KR20090097124A - 전해액 및 2차 전지 - Google Patents

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KR20090097124A
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마사유키 이하라
히로유키 야마구치
타다히코 구보타
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

정극, 부극 및 전해액을 구비한 2차 전지로서, 부극은 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고, 복수의 부극 활물질 입자는 구성 원소로서 규소(Si)를 함유하고, 부극 활물질층은, 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및 전극 반응물질과 합금화하지 않고 또한 부극 활물질층내의 틈새에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함하고, 전해액은, 특정(일정)의 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전지캔, 절연판, 전지뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체.

Description

전해액 및 2차 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 03월 10일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-059499호 및 일본특허출원 제2008-059500호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 용매를 포함하는 전해액 및, 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
요즈음(최근에), 카메라 일체형 VTR(videotape recorders), 휴대 전화 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 긴 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出; extraction)을 이용하는 2차 전지(소위, 리튬 이온 2차 전지)나, 리튬의 석출(析出; deposition) 및 용해를 이용하는 2차 전지(소위, 리튬 이온 2차 전지)는, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비해서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많이 기 대되고 있다.
사이클 특성이나 보존 특성 등을 개선하기 위해서, 이들 2차 전지에 이용되는 전해액의 조성으로서 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물)을 이용하는 기술이 제안되어 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 일본공개특허공보(特開) 제2002-008719호에 개시되어 있는 바와 같은, 벤젠환(環)에 1개 또는 2개 이상의 이소시아네이트기가 도입된 화합물, 예를 들면 일본공개특허공보 제2005-259641호에 개시되어 있는 바와 같은, 저분자량(분자량 500 이하)의 화합물, 예를 들면 일본공개특허공보 제2006-164759호에 개시되어 있는 바와 같은, X-NCO(X는, 수소 또는 지방족 탄화 수소 등이다) 또는 Z-Y-NCO(Z는, 수소 또는 지방족 탄화 수소 등이며, Y는 -S(=O)2- 또는 지방족 탄화 수소 등이다)로 표현되는 화합물, 예를 들면 일본공개특허공보 제2007-242411호에 개시되어 있는 바와 같은, OCN-R-NCO(R은, 지방족 탄소쇄(炭素鎖) 등이다)로 표현되는 화합물 등이 이용되고 있다.
요즈음, 휴대용 전자 기기는 더욱더 고성능화 및 다기능화되고 있으며, 그 휴대용 전자 기기의 소비 전력이 증대되는 경향에 있다. 이것에 수반해서, 2차 전지는 빈번하게 충방전되어, 그의 사이클 특성이 저하하기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성에 관해서, 더욱더 향상이 요망되고 있다. 이 경우에는, 뛰어난 사이클 특성을 얻기 위해서, 초회(初回; initial) 충방전 특성을 확보하는 것이 중요하다. 또, 휴대용 전자 기기는 다양한(각종) 분야에 걸쳐서 널리 보급되어(사용되고) 있으며, 2차 전지가 수송시, 사용시 또는 휴대시 등에 있어서 고온 분위기중에 노출될 가능성이 있기 때문에, 2차 전지의 보존 특성도 저하하기 쉬운 상황에 있다. 이 때문에, 2차 전지의 보존 특성에 관해서, 더욱더 향상이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 초회 충방전 특성을 확보하면서 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 2차 전지를 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 목적은, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시키는 것이 가능한 전해액 및 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극, 부극 및 전해액을 구비한 2차 전지로서, 부극이, 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 가지고, 복수의 부극 활물질 입자가 구성 원소로서 규소를 함유하고, 부극 활물질층이 구성 원소로 서, 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및, 전극 반응물질과 합금화되지 않고 또한 부극 활물질층내의 틈새(隙間; gap)에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함하고, 전해액이, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 2차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009014230294-PAT00001
(R1은 1가의 유기기이고, X는 -C(=O)-, -O-C(=O)-, -S(=O)-, -O-S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -O-S(=O)2-이며, X는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
[화학식 2]
Figure 112009014230294-PAT00002
(R2는 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수(整數)이며, 이소시아네이트기중의 질소 원자는 R2중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
상기한 "유기기"라 함은, 탄소쇄 또는 탄소환(炭素環)을 기본 골격으로서 포함하는 기의 총칭이며, 탄소 이외의(탄소를 제외한) 수소 등의 다른 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. "1가의 유기기"로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 그들의 할로겐화물 및 그들의 유도체를 들 수 있으며, "2가의 유기기"로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 그들의 할로겐화물 및 그들의 유도체를 들 수 있다. "할로겐화물"이라는 것은, 상기한 알킬기 등 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기이다. "유도체"라는 것은, 상기한 알킬기 등에 1 또는 2이상의 치환기가 도입됨으로써 형성되는 기이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 화학식 3으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 전해액이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112009014230294-PAT00003
(R1은 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이며, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극, 부극 및 전해액을 구비한 2차 전지로서, 전해액이 화학식 4로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 다른 2차 전지가 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112009014230294-PAT00004
(R1은 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이며, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R1중의 탄소 원자와 결합되어 있다.)
상기한 "유기기"라는 것은, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로서 포함하는 기의 총칭이며, 탄소 이외의 수소 등의 다른 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. "2가의 유기기"로서는, 예를 들면 직쇄상(直鎖狀)의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극의 부극 활물질층이, 규소를 함유하는 복수의 부극 활물질 입자를 포함함과 동시에, 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및, 전극 반응물질과 합금화되지 않고 또한 부극 활물질층내의 틈새에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함한다. 또, 전해액의 용매가, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이 경우에는, 부극 활물질층이, 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지 않은 경우와 비교해서, 충방전시에 있어서의 부극 활물질층의 팽윤(swelling) 및 수축(shrinkage)이 억제됨과 동시에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 또, 전해액이 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있지 않은 경우나, 어느것인가 다른 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 충방전시에 있어서의 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 전해액에서는, 용매가 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있으므로, 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있지 않은 경우나, 어느것인가 다른 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 전해액을 구비한 다른 2차 전지에서는, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 그밖의 또다른 목적, 특징 및 이점(작용효과)은, 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 첨부 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
도 1 및 도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구성을 도시하는 것이다. 도 2에는, 도 1에 도시한 권회(卷回; spirally wound) 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하고 있다. 여기서 설명하는 2차 전지는, 예를 들면 부극(22)의 용량이 전극 반응물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지이다.
이 2차 전지는 주로, 거의 중공(中空) 원기둥모양의 전지캔(11)의 내부에, 세퍼레이터(23)를 개재(介在)해서 정극(21)과 부극(22)이 적층 및 권회된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납(수용)된 것이다. 이 원기둥 모양의 전지캔(11)을 이용한 전지 구조는, 원통형(圓筒型)이라고 불리고 있다.
전지캔(11)은, 예를 들면 그의 일단부가 폐쇄됨과 동시에 그의 타단부가 개 방된 중공 구조를 가지고 있으며, 철, 알루미늄 또는 그들의 합금 등의 금속 재료에 의해서 구성되어(만들어져) 있다. 전지캔(11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 전지캔(11)은 예를 들면 니켈 등으로 도금되어 있어도 좋다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)을 꼭대기부와 바닥부 사이에 협지될 수 있도록(끼워질 수 있도록) 하고, 그의 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직 방향으로 연장(延在)하도록 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)으로 코킹되는 것에 의해서 부착(取付; mount)되어 있다. 이것에 의해, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, PTC 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락(短絡) 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 2차 전지의 내압(內壓)이 일정 레벨 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전(反轉)해서, 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는, 온도 상승에 따라서, 저항이 증대하는 것에 의해 전류를 제한해서, 대전류에 기인하는 비정상적인(이상한) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접 등(等)이 되어, 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접 등이 되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은, 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면(兩面)에, 정극 활물질층(21B)이 설치되어 형성된 것이다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다.
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬함유 화합물이 바람직하며, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이금속 원소 등을 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 산화물 또는 인산 화합물은, 전이금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 복합 산화물 및 인산 화합물의 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 및 LiyM2PO4로 각각 표현된다. 화학식 중, M1 및 M2는 각각, 1종류 이상 의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 2차 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상적으로 각각 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10의 범위내이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬-코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬-니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2 (z＜1)), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1)), 및 스피넬형 구조를 가지는 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬-철 인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬-철-망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4 (u＜1)) 등을 들 수 있다.
상기한 정극 재료 이외에, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물, 이황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 이황화물, 셀렌화 니오브 등의 카르코겐화물, 황(硫黃) 및, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기한 정극 재료 이외의 것이더라도 좋다. 상기한 정극 재료에서 임의로 선택되는 2종 이상의 혼합물을 이용해도 좋다.
정극 활물질층(21B)은, 상기한 정극 활물질에 부가해서, 정극 결합제나 정극 도전제 등의 다른 어느것인가의 재료를 포함하고 있어도 좋다.
정극 결합제로서는, 예를 들면 스틸렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무 및, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다.
정극 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 또한, 정극 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등을 이용해도 좋다.
부극(22)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면 위에 부극 활물질층(22B)이 설치되어 형성된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 부극 집전체(22A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 이 부극 집전체(22A)의 표면은, 조면화(粗面化; roughen)되어 있는 것이 바람직하며, 소위 앵커(anchor) 효과에 의해서 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B) 사이의 밀착성(adhesion)이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)의 적어도 부극 활물질층(22B)과 대향하는 영역이, 조면화되어 있으면 좋다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 이용할 수가 있다. 이 전해 처리라 함은, 전해조(電解槽)중에서 전해법에 의해서 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성해서, 요철면(凹凸; roughened surface; 조면화된 면)을 형성하는 방법이다. 전해법을 사용 해서 제작(형성)된 동박은, 일반적으로 "전해 동박"이라고 불리고 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 때, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전가능 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있으며, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이와 같은 부극 재료는, 금속 원소 및 반금속 원소의 단체(單體), 합금 및 화합물의 어느 하나이더라도 좋고, 혹은 이들에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다. 또한, 본 발명에서의 "합금"이라는 것은, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 합금을 의미한다. 또, "합금"은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 합금의 조직으로서는, 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들에서 선택되는 2종 이상의 공존체(coexistence)를 들 수 있다.
상기한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 마그네슘, 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 규소가 더 바람직하며, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 능력이 크므로, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 가지는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 및 화합물, 주석의 단체, 합금 및 화합물, 및 그들에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 포함하는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크로뮴으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 함유하는 것을 들 수 있으며, 규소에 부가해서, 상기한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 규소의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0＜ｖ≤2), SnOw (0＜w≤2) 및 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크로뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 주석에 부가해서 상기한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 주석의 합금 및 화합물의 1예로서는, SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로서 함유하고, 그것에 부가해서 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크로뮴, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상된다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9wt% 이상 29.7wt% 이하의 범위내이고, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30wt% 이상 70wt% 이하의 범위내인 SnCoC함유 재료가 바람직하며, 이와 같은 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC함유 재료는, 필요에 따라서(필요하다면), 또 다른(어느것인가의) 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크로뮴, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 그들에서 선택되는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋 으며, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
SnCoC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 함유하는 상을 포함하고 있으며, 그 상은, 저결정성 또는 비정질의 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응가능한 반응상이며, 그 상에 의해서 뛰어난 사이클 특성이 얻어지도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해서 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 이용하고 스위프(sweep) 속도를 1°/min으로 한 경우에 있어서, 회절각 2θ에서 1.0°이상인 것이 바람직하며, 리튬이 보다 원활히 흡장 및 방출됨과 동시에, 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
X선 회절에 의해서 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응상(反應相)에 대응하는 것인지 여부는, 리튬과의 전기화학적 반응 전후에서의 X선 회절 차트를 비교하는 것에 의해서 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들면, 리튬과의 전기화학적 반응 전에서의 회절 피크의 위치가 리튬과의 전기화학적 반응 후에서의 회절 피크의 위치와 다르면, 회절 피크는 리튬과 반응가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들면 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20°∼50°의 범위내에서 검출된다(보인다). 이 저결정성 또는 비정질의 반응상은, 예를 들면 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있으며, 주로 탄소에 의해서 저결정화 또는 비정질화되어 있는 것이라고 생각된다.
SnCoC함유 재료는, 저결정성 또는 비정질의 상에 부가해서, 각 구성 원소의 단체 또는 그 구성 원소의 일부를 포함하는 상을 가지고 있는 경우도 있다.
특히, SnCoC함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하며, 주석 등의 응집(cohesion) 또는 결정화(crystallization)가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사(check)하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 이용할 수가 있다. 이 XPS는, 연(軟; soft)X선(시판중인 장치에서는 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선을 이용한다)을 시료 표면에 조사하고, 그 시료 표면으로부터 튀어나오는(飛出; emitted) 광전자의 운동 에너지를 측정하는 것에 의해서, 시료 표면으로부터 수(數)㎚ 영역의 원소 조성 및, 그 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내각(內殼; inner) 궤도 전자의 속박(束縛) 에너지는, 제1 근사적(近似的)으로는, 원소 위의 전하 밀도와 상관해서 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 그 탄소 원소 근방에 존재하는 원소와의 상호작용에 의해서 감소한 경우에는, 2p 전자 등의 외각(外殼; outer) 전자가 감소하고 있으므로, 탄소 원소의 1s 전자는 껍데기(殼; shell)에 의해 강한 속박(속박력)을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다(증가한다). XPS에서는, 속박 에너지가 높아지면, 피크는 높은 에너지 영역으로 시프트하도록 되어 있다.
XPS에서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트인 경우에는, 금(金)원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 관찰되도록 에너지 교정(較正; calibration)이 이루어진 장치에 있어서, 284.5eV에서 관찰된다. 또, 표면 오염 탄소인 경우에는, 284.8eV에서 관찰된다. 이것에 대해서(한편), 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 탄소보다도 양성 원소와 결합되어 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰된다. 즉, SnCoC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합되어 있는 경우에는, SnCoC함유 재료에서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 관찰된다.
또한, XPS 측정을 행하는 경우에는, SnCoC함유 재료의 표면이 표면 오염 탄소로 덮여 있을 때에, XPS 장치에 부속(付屬; attach)된 아르곤 이온총(銃)으로 표면을 가볍게 스퍼터하는 것이 바람직하다. 또, 측정 대상인(측정할) SnCoC함유 재료가 부극(22)중에 존재하는 경우에는, 2차 전지를 해체해서 부극(22)을 취출(取出; take out)한 후, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매로 부극(22)을 세정하여, 부극(22)의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거한다. 이와 같은 샘플링은, 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 고정시키고, 그 피크를 에너지 기준으로서 이용한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판중인 소프트웨어를 이용해서 파형을 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주(主)피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로서 이용한다.
이 SnCoC함유 재료는, 예를 들면 모든 구성 원소의 원료의 혼합물을 전기로 (電氣爐), 고주파 유도로 및 아크(arc) 용해로 등에서 용해시킨 후, 그 혼합물을 응고시키는 것에 의해서 형성가능하다. 또(또는), 가스 아토마이즈(atomization) 또는 물 아토마이즈 등의 각종 아토마이즈법, 각종 롤법, 또는 메카니컬 얼로잉법 또는 메카니컬 밀링법 등의 메카노케미컬 반응을 이용한 방법 등을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 메카노케미컬 반응을 이용한 방법이 바람직하며, SnCoC함유 재료가 저결정성 또는 비정질의 구조를 가지기 때문이다. 메카노케미컬 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성(遊星) 볼 밀 장치 또는 애틀라이터(attliter) 등의 제조 장치를 이용할 수가 있다.
