JP5513689B1 - 非水電解液二次電池用負極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1では、ケイ素系活物質粒子の表面に粒径0.0005〜10μmの金属材料の粒子を付着させることが提案されている。
また、特許文献2では、ケイ素を含む核粒子の周囲をMg2Si、CoSi、NiSi等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが提案されている。
例えば特許文献3には、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子に関し、活物質粒子の平均粒径を1μm以上10μm以下とし、かつその粒度分布を粒径1μm以上10μm以下の範囲に60体積%以上が存在する粒度分布とすることにより、充放電によるリチウムの吸蔵・放出に伴い活物質粒子の体積が膨張・収縮することによって、活物質粒子間の接触抵抗が増加するのを抑制する旨が記載されている。
例えば特許文献6には、電池のサイクル特性を向上させるため、シランカップリング剤などのシラン化合物で活物質表面を表面処理することにより、活物質表面での電解液による分解を抑制することが記載されている。
本実施形態の一例に係る非水電解液二次電池用負極活物質(以下「本負極活物質」と称する)は、ケイ素を含有する負極活物質であって、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子(以下「本負極活物質粒子」と称する)を含む負極活物質である。
この際、これらケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物に、Ni、B、Co、Ti、Fe、In、Ag、Cu及びNbからなる群のうちの1又は2以上の元素を含有するものも包含する意である。その際、どのような状態で含有してもよく、例えば固溶した状態で含有してもよい。
本負極活物質の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、充放電時において電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化が起こりやすくなる。そこで、上記のような添加元素を固溶させることで、電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化の程度が小さくなり、腐食を抑制することができる。また、副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合が生じる。このような観点から、上記添加元素の中でも、ホウ素、リン、鉄が好ましく、その中でも、電解液との反応性を抑制する点で、特にホウ素が好ましい。この場合、ケイ素にホウ素が固溶することに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されるものと考えることができる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減するものと考えることができる。
上記添加元素の固溶量を高めるためには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化したり、水アトマイズ法により微粒化したりすることによって実現することができる。但し、かかる方法に限定されるものではない。
なお、ホウ素(B)などの添加元素を固溶させる場合には、熱処理することで当該添加元素を粒界に析出させることが電池特性向上の点で好ましい。
この際、当該ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金を挙げることができ、当該遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などを挙げることができる。また、ケイ素とニオブとの合金であってもよい。
本負極活物質粒子は、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子である。
当該表面層は、活物質表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、活物質表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。
この際、300℃を超える温度での加熱によって、シランカップリング剤に含まれる窒素(N)の多くは揮発することになる。
かかる観点から、表面層の厚さは、特に0.5nm以上或いは10nm以下であるのがさらに好ましく、その中でも1nm以上或いは7nm以下であるのが一層好ましい。
なお、表面層の厚さは、後述するように、負極の活物質層の縦断面を、透過型電子顕微鏡などで観察し、任意の10箇所の表面層の厚さを計測し、その平均値として求めることができる。
表面層中の炭素量が0.01wt%以上であれば、本負極活物質の分散性をより一層高めることができ、0.5wt%以下であれば、電気抵抗をさらに有効に抑えることができる。
表面層中の炭素量は、シランカップリング剤の付着量によって調整することができる。
本負極活物質粒子は、前記活物質表面と前記表面層との間に、二酸化ケイ素を含有する中間層を備えていてもよい。この際、当該中間層は、活物質表面の全面又は一部に形成されていればよく、また、当該中間層の全面又は一部に上記の表面層を備えていてもよい。但し、この中間層が存在しなくてもよい。
当該中間層の主成分は酸化ケイ素(SiO2)であるのが好ましい。
また、該中間層の厚さは0.1nm〜2.0nmであるのが好ましい。
本負極活物質は、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、リン(P)および酸素(O)の合計含有量が0.1〜2.5質量%であるのが好ましい。
本負極活物質において、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、リン(P)および酸素(O)の合計含有量が0.1質量%以上であれば、ケイ素の純度が高過ぎないため、電気伝導性の低下を抑えることができ、しかも、当該合計含有量が2.5質量%以下であれば、負極活物質として高容量を維持することができる。
かかる観点から、本負極活物質において、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、リン(P)および酸素(O)の合計含有量は、特に0.1質量%以上或いは2質量%以下であるのがさらに好ましく、中でも0.5質量%以上或いは1質量%以下であるのがさらに好ましい。
本負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるD50とは、50%体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細い方から累積50%の径を意味する。
なお、本負極活物質のD50を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
本負極活物質粒子の単位比表面積当たりの水分量(120℃−300℃)は、50ppm/(m2/g)〜250ppm/(m2/g)であるのが好ましく、特に70ppm/(m2/g)以上或いは230ppm/(m2/g)以下であるのが好ましく、中でも90ppm/(m2/g)以上或いは200ppm/(m2/g)以下であるのがさらに好ましい。
本負極活物質粒子表面の水分量(120℃−300℃)は、シランカップリング剤の付着量によって調整することができる。
本負極活物質の比表面積は、1.0〜15.0m2/gであるのが好ましく、特に1.5m2/g以上或いは14.0m2/g以下、その中でも特に1.5m2/g以上或いは12.0m2/g以下、さらにその中でも10.0m2/g以下であるのがより一層好ましい。
比表面積をかかる範囲に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができる。
なお、本負極活物質の比表面積を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
