)之化合物之方法；使式(1)~(3)之化合物吸附於正極活性物質層之方法；及使式(1)~(3)之化合物電化學地析出至正極活性物質層之方法等。
作為使正極活性物質層內含有式(1)~(3)之化合物之較佳方法，較佳為預先使非水系電解液中含有能夠分解而生成該等化合物之前驅體，於製作鋰離子二次電池時使該前驅體分解，而使上述化合物沈積於正極活性物質層內之方法。
作為分解而形成式(1)~(3)之化合物之前驅體，可列舉選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、及氟化碳酸乙二酯所組成之群中之至少1種有機溶劑，較佳為碳酸乙二酯、及碳酸丙二酯。
式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量，較佳為3.8×10-9mol/g以上，更佳為2.0×10-8mol/g以上。若式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為3.8×10-9mol/g以上，則非水系電解液接觸正極活性物質之情況較少，而可更有效地抑制非水系電解液氧化分解之情況。
式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量，較佳為3.0×10-2mol/g以下，更佳為7.0×10-3mol/g以下，進而較佳為3.0×10-5mol/g以下。若式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為3.0×10-2mol/g以下，則阻礙鋰(Li)離子之擴散之情況較少，而可表現出更高之輸入輸出特性。
[正極活性物質層之細孔分佈]
於本實施形態中，下述之預摻雜後之正極中之正極活性物質層較佳為於藉由水銀壓入法測定細孔分佈時，於表示細孔徑與Log微分細孔容積之關係之細孔分佈曲線中，具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上。進而較佳為具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.1μm以上且50μm以下之範圍內存在2個以上。
於正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中，作為具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰存在1個以上之細孔徑範圍之上限，較佳為30μm以下，進而較佳為20μm以下，最佳為10μm以下，作為細孔徑範圍之下限，較佳為0.5μm以上，進而較佳為0.7μm以上。細孔徑範圍之上限與下限可任意組合。
此處，所謂存在波峰表示存在上述細孔徑範圍內具有峰頂位置之波峰。於本實施形態中，正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中的波峰來源並無特別限定，較佳為存在來自正極活性物質或導電性填料等正極活性物質層構成材料彼此之間隙之波峰、及來自例如正極前驅體之正極活性物質層所含之鋰化合物於預摻雜中氧化分解後殘留之空孔之波峰。該等波 峰亦可峰頂位置之細孔徑重疊，作為1個波峰而觀察。
於正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中，若具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰存在1個以上之細孔徑範圍為0.3μm以上，則於正極內部形成可保持電解液之良好之空孔，鋰離子傳導性較高，因此組入至鋰離子二次電池中時表現出較高之輸入輸出特性，並且於重複充放電時，尤其是於高負載充放電中，會由形成於正極活性物質附近之空孔內之電解液隨時供給離子，因此高負載充放電循環特性優異。
另一方面，於正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中，若具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰存在1個以上之細孔徑範圍為50μm以下，則組入至鋰離子二次電池中時可獲得較高之能量密度。
又，如上所述，於正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中，具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上，作為峰值之下限值，更佳為Log微分細孔容積0.15mL/g以上，進而較佳為Log微分細孔容積0.20mL/g以上。若峰值為Log微分細孔容積0.10mL/g以上，則充分地存在可保持電解液之空孔，組入至鋰離子二次電池中時可獲得較高之輸入輸出特性與優異之高負載充放電循環特性。另一方面，若峰值為Log微分細孔容積1.0mL/g以下，則組入至鋰離子二次電池中時可獲得較高之能量密度。
此外，於本實施形態中，於正極中之正極活性物質層之細孔分佈曲線中，在將細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內之總累計細孔容積設 為Vp時，Vp為0.03mL/g以上且0.2mL/g以下。Vp更佳為0.05mL/g以上且0.19mL/g以下，進而較佳為0.07mL/g以上且0.18mL/g以下。此處，並無特別限定，但認為Vp表示上述之正極活性物質或導電性填料等正極活性物質層構成材料彼此之間隙與例如正極前驅體之正極活性物質層所含之鋰化合物於預摻雜中氧化分解後殘留之空孔之容積之合計。若Vp為0.03mL/g以上，則充分地確保鋰離子之擴散性，而可獲得較高之輸入輸出特性與優異之高負載充放電循環特性。另一方面，若Vp為0.2mL/g以下，則確保正極中之構成材料彼此之結合，而可獲得充分高之正極強度，並且亦可獲得較高之能量密度。
-藉由水銀壓入法之細孔分佈測定-
本實施形態之藉由水銀壓入法之總累計細孔容積、Log微分細孔容積為分別藉由以下方法求出之值。
將裝有試樣之容器進行真空排氣後裝滿水銀，對水銀施加壓力，測定相對於所施加之壓力之水銀滲入量。根據下述式將所施加之壓力換算為細孔徑，將水銀滲入量換算為細孔容積，而獲得細孔分佈。
P×D=-4×σ×cosθ
{此處，設為P：壓力、D：細孔徑、σ：水銀之表面張力485mN/m、θ：水銀之接觸角130°}
根據橫軸為細孔徑(μm)、縱軸為累計細孔容積(mL/g)之累計細孔容積分佈，某特定之細孔徑之範圍、例如0.3μm以上且50μm以下之範圍之總累計細孔容積(Vp)係藉由下述式而算出：(細孔徑0.3μm下之累計細孔容積)-(細孔徑50μm下之累計細孔容積)。
又，將測定點間之細孔容積差分值dV除以測定點間之細孔徑差分值之對數d(logD)而得之值dV/d(logD)設為相對於測定點區間之平均細孔徑之Log微分細孔容積。
再者，本實施形態之正極活性物質層之總累計細孔容積(mL/g)及Log微分細孔容積(mL/g)之單位重量(g)係定義為正極活性物質層整體之重量。
[鋰化合物之平均粒徑]
通常鋰離子二次電池因反覆保存或使用等，導致電解液所含之電解質分解而產生氟離子。所產生之氟離子主要於負極形成氟化鋰而增大鋰離子二次電池之內部電阻，故而欠佳。另一方面，由於鋰化合物能夠吸附氟離子，因此可抑制負極中之氟化鋰之形成。因此，藉由使鋰化合物存在於正極活性物質層中，可抑制鋰離子二次電池之內部電阻之增大，故而較佳。
預摻雜後之鋰化合物之平均粒徑較佳為0.1μm以上且10μm以下，進而較佳為0.5μm以上且5μm以下。於鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上之情形時，藉由有效地吸附因高溫保存而生成之氟離子，而可抑制由高溫保存導致之特性劣化與氣體產生。於鋰化合物之平均粒徑為10μm以下之情形時，由於與高負載充放電循環中所生成之氟離子之反應面積增加，因此可效率良好地吸附氟離子。
鋰化合物之平均粒徑之測定方法並無特別限定，可根據正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像算出。正極剖面之形成方法可使用如下之BIB加工：自正極上部照射氬束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部而製作平滑之剖面。於使正極含有碳酸鋰之情形時，亦可藉由測定正極剖 面之拉曼成像而求出碳酸根離子之分佈。
[鋰化合物之鑑定方法]
正極活性物質中所含之鋰化合物之鑑定方法並無特別限定，可藉由例如下述之方法進行鑑定。鋰化合物之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法組合而進行鑑定。
於測定以下所記載之SEM-EDX、拉曼光譜法、及XPS時，較佳為於氬氣箱中將鋰離子二次電池拆解並取出正極，將正極表面所附著之電解質洗淨後進行測定。作為洗淨正極之溶劑，將正極表面所附著之電解質加以沖洗即可，例如可適宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、及碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。作為洗淨方法，例如使正極於正極重量之50~100倍之碳酸二乙酯溶劑中浸漬10分鐘以上，其後更換溶劑再次浸漬正極。其後，將正極自碳酸二乙酯取出，進行真空乾燥後，實施SEM-EDX、拉曼光譜法、及XPS之分析。真空乾燥之條件設為如下條件：於溫度：0~200℃、壓力：0~20kPa、時間：1~40小時之範圍內正極中之碳酸二乙酯之殘存成為1質量%以下。關於碳酸二乙酯之殘存量，可測定下述之蒸餾水洗淨、液量調整後之水之GC/MS，並基於預先製作之校準曲線進行定量。
關於下述之離子層析法，可藉由對利用蒸餾水將正極洗淨後之水加以分析，而鑑定陰離子。
於藉由上述分析方法未能鑑定鋰化合物之情形時，亦可藉由使用作為其他分析方法之7Li-固態NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鋰化合物。
將藉由觀察正極剖面之SEM鑑定鋰化合物之方法例示於以下。鋰化 合物於例如碳酸鋰之情形時，可根據碳分佈分析及氧分佈分析進行判別，該碳分佈分析及氧分佈分析係藉由將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極剖面之SEM-EDX圖像所獲得。關於SEM-EDX圖像之測定方法，較佳為以無明亮度達到最大亮度之像素，明亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之各碳分佈分析與氧分佈分析，於將含有面積50%以上之以明亮度之平均值作為基準進行二值化之明部區域分別設為碳區域及氧區域時，可將該等區域重複之部分判別為碳酸鋰。
[平均粒徑之算出方法]
鋰化合物之平均粒徑可藉由如下方式求出：於與上述正極剖面之SEM-EDX同一視野中進行測定，對所獲得之圖像進行分析。針對在正極剖面之SEM圖像中判別出之鋰化合物之全部粒子，求出剖面積S，而求出根據下述數式3算出之粒徑d。(將圓周率設為π)
d=2×(S/π)1/2．．．(數式3)
預摻雜後之正極中所含之鋰化合物之量以正極中之正極活性物質層之總質量為基準，較佳為0.1質量%以上且18質量%以下，更佳為0.3質量%以上且15質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上且13質量%以下。若鋰化合物之量為0.1質量%以上，則存在充分量之吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子的鋰化合物，故而高負載充放電循環特性提高。若鋰化合物之量為18質量%以下，則可提高鋰離子二次電池之能量密度。
(高負載充放電特性)
將鋰離子二次電池進行充放電時，電解液中之鋰離子隨著充放電而移動，並與活性物質進行反應。此處，離子向活性物質之插入反應及脫離 反應之活化能各不相同。因此，尤其是於充放電之負載較大之情形時，離子變得無法跟隨充放電之變化。結果本體電解液中之電解質濃度降低，故而鋰離子二次電池之電阻上升。
若使正極前驅體含有鋰化合物，則藉由將鋰化合物進行氧化分解，而於正極內部形成可保持電解液之良好之空孔。不受理論所限定，但認為於具有此種空孔之正極中，在充放電中由形成於活性物質附近之空孔內之電解液隨時供給離子，因此高負載充放電循環特性提高。
[正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中之b/a]
針對正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於將藉由將重複等待時間設為10秒之測定所獲得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，將藉由將重複等待時間設為3000秒之測定所獲得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，較佳為1.04≦b/a≦5.56，更佳為1.05≦b/a≦3.79，進而較佳為1.09≦b/a≦3.32，進而更佳為1.14≦b/a≦2.86。
本實施形態之鋰離子二次電池藉由將上述b/a調整為特定之範圍，可維持較高之輸入輸出特性，並且抑制由高溫保存導致之特性劣化與氣體產生。其原理尚不明確，不受理論所限定，但推測如下。認為波峰面積a係主要源於正極活性物質所吸藏之鋰離子或所附著之含鋰覆膜之波峰，認為相對地表示正極活性物質之量。另一方面，認為波峰面積b係將波峰面積a、和源於與正極活性物質隔離之鋰化合物之波峰累加而成者。即，認為上述b/a表示相對於正極活性物質之隔離之鋰化合物之量。該與正極活性物質隔離之鋰化合物可於不阻礙正極活性物質間之電子傳導或離子擴散之情況下保持較高之輸入輸出特性。進而，藉由鋰化合物吸附因高溫保存而產生之氟離子等活性產物，而抑制由高溫保存導致之特性劣化與氣體產 生。
若上述b/a為1.04以上，則相對於正極活性物質之鋰化合物之量充分，因此藉由鋰化合物吸附因高溫保存而產生之氟離子等活性產物，而抑制由高溫保存導致之特性劣化與氣體產生。若上述b/a為5.56以下，則鋰化合物可於不阻礙正極活性物質間之電子傳導或離子擴散之情況下保持較高之輸入輸出特性。
[正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜測定]
正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中之將重複等待時間設為10秒之情形時之-40ppm~40ppm中之波峰面積a、於將重複等待時間設為3000秒之情形時之-40ppm~40ppm中之波峰面積b之面積比b/a可藉由以下之方法而算出。
作為固態7Li-NMR之測定裝置，可使用市售之裝置。於室溫環境下，將魔角旋轉之旋轉數設為14.5kHz，將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。分別對將重複等待時間設為10秒之情形與設為3000秒之情形進行測定，而獲得固態7Li-NMR光譜。於取得固態7Li-NMR光譜時，將重複等待時間以外之測定條件、即累計次數及接收增益(receiver gain)等全部設為相同。使用1mol/L氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於測定氯化鋰水溶液時，不使試樣旋轉，將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，分別取得-40ppm~40ppm中之波峰面積a及b，而算出b/a。
[蓄電元件之特性評價]
將本發明中之包含鋰離子二次電池之非水系鹼金屬型蓄電元件之特性評價示於以下，由於工作電壓根據正極活性物質及負極活性物質之組合而變化，因此充放電之電壓必須根據非水系鹼金屬型蓄電元件而變更設定值。以下所例示之特性評價之充放電電壓並不特別限定於此。
(放電電容)
於本說明書中，所謂電容Q(Ah)係藉由以下之方法所獲得之值。