SnCoC함유 재료의 원료로서는, 그 구성 원소의 단체의 혼합물을 이용해도 좋지만; 탄소 이외의(탄소를 제외한) 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 합금에 탄소를 첨가해서, 메카니컬 얼로잉법에 의해서 SnCoC함유 재료를 합성하는 것에 의해, SnCoC함유 재료가 저결정화 구조 또는 비정질의 구조를 가지게 되고, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 원료의 형태는, 분체(粉體) 또는 덩어리모양(塊狀; lump)이더라도 좋다.
이 SnCoC함유 재료 이외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 포함하는 SnCoFeC함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC함유 재료의 조성은, 임의로 설정가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 9.9wt% 이상 29.7wt% 이하의 범위내이고, 철의 함유량이 0.3wt% 이상 5.9wt% 이하의 범위내이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 예 를 들면 철의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 11.9wt% 이상 29.7wt% 이하의 범위내, 주석과 코발트와 철의 합계에 대한 코발트와 철의 합계의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4wt% 이상 48.5wt% 이하의 범위내, 코발트와 철의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9wt% 이상 79.5wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서는 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC함유 재료의 결정성, SnCoFeC함유 재료의 원소의 결합 상태 측정 방법 및 SnCoFeC함유 재료의 형성 방법 등에 대해서는, 상기한 SnCoC함유 재료와 마찬가지이다.
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서, 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 혹은 이들에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 포함하는 재료를 이용한 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 용사법(溶射法; spraying method), 도포법 또는 소성법(燒成法; firing method), 또는 이들에서 선택되는 2종 이상의 방법의 조합에 의해서 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)이, 그들 사이(양자)의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 그들 사이의 계면에서는, 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)에 확산되어 있어도 좋고, 또는 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산되어 있어도 좋으며, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다. 충방전시(충방전 기간)에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 팽윤(swelling; 팽창) 및 수축(shrinkage)에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부 극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 더 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(도금법), 레이저 애블레이션(ablation)법, 열 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 이용할 수가 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 도포법이라 함은, 예를 들면 입자형상의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합해서 혼합물을 형성하고, 그 혼합물을 용매에 분산시킨 후, 그 혼합물로 도포하는 방법이다. 소성법이라 함은, 예를 들면 도포법에 의해서 도포한 후, 그 혼합물을 결합제 등의 융점(融点)보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법으로서도, 공지의 수법을 사용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스(hot press) 소성법을 이용할 수가 있다.
상기한 재료 이외에, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 이용할 수가 있다. 이와 같은 탄소 재료는, 예를 들면 이흑연화성(graphitizablee) 탄소, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상인 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소 및, (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이상인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등을 이용할 수가 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자를 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하 는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성이 얻어지며, 또 탄소 재료가 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 탄소 재료는, 섬유 형상, 구(球; ball) 형상, 입자 형상 또는 비늘조각(鱗片; flake) 형상을 가지고 있어도 좋다.
또, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물도 이용가능하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화 철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브덴 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등을 들 수 있다.
물론, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 상기한 부극 재료 이외의 것이더라도 좋다. 상기한 부극 재료에서 임의로 선택되는 2종 이상의 혼합물을 이용해도 좋다.
상기한 부극 활물질은, 복수의 입자형상을 이루고 있다. 즉, 부극 활물질층(22B)은, 복수의 입자형상의 부극 활물질(이하, 간단히 "부극 활물질 입자"라고 한다)을 포함하고 있으며, 그 부극 활물질 입자는 상기한 기상법 등에 의해서 형성되어 있다. 부극 활물질 입자는, 기상법 이외의 어떠한 방법에 의해서 형성되어 있어도 좋다.
부극 활물질 입자가 기상법 등의 퇴적법에 의해서 형성되는 경우에는, 그 부극 활물질 입자가 단일의 퇴적 공정을 거쳐 형성된 단층 구조를 가지고 있어도 좋고, 또는 복수회의 퇴적 공정을 거쳐 형성된 다층 구조를 가지고 있어도 좋다. 퇴 적시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해서 부극 활물질 입자를 형성하는 경우에는, 그 부극 활물질 입자가 다층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하며, 부극 재료의 퇴적 공정을 복수회로 분할해서 행하는(부극 재료를 얇게 형성해서 순차(순차적으로) 퇴적시키는) 것에 의해, 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교해서, 부극 집전체(22A)가 고열에 노출되는 시간이 짧아지고, 부극 집전체(22A)가 열적 데미지를 받기 어려워지기 때문이다.
이 부극 활물질 입자는, 예를 들면 부극 집전체(22A)의 표면으로부터 부극 활물질층(22B)의 두께(厚) 방향으로 성장하고 있으며, 부극 활물질층의 바닥부(根元; bottom)에서 부극 활물질 입자가 부극 집전체(22A)에 연결되어 있는 것이 바람직하며, 충방전시에 있어서 부극 활물질층(22B)의 팽윤(팽창) 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 경우에는, 부극 활물질 입자가 기상법 등에 의해서 형성되어 있으며, 상기한 바와 같이, 부극 활물질 입자가 부극 집전체(22A)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 그들 사이의 계면에서, 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질 입자에 확산되어 있어도 좋고, 부극 활물질 입자의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산되어 있어도 좋으며, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다.
특히, 부극 활물질층(22B)은, 복수의 부극 활물질 입자에 부가해서, 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및, 리튬과 합금화되지 않고 또한 부극 활물질층(22B)내의 틈새에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있다.
산화물 함유막은, 부극 활물질 입자의 표면, 즉 산화물 함유막을 설치하지 않는 경우에는 전해액과 접하게 되는 부극 활물질 입자의 표면에 도포(피복)되어 있다. 부극 활물질층(22B)이 산화물 함유막을 포함하고 있는 것은, 그 산화물 함유막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 충방전을 반복해도 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 산화물 함유막에 의해 부극 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부만을 피복하고 있어도 좋지만; 산화물 함유막에 의해 부극 활물질 입자의 표면 전부를 피복하고 있는 것이 바람직하며, 전해액의 분해 반응이 효과적으로 억제되기 때문이다.
이 산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있으며, 그 중에서도 규소의 산화물을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 부극 활물질 입자의 표면을 전체를 산화물 함유막에 의해 용이하게 피복됨과 동시에, 뛰어난 보호 작용(function)이 얻어지기 때문이다. 산화물 함유막은, 상기한 산화물 이외의 다른 어떠한 산화물을 함유하고 있어도 좋다.
산화물 함유막은, 예를 들면 기상법 또는 액상법에 의해서 형성되어 있으며, 산화물 함유막이 액상법에 의해서 형성되어 있는 것이 바람직하며, 부극 활물질 입자의 표면에 넓은 범위에 걸쳐서 산화물 함유막을 용이하게 도포(피복)되기 때문이다. 액상법으로서는, 예를 들면 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 또는 딥 코팅법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 액상 석출법, 졸겔법 또는 딥 코팅법이 바람직하고, 액상 석출법이 더 바람직하며, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 산화물 함유막은, 상기한 형성 방법에서 선택되는 단독(single)의 형성 방법 또는 2종 이상의 형성 방법의 조합에 의해서 형성되어 있어도 좋다.
액상 석출법에 의해서 산화물 함유막을 형성하면, 산화물을 용이하게 제어하면서, 산화물 함유막을 석출시킬 수가 있다. 이 액상 석출법은, 예를 들면 규소, 주석 또는 게르마늄의 불화 착물(錯體) 용액에, 음이온 포착제(捕捉劑; trapping agent)로서 불소(F)를 배위(配位; coordinate)하기 쉬운 용존종(溶存種;dissolve species)을 첨가해서 혼합하고, 그 후, 부극 활물질층(22B)이 형성된 부극 집전체(22A)를 불화 착물 용액에 침지시키고 나서, 불화 착물로부터 생기는 불소 음이온을 용존종을 통해 포착시키며, 이것에 의해서, 부극 활물질층(22B)의 표면에 산화물을 석출시켜서, 산화물 함유막을 형성하는 방법이다. 불화물 착체 대신에, 예를 들면 황산 이온 등의 다른 음이온을 발생시키는 규소의 화합물, 주석의 화합물 또는 게르마늄의 화합물을 이용해도 좋다.
졸겔법에 의해서 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 불소 음이온, 또는 불소와 장주기형(長周期型) 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종과의 화합물(더 구체적으로는, 불소 이온, 테트라플루오로붕산 이온 또는 헥사플루오로인산 이온 등)을 반응 촉진 물질로서 포함하는 처리액을 이용하는 것이 바람직하며, 이 처리액을 이용해서 형성된 산화물 함유막에서는, 알콕시기의 함유량이 낮기 때문에, 그 산화물 함유막을 부극(22)에 이용한 경우에, 가스 발생량이 감소하기 때문이다.
산화물 함유막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만; 0.1㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위내인 것이 바람직하며, 부극 활물질 입자의 표면에 넓은 범위에 걸쳐서 산화물 함유막을 도포(피복)하기 쉽기 때문이다. 더 상세하게는, 산화물 함유막의 두께가 0.1㎚보다도 얇으면, 부극 활물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐서 피복하기 어렵게 될 가능성이 있으며, 두께가 500㎚보다도 두꺼우면, 산화물 함유막의 형성량이 너무 많아져서, 에너지 밀도가 저하할 가능성이 있다. 이 산화물 함유막의 두께는, 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위내인 것이 더 바람직하고, 10㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위내이면 한층 더 바람직하며, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
리튬과 합금화되지 않는 금속 재료(이하, 간단히 "금속 재료"라고 한다)는, 부극 활물질층(22B)내의 틈새, 즉 후술하는 부극 활물질 입자 사이의 틈새나, 부극 활물질 입자내의 틈새에 설치되어 있다. 부극 활물질층(22B)이 금속 재료를 포함하고 있는 것은, 금속 재료를 거쳐서(통해서) 복수의 부극 활물질 입자가 결합(binding)됨과 동시에, 상기한 틈새에 금속 재료가 존재하는 것에 의해서, 부극 활물질층(22B)의 팽윤(팽창) 및 수축이 억제되며, 이것에 의해서, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이 금속 재료는, 예를 들면 리튬과 합금화되지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있다. 이와 같은 금속 원소로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있으며, 그 중에서도 코발트가 바람직하며, 상기한 틈새에 금속 재료가 용이하게 들어가기 쉬움과 동시에, 뛰어난 결합 작용이 얻어지기 때문이다. 금속 재료는, 상기한 금속 원소 이외의 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 단, 여기서 말하는 "금속 재료"라 함은, 단체 뿐만 아니라, 합금 또는 금속 화합물까지도 포함하는 넓은 개념을 의미한다.
금속 재료는, 예를 들면 기상법 또는 액상법에 의해서 형성되어 있으며, 그 중에서도 금속 재료가 액상법에 의해서 형성되어 있는 것이 바람직하며, 부극 활물질층(22B)내의 틈새에 금속 재료가 들어가기 쉽기 때문이다. 액상법으로서는, 예를 들면 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등을 이용하고, 그 중에서도 전해 도금법이 바람직하며, 상기한 틈새에 금속 재료가 보다 들어가기 쉬움과 동시에, 그의 형성 시간이 짧기 때문이다. 금속 재료는, 상기한 형성 방법에서 선택되는 단독의 형성 방법 또는 2종 이상의 형성 방법의 조합에 의해서 형성되어 있어도 좋다.
부극 활물질층(22B)이 "산화물 함유막 및 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있다"는 설명으로부터 명확한 바와 같이, 산화물 함유막 또는 금속 재료의 어느 한쪽만을 포함하고 있어도 좋으며, 이들 쌍방(양쪽)을 포함하고 있어도 좋다. 단, 사이클 특성을 더욱더 향상시키기 위해서는, 그들 쌍방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 포함하는 경우에는, 그들의 어느 쪽을 먼저 형성해도 좋지만; 사이클 특성을 더욱더 향상시키기 위해서는, 산화물 함유막을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 상기한 부극 활물질 등에 부가해서, 부극 결합제나 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 부극 결합제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들면 각각 정극 결합제 및 정극 도전 제와 마찬가지이다.
여기서, 도 3∼도 6의 (a) 및 (b)를 참조해서, 부극(22)의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 부극 활물질층(22B)이 복수의 부극 활물질 입자와 산화물 함유막을 포함하는 경우에 대해서 이하에 설명한다. 도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 부극(22)의 단면 구조를 개략적으로 도시하고 있으며, 도 4는 참고예의 부극의 단면 구조를 개략적으로 도시하고 있다. 도 3 및 도 4에서는, 부극 활물질 입자가 단층 구조를 가지고 있는 경우를 도시하고 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 부극에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 예를 들면 증착법 등의 기상법에 의해서 부극 집전체(22A) 위에 부극 재료가 퇴적되면, 그 부극 집전체(22A) 위에 복수의 부극 활물질 입자(221)가 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)의 표면이 조면화되어, 복수의 돌기부(突起部; projection)(예를 들면, 전해 처리에 의해서 형성된 미립자)가 존재하면, 부극 활물질 입자(221)가 상기한 돌기부마다(돌기부의 각각으로부터) 두께 방향으로 성장하기 때문에, 복수의 부극 활물질 입자(221)가 부극 집전체(22A) 위에서 배열됨과 동시에, 복수의 부극 활물질 입자(221)의 바닥부가 부극 집전체(22A)의 표면에 연결된다. 그 후, 예를 들면 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 부극 활물질 입자(221)의 표면에 산화물 함유막(222)이 형성되면, 그 산화물 함유막(222)은 부극 활물질 입자(221)의 표면 거의 전체에 도포(피복)되며, 특히 산화물 함유막(222)은 부극 활물질 입자(221)의 머리꼭대기부(頭頂部; top)로부터 바닥부에 이르는 넓은 범위에 걸쳐서 도포(피복)된다. 이 산화물 함유막(222)에 의한 광범위한 피복 상태는, 그 산화물 함유막(222)이 액상법에 의해서 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 액상법에 의해서 산화물 함유막(222)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부 뿐만 아니라 바닥부에까지 널리 미치기 때문에, 부극 활물질 입자의 바닥부까지 산화물 함유막(222)에 의해서 도포(피복)된다.
이것에 대해서(한편), 참고예의 부극에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 예를 들면 기상법에 의해서 복수의 부극 활물질 입자(221)가 형성된 후, 마찬가지로 기상법에 의해서 산화물 함유막(223)이 형성되면, 그 산화물 함유막(223)은 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부에만 도포(피복)된다. 이 산화물 함유막(223)에 의한 좁은 범위의 피복 상태는, 그 산화물 함유막(223)이 기상법에 의해서 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 기상법에 의해서 산화물 함유막(223)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부에 미칠 뿐, 그 부극 활물질 입자(221)의 바닥부까지는 미치지 않기 때문에, 부극 활물질 입자(221)의 바닥부까지는 산화물 함유막(223)에 의해서 피복되지 않는다.
또한, 도 3에서는, 기상법에 의해서 부극 활물질층(22B)이 형성되는 경우에 대해서 설명했지만; 도포법이나 소결법 등의 다른 형성 방법에 의해서 부극 활물질층(22B)이 형성되는 경우에서도, 마찬가지로 복수의 부극 활물질 입자의 표면 거의 전체를 산화물 함유막이 피복하도록 산화물 함유막이 형성된다.