本負極活物質は、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質に上記添加元素を混合して加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とし、この溶融液に上記添加元素を混合した後、アトマイズ法などによって微粒化させ、或いは、前記溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに必要に応じて非酸素雰囲気下で粉砕及び分級を行って粒度を調整した後、シランカップリング剤等による表面処理(「シランカップリング処理」とも称する)をして製造することができる。
このように表面水分量の少ないケイ素含有物質を原料としてシランカップリング剤処理することにより、比較的少量のシランカップリング剤でもケイ素含有物質粒子表面に付けることができ、前記表面層の厚さを薄くすることができる。
なお、単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)が0.1ppm/(m2/g)〜20ppm/(m2/g)であるケイ素含有物質を得るには、例えば原料として使用する前に乾燥させたり、不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気下で粉砕処理したりすればよい。
この際、シランカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する有機ケイ素化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものが好ましい。
シランカップリング剤等を用いて活物質の表面処理を行った場合、溶媒を揮発させるために加熱乾燥するのが好ましい。この際に温度は例えば40〜120℃とするのが好ましい。
本実施形態に係る負極(以下「本負極」と称する)は、本負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトとを含む塗膜を、集電体上に備えた非水電解液二次電池用負極である。
バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせてもよい(以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。)。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。
ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力(例えば係合や嵌合等のアンカー効果)又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。
ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。
さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Sn、Zn、Ag及びIn等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
負極活物質としてのグラファイトを本負極活物質に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。
本負極において、バインダーの含有量は、本負極活物質100質量部に対して1〜15質量部、特に2質量部以上或いは10質量部以下であるのが好ましい。
また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本負極活物質100質量部に対して1〜10質量部、特に2質量部以上或いは5質量部以下であるのが好ましい。
また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本負極活物質とグラファイトとの混合質量比は0.5:95〜50:50、特に10:90であることが好ましい。
本負極は、上記本負極活物質(粒子状)と、バインダーと、導電材と、溶媒とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をCu等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。
この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸(ポリアミド酸)を用いることができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。
加熱時間に関しては、1段階目の加熱時間を2段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、1段階目の加熱時間を120〜300分、特に180分以上或いは240分以下に設定し、2段階目の加熱時間を30〜120分、特に30〜60分に設定することが好ましい。
この中間の加熱は、150〜190℃で行うことが好ましい。加熱時間は、1段階目及び2段階目の時間と同じか又は1段階目と2段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、3段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに4段階の加熱を行う場合には、3段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、TG−DTA6200(SII(株)社製)を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を5℃/minに設定して測定される。
本実施形態に係る非水電解液二次電池(「本二次電池」と称する)は、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができ、所謂リチウム二次電池として使用することができる。
正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中、0<x<1/3である)、LiFePO4、LiMn1-zMzPO4 (式中、0<z≦0.1であり、MはCo、Ni、Fe、Mg、Zn及びCuからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素である。)などが挙げられる。
負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の1種又は2種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。リチウム塩としては、CF3SO3Li、(CF3SO2)NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiClO4、LiA1Cl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiI、LiC4F9SO3等が例示される。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
(1)負極活物質の製造
ケイ素(Si)のインゴットを加熱溶融させ、1600℃に加熱した溶融液を、国際公開01/081033号パンフレットの図2に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズを行った。この際、円筒状の混合ノズル2の内径は2.0mmとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は100L/minとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液13gずつ混合ノズル2内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと106K/s〜108K/sと推定された。
上記水蒸気爆発アトマイズで得たケイ素粉末を、さらに窒素雰囲気(大気1%未満、残部は液化窒素からの気化窒素(純度99.999%以上)下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、不定形状のケイ素微粉末
(D50:3.6μm)を得た。