首先，將與非水系鹼金屬型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以0.1C之電流值進行恆定電流放電至3.0V時之電容設為Q(Ah)。
[體積]
包含鋰離子二次電池之非水系鹼金屬型蓄電元件之體積係指於電極積層體或電極捲繞體中，利用外裝體而收納堆迭有正極活性物質層及負極活性物質層之區域的部分之體積。
例如，於為利用層壓膜收納之電極積層體或電極捲繞體之情形時，典型而言，於電極積層體或電極捲繞體中，將正極活性物質層及負極活性物質層所存在之區域收納至經杯式成形之層壓膜中。該包含鋰離子二次電池之非水系鹼金屬型蓄電元件之體積(V1)係由該杯式成形部分之外尺寸長度(l1)與外尺寸寬度(w1)、及包括層壓膜在內之非水系鹼金屬型蓄電元件之厚度(t1)，根據V1=l1×w1×t1進行計算。
於為收納至角型之金屬罐中之電極積層體或電極捲繞體之情形時，作為非水系鹼金屬型蓄電元件之體積，僅使用該金屬罐之外尺寸之體積。即，該鋰離子二次電池之體積(V2)係由角型之金屬罐之外尺寸長度(l2)、 外尺寸寬度(w2)及外尺寸厚度(t2)，根據V2=l2×w2×t2進行計算。
於為收納至圓筒型之金屬罐中之電極捲繞體之情形時，作為非水系鹼金屬型蓄電元件之體積，亦使用該金屬罐之外尺寸之體積。即，該非水系鹼金屬型蓄電元件之體積(V3)係由圓筒型之金屬罐之底面或上表面之外尺寸半徑(r)與外尺寸長度(l3)，根據V3=3.14×r×r×l3進行計算。
[能量密度]
於本說明書中，所謂能量密度係使用包含鋰離子二次電池之非水系鹼金屬型蓄電元件之電氣電容Q及體積Vi(i=1、2、3)，根據Q/Vi(Ah/L)之式而獲得之值。
(常溫內部電阻)
於本說明書中，所謂常溫內部電阻Ra(Ω)係藉由以下之方法所獲得之值。
首先，將與非水系鹼金屬型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而，以5C之電流值進行恆定電流放電至3.0V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo時，將藉由降低電壓△E=4.2-Eo、及Ra=△E/(5C(電流值A))所算出之值設為常溫內部電阻Ra(Ω)。
[耐久性試驗]
(高溫保存試驗後之氣體產生量及內部電阻)
於本說明書中，高溫保存試驗時之氣體產生量係藉由以下之方法而測定。
首先，將與非水系鹼金屬型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將單元保存於60℃環境下，每隔2週自60℃環境下取出，藉由上述之充電操作將單元電壓充電至4.2V後，再次將單元保存於60℃環境下。重複進行該操作，藉由阿基米德法測定保存開始前之單元體積Va(cc)、保存試驗2個月後之單元體積Vb(cc)。將(Vb-Va)/Q設為於單元電壓4.2V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量(cc/Ah)。
將針對高溫保存試驗後之單元而使用與常溫內部電阻相同之測定方法所獲得之電阻值設為高溫保存試驗後之內部電阻Rb(Ω)。
於單元電壓4.2V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量(Vb-Va)除以電容Q而獲得之值(Vb-Va)/Q就藉由所產生之氣體抑制元件之特性降低之觀點而言，於25℃下所測得之值較佳為2.7cc/Ah以下，更佳為2.0cc/Ah以下，進而較佳為1.5cc/Ah以下。若於25℃下所測得之氣體量為2.7cc/Ah以下，則即使將非水系鹼金屬型蓄電元件長期曝露於高溫之情形時，因產生氣體導致單元膨脹之擔憂亦較少。因此，可獲得具有充分之安全性及耐久性之蓄電元件。
高溫保存試驗前後之內部電阻之變化以Rb/Ra表示。Rb/Ra於長時間曝露於高溫環境下之情形時，就表現出對大電流而言充分之充電電容與放電電容之觀點而言，較佳為3.0以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.5以下。若Rb/Ra為3.0以下，則可長期穩定地獲得優異之輸出特性，因此實現非水系鹼金屬型蓄電元件之長壽命化。
(高負載充放電循環試驗)
於本說明書中，高負載充放電循環試驗後之電阻上升率(Rd/Ra)係藉由以下之方法而測定：
首先，將與非水系鹼金屬型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而以1C之電流值進行恆定電流放電至達到3.0V。重複上述充放電操作500次，於試驗開始前及試驗結束後進行內部電阻測定，於將試驗開始前之內部電阻設為Ra(Ω)，將試驗結束後之內部電阻設為Rd(Ω)時，高負載充放電循環試驗後相對於試驗開始前之電阻上升率係根據Rd/Ra而算出。
[實施例]
以下，揭示本發明之第一實施形態之實施例及比較例。然而，本發明不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例1-1~1-21、比較例1-1~1-3>
[正極前驅體之製造]
將作為正極活性物質之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)86.5質量份、乙炔黑5.0質量份、作為鋰化合物之碳酸鋰3.5重量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度45質量%之正極用漿料。碳酸鋰之平均粒徑如表1所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之兩面或單面並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體(以下，分別稱為「單面正極前驅體」、及「兩面正極前驅體」)。正極前驅體之正極活性物質層之厚度根據碳酸鋰之平均粒徑而多少有所差異，每一單面約為65μm。
[負極之製作]
將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)85.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於作為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面並乾燥、加壓，而獲得負極(以下，亦稱為「兩面負極」)。所獲得之負極之負極活性物質層之每一單面之厚度為115μm。
[組裝]
將所獲得之兩面負極及兩面正極前驅體切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體，進而使用兩面負極21塊與兩面正極前驅體20塊，於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後，於負極與正極前驅體上藉由超音波熔接分別連接負極端子及正極端子，而製成電極積層體。將該電極積層體收納至包含鋁層壓包材之外裝體內，於溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下將電極端子部及底部之外裝體3者進行熱密封。於溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下將其進行真空乾燥。
[電解液之製備]
使用碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑，使用以相對於總電解液而LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75：25(莫耳比)，且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各電解質鹽而獲得之溶液作為非水系電解液。
此處所製備之電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
[注液、含浸、密封]
於大氣壓下、溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，於收納至鋁層壓包材中之電極積層體中注入上述非水系電解液約80g。繼而，將其放入減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之操作後，靜置15分鐘。進而，自大氣壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作。(分別自大氣壓減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之順序，使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後，將收納至鋁層壓包材中之含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封，從而製作鋰離子二次電池。
[預摻雜]
針對所獲得之鋰離子二次電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於45℃環境下以電流值0.5A恆定電流充電至達到電壓4.5V後，進行任意時間之4.5V恆定電壓充電，藉此進行初期充電，而對負極進行預摻雜。將4.5V恆定電壓充電之時間彙總記載於表1。
[老化]
於25℃環境下，以0.5A將預摻雜後之鋰離子二次電池恆定電流放電至電壓3.0V後，進行3.0V恆定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.0V。繼而，將鋰離子二次電池於60℃之恆溫槽中保管5小時。
[排氣]
於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下，將老化後之鋰離子二次 電池的鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將上述鋰離子二次電池放入減壓腔室中，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該操作合計重複進行3次。其後，將鋰離子二次電池放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
[正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之定量]
將所獲得之鋰離子二次電池調整為2.9V後，於設置於23℃之房間中之於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下管理之氬氣(Ar)箱內進行拆解，並取出正極。藉由碳酸二甲酯(DMC)將所取出之正極浸漬洗淨後，於維持非大氣暴露之狀態下，於側箱中使之真空乾燥。
將乾燥後之正極於維持非大氣暴露之狀態下自側箱轉移至氬氣箱，利用重水進行浸漬萃取，而獲得正極萃取液。萃取液之分析係藉由(i)IC及(ii)1H-NMR而進行，根據下述數式4，由所求出之正極萃取液中之各化合物之濃度A(mol/ml)、萃取所使用之重水之體積B(ml)、及萃取所使用之正極活性物質層之質量C(g)求出沈積於正極之各化合物相對於正極活性物質層單位質量之存在量(mol/g)。
相對於單位質量之存在量(mol/g)=A×B÷C．．．(數式4)
萃取所使用之正極活性物質層之質量係藉由以下之方法而求出。自重水萃取後所殘留之正極電極體之集電體剝取合劑(正極活性物質層)，將所剝取之合劑進行水洗後，進行真空乾燥。將進行真空乾燥而獲得之合劑藉由NMP或DMF進行洗淨。繼而，將所獲得之正極活性物質層再次真空乾燥後，進行稱量，藉此調查萃取所使用之正極活性物質層之質量。
將正極萃取液放入3mmφNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN- 002)中，並插入至5mmφNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿，藉由雙管法進行1HNMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出所觀測到之各化合物之積分值。
又，將濃度已知之添加有二甲基亞碸之氘化氯仿放入3mmφNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)中，並插入至與上述相同之5mmφNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿，藉由雙管法進行1H NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出二甲基亞碸之訊號2.6ppm(s,6H)之積分值。由所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係求出正極萃取液中之各化合物之濃度A。
1H NMR光譜之歸屬係如以下所述。
[關於XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX之CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX之CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX之CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，XOCH2CH2OX之CH2之訊號(3.7ppm)由於與CH3CH2OX之CH2O之訊號(3.7ppm)重合，故而除去由CH3CH2OX之CH3之訊號(1.2ppm)所算出之相當於CH3CH2OX之CH2O之部分，而算出式(1)~(3)之化合物量。
於上述中，X分別為-(COO)nLi或-(COO)nR1(此處，n為0或1，R1為碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵化烷基)。
由藉由上述(i)及(ii)之分析所求出之各化合物之萃取液中之濃度、及萃取所使用之重水之體積、萃取所使用之正極之活性物質質量，對正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之存在量進行測定，並彙總於表1中。可知在未於正極前驅體中添加碳酸鋰之比較例1-1中，於正極活性物質層中幾乎不存在式(1)~(3)之化合物，但於其以外之例中，根據預摻雜中之4.5V恆定電壓充電時間，存在式(1)~(3)之化合物。
[鋰化合物之平均粒徑之測定]
將所獲得之鋰離子二次電池於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解，將於兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出10cm×5cm之大小，測定重量，為0.512g。將所獲得之正極浸於30g之碳酸二乙酯溶劑中，偶爾利用鑷子挪動正極，洗淨10分鐘。繼而，取出正極，於氬氣箱中風乾5分鐘，將正極浸於新準備之30g之碳酸二乙酯溶劑中，藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出，使用真空乾燥機(大和科學製造，DP33)，於溫度25℃、壓力1kPa之條件下乾燥20小時，而獲得正極試樣1。
[利用SEM-EDX之鋰化合物之鑑定]
自正極試樣1切出1cm×1cm之小片，於10Pa之真空中，藉由濺鍍對表面塗佈金。繼而，於以下所示之條件下，於大氣暴露下測定正極表面之SEM、及EDX。
(SEM-EDX測定條件)
．測定裝置：Hitachi High-Technologies製造，電場發射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM S-4700
．加速電壓：10kV
．發射電流：1μA
．測定倍率：2000倍
．電子束入射角度：90°
．X射線取出角度：30°
．空載時間：15%
．分佈分析元素：C、O
．測定像素數：256×256個像素
．測定時間：60sec.