다음에, 부극 활물질층(22B)이 복수의 부극 활물질 입자와 함께 리튬과 합금화되지 않는 금속 재료를 포함하는 경우에 대해서 설명한다. 도 5의 (a) 및 (b)는 부극(22)의 단면 구조를 확대해서 도시하고 있으며, 도 5의 (a)는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 {2차 전자상(電子像)}이고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)에 도시한 SEM상(像)의 개략도이다. 도 5의 (a) 및 (b)에서는, 복수의 부극 활물질 입자(221)가 각각 다층 구조를 가지고 있는 경우를 도시하고 있다.
부극 활물질 입자(221)가 각각 다층 구조를 가지는 경우에 있어서는, 그 복수의 부극 활물질 입자(221)의 배열 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 기인해서, 부극 활물질층(22B)중에 복수의 틈새(224)가 형성된다. 이 틈새(224)는 형성(발생) 원인에 따라서 분류된 2종류의 틈새(224A, 224B)를 포함하고 있다. 틈새(224A)는, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이에 형성되는 것이며, 틈새(224B)는, 각 부극 활물질 입자(221)내의 다층 구조의 계층(階層; layer) 사이에 형성되는 것이다.
부극 활물질 입자(221)의 노출면(가장 외측 표면)에는, 공극(空隙; void)(225)이 형성되는 경우가 있다. 이 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 표면에 수염모양의(stubble-shaped) 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 형성되는 것에 수반하여, 그 돌기부들 사이에 형성되는 것이다. 이 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 노출면 전체에 걸쳐서 형성되거나, 또는 그 부극 활물질 입자(221)의 노출면 일부에만 형성되는 경우도 있다. 상기한 수염모양의 돌기부는, 부극 활물질 입자(221)의 형성시마다 그 부극 활물질 입자(221)의 표면에 형성되기(생기기) 때문에, 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 노출면 뿐만 아니라, 각 부극 활물 질 입자(221)내의 다층 구조의 계층 사이에도 형성되는 경우가 있다.
도 6의 (a) 및 (b)는 부극(22)의 다른 단면 구조를 도시하고 있으며, 도 5의 (a) 및 (b)에 각각 대응하고 있다. 부극 활물질층(22B)은, 틈새(224A, 224B)에, 리튬과 합금화되지 않는 금속 재료(226)를 포함하고 있다. 이 경우에는, 틈새(224A, 224B) 중의 한쪽에만 금속 재료(226)를 포함하고 있어도 좋지만; 틈새(224A, 224B)의 쌍방에 금속 재료(226)를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 금속 재료(226)는, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이의 틈새(224A)에 들어가 있다. 더 상세하게는, 기상법 등에 의해서 부극 활물질 입자(221)가 형성되는 경우에는, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(22A)의 표면에 존재하는 돌기부마다(각 돌기부로부터) 부극 활물질 입자(221)가 성장하기 때문에, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이에 틈새(224A)가 형성된다. 이 틈새(224A)는, 부극 활물질층(22B)의 결합성을 저하시키는 원인으로도 되기 때문에, 그 결합성을 높이기 위해서는, 상기한 틈새(224A)에 금속 재료(226)가 충전되어(채워져) 있다. 이 경우에는, 틈새(224A)의 일부만이라도 금속 재료(226)가 충전되어 있으면 좋지만; 그 충전량이 많을 수록 바람직하며, 부극 활물질층(22B)의 결합성이 더욱더 향상되기 때문이다. 금속 재료(226)의 충전량은, 20% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 더 바람직하고, 80% 이상이 한층 더 바람직하다.
또, 금속 재료(226)는, 부극 활물질 입자(221)내의 틈새(224B)에 들어가 있다. 더 상세하게는, 부극 활물질 입자(221)가 각각 다층 구조를 가지는 경우에는, 그 다층 구조의 계층 사이에 틈새(224B)가 형성된다. 이 틈새(224B)는, 상기한 틈새(224A)의 경우와 마찬가지로, 부극 활물질층(22B)의 결합성을 저하시키는 원인으로 되기 때문에, 그 결합성을 높이기 위해서는, 상기한 틈새(224B)에 금속 재료(226)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 틈새(224B)의 일부만이라도 충전되어 있으면 좋지만; 그 충전량이 많을 수록 바람직하며, 부극 활물질층(22B)의 결합성이 더욱더 향상되기 때문이다.
최상층의 부극 활물질 입자(221)의 노출면에 형성되는 수염모양의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 2차 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해서, 공극(225)에 금속 재료(226)를 포함하고 있어도 좋다. 더 상세하게는, 기상법 등에 의해서 부극 활물질 입자(221)가 형성되는 경우에는, 그 부극 활물질 입자(221)의 표면에 수염모양의 미세한 돌기부가 형성되기 때문에, 그 돌기부들 사이에 공극(225)이 형성된다. 이 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 표면적의 증가를 초래하고, 그 표면에 형성되는 불가역성(irreversible) 피막의 양도 증가시키기 때문에, 전극 반응(충방전 반응)의 진행도(extent)를 저하시키는 원인으로 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응의 진행도의 저하를 억제하기 위해서, 상기한 공극(225)에 금속 재료(226)가 충전되어(매입되어, 채워져) 있다. 이 경우에는, 공극(225)의 일부만이라도 금속 재료(226)가 충전되어 있으면 좋지만; 그 충전량(매입량)이 많을 수록 바람직하며, 전극 반응의 진행도 저하가 더욱더 억제되기 때문이다. 도 6의 (a) 및 (b)에서, 최상층의 부극 활물질 입자(221)의 표면에 금속 재료(226)가 점재(点在; dotting)하고 있는 것은, 그 점재된 위치에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있다는 것을 의미하고 있다. 물론, 금속 재료(226)는, 반드시 부극 활물질 입자(221)의 표면에 점재하고 있어야 하는 것은 아니며, 그의 표면 전체를 금속 재료(226)로 피복하고 있어도 좋다.
특히, 틈새(224B)에 들어간 금속 재료(226)는, 각 계층에서의 공극(225)을 충전하는(채우는) 기능도 하고 있다. 더 상세하게는, 부극 재료가 복수회에 걸쳐서 퇴적되는 경우에는, 그 퇴적시마다 부극 활물질 입자(221)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 형성된다. 이것에 의해, 금속 재료(226)는, 각 계층에서의 틈새(224B)에 충전되어 있을 뿐만 아니라, 각 계층에서의 공극(225)도 충전(매입)하고 있다.
또한, 도 5의 (a), (b) 및 도 6의 (a) 및 (b)에서는, 부극 활물질 입자(221)가 각각 다층 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(22B)중에 틈새(224A, 224B)의 쌍방이 존재하고 있는 경우에 대해서 설명했기 때문에, 부극 활물질층(22B)이 틈새(224A, 224B)에 금속 재료(226)를 포함하고 있다. 이것에 대해서(한편), 부극 활물질 입자(221)가 각각 단층 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(22B)중에 틈새(224A)만이 존재하는 경우에는, 부극 활물질층(22B)이 틈새(224A)에만 금속 재료(226)를 포함하게 된다. 물론, 공극(225)은 양자의 경우 모두에 있어서 존재하기 때문에, 어느 경우에서나 공극(225)에 금속 재료(226)를 포함하게 된다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22) 사이를 격리하고, 정극(21)과 부극(22) 사이의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로 필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막 및, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있으며, 세퍼레이터(23)는 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조를 가지는 것이더라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있으며, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 화학식 5로 표현된 이소시아네이트 화합물은, 하나의 이소시아네이트기(-NCO)와, 하나의 전자 흡인성(withdrawing)기(-X-)를 포함하는 화합물이다. 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네트기를 포함하는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112009014230294-PAT00005
(R1은 1가의 유기기이며, X는 -C(=O)-, -O-C(=O)-, -S(=O)-, -O-S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -O-S(=O)2-이고, X는 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
[화학식 6]
Figure 112009014230294-PAT00006
(R2는 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이며, 이소시아네이트기(-NCO)중 의 질소 원자는 R2중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
화학식 5중의 R1 및 화학식 6중의 R2에 대해서 설명한 "유기기"라 함은, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로서 포함하는 기의 총칭이다. 이 "유기기"는, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로서 가지고 있으면, 전체로서 어떠한 구조를 가지는 기이더라도 좋다. 이 경우에는, "유기기"는, 1개 또는 2개 이상의 탄소 원자 이외의 다른 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다. 이 "다른 원소"로서는, 예를 들면 수소 및 할로겐 등을 들 수 있다. 탄소쇄는, 직쇄상이더라도 좋고, 1개 또는 2개 이상의 측쇄(側鎖)를 가지는 분기상(分岐狀)이더라도 좋다.
그 중에서도, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 그들의 유도체인 것이 바람직하며, 전해액에서 뛰어난 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 상기한 알킬기 또는 할로겐화 알킬기의 탄소수가 1이상 10이하인 것은, 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물이 다른 용매 등과 함께 혼합되어 전해액에 이용되는 경우에, 뛰어난 상용성(compatibility)이 얻어짐과 동시에, 충방전시에 있어서 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물이 우선적으로 반응(분해)하는 것에 의해서, 다른 용매 등의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 이 경우에는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, 탄소수가 5이하인 것이 바람직하며, 4이하인 것이 더 바람직하다.
또, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하며, 전해액에서 뛰어난 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 상기한 알킬렌기의 탄소수가 1이상 10이하인 이유는, R1에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이기 때문이다. 이 경우에는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, 탄소수가 8이하인 것이 바람직하다.
화학식 6중의 z는, 2이상이면 특별히 한정되지 않지만; 그 중에서도, z가 2 또는 3인 것이 바람직하며, 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 화학적 안정성이 향상되므로, 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 상기한 "할로겐화 알킬기" 또는 "할로겐화 아릴기"라 함은, 알킬기 또는 아릴기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 기를 말한다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만; 그 중에서도 불소가 바람직하며, 다른 할로겐과 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 높아지기 때문이다.
또, "유도체"라 함은, 상기한 알킬기 등의 어느것인가의 기에, 1개 또는 2개이상의 치환기가 도입되어 형성된 것이며, 그 치환기의 종류는 임의로 설정가능하다. 이 유도체로서는, 예를 들면 아릴기에 메틸기 등의 알킬기가 도입되어 형성된 것 등을 들 수 있다.
화학식 5중 X로 표현되는 기중, 비대칭인 구조를 가지는 것(-O-C(=O)-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-)에 대해서는, 그의 옥소기(-O-)가 R1 또는 이소시아네이트기(-NCO)의 어느 하나에 결합되어 있어도 좋다. 즉, -O-C(=O)-를 예로 들어서 설명하면, 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 구조는, R1-O-C(=O)-NCO 또는 R1-C(=O)-O-NCO이더라도 좋다. 이것은, -O-S(=O)- 또는 -O-S(=O)2-에 대해서도 마찬가지이다. 단, 그 옥소기는 R1에 결합되어 있는 것이 바람직하며, 그 R1을 용이하게 입수가능함과 동시에, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다.
용매중에서의 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 임의로 설정가능하지만; 그 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하며, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지므로, 뛰어난 사이클 특성이 얻어짐과 동시에, 높은 전지 용량도 얻어지기 때문이다. 더 상세하게는, 함유량이 0.01wt%보다도 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분하고 또한 안정적으로 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 함유량이 10wt%보다도 많으면, 전지 용량이 저하할 가능성이 있다.
화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물 또는 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 어느 한쪽만을 이용하는 경우에는, 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 화학식 7∼화학식 15로 표현되는 화합물을 들 수 있으며, 화학식 7∼화학식 15로 표현되는 화합물을 이용하면, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 용해성도 얻어지기 때문이다. X의 종류는, 화학식 7 및 화학식 8에서의 -C(=O)-, 화학식 9에서의 -O-C(=O)-, 화학식 10 및 화학식 11에서의 -S(=O)-, 화학식 12에서의 -O-S(=O)-, 화학식 13 및 화학식 14에서의 -S(=O)2-, 화학식 15에서의 -O-S(=O)2-이다. 화학식 7∼화학식 15에서는, 비대칭인 구조를 가지는 X(-O-C(=O)-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-)에 대해서, 그의 옥소기가 메틸기 등의 R1과 결합되어 있는 경우만을 나타 내고 있지만; 상기한 바와 같이, 옥소기는 이소시아네이트기에 결합되어 있어도 좋다.
[화학식 7]
Figure 112009014230294-PAT00007
[화학식 8]
Figure 112009014230294-PAT00008
[화학식 9]
Figure 112009014230294-PAT00009
[화학식 10]
Figure 112009014230294-PAT00010
[화학식 11]
Figure 112009014230294-PAT00011
[화학식 12]
Figure 112009014230294-PAT00012
[화학식 13]
Figure 112009014230294-PAT00013
[화학식 14]
Figure 112009014230294-PAT00014
[화학식 15]
Figure 112009014230294-PAT00015
화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 화학식 16 및 화학식 17로 표현되는 화합물을 들 수 있으며, 화학식 16 및 화학식 17로 표현되는 화합물을 이용하면, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 용해성도 얻어지기 때문이다.
[화학식 16]
Figure 112009014230294-PAT00016
[화학식 17]
Figure 112009014230294-PAT00017
화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서 설명한 화합물에서 선택되는 1종(단독) 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 화학식 5 또는 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표현되는 구조를 가지고 있으면, 화학식 7∼화학식 17로 표현되는 화합물에 한정되지 않는다.
이 용매는, 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물에 부가해서, 다른 유기 용매 등의 비수 용매의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1，2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메 틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 1，3-디옥산, 1，4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부탄산 메틸, 이소부탄산 메틸, 트리메틸초산 메틸, 트리메틸초산 에틸, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴, N，N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N，N′-디메틸이미다졸리디논, 나이트로메탄, 나이트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸, 또는 디메틸 술폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 특히 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(高粘度)(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도(低粘度) 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 보다 바람직며, 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
또, 용매는, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 쇄상 탄산 에스테르및 화학식 19로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 부극(22)의 표면에 안정한 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
[화학식 18]
Figure 112009014230294-PAT00018
(R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
[화학식 19]
Figure 112009014230294-PAT00019
(R17, R18, R19 및 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
화학식 18중의 R11∼R16은, 서로 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 이것은, 화학식 19중의 R17∼R20에 대해서도 마찬가지이다. R11∼R16 또는 R17∼R20에 대해서 설명한 "할로겐화 알킬기"에서의 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만; 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있고, 그 중에서도 불소가 바람직하며, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 다른 할로겐을 이용해도 좋다.
할로겐의 수는, 1개보다도 2개가 더 바람직하고, 또 3개 이상이더라도 좋으며, 보호막을 형성하는 능력이 높아지는 것에 의해, 보다 강고(强固)하고 안정한 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 더욱더 억제되기 때문이다.
화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 탄산 비스(플루오로메틸)이 바람직하며, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 화학식 20 및 화학식 21로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 20으로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 20(1)의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(2)의 4-클로로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(4)의 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(5)의 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(7)의 테트라클로로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(10)의 4，5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(11)의 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 20(12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 또, 화학식 21로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 21(1)의 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(2)의 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(4)의 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 화학식 21(8)의 4-에틸-4，5，5-트리플루오로-1，3-디옥소란-2-원, 화학식 21(9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다.