また、得られたケイ素微粉末の表面水分量を測定すると、表面水分量(200−300℃)は23ppmであり、該ケイ素微粉末の比表面積は4.3m2/gであり、単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)は5.4ppm/(m2/g)であった。
上記で得られた表面処理ケイ素粉末100質量部と、導電材(アセチレンブラック)5質量部と、ポリイミドの前駆体化合物(ポリアミック酸)5質量部と、N−メチル−2−ピロリドン100質量部とを混合して負極合剤を得た。
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚12μmとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は4段階で行った。1段階目の加熱は120℃で4時間、2段階目の加熱は150℃で1時間、3段階目の加熱は200℃で1時間、4段階目の加熱は310℃で1時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、2枚のガラス板に挟持しておいた。
また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
実施例1と同様にケイ素微粉末を作製した。但し、実施例1とは異なる製造ロットのケイ素微粉末を採用した。このケイ素微粉末の不純物含有量は、実施例1のケイ素微粉末と同じであったが、表面水分量(200−300℃)は17ppmであり、該ケイ素微粉末の比表面積は2.4m2/gであり、単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)は6.9ppm/(m2/g)であった。
そして、表面被覆処理の工程において、表面処理剤として2-アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理ケイ素粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。
なお、この時の表面処理ケイ素粉末のD50は3.5μmであった。
また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
実施例2と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。表面被覆処理の工程において、表面処理剤として2-アミノプロピルトリエトキシシランを用いてその添加部数を2.0重量部とし、溶媒としてエタノールを用いてその添加部数を2.8重量部とした以外は、実施例1と同様にして表面処理ケイ素粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。この時の表面処理ケイ素粉末のD50は3.7μmであった。
また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
実施例1と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用し、実施例1と同様に表面処理ケイ素粉末(負極活物質)及び負極合剤を得た。
そして、負極合剤を塗布する電解銅箔として、表面を3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理した銅箔を用いた以外は、実施例1と同様に負極を作製した。
また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
実施例2と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。表面被覆処理の工程において、表面処理剤としてn-オクチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理ケイ素粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。この時の表面処理ケイ素粉末のD50は3.3μmであった。
また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
表面処理の工程を行わない以外は、実施例1と同様にしてケイ素微粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。なお、実施例1と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。
この時のケイ素微粉末のD50は3.6μmであった。
負極合剤を塗布する電解銅箔として、表面を3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理した銅箔を用いた以外は、比較例1と同様にしてケイ素微粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。なお、実施例1と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。
ケイ素微粉末として高純度化学社製の純珪素(D50:5μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理ケイ素粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。表面処理ケイ素粉末のD50は6.4μmであった。
なお、前記純珪素の表面水分量を測定すると、単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)は22ppm/(m2/g)であった。
実施例2と同様の表面処理ケイ素粉末(負極活物質)10質量部と、グラファイト(負極活物質)90質量部と、導電材(アセチレンブラック)5質量部と、ポリイミドの前駆体化合物(ポリアミック酸)5質量部と、N−メチル−2−ピロリドン100質量部とを混合して負極合剤を得た。この点以外は、実施例2と同様にして負極合剤及び負極を作製した。なお、この際用いた表面処理ケイ素粉末のD50は3.5μmであった。
実施例1と同様にケイ素微粉末を作製した。但し、実施例1とは異なる粉砕条件にしたケイ素微粉末を得た(D50:0.6μm)。このケイ素微粉末の不純物含有量は、実施例1のケイ素微粉末と同じであったが、表面水分量(200−300℃)は170ppmであり、該ケイ素微粉末の比表面積は12.1m2/gであり、単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)は14ppm/(m2/g)であった。
そして、表面被覆処理の工程において、表面処理剤として2-アミノプロピルトリエトキシシランを用いその添加部数を2.5重量部とし、溶媒としてエタノールを用いてその添加部数を3.5重量部とした。
また、負極合剤の調製の際には、表面処理ケイ素粉末(負極活物質)10質量部と、グラファイト(負極活物質)90質量部と、導電材(アセチレンブラック)5質量部と、ポリイミドの前駆体化合物(ポリアミック酸)5質量部と、N−メチル−2−ピロリドン100質量部とを混合して負極合剤を得た。
以上の点以外は、実施例1と同様にして表面処理ケイ素粉末(負極活物質)、負極合剤及び負極を作製した。
なお、この時の表面処理ケイ素粉末のD50は0.7μmであった。
表面処理を行っていないケイ素粉末(負極活物質)10質量部と、グラファイト(負極活物質)90質量部と、導電材(アセチレンブラック)5質量部と、ポリイミドの前駆体化合物(ポリアミック酸)5質量部と、N−メチル−2−ピロリドン100質量部とを混合して負極合剤を得た。この点以外は、実施例2と同様にして負極合剤及び負極を作製した。なお、この際用いた表面処理ケイ素粉末のD50は3.6μmであった。
実施例及び比較例で得たケイ素微粉末(シランカップリング処理前)について、発光分光分析(ICP)装置及び酸素窒素分析装置(堀場製作所EMGA-620W)を用いて、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、リン(P)および酸素(O)の含有量を測定した。