．累計次數：50次
．以無明亮度達到最大亮度之像素，明亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。
確認到所獲得之碳分佈分析與氧分佈分析之重複部分以粒子狀散佈，因此可知碳酸鋰以粒子狀散佈於正極活性物質層中。於同一視野之SEM圖像中，針對全部碳酸鋰粒子求出剖面積S，求出藉由上述之數式3算出之粒徑d，並彙總於表1中。
除比較例1-1以外，與製作正極前驅體時所添加之碳酸鋰之平均粒徑相比，可知於製作鋰離子二次電池後，碳酸鋰之平均粒徑變小。此意味著碳酸鋰作為摻雜劑源發揮機能。
[固態7Li-NMR測定]
針對上述所獲得之鋰離子二次電池之正極，進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對於上述所製作之鋰離子二次電池，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50 mA之電流進行恆定電流充電至2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。
繼而，於氬氣環境下採取正極活性物質層。將鋰離子二次電池於氬氣環境下進行拆解，並取出正極。繼而，將所獲得之正極於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上，而除去鋰鹽等。於相同條件下再一次浸漬於碳酸二乙酯中之後，進行風乾。其後，自正極採取正極活性物質層。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)作為測定裝置，於室溫環境下，將魔角旋轉之旋轉數設為14.5kHz、將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。觀測範圍設為-400ppm~400ppm之範圍，點數設為4096點。將重複等待時間以外之其他測定條件、例如累計次數、接收增益等全部設為相同，在此基礎上，分別對將重複等待時間設為10秒之情形與設為3000秒之情形進行測定，而獲得NMR光譜。使用1mol/L氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於測定氯化鋰水溶液時，不使試樣旋轉，將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出b/a。將所獲得之結果示於表1。
[放電電容之測定]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以0.1C之電流值實施恆定 電流放電至3.0V時之放電電容Q彙總於表1中。
[Ra之算出]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以5C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電，繼而，以5C之電流值進行恆定電流放電至3.0V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo，根據降低電壓△E=4.2-Eo、及R=△E/(5C(電流值A))而算出常溫內部電阻Ra。將25℃下之內部電阻Ra彙總於表1中。
[高溫保存試驗後之氣體產生量]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，進而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將單元保存於60℃環境下，每隔2週自60℃環境下取出，藉由同樣之充電操作將單元電壓充電至4.2V後，再次將單元保存於60℃環境下。將該操作重複實施2個月，藉由阿基米德法而測定保存試驗開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元之體積Vb。將根據(Vb-Va)/Q而求出之氣體產生量彙總於表1中。
[Rb/Ra之算出]
對於上述高溫保存試驗後之蓄電元件，與上述[Ra之算出]同樣地進行，而算出高溫保存試驗後之常溫內部電阻Rb。
將該Rb(Ω)除以上述[Ra之算出]中求出之高溫保存試驗前之內部電阻Ra(Ω)而算出之比Rb/Ra彙總於表1中。
根據表1可知，若正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之存在量為3.8×10-9mol/g以上且3.0×10-2mol/g以下，則可提供一種鋰離子二次電池，其Ra較小，內部電阻較低，又，(Vb-Va)/Q及Rb/Ra亦較小，高溫保存下之耐久性優異。不受理論所限定，認為其原因在於：正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物於正極活性物質之表面存在於覆膜上，藉此作為良好之離子導體而發揮機能，發揮降低內部電阻之作用，並且藉由被覆正極活性物質上之反應活性點，而防止高溫保存下之電解液之分解。
<實施例1-22~1-37、比較例1-4~1-6>
[正極前驅體之製造]
將作為正極活性物質之LiFePO4粉體77質量份、乙炔黑13質量份、作為鋰化合物之碳酸鋰6.5重量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度35質量%之正極用漿料。碳酸鋰之平均粒徑如表2所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面及兩面並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體(以下，分別稱為「單面正極前驅體」、及「兩面正極前驅體」)。正極前驅體之正極活性物質層之厚度根據碳酸鋰之平均粒徑而多少有所差異，每一單面約為95μm。
[負極之製作]
將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)85.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於作為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面並加以乾燥、加壓，而獲得負極(以下，亦稱為「兩面負極」)。所獲得之負極之負極活性物質層之厚度於每一單 面為85μm。
[組裝]
將與實施例1-1~1-21及比較例1-1~1-3同樣之兩面負極、及上述所獲得之兩面正極前驅體切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體，進而使用兩面負極21塊與兩面正極前驅體20塊，於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後，對負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子，從而製成電極積層體。將該電極積層體收納至包含鋁層壓包材之外裝體內，於溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下將電極端子部及底部之外裝體3者進行熱密封。於溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下將其進行真空乾燥。
[注液、含浸、密封]
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體，於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，於大氣壓下注入與實施例1-1~1-16及比較例1-1~1-3同樣之非水系電解液約80g。繼而，將其放入減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之操作後，靜置15分鐘。進而，自大氣壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作(分別自大氣壓減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之操作，使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後，將收納至鋁層壓包材中之含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃、0.1MPa之壓 力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封，從而製作鋰離子二次電池。
[預摻雜]
針對所獲得之鋰離子二次電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於45℃環境下，以電流值0.5A恆定電流充電至電壓達到4.6V後，繼續進行任意時間之4.6V恆定電壓充電，藉此進行初期充電，而對負極進行預摻雜。將4.6V恆定電壓充電之時間彙總記載於表2中。
[老化]
於25℃環境下，以0.5A將預摻雜後之鋰離子二次電池恆定電流放電至電壓3.0V後，進行3.0V恆定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.0V。繼而，將鋰離子二次電池於60℃之恆溫槽中保管5小時。
[排氣]
於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下，將老化後之鋰離子二次電池的鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將上述鋰離子二次電池放入減壓腔室中，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該操作合計重複進行3次。其後，將鋰離子二次電池放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之定量、鋰化合物之平均粒徑之測定、及固態7Li-NMR測定係使用與實施例1-1~1-21及比較例1-1~1-3同樣之方法。將結果彙總於表2中。
[放電電容之測定]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而進行合計30分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以0.1C之電流值實施恆定電流放電至3.0V時之電容彙總於表2中。
[Ra之算出]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以5C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而進行合計30分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電，繼而，以5C之電流值進行恆定電流放電至3.0V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo，根據降低電壓△E=4.0-Eo、及R=△E/(5C(電流值A))算出常溫內部電阻Ra。將25℃下之內部電阻Ra彙總於表2中。
[高溫保存試驗後之氣體產生量]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而進行合計30分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將單元保存於60℃環境下，每隔2週自60℃環境下取出，藉由同樣之充電操作將單元電壓充電至4.0V後，再次將單元保存於60℃環境下。將該操作重複實施2個月，藉由阿基米德法而測定保存試驗開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元之體積Vb。將根據(Vb-Va)/Q而求出之氣體產生量彙總於表2中。
[Rb/Ra之算出]
對於上述高溫保存試驗後之鋰離子二次電池，與上述[Ra之算出]同樣地進行，而算出高溫保存試驗後之常溫內部電阻Rb。
將該Rb(Ω)除以上述[Ra之算出]中求出之高溫保存試驗前之內部電阻Ra(Ω)而算出之比Rb/Ra彙總於表2中。
根據表2可知，若正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之存在量為3.8×10-9mol/g以上且3.0×10-2mol/g以下，則可提供一種鋰離子二次電池，其Ra較小，內部電阻較低，又，(Vb-Va)/Q及Rb/Ra亦較小，高溫保存下之耐久性優異。不受理論所限定，認為其原因在於：意味著與使用LiCoO2作為正極活性物質之實施例1-1~1-16及比較例1-1~1-3相同之效果即使於使用正極活性物質不同之LiFePO4之鋰離子二次電池中亦會產生。即暗示該效果與正極活性物質之種類無關。
<實施例1-38>
於正極前驅體之製造中，使用平均粒徑2.15μm之氧化鋰作為添加於正極前驅體中之鋰化合物，除此以外，進行與實施例1-1~1-21及比較例1-1~1-3相同之操作，藉此製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。將結果記載於表3中。
<實施例1-39>
於正極前驅體之製造中，使用平均粒徑2.29μm之氫氧化鋰作為添加於正極前驅體中之鋰化合物，除此以外，進行與實施例1-1~1-21及比較例1-1~1-3相同之操作，藉此製作鋰離子二次電池，並進行各種評價。將結果記載於表3中。
根據表3之實施例1-38及1-39，暗示出作為鋰離子二次電池所使用之鋰化合物，亦可使用氧化鋰及氫氧化鋰，又，亦可將其用作摻雜劑源，可表現出良好之特性。
以下，揭示本發明之第二實施形態之實施例及比較例。然而，本發明不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例2-1>
[正極前驅體之製造]
(正極前驅體1之製造)
將作為正極活性物質之平均粒徑4μm之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)87.0質量份、乙炔黑5.0質量份、任意之鋰化合物3.0重量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度42質量%之正極用漿料。鋰化合物之種類及平均粒徑如表4所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面或兩面，並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體1。正極前驅體1之正極活性物質層之厚度根據鋰化合物之種類及平均粒徑多少有所差異，每一單面約為70μm。
(正極前驅體2之製造)
將作為正極活性物質之平均粒徑2μm之LiFePO4粉體74.5質量份、乙炔黑13.0質量份、任意之鋰化合物9.0重量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度32質量%之正極用漿料。鋰化合物之種類及平均粒徑如表5所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面或兩面，並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體2。正極前驅體2之正極活性 物質層之厚度根據鋰化合物之種類及平均粒徑多少有所差異，每一單面約為100μm。
[負極之製作]
(負極1之調整)
將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)84.0質量份、乙炔黑8.0質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於成為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面並加以乾燥、加壓而獲得負極1。所獲得之負極1中之負極活性物質層之厚度於每一單面為120μm。
(負極2之調整)
將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)84.0質量份、乙炔黑8.0質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於成為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面並加以乾燥、加壓而獲得負極2。所獲得之負極2中之負極活性物質層之厚度於每一單面為90μm。
[非水系電解液之製備]
使用碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑，使用以相對於總電解液而LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75：25(莫耳比)，且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各電解質鹽而獲得之溶液作為非水系電解液。
此處所製備之電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
[鋰離子二次電池之製作]
(蓄電元件之組裝、乾燥)
將所獲得之兩面正極前驅體1及兩面負極1切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體1，進而使用兩面負極21塊與兩面正極前驅體20塊，於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後，對負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子，從而製成電極積層體。將該電極積層體收納至包含鋁層壓包材之外裝體內，於溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下將電極端子部及底部之外裝體3者進行熱密封。於溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下將其進行真空乾燥。
(注液、含浸、密封)