[화학식 20]
Figure 112009014230294-PAT00020
[화학식 21]
Figure 112009014230294-PAT00021
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원이 더 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원으로서는, 시스 이성질체(異性體)보다도 트랜스 이성질체가 바람직하며, 용이하게 얻을 수 있으며 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또, 용매는, 화학식 22∼화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하며, 전해액의 화학적 안정성이 더욱더 향상되기 때문이다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다.
[화학식 22]
Figure 112009014230294-PAT00022
(R21 및 R22는 각각 수소기 또는 알킬기이다.)
[화학식 23]
Figure 112009014230294-PAT00023
(R23, R24, R25 및 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이며, 그들 중의 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.)
[화학식 24]
Figure 112009014230294-PAT00024
(R27은 알킬렌기이다.)
화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌(1，3-디옥솔-2-원), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-원), 탄산 에틸 비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-원), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-원, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-원, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-원, 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-원 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산 비닐렌이 바람직하며, 용이하게 얻을 수 있으며 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐 에틸렌(4-비닐-1,3-디옥소란-2-원), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4,4-디비닐-1,3-디옥소란-2-원, 및 4,5-디비닐-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄산 비닐 에틸렌이 바람직하며, 용이하게 얻을 수 있으며 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. R23∼R26은 모두가 비닐기 또는 알릴기이더라도 좋으며, R23∼R26은 비닐기와 알릴기의 조합이더라도 좋다.
화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 4-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원, 및 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 하나의 메틸렌기를 가지는 화합물(화학식 24로 표현된 화합물) 이외에, 2개의 메틸렌기를 포함하는 것이더라도 좋다.
불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 화학식 22∼화학식 24로 표현된 것에 부가해서, 벤젠환을 포함하는 탄산 카테콜(카테콜 카보네이트) 등을 이용해도 좋다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬 등을 들 수 있으며, 뛰어난 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬이 바람직하며, 내부 저항이 저하하므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 전해질염은, 화학식 25∼화학식 27로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 25중의 R31 및 R33은, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 이것은, 화학식 26중의 R41∼R43 및 화학식 27중의 R51 및 R52에 대해서도 마찬가지이다.
[화학식 25]
Figure 112009014230294-PAT00025
(X31은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄을 나타내고, M31은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, R31은 할로겐기를 나타내고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-을 나타내고, 단 R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, a3은 1이상 4이하의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4이며, c3, d3, m3 및 n3은 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
[화학식 26]
Figure 112009014230294-PAT00026
(X41은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내 고, M41은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-를 나타내고, 단, R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, a4, e4 및 n4는 각각 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1이상 4이하의 정수이고, c4는 0 또는 1이상 4이하의 정수이며, f4 및 m4는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
[화학식 27]
Figure 112009014230294-PAT00027
(X51은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고, M51은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 불소화 아릴기를 나타내고, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-를 나타내고, 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, a5, f5 및 n5는 각각 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 각각 1이상 4이하의 정수이고, d5는 0 또는 1이상 4이하의 정수이고, g5 및 m5는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
또한, 원소의 장주기형 주기율표라 함은, IUPAC(국제 순수 응용 화학 연합)가 제창하는 무기 화학 명명법(命名法) 개정판에 의해서 나타내어지는 것이다. 더 구체적으로는, 1족 원소는, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소는, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소는, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스이다.
화학식 25로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 28(1)∼화학식 28(6)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 26으로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 29(1)∼화학식 29(8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 27로 표현된 화합물로서는, 예를 들면 화학식 30으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 25∼화학식 27로 표현되는 구조를 가지는 화합물이면, 화학식 28∼화학식 30으로 표현되는 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure 112009014230294-PAT00028
[화학식 29]
Figure 112009014230294-PAT00029
[화학식 30]
Figure 112009014230294-PAT00030
또, 전해질염은, 화학식 31∼화학식 33으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋으며, 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 31중의 m 및 n은, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 이것은, 화학식 33중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지이다.
[화학식 31]
Figure 112009014230294-PAT00031
(m 및 n은 각각 1이상의 정수이다.)
[화학식 32]
Figure 112009014230294-PAT00032
(R61은 탄소수가 2∼4인 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure 112009014230294-PAT00033
(p, q 및 r은 각각 1이상의 정수이다.)
화학식 31로 표현되는 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메 탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 및 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다.
화학식 32로 표현된 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 34로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 34(1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, 화학식 34(2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬, 화학식 34(3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬, 화학식 34(4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬 등을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬이 바람직하며, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 34]
Figure 112009014230294-PAT00034
화학식 34로 표현되는 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등을 이용할 수가 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 전해질염의 함유량이 이 범위외인 경우에는, 이온 전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.
전해액은, 용매 및 전해질염과 함께, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋으며, 전해액의 화학적 안정성이 더욱더 향상되기 때문이다.
이 첨가제로서는, 예를 들면 술톤(환상 술폰산 에스테르)을 들 수 있다. 이 술톤으로서는, 예를 들면 프로판 술톤 및 프로펜 술톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로펜 술톤이 바람직하다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 전해액중에서의 술톤의 함유량은, 예를 들면 0.5wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이다.
또, 첨가제로서는, 예를 들면 산 무수물을 들 수 있다. 이 산 무수물로서는, 예를 들면 호박산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레산 무수물 등의 카르복실산 무수물, 에탄디술폰산 무수물 또는 프로판디술폰산 무수물 등의 디술폰산 무수물, 술포안식향산 무수물, 술포프로피온산 무수물 또는 술포부탄산 무수물 등의 카르복실산과 술폰산의 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 호박산 무수물 또는 술포안식향산 무수물이 바람직하다. 이들에서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 전해액중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하의 수순(공정)에 의해서 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작(형성)한다. 정극 활물질과 정극 결합제와 정극 도전제를 혼합해서 정극 합제를 형성한 후, 그 정극 합제를 유기 용매에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 형성한다. 다음에, 정극 합제 슬러리를, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 바코터(bar coater) 등에 의해서 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포해서, 건조시킨다. 마지막에, 필요에 따라서(필요한 경우), 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해서 정극 합제 슬러리(도포막)를 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복해도 좋다.
다음에, 부극(22)을 제작(형성)한다. 처음에, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체(22A)를 준비한 후, 증착법 등의 기상법에 의해서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 재료를 퇴적시켜, 규소를 구성 원소로서 포함하는 복수의 부극 활물질 입자를 형성한다. 그 후, 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 산화물 함유막을 형성하거나, 또는 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 금속 재료를 형성하거나, 또는 그들 쌍방을 형성하는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성한다.
다음에, 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종과, 다른 유기 용매 등을 혼합함으로써 용매를 준비한 후, 그 용매에 전해질염을 용해시켜, 전해액을 조제한다.
2차 전지의 조립은, 이하의 수순으로 행한다. 처음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등을 해서 부착(取付; attach)함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등을 해서 부착한다. 다음에, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재해서 적층 및 권회시켜, 권회 전극체(20)를 제작(형성)한 후, 그 권회 전극체(20)의 중심에 센터 핀(24)을 삽입한다. 다음에, 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지(sandwich)된 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납함과 동시에, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한다. 계속해서, 상기한 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 개스킷(17)에 의해 코킹하는 것에 의해서 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 2차 전지에서 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 원통형 2차 전지에 따르면, 부극(22)의 부극 활물질층(22B)이, 규소를 함유하는 복수의 부극 활물질 입자를 포함함과 동시에, 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및, 리튬과 합금화하지 않고 또한 부극 활물질층(22B)내의 틈새에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있다. 전해액의 용매가, 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물 중의 적어도 1종을 함유하고 있다. 이 경우에는, 부극 활물질층이 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지 않은 경우와 비교해서, 충방전시에서의 부극 활물질층(22B)의 팽윤(팽창) 및 수축이 억제됨과 동시에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 또, 전해액의 용매가 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있지 않은 경우, 또는 화학식 35로 표현되는 다른 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 충방전시에서 의 전해액의 분해 반응이 억제된다. 이 화학식 35로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물과 마찬가지로 모노이소시아네이트 화합물이지만; 화학식 35로 표현되는 이소시아네이트 화합물은 전자 흡인성기(X)를 가지고 있지 않다. 따라서, 초회(初回) 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
[화학식 35]
Figure 112009014230294-PAT00035
특히, 부극(22)이 부극 활물질로서 높은 용량을 얻는데(고용량화에) 유리한 규소를 함유하는 경우에, 사이클 특성이 현저하게 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 함유하는 경우와 비교해서, 높은 효과가 얻어진다.
이 경우에는, 용매중에서의 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 높은 전지 용량도 얻을 수가 있다.
또, 전해액의 용매가, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 화학식 22∼24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다. 특히, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르로 이 루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 경우에는, 할로겐의 수가 많을수록, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
전해액의 전해질염이, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 화학식 25∼화학식 27로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 화학식 31∼화학식 33으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
또, 전해액이 첨가제로서 술톤이나 산 무수물을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 다른 2차 전지에 대해서 이하에 설명한다.
도 7은 다른 2차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있으며, 도 8은 도 7에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅷ-Ⅷ선을 따른 단면을 확대해서 도시하고 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 상기한 원통형 2차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지이다. 이 2차 전지에서는 주로, 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)가 수납되어 있다. 이 필름형상의 외장 부재(40)를 이용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출(導出)되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 구성하는 이들 금속 재료는 각각, 박판형상(薄板狀; sheet shape) 또는 메시형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순으로 접합(貼合; bond)된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)는, 예를 들면 각 직사가형 알루미늄 라미네이트 필름의 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하도록, 2장(枚)의 직사각형(矩形型) 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부(外緣部)끼리가 융착(融着) 또는 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋다.
권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재해서 적층 및 권회된 것이며, 권회 전극체(30)의 최외주부(最外周部)는, 보 호 테이프(37)에 의해서 보호되어 있다.
정극(33)은, 예를 들면 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치되어 형성된 것이다. 부극(34)은, 예를 들면 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치되어 형성된 것이며, 그 부극 활물질층(34B)은 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은 각각, 상기한 제1 실시형태에 따른 2차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 전해액과, 그 전해액을 보존유지(保持; hold)하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 소위 겔상의 전해질이다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 전지로부터의 누액(漏液)이 방지되기 때문에, 바람직하다.
전해액의 조성은, 상기한 제1 실시형태에 따른 2차 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들에 서 선택되는 1종만(단독으로) 이용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하며, 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
겔상의 전해질인 전해질(36)에서, 전해액의 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념을 의미한다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매의 개념에 포함된다.
전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상의 전해질(36) 대신에, 전해액을 그대로 이용해도 좋으며, 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해서 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 처음에, 예를 들면 상기한 제1 실시형태에 따른 2차 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작(형성)함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성해서 부극(34)을 제작한다. 다음에, 전해액과 고분자 화합물과 용매를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제하고, 그 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 후, 용매를 휘발시켜서, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 다음에, 정극 집전체(33A) 및 부극 집전체(34A)에 각각, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 전해질층(36)이 형성된 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재해서 적 층시켜 적층체를 형성한 후, 그 적층체를 긴쪽(longitudinal) 방향으로 권회하고, 그 적층체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서, 권회 전극체(30)를 제작(형성)한다. 마지막으로, 예를 들면 2장의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 협지한(끼워넣은) 후, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 서로 접착시켜서, 외장 부재(40)에 권회 전극체(30)를 밀봉(封入;seal)한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 2차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 처음에, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층해서 적층체를 형성하고, 그 적층체를 권회시키며, 그 적층체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작(형성)한다. 다음에, 2장의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한(끼워넣은) 후, 1변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜, 주머니모양(袋狀)의 외장 부재를 형성하고, 이것에 의해 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납(수용)한다. 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 그 조성물을 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉(密封; seal)한다. 마지막으로, 모노머를 열중합시켜서(열을 가해서 중합하여) 고분자 화합물을 형성하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 2차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하고, 그 권회체를 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로서 함유하는 중합체, 즉 단량체중합체(homocopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 다원 공중합체(multicomponent copolymer) 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드나, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계(binary) 공중합체나, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로서 함유하는 3원계(ternary) 공중합체 등을 이용할 수 있다. 고분자 화합물은, 상기한 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로서 함유하는 중합체에 부가해서, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 다음에, 전해액을 조제해서, 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가열하여, 고분자 화합물을 개재해서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질층(36)이 형성되기 때문에, 2차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교해서, 2차 전지의 팽윤이 억제된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질층(36)중에 거의 남지 않으며, 게다가 고분자 화 합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질층(36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트 필름형 2차 전지에서, 부극(34) 및 전해액이 상기한 원통형 2차 전지에서의 부극(22) 및 전해액과 마찬가지 구성 및 조성을 가지고 있으므로, 초회 충방전 특성을 확보하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 라미네이트형 2차 전지의 효과는, 원통형 2차 전지와 마찬가지이다.
[제2 실시형태]
다음에, 본 발명의 제2 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전해액은, 예를 들면 2차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 용매와, 그 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
전해액는, 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물 대신에, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 것을 제외하고는, 제1 실시형태에서 설명한 전해액의 구성과 마찬가지이며, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기와 전자 흡인성기(카르보닐기)가 결합된 부위를 z개 포함하고, 그 z개의 부위가 R1에 결합된 구조를 가지고 있다.
[화학식 36]
Figure 112009014230294-PAT00036
(R1은 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이고, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
화학식 36중의 R1에 대해서 설명한 "유기기"라 함은, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로서 포함하는 기의 총칭이다. 이 "유기기"는, 탄소쇄 또는 탄소환을 기본 골격으로서 포함하고 있으면, 그 유기기가 전체로서 어떠한 구조를 가지는 기이더라도 좋고, 탄소 이외의 다른 원소의 1종 또는 2종 이상을 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다. 이 "다른 원소"로서는, 예를 들면 수소, 산소 또는 할로겐 등을 들 수 있다. 탄소쇄는, 직쇄상이더라도 좋고, 1개 또는 2개이상의 측쇄를 포함하는 분기상이더라도 좋다.
상기한 "다른 원소"는, "유기기"중에 어떠한 형태로 포함되어 있어도 좋다. 이 "형태(form)"라 함은, 원소의 수나 조합 등을 의미하며, 그 형태는 임의로 설정가능하다. 더 구체적으로는, 수소가 포함되는 형태로서는, 예를 들면 알킬렌기나 아릴렌기의 일부 등을 들 수 있다. 산소가 포함되는 형태로서는, 예를 들면 에테르 결합(-O-) 등을 들 수 있다. 할로겐이 포함되는 형태로서는, 예를 들면 할로겐화 알킬렌기의 일부 등을 들 수 있다. 이 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만; 그 중에서도 불소가 바람직하며, 다른 할로겐과 비교해서 전해액의 화학적 안 정성이 높아지기 때문이다. 상기한 할로겐이 포함되는 형태는, R1중의 수소가 할로겐에 의해서 치환된 형태이다. 이 경우에는, 수소의 일부만이 할로겐에 의해서 치환되어도 좋고, 또는 수소 전부가 할로겐에 의해서 치환되어도 좋다. 수소, 산소 및 할로겐이 포함되는 형태는, 상기한 형태 이외의 다른 형태이더라도 좋다.
z개의 카르보닐기중의 탄소 원자는, R1중에서의 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자)에 결합되어 있지 않으며, 반드시 탄소 원자에 결합되어 있다.