実施例及び比較例で得たケイ素微粉末(シランカップリング処理前)と負極活物質(シランカップリング処理後)のそれぞれについて、酸素窒素分析装置(堀場製作所EMGA-620W)を用いて炭素(C)の含有量を測定し、両者の差から表面層中の炭素量を算出した。
測定サンプル(粉体)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を0.414MPaの分散圧縮空気圧力で分散吸引させることで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布(乾式法)を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を求めた。
なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
測定サンプル(粉体)について、サンプル(粉体)0.5gを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置MONOSORB LOOP(ユアサアイオニクス株式会社製「製品名MS‐18」)用ガラスセルに秤量し、前記MONOSORB LOOP用前処理装置にて、30mL/minのガス量にて5分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃10分間、熱処理を行った。その後、前記MONOSORB LOOPを用い、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られた負極において、活物質層の縦断面における、活物質粒子を透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製 JEM-ARM200F)で観察し、任意の10箇所の表面層の厚さを計測し、その平均値を表面層の厚さとした。また、この表面層をエネルギー分散型X線分光法(EDX)で分析し存在元素の確認を行った。
実施例・比較例で得たケイ素微粉末(シランカップリング処理前)の表面水分量については、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、200℃〜300℃までケイ素微粉末を加熱した際に放出される水分量を測定し、200〜300℃での水分量を求めた。
測定:200℃の水分量を測定後、300℃まで昇温し、200℃〜300℃までの水分量を測定し、200℃〜300℃での水分量を求めた。
昇温:10℃/min
流量:アルゴンを70mL/min
試薬:ハイドラナール・クローマットAGとハイドラナール・クローマットCG
測定:120℃の水分量を測定後、300℃まで昇温し、120℃〜300℃までの水分量を測定し、120℃〜300℃での水分量を求めた。
昇温:10℃/min
流量:アルゴンを70mL/min
試薬:ハイドラナール・クローマットAGとハイドラナール・クローマットCG
実施例1、比較例1及び比較例3で得られた負極活物質(粉末)5gを150mm×300mmの板の端に置いた。つづいて、その板を徐々に持ち上げ、負極活物質(粉末)が滑り出すまでの角度を測定し、流動性の評価をした。
実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電を繰り返したときの容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1体積比混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解した溶液を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた負極を、直径14mmの円形に打ち抜き、160℃で6時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、2032コインセルを組み立てた。
対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーポネートとジエチルカーポネートの1:1体積比混合溶媒に1moL/LのLiPF6を溶解した溶液を用いた。セバレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が0.001Vまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が0.02Cとなったところで充電完了とした。
放電は定電流で電池電圧が1.5Vまで行った。
充電及び放電のサイクルにおけるレートは、1回目は0.1C、2回目以降は0.2Cとした。
充放電サイクル特性の評価においては、2サイクル目放電容量をそれぞれ100%とした場合の各サイクルの放電容量を容量維持率(Capacity Retention)として比較した。
実施例、比較例で得られた負極活物質の測定結果を表1に示した。
表1から明らかなように、各実施例で得られた負極活物質を用いると、比較例で得られた負極活物質を用いた場合よりも、充放電のサイクル特性が良好になることが分かった。
Claims (11)
- ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が0.1μm〜5.0μmであり、且つ、
活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含み、且つ、
下記測定方法で得られる単位比表面積当たりの水分量(120℃−300℃)が、50ppm/(m2/g)〜250ppm/(m2/g)であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質。
単位比表面積当たりの水分量(120℃−300℃)の測定方法:水分気化装置を用いて負極活物質を10℃/minの昇温速度で加熱して、120℃〜300℃の間に放出された水分量を、カールフィッシャー水分計を用いて測定し、測定して得られた120℃〜300℃での水分量を比表面積で除して算出する。 - 比表面積が1.0〜15.0m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 請求項1記載の表面層の厚さが0.1nm〜10nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記表面層中の炭素量が、負極活物質粒子の0.01〜0.5wt%であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、リン(P)および酸素(O)の合計含有量が0.1〜2.5質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 単位比表面積当たりの表面水分量(200−300℃)が0.1〜20ppm/(m2/g)であるケイ素含有物質を、シランカップリング剤にて表面処理する工程を備えた製法によって得られる請求項1〜5の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- シランカップリング剤は、側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものであることを特徴とする請求項6に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜7の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質とバインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
- 第1負極活物質としての請求項1〜7の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質と、第2負極活物質のグラファイトと、バインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
- 前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項8又は9に記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項8〜10の何れかに記載の負極を備えた非水電解液二次電池。
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