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體，於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，於大氣壓下注入上述非水系電解液約80g，而形成預摻雜處理前之鋰離子二次電池。繼而，將上述鋰離子二次電池放入減壓腔室中，自常壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，自常壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，將該操作重複進行4次後，將電池靜置15分鐘。進而，自常壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作。(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之順序，使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後，將鋰離子二次電池放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
(預摻雜)
針對所獲得之鋰離子二次電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，藉由如下方法進行初期充電，而對負極進行預摻雜，即於25℃環境下以電流值0.5A恆定電流充電至電壓達到4.5V後，繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電24小時。
(老化)
於25℃環境下，以0.5A將預摻雜後之鋰離子二次電池恆定電流放電至電壓3.0V後，進行3.0V恆定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.0V。繼而，將鋰離子二次電池於60℃之恆溫槽中保管6小時。
(排氣)
於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下，將老化後之鋰離子二次電池之鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將上述鋰離子二次電池放入減壓腔室中，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該操作合計重複進行3次。其後，將鋰離子二次電池放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
藉由以上之順序，而完成至少2個鋰離子二次電池。
<鋰離子二次電池之評價>
上述所獲得之鋰離子二次電池內之1個實施下述之放電電容、Ra之測定及高負載充放電循環試驗。繼而，另1個實施下述之正極之藉由水銀壓入法形成之細孔分佈測定、及正極剖面SEM-EDX測定。
[放電電容之測定]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以 0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以0.1C之電流值實施恆定電流放電至3.0V時之放電電容Q示於表4。
[Ra之算出]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以5C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電，繼而，以5C之電流值進行恆定電流放電至3.0V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo，根據降低電壓△E=4.2-Eo、及R=△E/(5C(電流值A))而算出常溫內部電阻Ra。將所獲得之結果示於表4。
[高負載充放電循環試驗]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置(5V，360A)，以1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而以1C之電流值進行恆定電流放電至達到3.0V，將該充放電操作重複進行500次，算出高負載充放電循環試驗後之常溫內部電阻Rd，而獲得Rd/Ra。將所獲得之結果示於表4。
[正極試樣之製備]
將所獲得之鋰離子二次電池於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解，將於兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出10cm×5cm之大小，並浸於30g之碳酸二乙酯溶劑中，偶爾利用鑷子挪動正極，洗淨10分鐘。繼而， 取出正極，於氬氣箱中風乾5分鐘，將正極浸於新準備之30g之碳酸二乙酯溶劑中，藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出，使用真空乾燥機(大和科學製造，DP33)，於溫度25℃、壓力1kPa之條件下乾燥20小時，而獲得正極試樣。
[正極之藉由水銀壓入法之細孔分佈測定]
自上述正極試樣切出大小4cm×5cm之小片，使用水銀測孔儀(Micromeritics公司製造之AutoPore IV9510型)，於細孔徑400μm~0.01μm之測定範圍內實施藉由水銀壓入法之細孔分佈測定。藉由上述之方法，算出Vp，將所獲得之結果示於表4。又，將存在於細孔徑0.1μm以上且100μm以下之範圍內之具有Log微分細孔容積0.01mL/g以上之峰值的波峰自細孔徑較小者起依序設為P1、P2，將峰頂位置之細孔徑及Log微分細孔容積一併示於表4。
[正極剖面SEM-EDX測定(鋰化合物之鑑定)]
自正極試樣切出1cm×1cm之小片，使用日本電子製之SM-09020CP，使用氬氣，於加速電壓4kV、射束直徑500μm之條件下製作與正極試樣之面方向垂直之剖面。其後，於10Pa之真空中，藉由濺鍍對表面塗佈金。繼而，於以下所示之條件下，於大氣暴露下測定所切出之正極表面之SEM、及EDX。
(SEM-EDX測定條件)
‧測定裝置：Hitachi High-Technologies製造，電場發射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM S-4700
‧加速電壓：10kV
‧發射電流：1μA
‧測定倍率：2000倍
‧電子束入射角度：90°
‧X射線取出角度：30°
‧空載時間：15%
‧分佈分析元素：C、O
‧測定像素數：256×256個像素
‧測定時間：60sec.
‧累計次數：50次
‧以無明亮度達到最大亮度之像素，明亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。
確認到所獲得之碳分佈分析與氧分佈分析之重複部分以粒子狀散佈，因此可知碳酸鋰以粒子狀散佈於正極活性物質層中。於同一視野之SEM圖像中，針對全部碳酸鋰粒子求出剖面積S，求出藉由上述之式(1)算出之粒徑d，將所求出之結果彙總於表4中。
<實施例2-2~2-10及比較例2-1>
將鋰化合物之種類及其平均粒徑分別設為如表4所示，除此以外，與實施例2-1同樣地進行，而分別製作實施例2-2~2-10與比較例2-1之鋰離子二次電池，並進行各種評價。將所獲得之鋰離子二次電池之評價結果示於表4。
<比較例2-2>
將正極前驅體之組成設為作為正極活性物質之平均粒徑4μm之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)81.0質量份、乙炔黑5.0質量份、作為鋰化合物之平均粒徑2.4μm之碳酸鋰9.0重量份、及PVdF(聚 偏二氟乙烯)5.0質量份(表1中表示為「正極前驅體1'」)，除此以外，與實施例2-1同樣地進行，而分別製作比較例2-2之鋰離子二次電池，並進行各種評價。將所獲得之鋰離子二次電池之評價結果示於表4。
<比較例2-3>
將正極前驅體之組成設為作為正極活性物質之平均粒徑4μm之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)90.0質量份、乙炔黑5.0質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，與實施例2-1同樣地進行，而分別製作比較例2-3之鋰離子二次電池，並進行各種評價。將所獲得之鋰離子二次電池之評價結果示於表4。
根據表4可知，除了比較例2-3以外，與製作正極前驅體時所添加之碳酸鋰之平均粒徑相比，可知於製作鋰離子二次電池後，碳酸鋰之平均粒徑變小。此意味著碳酸鋰作為摻雜劑源發揮機能。
又可知，關於正極之細孔分佈，若具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上，且細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內之總累計細孔容積Vp為0.03mL/g以上且0.2mL/g以下，則Ra較小(內部電阻較低，即輸入輸出特性較高)，且放電電容亦較高，進而Rd/Ra亦較小，具有優異之高負載充放電循環特性。認為該等之原因在於：於正極內部形成正極前驅體所含之鋰化合物於預摻雜操作中氧化分解後殘留之空孔，藉此鋰離子傳導性變得良好，發揮出降低內部電阻之作用，同時於正極內部形成可保持電解液之良好之空孔，藉此於高負載充放電循環中由形成於正極活性物質附近之空孔內之電解液隨時供給離子。
<實施例2-11~2-20及比較例2-4>
[鋰離子二次電池之製作]
將正極前驅體、鋰化合物之種類及其平均粒徑、負極分別設為如表5所示，除此以外，與實施例2-1同樣地進行，而將實施例2-11~2-20與比較例2-4之鋰離子二次電池各製作至少2個。
<鋰離子二次電池之評價>
上述所獲得之鋰離子二次電池內之1個實施下述之放電電容、Ra之測定及高負載充放電循環試驗。繼而，另1個與實施例2-1同樣地進行，而實施正極之藉由水銀壓入法之細孔分佈測定、及正極剖面SEM-EDX測定，將所獲得之評價結果示於表5。
[放電電容之測定]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以0.1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而進行合計30分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以0.1C之電流值實施恆定電流放電至3.0V時之放電電容Q示於表5。
[Ra之算出]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，以5C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而進行合計30分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電，繼而，以5C之電流值進行恆定電流放電至3.0V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo，根據降低電壓△E=4.0-Eo、及R=△E/(5C(電流值A))算出常溫內部電阻Ra。將所獲得之結果示於表5。
[高負載充放電循環試驗]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置(5V，360A)，以1C之電流值進行恆定電流充電至達到4.0V，繼而以1C之電流值進行恆定電流放電至達到3.0V，將該充放電操作重複進行500次，算出高負載充放電循環試驗後之常溫內部電阻Rd，而獲得Rd/Ra。將所獲得之結果示於表5。
<比較例2-5>
將正極前驅體之組成設為作為正極活性物質之平均粒徑2μm之LiFePO4粉體69.5質量份、乙炔黑13.0質量份、作為鋰化合物之平均粒徑2.4μm之碳酸鋰14.0重量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5質量份(表5中表示為「正極前驅體2'」)，除此以外，與實施例2-11同樣地進行，而分別製作比較例2-5之鋰離子二次電池，並進行各種評價。將所獲得之鋰離子二次電池之評價結果示於表5。
<比較例2-6>
將正極前驅體之組成設為作為正極活性物質之平均粒徑2μm之LiFePO4粉體83.5質量份、乙炔黑13.0質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5質量份，除此以外，與實施例2-11同樣地進行，而分別製作比較例2-6之鋰離子二次電池，並進行各種評價。將所獲得之鋰離子二次電池之評價結果示於表5。
根據表5可知，若正極之細孔分佈中具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上，且細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內之總累計細孔容積Vp為0.03mL/g以上且0.2mL/g以下，則Ra較小(內部電阻較低，即輸入輸出特性較高)，且放電電容亦較高，進而Rd/Ra亦較小，具有優異之高負載充放電循環特性。此意味著與使用LiCoO2作為正極活性物質之鋰離子二次電池之實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-3同樣之效果即使於正極活性物質不同之使用LiFePO4之鋰離子二次電池中亦會產生。即，暗示出該效果與正極活性物質之種類無關。
以下，揭示本發明之第三實施形態之實施例及比較例。然而，本發明不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例3-1>
<正極前驅體之製造>
將作為正極活性物質之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)86.5質量份、乙炔黑5.0質量份、作為鋰化合物之碳酸鋰3.5質量份、及PTFE(聚四氟乙烯)5.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度45質量%之正極用漿料。碳酸鋰之平均粒徑如表6所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面或兩面，並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體(以下，分別稱為「單面正極前驅體」、及「兩面正極前驅體」)。正極前驅體之正極活性物質層之膜厚於每一單面為67μm。
<負極活性物質之製備>
[製備例3-1]
將平均粒徑0.9μm之矽100g放入不鏽鋼網製之籠中，並放置於加入有煤系瀝青(軟化點：50℃)30g之不鏽鋼製槽上，將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由將其以15小時升溫至1000℃，於相同溫度下保持6小時而使之熱反應，而獲得複合材料1。將所獲得之複合材料1藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自電爐中取出。所獲得之複合材料1之平均粒徑為1.1μm。
[製備例3-2]
使用平均粒徑1.0μm之一氧化矽代替矽，除此以外，與製備例1同樣地進行，而製造複合材料2。所獲得之複合材料2之平均粒徑為1.2μm。
[製備例3-3]
使用平均粒徑0.8μm之錫代替矽，除此以外，與製備例1同樣地進行，而製造複合材料3。所獲得之複合材料3之平均粒徑為1.0μm。
[製備例3-4]
使用平均粒徑1.1μm之二氧化錫代替矽，除此以外，與製備例1同樣地進行，而製造複合材料4。所獲得之複合材料4之平均粒徑為1.3μm。
<負極之製造>
將平均粒徑0.9μm之矽75質量份、科琴黑10質量份、及聚醯亞胺黏合劑15質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜迴轉型高速混合機Filmix，將其於周速15m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷於厚度10μm、Rzjis 1.5μm之電解銅箔之兩面，於乾燥溫度85℃下進行乾燥，而獲得負極(以下，亦稱為「兩面負極」)。針對所獲得之負極，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓 部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於所獲得之負極之總厚度，使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，於負極之任意10處進行測定。自所測得之總厚度之平均值減去銅箔之厚度，而求出負極之負極活性物質層之膜厚。其結果為，負極之負極活性物質層之膜厚於每一單面為25μm。
<非水系電解液之製備>
使用碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑，以相對於全部非水系電解液，LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75：25(莫耳比)，且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各電解質鹽，使用所獲得之溶液作為非水系電解液。
此處所製備之非水系電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
<鋰離子二次電池之製造>
使用上述所獲得之正極前驅體與負極，於下述之條件下製造複數之鋰離子二次電池。
[組裝]
將所獲得之兩面負極及兩面正極前驅體切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體，進而使用兩面負極21塊與兩面正極前驅體20塊，於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後，於負極與正極前驅體上藉由超音波熔接分別連接負極端子及正極端子，而製成電極積層體。將該電極積層體收納至包含鋁層壓包材之外裝體內，於溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下將電極端子部及底部之外裝體3者進行熱密封。於溫度80 ℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下將其進行真空乾燥。
[注液、含浸、密封]