R1은, 상기한 형태에 의해서 구성되는 기의 유도체이더라도 좋다. 이 "유도체"라 함은, 상기한 기의 어느것인가에 1개 또는 2개이상의 치환기가 도입되어 형성된 기를 의미하며, 그 치환기의 종류는 임의로 선택가능하다.
화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 화학식 37로 표현되는 화합물인 것이 바람직하며, z의 수(이소시아네이트기와 카르보닐기가 결합된 부위의 수)가 적어지기 때문에, 이소시아네이트 화합물이 다른 용매 등과 함께 혼합되어 전해액에 이용된 경우에, 뛰어난 상용성이 얻어짐과 동시에, 전극 반응시에 있어서 이소시아네이트 화합물이 우선적으로 반응(분해)하는 것에 의해서 다른 용매 등의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 화학식 37로 표현되는 화합물은, 화학식 36중의 R1이 2가의 기임과 동시에 z가 z=2인 화합물이다.
[화학식 37]
Figure 112009014230294-PAT00037
(R2는 2가의 유기기이고, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R2중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
화학식 37중의 R2는, 2가의 유기기이면, 화학식 36중의 R1의 경우와 마찬가지로 전체로서 어떠한 구조를 가지고 있어도 좋다. 2가의 유기기인 R2로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기, 및 그들의 할로겐화기 등을 들 수 있다. 이 "아릴렌기와 알킬렌기를 포함하는 2가의 기"는, 하나의 아릴렌기와 하나의 알킬렌기가 결합된 기이더라도 좋고, 또는 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서 결합된 기이더라도 좋다. "알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기"라 함은, 2개의 알킬렌기가 하나의 에테르 결합을 거쳐서 결합된 기를 의미한다. "그들의 할로겐화기"라 함은, 상기한 알킬렌기 등 중의 적어도 수소의 일부가 할로겐에 의해서 치환된 기를 의미한다. 상기한 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르 결합의 수나 결합순은, 임의로 설정가능하다. R2는, 상기한 기 이외의 다른 기이더라도 좋다.
R2가 분기상의 알킬렌기인 경우, 그의 탄소수는 임의로 설정가능하지만; 탄소수가 2이상 10이하의 범위내인 것이 바람직하고, 2이상 6이하의 범위내인 것이 더 바람직하며, 2이상 4이하의 범위내인 것이 한층 더 바람직하다. 또, R2가 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기인 경우에는, 2개의 알킬렌기가 하나의 아릴렌기를 거쳐서 결합된 기가 바람직하다. 이 경우의 탄소수는 임의로 설정가능하지만, 탄소수가 8인 것이 바람직하며, 어느 경우에서도, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R2가 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기인 경우, 그의 탄소수는 임의로 설정가능하지만, 탄소수가 2이상 12이하의 범위내인 것이 바람직하고, 4이상 12이하의 범위내인 것이 더 바람직하다. 이 경우에는, 특히, R2는 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, n은 1이상 3이하의 범위내인 것이 더 바람직하며, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 상용성이 얻어지기 때문이다.
R2의 구체예로서는, 화학식 38(1)∼화학식 38(7)로 표현되는 직쇄상의 알킬렌, 화학식 39(1)∼화학식 39(9)로 표현되는 분기상의 알킬렌기, 화학식 40(1)∼화학식 40(3)으로 표현되는 아릴렌기, 화학식 41(1)∼화학식 41(3)으로 표현되는 아릴렌기와 알킬렌기가 결합된 기 및, 화학식 42(1)∼화학식 42(13)으로 표현되는 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기 등을 들 수 있다. 그 이외에, 상기한 기를 할로겐화해서 얻어지는 기로서는, 화학식 43(1)∼화학식 43(9)로 표현되는 바와 같이, 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기를 할로겐화해서 얻어지는 기를 이용할 수가 있다. 알킬렌기와 에테르 결합이 결합된 기 이외에, 다른 알킬렌기 등이 할로 겐화되어도 좋다.
[화학식 38]
Figure 112009014230294-PAT00038
[화학식 39]
Figure 112009014230294-PAT00039
[화학식 40]
Figure 112009014230294-PAT00040
[화학식 41]
Figure 112009014230294-PAT00041
[화학식 42]
Figure 112009014230294-PAT00042
[화학식 43]
Figure 112009014230294-PAT00043
특히, R2는 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 뛰어난 상용성 및 반응성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, R2가 직쇄상의 알킬기인 경우, 그의 탄소수는 4이하인 것이 바람직하고, 3이하인 것이 더 바람직하며, 보다 뛰어난 상용성 및 반응성이 안정하게 얻어지기 때문이다. 이와 같은 바람직한 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 2인 에틸렌기(-C2H4-) 및, 탄소수가 3인 프로필렌기(-C3H6-)를 들 수 있다.
화학식 37로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 화학식 44(1) 및 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 들 수 있으며, 용이하게 입수가능함과 동시에, 전해액에서 높은 화학적 안정성 및 뛰어난 용해성이 얻어지기 때문이다.
[화학식 44]
Figure 112009014230294-PAT00044
용매중에서의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하며, 전해액에서 높은 화학적 안정성이 얻어지기 때문이다. 더 상세하게는, 함유량이 0.01wt%보다도 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분히 안정하게 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 함유량이 5wt%보다도 많으면, 전기화학 디바이스의 주요한 전기적 성능(예를 들면, 2차 전지에서의 전지 용량 등)이 저하할 가능성이 있다.
화학식 36으로 표현되는 화합물로서 설명한 화합물에서 선택되는 1종(단독으로) 또는 복수종의 혼합물을 이용해도 좋다. 화학식 36으로 표현되는 구조를 가지고 있으면, 화학식 37 및 화학식 44로 표현되는 화합물에 한정되지 않는다.
이 전해액에서, 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있으므로, 그 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있지 않은 용매의 경우나, 화학식 45로 표현되는 다른 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 용매의 경우와 비교해서, 화학적 안정성이 향상된다. 이 화학식 45로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물과 마찬가지로 복수의 이소시아네이트기를 포함하고 있지만, 이소시아네이트기와 카르보닐기가 결합된 부위를 포함하고 있지 않다. 따라서, 그 전해액은 2차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용된 경우에 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성의 향상에 기여할 수가 있다. 이 경우에는, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물이 화학식 37로 표현되는 화합물이거나, 또는 용매중에서의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 높은 효과를 얻을 수가 있다.
[화학식 45]
Figure 112009014230294-PAT00045
이 전해액은 제1 실시형태에서 설명한 원통형 또는 라미네이트 필름형의 2차 전지에 적용가능하다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하며, 부극 활물질의 종류에 의존하지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 동시에 높은 전지 용량이 얻어지기 때문이다.
그렇지만, 용매중의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 부극 활물질의 종류에 의존하는 경우가 있다. 예를 들면, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우에는, 상기한 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내에 머무 는 것이 바람직하다. 한편, 부극 활물질이 규소 등(리튬 이온을 흡장 및 방출가능함과 동시에, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료)인 경우에는, 상기한 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
그 전해액을 이용한 2차 전지에서는, 부극의 용량이 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되고, 상기한 전해액을 포함하고 있기 때문에, 전해액의 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다.
특히, 부극이 높은 용량을 얻는데(고용량화에) 유리한 규소 등(리튬 이온을 흡장 및 방출가능함과 동시에, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료)을 포함하는 경우에는, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 이용한 경우와 비교해서 높은 효과를 얻을 수가 있다.
이 전해액은, 제1 실시형태에서 설명한 2차 전지 이외에, 이하에 나타내는 다른 2차 전지에 대해서도 적용가능하다.
여기서 설명하는 다른 2차 전지는, 부극(22)이 다른 구성을 가지고 있는 점을 제외하고는, 제1 실시형태에서 설명한 원통형 2차 전지의 구성, 기능(작용) 및 효과와 마찬가지이며, 그 2차 전지는 제1 실시형태에서 설명한 원통형 2차 전지와 동일한 수순(공정)을 거쳐서 제조된다.
부극(22)은 제1 실시형태에서와 같이, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물 질층(22B)를 설치해서 형성된다. 부극 활물질층(22B)은 부극 활물질과 같이, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 함유하는 재료를 포함하고 있다. 더 상세하게는, 부극 활물질로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물을 들 수 있으며, 부극 활물질은 이들에서 선택되는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질층(22B)은 예를 들면, 기상법, 액상법, 용사법, 소성법, 또는 이들에서 선택되는 2종 이상의 방법의 조합에 의해서 형성되며, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)은, 그들 사이(양자)의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 그들 사이의 계면에서는, 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)에 확산되어 있어도 좋고, 또는 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산되어 있어도 좋으며, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다. 충방전시에 있어서의 부극 활물질층(22B)의 팽윤 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 더 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열 화학 기상 성장(CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 이용할 수 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이라 함은, 예를 들면 입자형상의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합해서 혼합물을 형성하고, 그 혼합물을 용매에 분산시켜 도포한 후, 그 혼합물을 결합제 등의 융점 (融点)보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법으로서도, 공지의 수법을 사용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 이용할 수가 있다.
다른 2차 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬 금속의 석출 및 용해에 의거해서 표현되는 2차 전지이더라도 좋다. 이 2차 전지는 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해서 구성되는 점을 제외하고는, 제1 실시형태의 구성과 마찬가지이며, 그 2차 전지는 제1 실시형태와 동일한 공정을 거쳐 제조된다.
2차 전지가 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하는 것에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 부극 활물질층(22B)은 조립시에 존재해도 좋고, 또는 존재하지 않아도 좋으며, 충전시에 석출되는 리튬 금속에 의해서 구성되어도 좋다. 또, 부극 활물질층(22B)은 집전체로서 이용할 수도 있으며, 이것에 의해 부극 집전체(22A)를 제거해도 좋다.
이 2차 전지에서 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서, 리튬 금속인 부극 집전체(22A)의 표면에 그 리튬 이온이 석출된다. 2차 전지에서 방전을 행하면, 예를 들면 리튬 금속이 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온으로서 분해(분리)되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 그 리튬 이온이 정극(21)에 흡장된다.
이 2차 전지에서는, 부극(22)의 용량이 리튬 금속의 석출 및 용해에 의거해서 표현되는 경우에, 상기한 전해액을 포함하고 있으므로, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다. 이 2차 전지에 관한 다른 효과는, 제1 실시형태에서와 마찬가지이 다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1)
이하의 수순(공정)에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 라미네이트 필름형 2차 전지를 제작(형성)했다. 이 때, 2차 전지는 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합해서 혼합물을 형성한 후, 그 혼합물을 공기중에서 900℃로 5시간동안 소성하여, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 다음에, 정극 활물질로서의 리튬-코발트 복합 산화물 91질량부와, 정극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3질량부와, 정극 도전제로서의 흑연 6질량부를 혼합해서, 정극 합제를 형성한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 그 정극 합제를 분산시켜, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 형성했다. 다음에, 정극 합제 슬러리를, 바코터에 의해서, 띠모양(帶狀)의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형해서, 정극 활물질층(33B)을 형성했다.
다음에, 부극(34)을 제작했다. 조면화된 면을 가지는(요철이 있는) 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)(두께=22㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의 해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 퇴적시켜, 복수의 부극 활물질 입자를 형성했다. 이 부극 활물질 입자를 형성하는 경우에는, 10회의 퇴적 공정을 거치는 것에 의해, 부극 활물질 입자가 10층 구조로 되도록 했다. 또, 부극 집전체(34A)의 한면측에서의 부극 활물질 입자의 두께(총두께)를 6㎛로 했다. 다음에, 액상 석출법에 의해서 부극 활물질 입자의 표면에 규소의 산화물(SiO2)을 석출시켜, 산화물 함유막을 형성했다. 이 산화물 함유막을 형성할 때에는, 규불화 수소산에 음이온 포착제로서 붕소를 용해시켜 형성된 용액중에, 부극 활물질 입자가 형성된 부극 집전체(34A)를 3시간 침지하여, 그 부극 활물질 입자의 표면에 규소의 산화물을 석출시킨 후, 부극 집전체(34A)를 세정하고(물로 씻어내고), 감압 건조했다. 마지막으로, 복수의 부극 활물질 입자 및 산화물 함유막이 형성된 부극 집전체(34A)에, 전해 도금법에 의해서 코발트(Co)의 도금막을 성장시켜, 금속 재료를 형성하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 금속 재료를 형성할 때에는, 도금조(鍍金浴; plating bath)에 에어를 공급하면서 통전(通電)시킴으로써, 부극 집전체(34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서, 일본 고순도 화학 주식회사(Japan Pure Chemical Co., Ltd)제의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/d㎡∼5A/d㎡으로 하고, 도금 속도를 10㎚/초(s)로 했다.
다음에, 전해액을 조제했다. 처음에, 탄산 에틸렌(EC)과, 탄산 디에틸(DEC)과, 화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 혼합해서, 용매를 준비했다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 30:70으로 하고, 용매중에서의 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량을 0.01wt%로 했다. 이 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량(wt%)은, 용매의 총합(EC+DEC+화학식 9(2)로 표현되는 화합물)을 100wt%로 했을 때의 비율이다. 그 후, 용매에, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 6불화 인산 리튬의 함유량을 용매에 대해서 1㏖l/㎏으로 했다.
마지막으로, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 이용해서 2차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체(33A)의 일단(一端)에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접했다. 다음에, 정극(33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)(두께=25㎛)와, 부극(54)을 이 순으로 적층해서 적층체를 형성한 후, 그 전극체를 긴쪽 방향으로 수회(여러번) 권회하며, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)에 의해서 권회 적층체의 최외주부를 고정시켜, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 다음에, 외측으로부터 순서대로, 나일론필름(두께=30㎛)과, 알루미늄박(두께=40㎛)과, 무연신(無延伸) 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층되어 형성된 3층 구조의 라미네이트 필름(총두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에, 권회체를 협지한(끼워넣은) 후, 한변을 제외한 외연부끼리를 열융착해서, 주머니모양의 외장 부재를 형성하는 것에 의해, 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 다음에, 외장 부재(40)의 개구부로부터 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(35)에 함침시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 제작(형성)했다. 마 지막으로, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉(封止)하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성됐다. 이 2차 전지에서는, 정극 활물질층(33B)의 두께를 조절하는 것에 의해, 풀(滿; full)충전시에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 했다.
(실시예 1-2∼1-6)
화학식 9(2)에 의해 표시되는 화합물의 함유량을 1wt%(실시예 1-2), 3wt%(실시예 1-3), 5wt%(실시예 1-4), 10wt%(실시예 1-5), 및 12wt%(실시예 1-6)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작(형성)했다.
(비교예 1-1)
산화물 함유막 및 금속 재료를 형성하지 않고, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 1-2)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 1-3)
산화물 함유막 및 금속 재료를 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 1-4)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물 대신에 화학식 35로 표현되는 화합물을 이용 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1∼1-4의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정(조사)한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 측정할 때에는, 2차 전지의 각각을 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시켜, 2사이클째의 방전 용량을 측정한 후, 동일한 분위기중에서 사이클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 반복해서 충방전시켜, 100사이클째의 방전 용량을 측정했다. 그 후, 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 계산에 의해 측정(산출)했다. 1사이클의 충방전 조건으로서는, 2차 전지의 각각을 0.2C의 전류로 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2C의 전류로 종지 전압 2.7V까지 정전류 방전했다. 또, 이 "0.2C"라 함은, 이론 용량을 5시간에 다 방전해 버리는 전류값을 나타낸다.
초회 충방전 특성을 측정할 때에는, 2차 전지의 각각을 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시키고 나서, 충전시킨 후, 2차 전지의 각각의 충전 용량을 측정했다. 다음에, 2차 전지의 각각을 동일한 분위기중에서 방전시킨 후, 각각의 방전 용량을 측정했다. 그 후, 초회 충방전 효율(%)=(방전 용량/충전 용량)×100을 계산에 의해 측정(산출)했다. 1사이클의 충방전 조건에 대해서는, 사이클 특성을 측정한 경우와 마찬가지로 했다.
상기한 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정할 때의 수순(공정) 및 조건은, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 상기한 것과 마찬가지이다.
[표 1]
Figure 112009014230294-PAT00046
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 산화물 함유막(SiO2) 및 금속 재료(Co)를 포함함과 동시에, 전해액의 용매가 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 1-1∼1-6에서는, 비교예 1-1∼1-4와 비교해서, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량에 의존하지 않고, 초회 충방전 효율이 거의 동등 이상으로 됨과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다.
더 상세하게는, 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지만 화학식 9(2) 로 표현되는 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 1-2에서는, 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지 않음과 동시에 화학식 9(2)로 표현되는 화합물도 함유하고 있지 않은 비교예 1-1과 비교해서, 80% 이상의 높은 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 현저하게 높아졌다. 이 결과는, 산화물 함유막 및 금속 재료가, 초회 충방전 효율을 저하시키는 일 없이 방전 용량 유지율을 증가시킨다는 것을 나타내고 있다. 그렇지만, 비교예 1-2에서 얻어진 방전 용량 유지율은 아직(여전히) 충분하다고는 말할 수 없기 때문에, 산화물 함유막 및 금속 재료만으로는 방전 용량 유지율을 충분히 높게 할 수가 없다.
산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지 않지만, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 비교예 1-3에서는, 비교예 1-1과 비교해서, 방전 용량 유지율이 조금 높아졌지만, 초회 충방전 효율이 80%를 하회(下回)했다. 이 결과는, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물이, 방전 용량 유지율을 증가시키는 반면에, 초회 충방전 효율을 저하시켜 버린다는 것을 나타내고 있다.
또, 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있지 않지만, 화학식 35로 표현되는 화합물을 함유하는 비교예 1-4에서는, 비교예 1-1과 비교해서, 80% 이상의 높은 초회 충방전 효율이 얻어졌지만, 방전 용량 유지율이 낮아졌다. 이 결과는, 화학식 35로 표현되는 화합물이, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물과 마찬가지로 모노이소시아네이트 화합물임에도 불구하고, 방전 용량 유지율을 저하시켜 버린다는 것을 나타내고 있다.
이것에 대해서, 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함하고 있음과 동시에, 화 학식 9(2)로 표현되는 화합물도 함유하고 있는 실시예 1-1∼1-6에서는, 비교예 1-1∼1-4와는 달리, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 거의 80% 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이 결과는, 산화물 함유막 및 금속 재료와 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 병용(함께 사용)하는 것에 의해, 초회 충방전 효율의 저하가 억제되면서, 방전 용량 유지율이 현저하게 높아진다는 것을 나타내고 있다.
특히, 실시예 1-1∼1-6에서는, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 증가함에 따라서, 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소함과 동시에, 초회 충방전 효율이 조금씩 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상이면, 비교예 1-1∼1-4와 충분히 차별화할 수 있을 정도의 높은 방전 용량 유지율이 얻어지고, 10wt% 이하의 범위내이면, 높은 방전 용량 유지율이 얻어짐과 동시에, 전지 용량의 저하도 억제된다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함함과 동시에, 전해액의 용매가 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 뛰어난 전지 용량이 얻어진다는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1∼2-8)
화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물 대신에, 화학식 7(1)로 표현되는 화합물(실시예 2-1), 화학식 7(2)로 표현되는 화합물(실시예 2-2), 화학식 7(6)으로 표현되는 화합물(실시예 2-3), 화학식 9(1)로 표현되는 화합물(실시예 2-4), 화학식 13(2)로 표현되는 화합물(실시예 2-5), 화학식 13(6)으로 표현되는 화합물(실시예 2-6), 화학식 14(6)으로 표현되는 화합물(실시예 2-7), 또는 화학식 14(9)로 표현되는 화합물(실시예 2-8)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 2-9)
화학식 5로 표현되는 이소시아네이트 화합물 대신에, 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서 화학식 16(4)로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 2-1∼2-9의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 2]
Figure 112009014230294-PAT00047
표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 7(1)로 표현되는 화합물 등을 이용한 실시예 2-1∼2-9에서도, 실시예 1-3과 마찬가지로, 비교예 1-1∼1-3과 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 산화물 함유막 및 금속 재료를 포함함과 동시에, 전해액의 용매가 화학식 7(1)로 표현되는 화합물 등을 함유하는 경우에서도, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1，3-2)
용매로서 DEC 대신에 탄산 디메틸(DMC: 실시예 3-1) 또는 탄산 에틸 메틸(EMC: 실시예 3-2)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 3-3)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 첨가하고, 용매의 조성(EC:DEC:PC)을 중량비로 10:70:20으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 3-4∼3-7)
용매로서, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르인 탄산 비스(플루오로메틸)(DFDMC: 실시예 3-4), 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원(FEC: 실시예 3-5) 또는 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원(t-DFEC: 실시예 3-6), 또는 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르인 탄산 비닐렌(VC: 실시예 3-7)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 용매중에서의 DFDMC 등의 함유량을 5wt%로 했다.
(실시예 3-8, 3-9)
전해액에 첨가제로서, 술톤인 프로펜 술톤(PRS: 실시예 3-8), 또는 산 무수물인 술포안식향산 무수물(SBAH: 실시예 3-9)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, PRS 등의 첨가량을 1wt%로 했다. 이 PRS 등의 첨가량(wt%)은, 전해질염을 제외한 전해액의 총합(EC+DEC+화학식 9(2)로 표현되는 화합물+PRS 등)을 100wt%로 했을 때의 비율이다.
(비교예 2-1∼2-4)
산화물 함유막 및 금속 재료를 형성하지 않고, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-5, 3-6, 3-7 및 3-9와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 2-5∼2-8)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-5, 3-6, 3-7 및 3-9와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 3-1∼3-9 및 비교예 2-1∼2-8의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure 112009014230294-PAT00048
[표 4]
Figure 112009014230294-PAT00049
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 용매의 조성을 변경한 실시예 3-1∼3-9에서도, 실시예 1-3과 마찬가지로, 비교예 1-1, 1-2, 2-1∼2-8과 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, DEC 대신에 DMC 등을 이용하거나, PC를 첨가한 실시예 3-1∼3-3에서는, 실시예 1-3과 거의 동등한 방전 용량 유지율 및 초회 충방전 효율이 얻어졌다.
또, DFDMC 등을 이용한 실시예 3-4∼3-7에서는, 실시예 1-3보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 3-5, 3-6의 비교로부터 명확한 바와 같 이, 할로겐의 수가 많아지면, 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타냈다.
또, 첨가제로서 PRS나 SBAH를 이용한 실시예 3-8, 3-9에서는, 실시예 1-3보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
여기서는, 용매로서, 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 화학식 23 또는 화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 등은, 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르와 마찬가지로 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에; 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 등을 이용한 경우에서도 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매로서 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르, 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르, 또는 화학식 22∼화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용하거나, 첨가제로서 술톤이나 산 무수물을 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다. 또, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 또는 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르를 이용 하는 경우에는, 할로겐의 수가 많아지면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 4-1∼4-3)
전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬(LiBF4: 실시예 4-1), 화학식 25로 표현되는 화합물인 화학식 28(6)으로 표현되는 화합물(실시예 4-2), 또는 화학식 31로 표현되는 화합물인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiTFSI: 실시예 4-3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 6불화 인산 리튬의 함유량을 용매에 대해서 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 함유량을 용매에 대해서 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 4-1∼4-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 5]
Figure 112009014230294-PAT00050
표 5에 나타낸 바와 같이, 전해질염으로서 4불화 붕산 리튬 등을 첨가한 실시예 4-1∼4-3에서는, 실시예 1-3과 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율을 유지한 채로, 방전 용량 유지율이 높아졌다.
여기서는, 전해질염으로서 4불화 붕산 리튬, 또는 화학식 25 또는 화학식 31로 표현되는 화합물을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며; 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 또는 화학식 26, 화학식 27, 화학식 32 또는 화학식 33으로 표현되는 화합물을 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 과염소산 리튬 등은, 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지로 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에; 과염소산 리튬 등을 이용한 경우에서도 4불화 붕산 리튬 등을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 또는 화학식 25∼화학식 27, 화학식 31∼화학식 33으로 표현되는 화합물을 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 5-1)
금속 재료를 형성하지 않고 산화물 함유막만을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 5-2∼5-7)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량을 0.5wt%(실시예 5-2), 1wt%(실시예 5-3), 3wt%(실시예 5-4), 5wt%(실시예 5-5), 10wt%(실시예 5-6), 또는 12wt%(실시예 5-7)로 한 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 3)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 5-1∼5-7 및 비교예 3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 6]
Figure 112009014230294-PAT00051
표 6에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막만을 형성한 경우에서도, 표 1에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 산화물 함유막을 형성한 실시예 5-1∼5-7에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 3과 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 높은 방전 용량 유지율이 얻어짐과 동시에, 전지 용량의 저하도 억제되었다.
여기서는, 산화물 함유막의 형성 재료로서 규소의 산화물을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 게르마늄이나 주석의 산화물을 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 게르마늄의 산화물 등은, 규소의 산화물과 마찬가지로, 액상 석출법에 의해서 형성되는 것에 의해서, 방전 용량 유지율을 증가시키 는 기능을 하기 때문에, 게르마늄의 산화물 등을 이용한 경우에서도 규소의 산화물을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 산화물 함유막만을 포함하는 경우에서도, 전해액의 용매가 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1)
산화물 함유막을 형성하지 않고 금속 재료만을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 6-2∼6-7)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량을 0.5wt%(실시예 6-2), 1wt%(실시예 6-3), 3wt%(실시예 6-4), 5wt%(실시예 6-5), 10wt%(실시예 6-6), 또는 12wt%(실시예 6-7)로 한 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 4)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 6-1∼6-7 및 비교예 4의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 7]
Figure 112009014230294-PAT00052
표 7에 나타낸 바와 같이, 금속 재료만을 형성한 경우에서도, 표 1에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 금속 재료를 형성한 실시예 6-1∼6-7에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 4와 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 높은 방전 용량 유지율이 얻어짐과 동시에, 전지 용량의 저하도 억제된다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 금속 재료만을 포함하는 경우에서도, 전해액의 용매가 화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 초회 충방전 특성을 확보하면서 사 이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
코발트 대신에 니켈(Ni)의 도금막을 성장시켜서 금속 재료를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 6-5와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 도금액으로서 일본 고순도 화학 주식회사제의 니켈 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/d㎡∼5A/d㎡로 하고, 도금 속도를 10㎚/초로 했다.
(비교예 5)
화학식 9(2)로 표현되는 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 7 및 비교예 5의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 측정한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 8]
Figure 112009014230294-PAT00053
표 8에 나타낸 바와 같이, 금속 재료의 형성 재료를 변경한 경우에서도, 표 7에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 금속 재료를 형성한 실시예 7에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 5와 비교해서, 80% 이상의 초회 충방전 효율이 얻어짐과 동시에, 방전 용량 유지율이 높아졌다.
여기서는, 금속 재료의 형성 재료로서 코발트 및 니켈을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 철, 아연 및 구리를 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그러나, 철 등은, 코발트 등과 마찬가지로, 전해 도금법에 의해서 도금막으로서 형성되는 것에 의해서, 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 철 등을 이용한 경우에서도 코발트 등을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 금속 재료의 형성 재료를 변경한 경우에서도, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
화학식 9(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 동일한 실시예 1-3, 5-4, 6-4 사이에서 비교하면, 방전 용량 유지율은, 산화물 함유막 또는 금속 재료만을 형성한 경우보다도, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 형성한 경우에서 높아졌다. 또, 방전 용량 유지율은, 금속 재료를 형성한 경우보다도, 산화물 함유막을 형성한 경우에서 높아졌다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 산화물 함유막 및 금속 재료 중의 어느 한쪽만을 형성하는 경우보다도, 그들 쌍방을 형성하는 경우에서 사이클 특성이 더욱더 향상됨과 동시에, 어느 한쪽만을 형성하는 경우에는, 금 속 재료를 형성한 경우보다도, 산화물 함유막을 형성한 경우에서 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것이 확인되었다.
상기한 표 1∼표 8의 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극의 부극 활물질층이 규소를 함유하는 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 경우에, 그 부극 활물질층이 산화물 함유막 및 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 포함함과 동시에, 전해액의 용매가 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물 중의 적어도 1종을 함유하는 것에 의해, 용매의 조성, 첨가제의 유무나, 전해질염의 종류 또는 금속 재료의 형성 재료 등에 의존하지 않고, 초회 충방전 특성을 확보하면서, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 8-1)
이하의 수순에 의해, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료인 규소를 이용해서, 도 7 및 도 8에 도시한 라미네이트 필름형 2차 전지를 제작(형성)했다. 이 때, 라미네이트 필름형 2차 전지는 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합해서 혼합물을 형성한 후, 그 혼합물을 공기중에서 900℃로 5시간동안 소성해서, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 다음에, 정극 활 물질로서의 리튬-코발트 복합 산화물 91질량부와, 정극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3질량부와, 정극 도전제로서의 흑연 6질량부를 혼합해서, 정극 합제를 형성한 후, 그 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 형성했다. 다음에, 바코터에 의해서 띠모양의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 그 정극 합제 슬러리를 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하여, 정극 활물질층(33B)을 형성했다.
다음에, 조면화된 면(요철이 있는)을 가지는 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)(두께=15㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 퇴적시켜, 부극 활물질층(34B)을 형성하는 것에 의해, 부극(34)을 제작했다. 이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 10회의 퇴적 공정을 거쳐서 부극 활물질 입자를 형성하는 것에 의해, 그 부극 활물질 입자가 10층 구조를 가지도록 했다. 이 때, 부극 집전체(34A)의 한면측에서의 부극 활물질 입자의 두께(총두께)를 6㎛로 했다.
다음에, 전해액을 조제했다. 탄산 에틸렌(EC)과, 탄산 디에틸(DEC)을 혼합한 후, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물인 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 첨가해서, 용매를 준비했다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 30:70으로 하고, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량을 0.01wt%로 했다. 이 화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량(wt%)은, 용매의 총합(EC+DEC+화학식 44(1)로 표현되는 화합물)을 100wt%로 했을 때의 비율이다. 그 후, 용매에, 전해 질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 6불화 인산 리튬의 함유량을 용매에 대해서 1㏖/㎏으로 했다.