於大氣壓下、溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，於收納至鋁層壓包材中之電極積層體中注入上述非水系電解液約80g。繼而，將其放入減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之操作後，靜置15分鐘。進而，自大氣壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作。(分別自大氣壓減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之順序，使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後，將收納至鋁層壓包材中之含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封，從而製作鋰離子二次電池。
[預摻雜]
針對所獲得之鋰離子二次電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於45℃環境下以電流值0.5A恆定電流充電至達到電壓4.5V後，繼續進行4.5V恆定電壓充電5小時，藉此進行初期充電，而對負極進行預摻雜。
[老化]
於45℃環境下，將預摻雜後之鋰離子二次電池以0.5A恆定電流放電至電壓達到3.0V後，進行3.0V恆定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.0V。繼而，將鋰離子二次電池於60℃之恆溫槽中保管12小時。
[排氣]
於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下，將老化後之鋰離子二次電池的鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將上述鋰離子二次電池放入減壓腔室中，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該操作合計重複進行3次。其後，將鋰離子二次電池放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
<鋰離子二次電池之評價>
針對上述所獲得之鋰離子二次電池中之1個，實施下述之[放電電容、常溫內部電阻之測定]及[高溫保存試驗]。又，使用剩餘之鋰離子二次電池，分別實施下述之[固態7Li-NMR測定]、[正極活性物質層所含之化合物之定量]及[鋰化合物之平均粒徑之測定]。
[放電電容、常溫內部電阻之測定]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，設為Vmax=4.0V、Vmin=2.7V，藉由上述之方法測定放電電容Q與常溫內部電阻Ra。將所獲得之能量密度Q/V1示於表6。
[高溫保存試驗後之氣體產生量、Rb/Ra之算出]
針對所獲得之鋰離子二次電池，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置，設為Vmax=4.0V、Vmin2.7V，藉由上述之方法測定2個月後氣體產生量(Vb-Va)與高溫保存試驗前後之電阻變化率Rb/Ra。將該結果示於表6。
[固態7Li-NMR測定]
針對上述所獲得之鋰離子二次電池之正極，進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對於上述所製作之鋰離子二次電池，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電至2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。
繼而，於氬氣環境下採取正極活性物質層。將鋰離子二次電池於氬氣環境下進行拆解，並取出正極。繼而，將所獲得之正極於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上，而除去鋰鹽等。於相同條件下再一次浸漬於碳酸二乙酯中之後，進行風乾。其後，自正極採取正極活性物質層。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)作為測定裝置，於室溫環境下，將魔角旋轉之旋轉數設為14.5kHz、將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。觀測範圍設為-400ppm~400ppm之範圍，點數設為4096點。將重複等待時間以外之其他測定條件、例如累計次數、接收增益等全部設為相同，在此基礎上，分別對將重複等待時間設為10秒之情形與設為3000秒之情形進行測定，而獲得NMR光譜。使用1mol/L氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於測定氯化鋰水溶液時，不使試樣旋轉，將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出b/a。將所獲得之結果示於表6。
[正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之定量]
將所獲得之鋰離子二次電池調整為2.9V後，於設置於23℃之房間中之於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下管理之氬氣(Ar)箱內進行拆解，並取出正極。藉由碳酸二甲酯(DMC)將所取出之正極浸漬洗淨後，於維持非大氣暴露之狀態下，於側箱中使之真空乾燥。
將乾燥後之正極於維持非大氣暴露之狀態下自側箱轉移至氬氣箱，利用重水進行浸漬萃取，而獲得正極萃取液。萃取液之分析係藉由(i)IC及(ii)1H-NMR而進行，根據下述數式4，由所求出之正極萃取液中之各化合物之濃度A(mol/ml)、萃取所使用之重水之體積B(ml)、及萃取所使用之正極活性物質層之質量C(g)求出沈積於正極之各化合物相對於正極活性物質層單位質量之存在量(mol/g)。
相對於單位質量之存在量(mol/g)=A×B÷C‧‧‧(數式4)
萃取所使用之正極活性物質層之質量係藉由以下之方法而求出。自重水萃取後所殘留之正極之集電體剝取合劑(正極活性物質層)，將所剝取之合劑進行水洗後，進行真空乾燥。將進行真空乾燥而獲得之合劑藉由NMP或DMF進行洗淨。繼而，將所獲得之正極活性物質層再次真空乾燥後，進行稱量，藉此調查萃取所使用之正極活性物質層之質量。
將正極萃取液放入3mmφNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)中，並插入至5mmφNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿，藉由雙管法進行1H NMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出所觀測到之各化合物之積分值。
又，將濃度已知之添加有二甲基亞碸之氘化氯仿放入3mmφNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)中，並插入至與上述相同之5 mmφNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿，藉由雙管法進行1H NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出二甲基亞碸之訊號2.6ppm(s,6H)之積分值。由所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係求出正極萃取液中之式(1)~(3)之各化合物之濃度A。
1H NMR光譜之歸屬係如以下所述。
[關於XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX之CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX之CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX之CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，XOCH2CH2OX之CH2之訊號(3.7ppm)由於與CH3CH2OX之CH2O之訊號(3.7ppm)重合，故而除去由CH3CH2OX之CH3之訊號(1.2ppm)所算出之相當於CH3CH2OX之CH2O之部分，而算出XOCH2CH2OX量。
於上述中，X分別為-(COO)nLi或-(COO)nR1(此處，n為0或1，R1為碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵化烷基)。
由藉由上述(i)及(ii)之分析所求出之各化合物之萃取液中之濃度、及萃取所使用之重水之體積、萃取所使用之正極活性物質層之量，獲得正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之存在量。將該結果示於表6。
[鋰化合物之平均粒徑之測定]
將所獲得之鋰離子二次電池於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解，將於兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出10cm×5cm之大小。將所獲 得之正極浸於30g之碳酸二乙酯溶劑中，偶爾利用鑷子挪動正極，洗淨10分鐘。繼而，取出正極，於氬氣箱中風乾5分鐘，將正極浸於新準備之30g之碳酸二乙酯溶劑中，藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出，使用真空乾燥機(大和科學製造，DP33)，於溫度25℃、壓力1kPa之條件下乾燥20小時，而獲得正極試樣。
自正極試樣切出1cm×1cm之小片，於10Pa之真空中，藉由濺鍍對表面塗佈金。繼而，於以下所示之條件下，於大氣暴露下測定正極表面之SEM、及EDX。
(SEM-EDX測定條件)
‧測定裝置：Hitachi High-Technologies製造，電場發射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM S-4700
‧加速電壓：10kV
‧發射電流：1μA
‧測定倍率：2000倍
‧電子束入射角度：90°
‧X射線取出角度：30°
‧空載時間：15%
‧分佈分析元素：O、C
‧測定像素數：256×256個像素
‧測定時間：60sec.
‧累計次數：50次
‧以無明亮度達到最大亮度之像素，明亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。
根據所獲得之氧分佈分析及碳分佈分析，可知粒子狀之碳酸鋰散佈於正極活性物質層中。於同一視野之SEM圖像中，藉由上述之方法求出預摻雜後之碳酸鋰之粒徑d。將該結果示於表6。
<實施例3-2~3-27及比較例3-1~3-3>
<正極前驅體之製造>
將正極活性物質、碳酸鋰之平均粒徑、正極活性物質、及碳酸鋰之質量份設為如表6及7所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而製造正極前驅體。
<負極之製造>
將負極活性物質、及負極活性物質層之每一單面之膜厚設為如表6及7所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而製造負極。
<鋰離子二次電池之製造、評價>
將預摻雜中之恆定電壓充電時間設為如表6及7所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而實施鋰離子二次電池之製造、評價。將所獲得之結果示於表6及7。
<比較例3-4~3-8>
<正極前驅體之製造>
將正極活性物質、碳酸鋰之平均粒徑、正極活性物質、及碳酸鋰之質量份設為如表7所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而製造正極前驅體。
<負極之製造>
使用平均粒徑4.9μm之人造石墨、或平均粒徑6.7μm之天然石墨作為負極活性物質，將負極活性物質80質量份、科琴黑5質量份、及 PVdF(聚偏二氟乙烯)15質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜迴轉型高速混合機Filmix，將其於周速15m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用上述塗敷液，以負極活性物質層之每一單面之膜厚成為如表7所示之值之方式進行調整，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而製造負極。
<鋰離子二次電池之製造、評價>
將預摻雜中之恆定電壓充電時間設為如表7所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而實施鋰離子二次電池之製造、評價。將所獲得之結果示於表7。
<實施例3-28>
<正極前驅體之製造>
將作為正極活性物質之LiFePO4粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)86.5質量份、乙炔黑5.0質量份、作為鋰化合物之碳酸鋰3.5質量份、及PTFE(聚四氟乙烯)5.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度45質量%之正極用漿料。碳酸鋰之平均粒徑如表8所記載。將所獲得之正極用漿料塗佈於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面及兩面並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體(以下，分別稱為「單面正極前驅體」、及「兩面正極前驅體」)。正極前驅體之正極活性物質層之膜厚為97μm。
<負極之製造>
將負極活性物質、及負極活性物質層之每一單面之膜厚設為如表8所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而製造負極。
<鋰離子二次電池之製造、評價>
將預摻雜中之恆定電壓充電時間設為如表8所示，除此以外，與實施例3-1同樣地進行，而實施鋰離子二次電池之製造。針對所獲得之鋰離子二次電池，設為Vmax=3.1V、Vmin=2.3V，除此以外，與實施例3-1同樣地進行鋰離子二次電池之評價。將所獲得之結果示於表8。
<實施例3-29~3-53及比較例3-9~3-11>
<正極前驅體之製造>
將正極活性物質、碳酸鋰之平均粒徑、正極活性物質、及碳酸鋰之質量份設為如表8及9所示，除此以外，與實施例3-28同樣地進行，而製造正極前驅體。
<負極之製造>
將負極活性物質、及負極活性物質層之每一單面之膜厚設為如表8及9所示，除此以外，與實施例3-28同樣地進行，而製造負極。
<鋰離子二次電池之製造、評價>
將預摻雜中之恆定電壓充電時間設為如表8及9所示，除此以外，與實施例3-28同樣地進行，而實施鋰離子二次電池之製造、評價。將所獲得之結果示於表9。
<比較例3-12~3-16>
<正極前驅體之製造>
將正極活性物質、碳酸鋰之平均粒徑、正極活性物質、及碳酸鋰之質量份設為如表9所示，除此以外，與實施例3-28同樣地進行，而製造正極前驅體。
<負極之製造>
將負極活性物質、及負極活性物質層之每一單面之膜厚設為如表9所示，除此以外，與比較例3-4同樣地進行，而製造負極。
<鋰離子二次電池之製造、評價>
將預摻雜中之恆定電壓充電時間設為如表9所示，除此以外，與實施例3-28同樣地進行，而實施鋰離子二次電池之製造、評價。將所獲得之結果示於表9。
根據表6及7可知，藉由負極活性物質具有與鋰形成合金之合金系負極材料，與將通常使用之石墨等用於負極時相比，能量密度提高。又可知，若正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之存在量為3.8×10-9mol/g以上且3.0×10-2mol/g以下，則Vb-Va及Rb/Ra較小，具有高溫保存下之耐久性優異之特性。認為該等之原因在於：藉由正極活性物質層所含之化合物於正極活性物質之表面存在於覆膜上，而被覆正極活性物質上之反應活性點，防止於高溫保存下之非水系電解液之分解。
以下，揭示本發明之第四實施形態之實施例及比較例。然而，本發明不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例4-1>
[正極前驅體之製作]
將作為正極活性物質之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)86.5質量份、乙炔黑5.0質量份、作為鋰化合物之平均粒徑5.1μm之碳酸鋰3.5重量份、及PTFE(聚四氟乙烯)5.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度21質量%之正極用漿料。將所獲得之正極用漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面，並加以乾燥、加壓，藉此獲得正極前驅體。所獲得之正極前驅體中之正極活性物質層之厚度為67μm。正極前驅體之每單位面積之氧化鋰量A1為6.3g/m2，A1/C1為0.036。
將上述所獲得之正極前驅體切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小而製成工作電極，分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極，使用向碳酸丙二酯(PC)中以1.0mol/L之濃度溶解有LiPF6之非水系溶液作為電解液，於氬氣箱中製作電化學電池。
針對該電化學電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，按照以下之順序測定初期充電電容。
對於電化學電池，於溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流充電至電壓值成為4.2V後，繼續進行2小時之恆定電壓充電。其後，以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流放電至電壓值成為3.0V。對該恆定電流放電時之放電電容進行測定，結果為8.4mAh。
[負極之製作]
將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)85.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於成為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之單面，並加以乾燥、加壓而獲得負極。所獲得之負極之負極活性物質層之厚度為117μm。