마지막으로, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 이용해서 2차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접했다. 다음에, 적층체를 형성하기 위해, 정극(33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)(두께=25㎛)와, 부극(34)을 이 순으로 적층 및 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)에 의해서 권회 적층체의 최외주부를 고정시켜, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 다음에, 외측으로부터 순서대로, 나일론 필름(두께=30㎛)과, 알루미늄박(두께=40㎛)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한(끼워넣은) 후, 한변을 제외한 외연부끼리를 열융착해서, 주머니모양의 외장 부재를 형성하는 것에 의해, 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 다음에, 외장 부재(40)의 개구부로부터 외장 부재(40)에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(35)에 함침시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 제작했다. 마지막으로, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성됐다. 이 2차 전지에 대해서는, 정극 활물질층(33B)의 두께를 조절하는 것에 의해, 풀 충전시에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 했다.
(실시예 8-2∼8-7)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량을 1wt%(실시예 8-2), 2wt%(실시예 8-3), 3wt%(실시예 8-4), 5wt%(실시예 8-5), 10wt%(실시예 8-6), 또는 12wt%(실시예 8-7)로 한 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 8-8)
화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물 대신에, 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 6-1)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 6-2)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물 대신에, 화학식 45로 표현되는 화합물을 함유시킨 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 8-1∼1-8 및 비교예 6-1, 6-2의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 측정할 때에는, 2차 전지의 각각을 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시켜, 2사이클째의 방전 용량을 측정한 후, 동일한 분위기중에서 사이 클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 반복 충방전시켜, 100사이클째의 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 상온(常溫; room-temperature) 사이클 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 계산에 의해 측정(산출)했다. 충방전 조건으로서는, 2차 전지의 각각을 0.2C의 전류로 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2C의 전류로 종지 전압 2.7V까지 정전류 방전했다. 또, 이 "0.2C"라 함은, 이론 용량을 5시간에 다 방전해 버리는 전류값을 나타낸다.
보존 특성을 측정(조사)할 때에는, 2차 전지의 각각을 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시켜, 보존 전의 방전 용량을 측정했다. 그 후, 2차 전지의 각각을 재충전시킨 상태에서 80℃의 항온조(constant temperature bath)중에 10일간 보존하고 나서, 23℃의 분위기중에서 방전시키고, 보존 후의 방전 용량을 측정했다. 계속 해서, 고온 보존 방전 용량 유지율(%)=(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100을 계산에 의해 측정(산출)했다. 충방전 조건에 대해서는, 사이클 특성을 측정한 경우와 마찬가지로 했다.
상기한 사이클 특성 및 보존 특성을 측정할 때의 수순 및 조건은, 이후의 실시예 및 비교예에 대해서도 상기한 것과 마찬가지이다.
[표 9]
Figure 112009014230294-PAT00054
표 9에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 규소를 이용한 경우에는, 전해액의 용매가 화학식 44(1), 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 8-1∼8-8에 있어서, 그것을 함유하지 않는 비교예 6-1, 6-2와 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
더 상세하게는, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 8-1∼8-7에서는, 그 함유량에 의존하지 않고, 비교예 6-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 12wt% 이하의 범위내이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt%보다도 작아지면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 충분히 높아지지 않고, 10wt%보다도 커지면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어지는 반면에 전지 용량이 저하하기 쉬워졌다.
또, 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 8-8에서는, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 8-4와 마찬가지로, 비교예 6-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 실시예 8-4, 8-8에서는, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 서로 거의 동등했다.
또, 화학식 45로 표현되는 화합물을 함유하는 비교예 6-2에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 6-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 그렇지만, 비교예 6-2에서 얻어진 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율은, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 8-4에서 얻어진 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율에 미치지 않았다. 이 결과는, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 향상시키기 위해서는, 이소시아네이트기만을 가지는 경우보다도, 이소시아네이트기와 전자 흡인성기(카르보닐기)가 결합된 부위를 가지는 경우에 있어서 유리하다는 것을 나타내고 있다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 높은 전지 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어진다는 것도 확인되었다.
(실시예 9-1, 9-2)
용매로서, DEC 대신에, 탄산 디메틸(DMC: 실시예 9-1) 또는 탄산 에틸 메틸(EMC: 실시예 9-2)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 9-3)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 첨가하고, 용매의 조성(EC:DEC:PC)을 중량비로 10:70:20으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 9-4∼9-7)
용매로서, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르인 탄산 비스(플루오로메틸)(DFDMC: 실시예 9-4), 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르인 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC: 실시예 9-5) 또는 트랜스-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(t-DFEC: 실시예 9-6), 또는 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르인 탄산 비닐렌(VC: 실시예 9-7)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 용매중에서의 DFDMC 등의 첨가량을 5wt%로 했다.
(비교예 7-1∼7-3)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9-5∼9-7과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 9-1∼9-7 및 비교예 7-1∼7-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 10]
Figure 112009014230294-PAT00055
표 10에 나타낸 바와 같이, 용매의 조성을 변경한 실시예 9-1∼9-7에서도, 실시예 8-4와 마찬가지로, 비교예 6-1과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 용매가 FEC 등을 함유하는 경우인 실시예 9-5∼9-7에서, 비교예 7-1∼7-3과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
특히, DEC를 DMC 등으로 대체(변경)하거나, PC를 첨가한 실시예 9-1∼9-3에 서는, 실시예 8-4와 거의 동등한 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
FEC 등을 이용한 실시예 9-4∼9-7에서는, 실시예 8-4보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 9-5, 9-6의 비교로부터 명확한 바와 같이, 할로겐의 수가 많아지면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 나타냈다.
여기서는, 용매로서, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르, 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르 및, 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 화학식 23 또는 화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그러나, 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 등은, 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르와 마찬가지로, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 등을 이용한 경우에서도 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 본 발명의 실시 형태에 따른 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매로서, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르, 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르, 또는 화학식 22∼화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다. 또, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 또는 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르를 이용하는 경우에는, 할로겐의 수가 많아지면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 10-1∼10-3)
전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬(LiBF4: 실시예 10-1), 화학식 25로 표현되는 화합물인 화학식 28(6)으로 표현되는 화합물(실시예 10-2), 또는 화학식 31로 표현되는 화합물인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiTFSI: 실시예 10-3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 6불화 인산 리튬의 함유량을 용매에 대해서 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 함유량을 용매에 대해서 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 10-1∼10-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 11]
Figure 112009014230294-PAT00056
표 11에 나타낸 바와 같이, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 10-1∼10-3에서는, 그들을 함유하지 않은 실시예 8-4와 비교해서, 동등 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
더 상세하게는, 4불화 붕산 리튬을 함유하는 실시예 10-1에서는, 실시예 8-4와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율이 동등하게 되며, 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 화학식 28(6)으로 표현되는 화합물 등을 함유하는 실시예 10-2, 10-3에서는, 실시예 8-4와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 모두 높아졌다.
여기서는, 전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬, 또는 화학식 25 또는 화학식 31로 표현되는 화합물을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 또는 화학식 26, 화학식 27, 화학식 32 또는 화학식 33으로 표현되는 화합물을 이용한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 과염소산 리튬 등은, 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지로, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 과염소산 리튬 등을 이용한 경우에서도 4불화 붕산 리튬을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소를 포함하는 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 또는 화학식 25∼화학식 27 또는 화학식 31∼화학식 33으로 표현되는 화합물을 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 11-1)
부극 활물질로서, 규소 대신에, 탄소 재료인 인조 흑연을 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 부극 활물질로서의 인조 흑연 90질량부와, 부극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 10질량부와의 혼합물(부극 합제)을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 형성하고, 그 부극 합제 슬러리를 바코터에 의해서 띠모양의 전해 동 박(두께=15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하여, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 때, 부극 집전체(34A)의 한면측에서의 부극 활물질층(34B)의 두께가 75㎛로 되도록 했다.
(실시예 11-2∼11-6)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량을 0.5wt%(실시예 11-2), 1wt%(실시예 11-3), 2wt%(실시예 11-4), 5wt%(실시예 11-5), 또는 10wt%(실시예 11-6)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 11-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 11-7)
화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물로서, 화학식 44(1)로 표현되는 화합물 대신에, 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 11-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 8)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 11-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 11-1∼11-7 및 비교예 8의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 12]
Figure 112009014230294-PAT00057
표 12에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에서도, 표 9에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해액의 용매가 화학식 44(1) 또는 화학식 44(2)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 11-1∼11-8에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 8과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 44(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어지고, 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 높은 전지 용량도 얻어졌다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매중에서의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 높은 전지 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어진다는 것도 확인되었다.
표 9 및 표 12에 나타낸 결과로부터, 용매중에서의 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 부극 활물질의 종류(규소 또는 인조 흑연)에 의존하지 않고, 높은 전지 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어진다는 것이 도출된다.
(실시예 12-1, 12-2)
용매로서, DEC 대신에, DMC(실시예 12-1) 또는 EMC(실시예 12-2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 11-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 12-3)
용매로서 PC를 첨가하고, 용매의 조성(EC:DEC:PC)을 중량비로 10:70:20으로 한 것을 제외하고는, 실시예 11-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(실시예 12-4∼12-7)
용매로서, DFDMC(실시예 12-4), FEC(실시예 12-5), t-DFEC(실시예 12-6), 또는 VC(실시예 12-7)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 용매중에서의 DFDMC 등의 첨가량을 2wt%로 했다.
(비교예 9-1∼9-3)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12-5∼12-7과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 12-1∼12-7 및 비교예 9-1∼9-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 13에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 13]
Figure 112009014230294-PAT00058
표 13에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에서도, 표 10에 나타낸 결과와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매의 조성을 변경한 실시예 12-1∼12-7에서는, 실시예 11-3과 마찬가지로, 비교예 8 및 9-1∼9-3과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 특히, DEC 대신에 DMC 등을 이용하거나, PC를 첨가한 실시예 12-1∼12-3에서는, 실시예 11-3보다도, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또, FEC 등을 이용한 실시예 12-4∼12-7에서는, 실시예 11-3보다도 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매로서, 화학식 18로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르, 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르, 또는 화학식 22∼화학식 24로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 13-1∼13-3)
전해질염으로서, LiBF4(실시예 13-1), 화학식 28(6)으로 표현되는 화합물(실시예 13-2), 또는 LiTFSI(실시예 13-3)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 11-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 6불화 인산 리튬의 함유량을 용매에 대해서 0.9㏖/㎏으로 하고, 4불화 붕산 리튬 등의 함유량을 용매에 대해서 0.1㏖/㎏으로 했다.
이들 실시예 13-1∼13-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 14에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 14]
Figure 112009014230294-PAT00059
표 14에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에서도, 표 11에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해질염이 4불화 붕산 리튬 등을 함유하는 실시예 13-1∼13-3에서는, 그들을 함유하지 않은 실시예 11-3과 비교해서, 동등 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해질염의 종류를 변경해도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해질염으로서 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 또는 화학식 25∼화학식 27 및 화학식 31∼화학식 33으로 표현되는 화합물을 이용하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 14-1)
부극 활물질로서, 규소 대신에, 규소의 경우와 마찬가지로, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료인 SnCoC함유 재료를 이용해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 처음에, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화해서, 코발트-주석 합금 분말을 형성한 후, 이 코발트-주석 합금 분말에 탄소 분말을 첨가해서, 건식 혼합하여, 혼합물을 형성했다. 다음에, 이토 세이사쿠쇼(伊藤製作所; Ito Seisakusho)제의 유성(遊星) 볼 밀의 반응 용기내에, 상기한 혼합물 10g을 직경 9㎜의 강옥(鋼玉) 약 400g과 함께 세트했다. 다음에, 반응 용기내를 아르곤 분위기로 치환한 후, 매분(每分) 250회전의 회전 속도에 의한 10분간의 작동과 10분간의 휴지(休止)를 작동 시간의 합계가 20시간으로 될 때까지 반복했다. 다음에, 반응 용기를 실온까지 냉각해서, SnCoC함유 재료를 반응 용기로부터 취출한 후, 280메시의 체(sieve)를 통해서 거친 분말(粗粉)을 제거했다.
얻어진 SnCoC함유 재료의 조성을 분석한 결과, 주석의 함유량은 49.5wt%, 코발트의 함유량은 29.7wt%, 탄소의 함유량은 19.8wt%, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))은 37.5wt%였다. 이 때, 주석 및 코발트의 함유량에 대해서는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석으로 측정하고, 탄소의 함유량에 대해서는 탄소/황 분석장치로 측정했다. X선 회절법에 의해서 SnCoC함유 재료를 분석한 결과, 회절각 2θ=20°∼50°의 범위에 반값폭을 가지는 회절 피크가 관찰되었다. 또, XPS에 의해서 SnCoC함유 재료를 분석한 결과, 도 9에 도시한 바와 같이, 피크 P1이 얻어졌다. 이 피크 P1을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 P2와, P2보다도 저에너지측(284.5eV보다도 낮은 영역)에 SnCoC함유 재료중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 이 결과로부터, SnCoC함유 재료중의 탄소는, 다른 원소에 결합되어 있다는 것이 확인되었다.
SnCoC함유 재료를 얻은 후, 부극 활물질로서의 SnCoC함유 재료 80질량부와, 부극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 8질량부와, 부극 도전제로서의 흑연 11질량부 및 아세틸렌 블랙 1질량부를 혼합해서, 부극 합제를 형성하고, 그 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 형성했다. 다음에, 그 부극 합제 슬러리를, 바코터에 의해서 띠모양의 전해 동박(두께=15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 균일하게 도포하고 나서 건조시킨 후, 그 부극 합제 슬러리를 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하여, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 때, 부극 집전체(34A)의 한면측에서의 부극 활물질층(34B)의 두께를 50㎛로 했다.
(실시예 14-2)
용매로서 FEC를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 14-1과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 때, 용매중에서의 FEC의 함유량을 5wt%로 했다.
(비교예 10-1, 10-2)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 14-1, 14-2와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 14-1, 14-2 및 비교예 10-1, 10-2의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 15에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 15]
Figure 112009014230294-PAT00060
표 15에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 SnCoC함유 재료를 이용한 경우에서도, 표 9 및 표 10에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 전해액의 용매가 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 14-1, 14-2에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 10-1, 10-2와 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 용매가 FEC를 함유하는 실시예 14-2에서는, 그것을 함유하지 않는 실시예 14-1과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 부극(34)이 부극 활물질로서 SnCoC함유 재료를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 15)
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 액상 석출법에 의해서 부극 활물질 입자의 표면에 산화물 함유막으로서 규소의 산화물(SiO2)을 석출시킨 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규불화 수소산에 음이온 포착제로서 붕소를 용해시킨 용액중에, 부극 활물질 입자가 형성된 부극 집전체(34A)를 3시간 침지하고(담그고), 그 부극 활물질 입자의 표면에 규소의 산화물을 석출시킨 후, 부극 집전체(34A)를 세정하고(물로 씻어내고), 감압 건조했다.
(비교예 11)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시 예 15와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 15 및 비교예 11의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 16에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 16]
Figure 112009014230294-PAT00061
표 16에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막을 형성한 경우에서도, 표 9에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 15에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 6-1, 11과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
특히, 산화물 함유막을 형성한 실시예 15에서는, 그것을 형성하지 않은 실시예 8-4와 비교해서, 상온 사이클 방전 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높 아졌다.
여기서는 산화물 함유막으로서 규소의 산화물을 형성한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 게르마늄이나 주석의 산화물을 형성한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 게르마늄 등의 산화물은, 규소의 산화물과 마찬가지로, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 게르마늄 등의 산화물을 이용한 경우에서도 규소의 산화물을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 산화물 함유막을 형성한 경우에서도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 산화물 함유막을 형성하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 16)
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법에 의해서 금속 재료로서 코발트(Co)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 도금조에 에어를 공급하면서 통전시켜, 부극 집전체(34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서, 일본 고순도 화학 주식회사제의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/d㎡∼5A/d㎡로 하고, 도금 속도를 10㎚/초로 했다.
(비교예 12)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 16 및 비교예 12의 2차 전지에 대해서 사이클 특성 및 보존 특성을 측정한 결과, 표 17에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 17]
Figure 112009014230294-PAT00062
표 17에 나타낸 바와 같이, 금속 재료를 형성한 경우에서도, 표 9에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 16에서는, 그것을 함유하지 않는 비교예 6-1, 12와 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
특히, 금속 재료를 형성한 실시예 16에서는, 그것을 형성하지 않은 실시예 8-4와 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
여기서는, 금속 재료로서 코발트의 도금막을 형성한 경우의 결과만을 나타내고 있으며, 철, 니켈, 아연 또는 구리의 도금막을 형성한 경우의 결과는 나타내고 있지 않다. 그렇지만, 철 등의 도금막은, 코발트의 도금막과 마찬가지로, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 철 등의 도금막을 이용한 경우에서도 코발트의 도금막을 이용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어진다는 것은, 명확하다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 금속 재료를 형성한 경우에서도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 금속 재료를 형성하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 17-1∼17-3)
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 실시예 15, 16와 마찬가지 수순에 의해서 산화물 함유막 및 금속 재료를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 8-4, 10-5, 10-6과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
(비교예 13-1∼13-3)
화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 17-1∼17-3과 마찬가지 수순을 거쳐 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 17-1∼17-3 및 비교예 13-1∼13-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 측정한 결과, 표 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 18]
Figure 112009014230294-PAT00063
표 18에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 형성한 경우에서도, 표 9 및 표 10에 나타낸 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 44(1)로 표현되는 화합물을 함유하는 실시예 17-1∼17-3에서는, 실시예 8-4와 마찬가지로, 비교예 6-1, 13-1∼13-3과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 용매가 FEC 및 DFEC를 함유하는 실시예 17-2, 17-3에서는, 그들을 함유하지 않은 실시예 8-4, 17-1과 비교해서, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어 졌다.
특히, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 형성한 실시예 17-1에서는, 산화물 함유막만을 형성한 실시예 15나, 금속 재료만을 형성한 실시예 16과 비교해서, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 형성한 경우에서도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 산화물 함유막 및 금속 재료의 쌍방을 형성하면, 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
상기한 표 9∼표 18의 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 전해액의 용매가 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것에 의해, 부극 활물질의 종류나 용매의 조성 등에 의존하지 않고, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
이 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료(인조 흑연)를 이용한 경우보다도, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 재료(규소 또는 SnCoC함유 재료)를 이용한 경우에 있어서, 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌기 때문에, 탄소재료의 경우보다도 규소 또는 SnCoC함유 재료의 경우에서 보다 높은 효과가 얻어진다는 것도 확인되었다. 이 결과는, 부극 활물질로서 높은 용량을 얻는데(고용량화에) 유리한 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 전해액이 분해되기 쉬 워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 현저하게(눈에 띄게) 발휘된 것이라고 생각된다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액의 사용 용도는, 반드시 2차 전지에 한정되지 않고, 2차 전지 이외의 다른 전기화학 디바이스이더라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 2차 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 2차 전지는, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 이용하고, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전가능한 용량을 정극의 방전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량을 포함하고, 또한 그들 용량의 합에 의해서 표현되는 2차 전지에 대해서도, 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 2차 전지의 전해질로서, 전해액이나, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만; 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것 및, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우와, 전지 소자가 권회 구조를 가지는 경우를 예로 들어서 설명했지만; 본 발명의 2차 전지는, 각형(角型), 코인형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1족 원소, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2족 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이들 경우에서도, 부극 활물질로서, 상기한 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 2차 전지에서의 화학식 5, 6으로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만; 그 설명은, 함유량이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 함유량이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다. 이것은, 화학식 36으로 표현되는 이소시아네이트 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있 다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 도 2에 도시한 부극의 구성을 확대해서 도시하는 단면도,
도 4는 참고예의 부극의 구성을 도시하는 단면도,
도 5의 (a), (b)는 각각 도 2에 도시한 부극의 단면 구조를 도시하는 SEM 사진 및 그의 개략도,
도 6의 (a), (b)는 각각 도 2에 도시한 부극의 다른 단면 구조를 도시하는 SEM 사진 및 그의 개략도,
도 7은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 8은 도 7에 도시한 권회 전극체의 Ⅷ-Ⅷ선을 따른 단면도,
도 9는 XPS에 의한 SnCoC함유 재료의 분석 결과를 도시하는 도면.

Claims (51)

  1. 정극, 부극 및 전해액을 구비한 2차 전지로서,
    상기 부극은, 구성 원소로서 규소(Si)를 함유하는 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은, 상기 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막 및 전극 반응 물질과 합금화되지 않고 또한 상기 부극 활물질층내의 틈새(隙間; gap)에 설치된 금속 재료 중의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하며,
    상기 전해액은, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 2차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112009014230294-PAT00064
    (식중,R1은 1가(價)의 유기기이고, X는 -C(=O)-, -O-C(=O)-, -S(=O)-, -O-S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -O-S(=O)2-이며, X는 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009014230294-PAT00065
    (식중, R2는 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수(整數)이며, 이소시아네이트기 중의 질소 원자는 R2 중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1중의 R1은, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 그들의 유도체인 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2중의 R2는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2중의 z는, 2 또는 3인 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 함유막은, 규소 산화물, 게르마늄(Ge) 산화물 및 주석(Sn) 산화물로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 함유막은, 불소 음이온, 또는 불소와 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종과의 화합물을 함유하는 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 함유막은, 액상법에 의해서 형성되는 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 함유막은, 액상 석출법, 졸겔법 및 딥 코팅법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해서 형성되는 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 재료는, 상기 부극 활물질 입자 사이의 틈새에 설치되어 있는 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는 각각 다층 구조를 가지고, 상기 금속 재료는, 상기 부극 활물질 입자내의 틈새에 설치되어 있는 2차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 재료는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 재료는, 액상법에 의해서 형성되는 2차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 재료는, 전해 도금법 또는 무전해 도금법에 의해서 형성되는 2차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매중에서의 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위내인 2차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 3으로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 4로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 2차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112009014230294-PAT00066
    (식중, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐 화 알킬기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112009014230294-PAT00067
    (식중, R17, R18, R19 및 R20은 각각, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 디플루오로메틸 메틸 또는 탄산 비스(플루오로메틸)이며,
    상기 화학식 4로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원인 2차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하는 2차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112009014230294-PAT00068
    (식중, R21 및 R22는 각각, 수소기 또는 알킬기이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112009014230294-PAT00069
    (식중, R23, R24, R25 및 R26은 각각, 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이며, 그들 중의 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.)
    [화학식 7]
    Figure 112009014230294-PAT00070
    (식중, R27은 알킬렌기이다.)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌이고, 상기 화학식 6으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌이며, 상기 화학식 7로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌인 2차 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 6불화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
    [화학식 8]
    Figure 112009014230294-PAT00071
    (식중, X31은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또 는 알루미늄을 나타내고, M31은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, R31은 할로겐기를 나타내고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-이고, 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이며, c3, d3, m3 및 n3은 각각 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 9]
    Figure 112009014230294-PAT00072
    (식중, X41은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고, M41은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-를 나타내고, 단, R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기고, R42는 수소기, 알킬기, 할 로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, a4, e4 및 n4는 각각 1 또는 2이고, b4 및 d4는 각각 1이상 4이하의 정수이고, c4는 0 또는 1이상 4이하의 정수이며, f4 및 m4는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
    [화학식 10]
    Figure 112009014230294-PAT00073
    (식중, X51은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고, M51은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 불소화 아릴기를 나타내고, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-를 나타내고, 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, a5, f5 및 n5는 각각 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 각각 1이상 4이하의 정수이며, d5는 0 또는 1이상 4이하의 정수이고, g5 및 m5는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표현되는 화합물은, 화학식 11(1) 내지 11(6)으로 표현되는 화합물의 어느 하나이고,
    상기 화학식 9로 표현되는 화합물은, 화학식 12(1) 내지 12(8)로 표현되는 화합물의 어느 하나이며,
    상기 화학식 10으로 표현되는 화합물은, 화학식 13으로 표현되는 화합물인 2차 전지.
    [화학식 11]
    Figure 112009014230294-PAT00074
    [화학식 12]
    Figure 112009014230294-PAT00075
    [화학식 13]
    Figure 112009014230294-PAT00076
  22. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 화학식 14, 화학식 15 및 화학식 16으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
    [화학식 14]
    Figure 112009014230294-PAT00077
    (식중, m 및 n은 각각 1이상의 정수이다.)
    [화학식 15]
    Figure 112009014230294-PAT00078
    (식중, R61은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 16]
    Figure 112009014230294-PAT00079
    (식중, p, q 및 r은 각각 1이상의 정수이다.)
  23. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 술톤을 포함하는 2차 전지.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 산 무수물을 포함하는 2차 전지.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는, 규소의 단체(單體), 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해서 구성되어 있는 2차 전지.
  26. 정극, 부극 및 전해액을 구비한 2차 전지로서,
    상기 전해액이, 화학식 17로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 2차 전지.
    [화학식 17]
    Figure 112009014230294-PAT00080
    (식중, R1은 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이며, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
  27. 제26항에 있어서,
    상기 화학식 17로 표현되는 이소시아네이트 화합물은, 화학식 18로 표현되는 화합물인 2차 전지.
    [화학식 18]
    Figure 112009014230294-PAT00081
    (식중, R2는 2가의 유기기이며, 카르보닐기중의 탄소 원자는 R2중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
  28. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 18중의 R2는, 직쇄상의 알킬렌기인 2차 전지.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 화학식 18중의 R2는, 에틸렌기(-C2H4-) 또는 프로필렌기(-C3H6-)인 2차 전지.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 용매중에서의 상기 화학식 17로 표현되는 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 범위내인 2차 전지.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 20으로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 2차 전지.
    [화학식 19]
    Figure 112009014230294-PAT00082
    (식중, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 20]
    Figure 112009014230294-PAT00083
    (식중, R17, R18, R19 및 R20은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐 화 알킬기를 나타내며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  32. 제31항에 있어서,
    상기 화학식 19로 표현되는 할로겐을 함유하는 쇄상 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 디플루오로메틸 메틸 또는 탄산 비스(플루오로메틸)이며,
    상기 화학식 20으로 표현되는 할로겐을 함유하는 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원인 2차 전지.
  33. 제26항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하는 2차 전지.
    [화학식 21]
    Figure 112009014230294-PAT00084
    (식중, R21 및 R22는 각각 수소기 또는 알킬기이다.)
    [화학식 22]
    Figure 112009014230294-PAT00085
    (식중, R23, R24, R25 및 R26은 각각 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이며, 그들 중의 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.)
    [화학식 23]
    Figure 112009014230294-PAT00086
    (식중, R27은 알킬렌기이다.)
  34. 제33항에 있어서,
    상기 화학식 21로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌이고, 상기 화학식 22로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌이며, 상기 화학식 23으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌인 2차 전지.
  35. 제26항에 있어서,
    상기 전해액이, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
  36. 제26항에 있어서,
    상기 전해액이, 화학식 24, 화학식 25 및 화학식 26으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
    [화학식 24]
    Figure 112009014230294-PAT00087
    (식중, X31은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄을 나타내고, M31은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, R31은 할로겐기를 나타내고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-을 나타내고, 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타 내고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, a3은 1이상 4이하의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이며, c3, d3, m3 및 n3은 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
    [화학식 25]
    Figure 112009014230294-PAT00088
    (식중, X41은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고, M41은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-를 나타내고, 단, R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, a4, e4 및 n4는 각각 1 또는 2이고, b4 및 d4는 각각 1이상 4이하의 정수이고, c4는 0 또는 1이상 4이하의 정수이며, f4 및 m4는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
    [화학식 26]
    Figure 112009014230294-PAT00089
    (식중, X51은 원소의 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고, M51은 전이금속 원소, 또는 원소의 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 불소화 아릴기를 나타내고, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-를 나타내고, 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, a5, f5 및 n5는 각각 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 각각 1이상 4이하의 정수이고, d5는 0 또는 1이상 4이하의 정수이며, g5 및 m5는 각각 1이상 3이하의 정수이다.)
  37. 제36항에 있어서,
    상기 화학식 24로 표현되는 화합물은, 화학식 27(1) 내지 27(6)으로 표현되 는 화합물의 어느 하나이고,
    상기 화학식 25로 표현되는 화합물은, 화학식 28(1) 내지 28(8)로 표현되는 화합물의 어느 하나이며,
    상기 화학식 26으로 표현되는 화합물은, 화학식 29로 표현되는 화합물인 2차 전지.
    [화학식 27]
    Figure 112009014230294-PAT00090
    [화학식 28]
    Figure 112009014230294-PAT00091
    [화학식 29]
    Figure 112009014230294-PAT00092
  38. 제26항에 있어서,
    상기 전해액이, 화학식 30, 화학식 31 및 화학식 32로 표현되는 화합물로 이 루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하는 2차 전지.
    [화학식 30]
    Figure 112009014230294-PAT00093
    (식중, m 및 n은 각각 1이상의 정수이다.)
    [화학식 31]
    Figure 112009014230294-PAT00094
    (식중, R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 32]
    Figure 112009014230294-PAT00095
    (식중, p, q 및 r은 각각 1이상의 정수이다.)
  39. 제26항에 있어서,
    상기 전해액이 술톤을 포함하는 2차 전지.
  40. 제26항에 있어서,
    상기 전해액이 산 무수물을 포함하는 2차 전지.
  41. 제26항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속(Li), 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 재료를 함유하는 부극 활물질을 포함하는 2차 전지.
  42. 제26항에 있어서,
    상기 부극은, 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물과, 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는 2차 전지.
  43. 제26항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체 위에 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방법에 의해서 형성되는 2차 전지.
  44. 제26항에 있어서,
    상기 부극은, 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유 막을 포함하는 2차 전지.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 산화물 함유막은, 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 주석 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 2차 전지.
  46. 제26항에 있어서,
    상기 부극은, 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 그 부극 활물질층내의 틈새에 있는 금속 재료를 포함하고, 상기 금속 재료는 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 2차 전지.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 금속 재료는, 상기 부극 활물질 입자 사이의 틈새에 설치되어 있는 2차 전지.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는 각각 다층 구조를 가지고, 상기 금속 재료는, 상기 부극 활물질 입자내의 틈새에 설치되어 있는 2차 전지.
  49. 제46항에 있어서,
    상기 금속 원소는, 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 2차 전지.
  50. 화학식 33으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용매를 포함하는 전해액.
    [화학식 33]
    Figure 112009014230294-PAT00096
    (식중, R1은 z가의 유기기이고, z는 2이상의 정수이며, 카르보닐기(-CO-)중의 탄소 원자는 R1중의 탄소 원자에 결합되어 있다.)
  51. 제50항에 있어서,
    2차 전지에 이용되는 전해액.
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