[負極每單位重量之電容之測定]
將上述所獲得之負極切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小而製成工作電極，分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極，使用向碳酸丙二酯(PC)中以1.0mol/L之濃度溶解有LiPF6之非水系溶液作為電解液，於氬氣箱中製作電化學電池。
針對所獲得之電化學電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，按照以下之順序測定初期充電電容。
對於電化學電池，於溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2恆定電流充電至電壓值成為0.01V後，進而恆定電壓充電至電流值成為0.01mA/cm2。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價，結果為7.4mAh，負極之每單位面積之電容B1為25.5 Ah/m2。
[鋰離子二次電池之製作]
將上述所製作之正極前驅體切出1塊2.0cm×2.0cm(4.0cm2)之大小。將上述所製作之負極切出1塊2.1cm×2.1cm(4.4cm2)之大小。進而準備1塊聚乙烯製之分隔件(旭化成E-MATERIALS製造，厚度20μm)。使用該等，以正極前驅體、分隔件、負極之順序進行積層，而製作電極積層體。於該電極積層體中，A1為6.3g/m2，B1為25.5Ah/m2，由此A1/B1之值成為0.25g/Ah，確認滿足本發明之要件。
將該積層體放入由包含聚丙烯與鋁箔之層壓膜所形成之容器中，注入向碳酸丙二酯(PC)中以濃度成為1.2mol/L之方式溶解有LiPF6之電解液，而製作電化學電池。
針對所獲得之電化學電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於25℃環境下，以電流值2mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5V後，繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電72小時，而於負極中預摻雜鋰離子，從而製作實施例4-1之鋰離子二次電池。
藉由同樣之方法，將實施例4-1之鋰離子二次電池合計製作3個。
[初期特性]
針對上述所製作之鋰離子二次電池中之1個，於設定為25℃之恆溫槽內放電至3.0V。繼而，於充電電流2mA下電壓達到4.2V後，於相同電壓下進行1小時恆定電壓充電，進而將放電電流設為2mA，進行恆定電流放電至設定電壓達到3.0V。
此時之放電電容為8.1mAh。
[初期等效串聯電阻]
上述之初期特性測定後，使用日置電機製造之BATTERY HiTESTER(3561)測定頻率1kHz下之等效串聯電阻(ESR)，結果為12.3Ω。
[有無金屬鋰之析出]
將上述之初期等效串聯電阻測定後之鋰離子二次電池於氬氣箱中進行拆解，確認到於負極表面無金屬鋰析出。
[高負載充放電循環特性]
將第2個上述鋰離子二次電池於設定為25℃之恆溫槽內，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，設為充電電流20mA、放電電流20mA，於下限電壓3.0V、上限電壓4.2V之間將利用恆定電流充電、恆定電流放電之高負載充放電循環重複進行500次。高負載充放電循環結束後，與上述方法同樣地測定放電電容及ESR。
[高溫保存特性]
將第3個上述鋰離子二次電池於設定為25℃之恆溫槽內，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，於最大電流4mA、最大電壓4.2V下進行4小時恆定電流恆定電壓充電。其次，將鋰離子二次電池浸於將溫度調整為25℃之Fluorinert FC40(商品名，3M公司製造，氟系惰性液體)中而測定體積後，於設定為60℃之恆溫槽內保存30天。經過30天後，於調整為25℃之恆溫槽內保存2小時後，藉由與上述同樣之方法，測定鋰離子二次電池之體積。
將於60℃下保存30天前後之體積進行比較，藉此確認到保存中之氣體產生量僅為0.3cc。
<比較例4-1>
[正極2之製作]
除了不添加碳酸鋰以外，藉由與實施例4-1同樣之方法製作正極前驅體。所獲得之正極前驅體中之正極活性物質層之厚度為63μm。將所獲得之正極前驅體切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小，藉由與實施例4-1同樣之方法測定正極前驅體之放電電容，結果為8.5mAh。
[鋰離子二次電池之製作]
除了使用上述所製作之正極以外，藉由與實施例4-1同樣之方法，將鋰離子二次電池合計製作3個。
[鋰離子二次電池之評價]
針對所製作之鋰離子二次電池中之1個，測定初期特性。放電電容為6.2mAh，ESR為12.1Ω。將ESR測定後之鋰離子二次電池於氬氣箱中進行拆解，確認到於負極表面無金屬鋰析出。
針對第2個上述鋰離子二次電池，評價高負載充放電循環特性。高負載充放電循環後之放電電容為4.5Ah，ESR為15.9Ω。
針對第3個上述鋰離子二次電池而測得之高溫保存後之氣體產生量為0.4cc。
<實施例4-2~4-9及比較例4-2~4-9>
變更正極前驅體中之碳酸鋰之量、及塗佈於正極集電體之正極用漿料量，除此以外，與實施例4-1同樣地進行，而分別製作鋰離子二次電池之正極前驅體。
除了調整塗佈於負極集電體之負極用漿料量以外，與實施例4-1同樣地進行，而製作鋰離子二次電池之負極。
除了使用上述所獲得之正極前驅體及負極以外，藉由與實施例4-1同樣之方法，分別製作鋰離子二次電池並進行評價。將評價結果示於表10。
根據表10，於A1/C1未達0.05之情形時，放電電容變小。認為其原因在於：於負極上產生因電解液之分解形成之固體電解質膜，導致消耗鋰離子二次電池內之鋰離子。於A1/C1超過0.30之情形時，放電電容較低，電阻值較大。認為其原因在於：於該情形時，金屬鋰析出至負極上，進而高負載充放電循環後析出之金屬鋰沈積。
相對於此，於A1/C1為0.05以上且0.30以下之情形時，驗證到放電電容變高。認為其原因在於：藉由鋰化合物之氧化反應而補償上述鋰離子之消耗部分。
<實施例4-10>
將進行向負極之鋰離子之預摻雜之條件設為於60℃環境下，將4.2V恆定電壓充電設為168小時而實施，除此以外，藉由與實施例4-1同樣之方法，製作鋰離子二次電池。
所獲得之鋰離子二次電池之放電電容為8.2mAh。
<比較例4-10>
將進行向負極之鋰離子之預摻雜之條件設為於60℃環境下，將4.1V恆定電壓充電設為168小時而實施，除此以外，藉由與實施例4-2同樣之方法，製作鋰離子二次電池。
所獲得之鋰離子二次電池之放電電容為6.7mAh。
根據實施例4-10及比較例4-10之結果可知，為了將鋰離子二次電池之正極所含之鋰化合物進行分解，而向負極進行鋰離子之預摻雜，必須施加4.2V以上之電壓。
<實施例4-11~4-21及比較例4-11~4-21>
使用表11所記載之種類之含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質， 使用平均粒徑3.3μm之氫氧化鋰作為鋰化合物，除此以外，藉由與實施例4-1同樣之方法製作正極前驅體，使用該正極前驅體製作鋰離子二次電池並進行評價。此處，以A1、B1、及C1之值分別成為表11所記載之值之方式調整各成分之使用量。
將評價結果示於表11。
<實施例4-22>
使用LiCoO2作為正極活性物質，使用平均粒徑7.3μm之氧化鋰作為鋰化合物，除此以外，藉由與實施例4-1同樣之方法製作正極前驅體，使用該正極前驅體合計製作3個鋰離子二次電池並進行評價。此處，以A1成為3.2g/m2、B1成為25.5Ah/m2、及C1成為181g/m2之方式調整各成分之使用量。A1/B1之值成為0.13g/Ah，A1/C1之值成為0.018，確認滿足本發明之要件。
針對所製作之鋰離子二次電池中之1個，測定初期特性。放電電容為7.9mAh，ESR為12.2Ω。將ESR測定後之鋰離子二次電池於氬氣箱中進行拆解，確認到於負極表面無金屬鋰析出。
針對第2個上述鋰離子二次電池，評價高負載充放電循環特性。高負載充放電循環後之放電電容為7.1Ah，ESR為14.2Ω。
針對第3個上述鋰離子二次電池而測得之高溫保存後之氣體產生量為0.2cc。
<實施例4-23>
將LiPF6以濃度成為1.5mol/L之方式溶解於將碳酸乙二酯(EC)及碳酸甲酯乙酯(EMC)以質量比1：2混合而成之溶劑中後，添加二茂鐵(Ferrocene)3質量%作為添加劑，而製備電解液。
使用該電解液，將進行向負極之鋰離子之預摻雜之條件設為於45℃環境下將4.2V恆定電壓充電設為168小時，除此以外，藉由與實施例4-1同樣之方法，製作鋰離子二次電池。
所獲得之鋰離子二次電池之放電電容為8.5mAh，驗證到進行鋰離子對負極之預摻雜。
<實施例4-24>
使用二氯化二茂鈦(Titanocene dichloride)3質量%作為電解液之添加劑，除此以外，藉由與實施例4-23同樣之方法，製作鋰離子二次電池。
所獲得之鋰離子二次電池之放電電容為8.4mAh，驗證到進行鋰離子對負極之預摻雜。
<實施例4-25>
使用12-冠4-醚(12-Crown 4-ether)5質量%作為電解液之添加劑，除此以外，藉由與實施例4-23同樣之方法，製作鋰離子二次電池。
所獲得之鋰離子二次電池之放電電容為8.5mAh，驗證到進行鋰離子對負極之預摻雜。
根據實施例4-23~4-25之結果可知，藉由在電解液中添加路易士酸或路易士鹼，而降低鋰化合物之氧化反應之活化能，鋰離子之預摻雜所必需之溫度降低。
參考例4-1
將上述實施例4-1所獲得之正極切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小而製成工作電極，分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極，使用將LiPF6以1.0mol/L之濃度溶解於碳酸丙二酯(PC)中而成之非水系電解液作為電解液，與實施例4-1同樣地進行，而於氬氣箱中製作電化學電池。
針對該電化學電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，按照以下之順序測定初期充電電容。
對於電化學電池，於溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流充電至電壓值成為4.2V後，繼續進行2小時之恆定電壓充電。其後，以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流放電至電壓值成為3.0V。該恆定電流放 電時之放電電容為8.4mAh。
以下，揭示本發明之第五實施形態之實施例及比較例。然而，本發明不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例5-1>
[碳酸鋰之粉碎]
使用Thinky公司製造之自轉公轉式之粉碎機(NP-100)將於溫度60℃、濕度80%RH之環境下靜置2小時之平均粒徑53μm之碳酸鋰20g冷卻化為-20℃後，使用φ0.1mm之氧化鋯珠，以1700rpm粉碎20分鐘，而獲得平均粒徑0.5μm之碳酸鋰1。
[正極前驅體之製作]
將86.5質量份之作為正極活性物質之LiCoO2粉體(日亞化學工業股份有限公司製造)、5.0重量份之碳酸鋰1、5.0質量份之乙炔黑、及3.5質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99：1之混合溶劑加以混合，而獲得固形物成分濃度38質量%之正極用漿料。將所獲得之正極用漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之單面並加以乾燥，而製作正極前驅體1。針對所獲得之正極前驅體1，使用輥壓機，於壓力6kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於所獲得之正極前驅體1之正極活性物質層之膜厚，使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，於正極前驅體1之任意10處進行測定，自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為，正極活性物質層之膜厚為65μm。
[X之算出]
藉由上述之方法算出正極前驅體之正極活性物質層中之鹼金屬碳酸 鹽之重量比X，為4.97質量%。
[A2、A3之算出]
(試樣之製備)
自正極前驅體1切出1cm×1cm之小片，作為正極前驅體表面之顯微拉曼光譜測定用之試樣。又，自正極前驅體1切出1cm×1cm之小片，使用日本電子製之SM-09020CP，使用氬氣，於加速電壓4kV、射束直徑500μm之條件下製作與正極前驅體1之面方向垂直之剖面，作為正極前驅體剖面之顯微拉曼光譜測定用之試樣。
(測定)
碳酸根離子分佈分析分析係使用Renishaw公司之顯微拉曼光譜裝置inVia Reflex而實施。激發光之雷射之波長係設為532nm，使用長作動距離之50倍物鏡，於試樣位置以成為約0.7mW之功率之方式進行聚光。於正極剖面之厚度方向上對90μm，於與厚度方向垂直之方向上對30μm之範圍，以1μm間隔進行點掃描，而獲得各測定點之拉曼光譜。針對拉曼光譜中於1086cm-1所觀測到之碳酸根離子之波峰，自1071cm-1劃直線之基準線至1104cm-1，將較基準線出現於正區域之面積與較基準線出現於負區域之面積分別以波峰面積之形式算出。使較基準線出現於負區域之面積之符號成為負值。繪製該碳酸根離子之波峰面積之空間分佈，而獲得碳酸根離子之成像圖像。
(碳酸根離子分佈分析之面積A2及A3之算出)
藉由以下方式算出碳酸根離子分佈分析之面積A2。於正極前驅體之表面之各測定位置所獲得之2700點之拉曼光譜中，於1071、1104cm-1之位置設定直線之基準線，將高於基準線之部分之面積設為正，將低於基準 線之部分之面積設為負，而製作面積(a)之分佈分析資料。繼而，將面積(a)之最大值至最小值分割為100個區間數，而製作柱狀圖A，針對產生最大度數之面積值之負側之部分，使用高斯函數，藉由最小平方法進行擬合，藉此將雜波成分利用高斯函數B進行近似。將自原柱狀圖A減去該擬合之高斯函數B的差量設為CO3 2-之波峰面積之柱狀圖C。於該柱狀圖C中，對於產生最大頻率之面積(b)以上之累積頻率，求出CO3 2-離子之分佈分析度數，結果為87。藉由將其除以整體之度數2700，而算出碳酸根離子分佈分析之面積A2，結果為A2=3.02%。同樣地算出正極前驅體之剖面之碳酸根離子分佈分析之面積A3，結果為A3=2.91%。
[負極之製作]
將市售之硬碳(Carbotron P，KUREHA股份有限公司製造)84質量份、乙炔黑10質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜迴轉型高速混合機Filmix，將其於周速17m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用TESTER SANGYO製造之自動塗敷裝置，將敷料器之間隙設為200μm，於塗敷速度1m/min之條件下將塗敷液塗敷於厚度10μm之電解銅箔之單面，於乾燥溫度120℃下進行乾燥而獲得負極1。針對所獲得之負極1，使用輥壓機，於壓力5kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。所獲得之負極1之負極活性物質層之膜厚為88μm。
[非水系鹼金屬型蓄電元件之製作]
(組裝、注液、含浸、及密封)
以正極活性物質層成為2.0cm×2.0cm之大小之方式切出1塊正極前驅體1，以負極活性物質層成為2.1cm×2.1cm之大小之方式切出1塊負極 1，並準備1塊2.3cm×2.3cm之聚乙烯製之分隔件(旭化成製造，厚度15μm)。將該等以正極前驅體1、分隔件、負極1之順序進行積層，而獲得電極積層體。於所獲得之電極積層體上超音波熔接正極端子及負極端子，放入由鋁層壓包材所形成之容器中，藉由熱密封將含有電極端子部之3邊進行密封。對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體，於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，於大氣壓下注入電解質濃度1.2M之LiPF6之PC溶液2.0g作為非水系電解液。繼而，將電極積層體放入減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之操作後，靜置15分鐘。進而，自大氣壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作。(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之順序，使非水系電解液含浸於電極積層體。
將含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封。
(預摻雜)
將所獲得之電極積層體放入溫度25℃、露點-60℃、氧濃度1ppm之氬氣箱內。將鋁層壓包材之剩餘部切斷而開封，使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2)，藉由如下方法進行初期充電，而對負極進行預摻雜，即以電流值2mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後，繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電2小時。預摻雜結束後，使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層加以密封。
(老化)
將預摻雜後之電極積層體自氬氣箱中取出，於25℃環境下，以50mA進行恆定電流放電至達到電壓3.8V後，進行3.8V恆定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.8V。繼而，將電極積層體於60℃之恆溫槽中保管8小時。
(排氣)
對於老化後之電極積層體，於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將其放入減壓腔室中，使用隔膜泵(KNF公司製造，N816.3KT.45.18)，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該操作合計重複進行3次。其後，將其放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃、0.1MPa之壓力下密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封，而製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
[非水系鹼金屬型蓄電元件之評價]
(放電電容之測定)
對於所獲得之非水系鹼金屬型蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，以0.1C之電流值(0.8mA)進行恆定電流充電至達到4.2V，繼而進行合計30分鐘之施加4.2V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後，以0.1C之電流值(0.8mA)實施恆定電流放電至3.0V，此時之放電電容Q為8.24mAh。
<實施例5-2>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-3>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-4>
關於正極之塗敷液之組成，使用88.2質量份之LiCoO2粉體、3.1質量份之碳酸鋰1、5.1質量份之科琴黑、及3.6質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-5>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-4同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-6>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-4同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-7>
關於正極之塗敷液之組成，使用89.6質量份之LiCoO2粉體、1.6質量份之碳酸鋰1、5.2質量份之科琴黑、及3.6質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-8>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-7同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-9>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-7同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-10>
關於正極之塗敷液之組成，使用82.0質量份之LiCoO2粉體、10.0質量份之碳酸鋰1、4.7質量份之科琴黑、及3.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-11>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-10同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-12>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-10同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-13>
關於正極之塗敷液之組成，使用77.8質量份之LiCoO2粉體、14.5質量份之碳酸鋰1、4.5質量份之科琴黑、及3.2質量份之PVDF(聚偏二氟乙 烯)，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-14>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-13同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-15>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-13同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-16>
關於正極之塗敷液之組成，使用73.3質量份之LiCoO2粉體、19.5質量份之碳酸鋰1、4.2質量份之科琴黑、及3.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-17>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98：2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-16同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-18>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97：3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-16同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-1>
於25℃環境下，使用Thinky公司製造之自轉公轉式之粉碎機(NP-100)，並且使用φ0.1mm之氧化鋯珠，將平均粒徑53μm之碳酸鋰20g以1700rpm粉碎20分鐘，而獲得平均粒徑1.6μm之碳酸鋰2。
關於正極之塗敷液之組成，設為90.6質量份之LiCoO2粉體、0.5質量份之碳酸鋰2、5.2質量份之科琴黑、及3.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-2>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9：0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-3>
關於正極之塗敷液之組成，設為91.0質量份之LiCoO2粉體、0.1質量份之碳酸鋰2、5.2質量份之科琴黑、及3.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-4>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9：0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-3同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-5>
關於正極之塗敷液之組成，設為86.5質量份之LiCoO2粉體、5.0質量份之碳酸鋰2、5.0質量份之科琴黑、及3.5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-6>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9：0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-5同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-7>
關於正極之塗敷液之組成，設為82.0質量份之LiCoO2粉體、10.0質量份之碳酸鋰2、4.7質量份之科琴黑、及3.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑，藉此製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-8>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80：20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-7同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-9>
關於正極之塗敷液之組成，設為77.8質量份之LiCoO2粉體、14.6質量份之碳酸鋰2、4.5質量份之科琴黑、及3.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙 烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-10>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80：20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-9同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-11>
關於正極之塗敷液之組成，設為70.5質量份之LiCoO2粉體、22.5質量份之碳酸鋰2、4.1質量份之科琴黑、及2.9質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)，並且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-12>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80：20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，而製作正極前驅體，除此以外，藉由與比較例5-11同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
將實施例5-1~5-18、比較例5-1~5-12之正極前驅體之評價結果、及非水系鹼金屬型蓄電元件之評價結果示於表12。
不受理論所限定，但認為正極前驅體所含之鹼金屬碳酸鹽進行分解而可參與充放電之鹼金屬離子被預摻雜至負極中，或被釋放至電解液中，藉此進行非水系鹼金屬型蓄電元件之充放電。
根據表12，於全部滿足1≦X≦20、1≦A2≦30、0.5≦A2/X≦2.0時非水系鹼金屬型蓄電元件之放電電容取極大值。不受理論所限定，但推測 其原因在於：於X未達1之情形時，由於負極表面之固體高分子覆膜之產生會消耗鹼金屬離子，因此放電電容變低，於X大於20之情形時，由於鹼金屬碳酸鹽過量覆蓋活性物質表面，因此預摻雜速度變慢，於A2未達1之情形或A2/X未達0.5之情形時，由於正極活性物質與鹼金屬碳酸鹽之電子傳導不充分，因此預摻雜時之反應過電壓變高，於A2大於30之情形或A2/X大於2.0之情形時，由於鹼金屬碳酸鹽過量覆蓋於正極活性物質之表面，因此鹼金屬碳酸鹽之氧化分解所產生之鹼金屬離子向電解液中之擴散受到阻礙，預摻雜速度變慢。即，藉由利用正極前驅體所含之鹼金屬碳酸鹽補充由負極表面之固體高分子膜之產生所消耗之鹼金屬離子，而可最大限度地利用正極活性物質所具有之電容。
又，推測於分散正極之塗敷液時，藉由在NMP中微量添加純水，塗敷液中之鹼金屬碳酸鹽微量溶解，而可適度附著於活性物質表面及導電助劑表面。認為因此預摻雜時之鹼金屬碳酸鹽可有效率地分解，能夠於僅2小時之短時間內進行預摻雜。另一方面，推測若純水之量為10%以上，則過度進行鹼金屬碳酸鹽之溶解，鹼金屬碳酸鹽過量覆蓋正極活性物質表面及導電助劑表面，因此電解液之含浸變得不充分，而阻礙鹼金屬碳酸鹽之分解。
<實施例5-19>
使用碳酸鈉(Na2CO3)作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-20>
使用碳酸鉀(K2CO3)作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-21>
使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-22>
使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-23>
使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1：9之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-24>
使用碳酸鋰與碳酸鉀之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-25>
使用碳酸鋰與碳酸銣(Rb2CO3)之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-26>
使用碳酸鋰與碳酸銫(Cs2CO3)之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-27>
使用碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀之重量比9：0.5：0.5之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬 型蓄電元件。
<比較例5-13>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-19同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-14>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-20同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-15>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-21同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-16>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-22同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-17>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-23同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-18>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作 為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例24同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-19>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-25同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-20>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-26同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<比較例5-21>
使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90：10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑，除此以外，藉由與實施例5-27同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-28>
使用碳酸鋰與氧化鈉(NaO)之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-29>
使用碳酸鋰與氫氧化鉀(KOH)之重量比1：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-30>
使用碳酸鋰與氯化鈉(NaCl)之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
<實施例5-31>
使用碳酸鋰與氟化鉀(KF)之重量比9：1之混合物作為鹼金屬碳酸鹽，除此以外，藉由與實施例5-1同樣之方法製作非水系鹼金屬型蓄電元件。
將實施例5-19~5-31、比較例5-13~5-21之正極前驅體之評價結果、及非水系鹼金屬型蓄電元件之評價結果示於表13。
根據表13，即使於使用鋰以外之鹼金屬碳酸鹽或碳酸鹽以外之化合物之情形時，於全部滿足1≦X≦20、1≦A2≦30、0.5≦A2/X≦2.0之情形時，放電電容亦表現出極大值。認為可使充分量之鹼金屬離子存在於非水系鹼金屬型蓄電元件之非水系電解液及負極內。
[產業上之可利用性]
關於本發明之鋰離子二次電池，例如可將複數個鋰離子二次電池串聯或並聯地連接而製作蓄電模組。本發明之鋰離子二次電池及上述蓄電模組可適宜地利用於各種蓄電系統，例如：要求高負載充放電循環特性之汽車之混合驅動系統之電力再生系統、太陽光發電或風力發電等自然發電或者微電網等中之電力負載平準化系統、工場之生產設備等中之不斷電電源系統、以微波輸電或電場共振等電壓變動之平準化及能量之蓄電為目的之非接觸供電系統、及以振動發電等所產生之電力之利用為目的之能量採集系統。

Claims (26)

  1. 一種鋰離子二次電池，其係具備正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液者，並且上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層，上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面或兩面上的含有正極活性物質之正極活性物質層，上述正極活性物質含有能夠吸藏及釋放鋰離子之過渡金屬氧化物，上述正極活性物質層相對於上述正極活性物質層之單位質量而含有3.8×10-9mol/g~3.0×10-2mol/g之選自由下述式(1)~(3)所組成之群中之至少1種化合物，[化1]Li X1-OR1O-X2 Li (1){式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化2]Li X1-OR1O-X2R2 (2){式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化3]R2 X1-OR1O-X2R3 (3){式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池，其中於藉由水銀壓入法測定上述正極活性物質層之細孔分佈時，於表示細孔徑與Log微分細孔容積之關係之細孔分佈曲線中，具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內存在1個以上，且上述細孔徑0.3μm以上且50μm以下之範圍內之總累計細孔容積Vp為0.03mL/g以上且0.2mL/g以下。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中於上述正極活性物質層之上述細孔分佈曲線中，上述具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰於細孔徑0.1μm以上且50μm以下之範圍內存在2個以上。
  4. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中於上述正極活性物質層之上述細孔分佈曲線中，上述具有Log微分細孔容積0.10mL/g以上且1.0mL/g以下之峰值的波峰之1個以上存在於細孔徑0.5μm以上且20μm以下之範圍內。
  5. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中上述負極活性物質含有與鋰形成合金之合金系負極材料。
  6. 如請求項5之鋰離子二次電池，其中上述合金系負極材料為選自由矽、矽化合物、錫、錫化合物、及該等與碳或碳質材料之複合材料所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項5之鋰離子二次電池，其中上述負極活性物質層之膜厚於每一單面為10μm以上且75μm以下。
  8. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中於上述正極中含有1種以上之與上述過渡金屬氧化物不同之鋰化合物，上述鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
  9. 如請求項8之鋰離子二次電池，其中上述鋰化合物係選自由碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰所組成之群中之至少一種鋰化合物。
  10. 如請求項8之鋰離子二次電池，其中上述正極所含之上述鋰化合物為碳酸鋰。
  11. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中針對上述正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。
  12. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中上述分隔件含有藉由上述非水系電解液之浸透而膨潤之聚合物。
  13. 如請求項1或2之鋰離子二次電池，其中上述分隔件含有固體電解質。
  14. 如請求項13之鋰離子二次電池，其中上述固體電解質含有選自具有鋰離子傳導性之無機氧化物及無機硫化物中之一種以上。
  15. 一種如請求項1之鋰離子二次電池之製造方法，其依序包括：(1)將包含正極前驅體，其包含含有含鋰過渡金屬氧化物之正極活性物質及選自碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰中之鋰化合物，負極，其含有能夠吸藏釋放鋰離子之負極活性物質，以及分隔件之積層體收納至外裝體中；(2)將包含含有鋰離子之電解質之非水系電解液注入至上述外裝體內；以及(3)對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而分解上述鋰化合物；將上述正極前驅體中之每單位面積之上述鋰化合物之量設為A1[g/m2]，將上述負極之每單位面積之電容設為B1[Ah/m2]時之比A1/B1為0.05[g/Ah]以上且0.30[g/Ah]以下，並且於上述鋰化合物之分解中所施加之電壓為4.2V以上。
  16. 如請求項15之鋰離子二次電池之製造方法，其中於將上述正極活性物質之每單位面積之重量設為C1[g/m2]時，比A1/C1為0.01以上且0.10以下。
  17. 如請求項15或16之鋰離子二次電池之製造方法，其中上述鋰化合物為平均粒徑0.1μm以上且100μm以下之粒子狀。
  18. 如請求項15或16之鋰離子二次電池之製造方法，其中於上述非水系電解液中含有0.5重量%以上且5重量%以下之路易士酸。
  19. 如請求項15或16之鋰離子二次電池之製造方法，其中於上述非水系電解液中含有1.0重量%以上且10.0重量%以下之冠醚。
  20. 一種蓄電模組，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  21. 一種電力再生系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  22. 一種電力負載平準化系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  23. 一種不斷電電源系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  24. 一種非接觸供電系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  25. 一種能量採集系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
  26. 一種蓄電系統，其使用如請求項1至14中任一項之鋰離子二次電池。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
TWI624980B (zh) * 2016-01-22 2018-05-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
JP7011890B2 (ja) * 2016-09-26 2022-01-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2018165606A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 Quantumscape Corporation Metal negative electrode ultrasonic charging
KR102268175B1 (ko) * 2017-03-15 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102063583B1 (ko) * 2017-05-08 2020-01-09 주식회사 엘지화학 이차전지, 그의 제조장치 및 방법
KR102270113B1 (ko) * 2017-05-25 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109390622B (zh) 2017-08-10 2022-03-22 丰田自动车株式会社 锂固体电池
JP6920143B2 (ja) * 2017-09-07 2021-08-18 Fdk株式会社 蓄電素子の製造方法
EP3712916B1 (en) * 2017-11-14 2024-01-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
JP6997208B2 (ja) * 2017-11-14 2022-02-03 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
US11923545B2 (en) * 2020-01-22 2024-03-05 Enevate Corporation Crown ethers as additives for silicon-based Li-ion batteries
JP7130541B2 (ja) * 2017-12-13 2022-09-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP6941068B2 (ja) 2018-02-21 2021-09-29 サトーホールディングス株式会社 アンテナパターンの製造方法、ｒｆｉｄインレイの製造方法、ｒｆｉｄラベルの製造方法及びｒｆｉｄ媒体の製造方法
JP6975388B2 (ja) * 2018-04-23 2021-12-01 トヨタ自動車株式会社 再利用可能な非水電解液二次電池の選別方法
JP2020013875A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP6955622B2 (ja) * 2018-07-18 2021-10-27 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2020045226A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池
JP6818723B2 (ja) * 2018-09-25 2021-01-20 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス
JPWO2021054466A1 (zh) * 2019-09-19 2021-03-25
JP7207248B2 (ja) 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN110649210A (zh) * 2019-10-14 2020-01-03 广东工业大学 一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法
JP7322684B2 (ja) * 2019-12-06 2023-08-08 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
EP4122030A4 (en) 2020-03-20 2024-06-19 GRST International Limited METHOD FOR PREPARING A CATHODE FOR SECONDARY BATTERY
WO2021184392A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN113539694B (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 中南大学 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置
WO2023195434A1 (ja) * 2022-04-04 2023-10-12 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
CN115332496B (zh) * 2022-07-15 2023-05-02 胜华新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池所用硅氧复合材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104272502A (zh) * 2012-06-28 2015-01-07 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
CN104471780A (zh) * 2012-07-17 2015-03-25 日本电气株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010781B2 (ja) * 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3396076B2 (ja) * 1994-03-17 2003-04-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法
DE69637513T2 (de) * 1995-03-06 2009-06-04 Ube Industries, Ltd., Ube Nichtwässrige Lithium-Sekundärzelle
JP4348771B2 (ja) 1999-04-21 2009-10-21 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP4411735B2 (ja) 2000-03-29 2010-02-10 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4762411B2 (ja) 2000-06-26 2011-08-31 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池
JP4702510B2 (ja) * 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2005197174A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Sony Corp 電池
JP5229527B2 (ja) * 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US9153836B2 (en) * 2007-08-23 2015-10-06 Sony Corporation Electrolytic solutions and battery
KR20090097124A (ko) 2008-03-10 2009-09-15 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 2차 전지
JP4636341B2 (ja) 2008-04-17 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP4992919B2 (ja) * 2009-02-04 2012-08-08 ソニー株式会社 二次電池
JP5372568B2 (ja) 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP5773208B2 (ja) 2010-01-21 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN201737540U (zh) 2010-07-22 2011-02-09 武汉钢铁(集团)公司 工字轮的适配装置
JP6069843B2 (ja) 2011-02-10 2017-02-01 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012209161A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池
JP2013084428A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5884967B2 (ja) 2011-10-18 2016-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
CN104011914B (zh) * 2011-12-14 2018-07-20 陶氏环球技术有限责任公司 含有草酸锂的锂蓄电池电极
JP2014086222A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 二次電池の製造方法
US20150372304A1 (en) 2013-01-31 2015-12-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2015011920A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 三洋電機株式会社 電源装置
JP6436079B2 (ja) * 2013-07-10 2018-12-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP5888353B2 (ja) * 2013-07-25 2016-03-22 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池の製造方法
US11721831B2 (en) * 2013-08-30 2023-08-08 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte or electrode additives for increasing metal content in metal-ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104272502A (zh) * 2012-06-28 2015-01-07 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
CN104471780A (zh) * 2012-07-17 2015-03-25 日本电气株式会社 锂二次电池

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JP2018029073A (ja) 2018-02-22
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