JP5572267B2 - 非水電解液二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いることのできる負極活物質に関する。

非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。

近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。

ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有している。そこで従来、ケイ素系活物質の電子伝導性を高めるために、例えば集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤を添加することなどが提案されている。
例えば特許文献１では、ケイ素系活物質粒子の表面に粒径０．０００５〜１０μｍの金属材料の粒子を付着させることが提案されている。
また、特許文献２では、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ₂Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが提案されている。

ケイ素系活物質はまた、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きいことから、充放電を繰り返すにつれて活物質層からの脱落が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、電池性能が低下し、また、電池の安全性が低下するという課題も抱えている。
この課題を解消するための手段として、本出願人は先に、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきによって析出させて、該活物質層の表面を、該金属材料と同種の金属材料からなる表面層によって連続に又は不連続に被覆することを提案している（特許文献３）。

また、ケイ素系活物質に関しては、粒度分布や粒径をコントロールすることにより、電池特性を高める旨の提案がなされている。
例えば特許文献４には、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子に関し、活物質粒子の平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下とし、かつその粒度分布を粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布とすることにより、充放電によるリチウムの吸蔵・放出に伴い活物質粒子の体積が膨張・収縮することによって、活物質粒子間の接触抵抗が増加するのを抑制する旨が記載されている。

特許文献５には、ケイ素粒子を含む負極活物質に関し、平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有するものが開示されている。活物質粒子の平均粒径を７．５μｍ以上とすることにより、活物質層の厚み方向に存在する体積あたりの粒子の数が少なくなるため、集電性を得るために接触させるべき粒子の数が少なくなるので、良好な集電性を得ることができる旨が開示されている。

特許文献６には、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子が開示されており、活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減できる。これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。

特開平１１−２５０８９６号公報 特開２０００−２８５９１９号公報 特許第４０５３５７６号公報 特許第４０３３７２０号公報（特開２００４−２２４３３号公報） 特開２００７−２３４３３６号公報 特開２００８−１２３８１４号公報

ケイ素系活物質を負極活物質として用いる場合、サイクル特性を向上させるための手段として、ケイ素系活物質の粒径を小さくして粒子の反応性を向上させることが考えられる。しかし、ケイ素系活物質の粒子を小さくすると、電極作製時に、スラリー中で粒子が凝集し易くなるため、ハンドリング性が悪くなるばかりか、バインダーや導電助剤の量を多くする必要が生じ、単位体積当たりの容量が低下することが懸念される。

そこで本発明は、負極活物質粒子の反応性を向上させることによりサイクル特性を改善することができ、しかも、スラリー中での該負極活物質粒子の凝集を抑制することもできる、新たな非水電解液二次電池用負極を提供せんとするものである。

本発明は、ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０が０．１μｍ〜５μｍであり、且つ、比表面積（「ＣＳ」と称する）当たりの、カールフィッシャー法により１２０〜３００℃で測定される水分量(「水分量」と称する)、すなわち水分量／ＣＳが０．１〜８０ｐｐｍ／（ｍ²／ｃｃ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質を提案するものである。

本発明が提案する非水電解液二次電池用負極活物質は、ケイ素を含有する活物質であるから、グラファイトに比べて電池の高容量化を図ることができる。しかも、Ｄ５０が０．１μｍ〜５μｍという微粒であるため、負極活物質粒子の反応性が高く、電池のサイクル特性を向上させることができる。そればかりか、電極の均一反応性を優れたものとすることができる。
ところで、ケイ素を含有する負極活物質粒子が微粒である場合、通常は、該負極活物質粒子の凝集が生じやすいために流動性が低下する結果、バインダーとの結着強度が低下して電極の強度が低下したり、反応性が高いために活物質自体の劣化が進み易かったりする問題を生じるのが一般的である。しかし、本発明は、比表面積（「ＣＳ」と称する）当たりの、カールフィッシャー法により１２０〜３００℃で測定される水分量(「水分量」と称する)を所定範囲に制御する、言い換えれば、負極活物質粒子表面の水酸基の量を所定範囲に制御することで、このような微粒化による問題を解決することができた。すなわち、スラリー中での負極活物質粒子の凝集を抑制することができ、バインダーとの結着強度を高めて電極の強度を高めることができ、これによって電池のサイクル特性をさらに高めることができた。

実施例１〜３及び比較例１の充放電サイクル特性試験の結果を示したグラフである。 実施例４〜７及び比較例２の充放電サイクル特性試験の結果を示したグラフである。 実施例８〜９及び比較例３〜４の充放電サイクル特性試験の結果を示したグラフである。

＜本負極活物質＞
本実施形態の一例に係る非水電解液二次電池用負極活物質（以下「本負極活物質」と称する）は、ケイ素を含有する負極活物質である。

本負極活物質は、例えば純ケイ素、ＳｉＯやＳｉＯ₂等のケイ素酸化物、ＳｉＢ₄やＳｉＢ₆、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ等のケイ素合金、さらにはＳｉ₃Ｎ₄やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質から構成することができる。この際、これらケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物に、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｂからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有しているものも包含する意である。その際、どのような状態で含有してもよく、例えば固溶した状態で含有してもよい。

本負極活物質はまた、遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１種又は２種以上の元素（これをまとめて「添加元素」と称する）が、上記のケイ素含有物質に含有されてなるものであってもよい。好ましくは、当該添加元素がケイ素含有物質に固溶されてなるもの（「ケイ素固溶体」と称する）であってもよい。また、このようなケイ素固溶体と上記のケイ素含有物質との混合物であってもよい。
本負極活物質の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、充放電時において電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化が起こりやすくなる。そこで、上記のような添加元素を固溶させることで、電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化の程度が小さくなり、腐食を抑制することができる。また、副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合が生じる。このような観点から、上記添加元素の中でも、ホウ素、リン、鉄が好ましく、その中でも、電解液との反応性を抑制する点で、特にホウ素が好ましい。この場合、ケイ素にホウ素が固溶することに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されるものと考えることができる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減するものと考えることができる。

ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶する場合、当該添加元素の含有量は、０．０１原子％〜１０原子％、特に１原子％以上或いは６原子％以下、その中でも１原子％以上或いは３原子％以下であるのが好ましい。かかる数値は、通常よりかなり高く、理論値を超える範囲までカバーするものである。
上記添加元素の固溶量を高めるためには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化したり、水アトマイズ法により微粒化したりすることによって実現することができる。但し、かかる方法に限定されるものではない。
なお、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶させる場合には、熱処理することで当該添加元素を粒界に析出させることが電池特性向上の点で好ましい。

本負極活物質は、上述したように、上記ケイ素含有物質からなるものであってもよいし、上記ケイ素固溶体からなるものであってもよいし、また、上記ケイ素固溶体と上記ケイ素含有物質との混合物からなるものであってもよい。さらには、これらと、ケイ素合金との混合物からなるものであってもよい。
この際、当該ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金を挙げることができ、当該遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などを挙げることができる。また、ケイ素とニオブとの合金であってもよい。

（粒子形状）
本負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。

（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。

本負極活物質のＤ５０は０．１μｍ〜６μｍであるのが好ましく、特に０．１μｍ以上或いは４μｍ以下、その中でも特に３μｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる範囲の粒度に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができるばかりか、電極の均一反応性を優れたものとすることができ、これによってもサイクル特性を高めることができる。さらには体積エネルギー密度の低下を抑えることができる。
なお、本負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。

（比表面積当たりの水分量）
本負極活物質は、比表面積（「ＣＳ」と称する）当たりの、カールフィッシャー法により１２０〜３００℃で測定される水分量(「水分量」と称する)、すなわち水分量／ＣＳが０．１〜８０ｐｐｍ／（ｍ²／ｃｃ）であるのが好ましく、中でも０．１以上或いは７０以下、その中でも特に０．１以上或いは６０以下であるのがさらに好ましい。なお、本明細書では「ｐｐｍ／（ｍ²／ｃｃ）」は「ｐｐｍ／ＣＳ」と簡略化して示す場合がある。
このような「水分量／ＣＳ」は、負極活物質粒子表面の水酸基の量の目安と言える。水分量／ＣＳを上記所望範囲に制御することで、小粒径化によるスラリー中での負極活物質粒子の凝集を抑制することができるばかり、活物質表面の水酸基によって電池反応中にＬｉをトラップしてサイクル特性が悪化する影響を抑えることもできる。
本負極活物質の水分量を上記範囲に調整するには、乾燥させたり、非酸素雰囲気下で粉砕したり、粉砕後に分級して粒度分布をシャープにしたりするなどすればよい。具体的には、粉砕時の雰囲気における窒素と大気の比率を調整することで調整することができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
なお、本発明が規定する水分量は、スラリーにして塗布する直前の水分量である。よって、保存中に水分量が増加したら、乾燥させて本発明が規定する水分量に調整した後、スラリーを作製するようにして使用するのが好ましい。

上記「比表面積（ＣＳ）」とは、粒子を球状と仮定した場合の比表面積を意味し、例えばレーザー回折粒度分布測定機（「マイクロトラック」とも称する）を用いて測定することができる。
一般的に粉体における単位体積当りの比表面積Ｓｖは、次式（１）で表すことができ、粉体を球状と仮定すると、式（１）は式（２）のようになる。よって、マイクロトラックの比表面積ＣＳは式（３）により計算することができる。ここで、なお、式（３）におけるＭＡは式（４）で与えられたものであるから、式（３）は式（５）のように書き換えることができる。

式（１）・・・

式（２）・・・

式（３）・・・

式（４）・・・

式（５）・・・

（本負極活物質の製造方法）
本負極活物質は、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質に上記添加元素を混合して加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とし、この溶融液に上記添加元素を添加して溶融液とした後、アトマイズ法などによって微粒化させて分級を行って粒度を調整して製造するか、或いは、前記のように溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕及び分級を行って粒度を調整して製造することができる。

上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を微粒化する方法（この微粒化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。但し、かかるアトマイズ法に限定するものではない。

＜負極＞
本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）は、本負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトとを含む塗膜を、集電体上に備えた非水電解液二次電池用負極である。

（バインダー）
バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。

上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。

上記のポリイミド等は、負極活物質粒子（以降、単に「活物質粒子」と言えば「負極活物質粒子」の意である）の表面の少なくとも一部に固着しているのが好ましい。
ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力（例えば係合や嵌合等のアンカー効果）又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。

ポリイミド等は、活物質粒子の表面の全域を被覆しているのではなく、ポリイミド等が固着していない部分を活物質粒子表面に残すような態様で、該表面に固着していることが好ましい。そして、隣接する活物質粒子間は、ポリイミド等が固着していない部分において接触すると共に、その接触点の周辺にポリイミド等が固着して連結しているのが好ましい。このようにポリイミド等が固着していない部分を介して活物質粒子どうしが接触することで電子伝導性を確保することができる。

活物質粒子の表面に面状に固着しているポリイミド等は、当該粒子と隣り合う別の活物質の表面に固着しているポリイミド等からなる連結部位を介して一体的に連結しているのが好ましい。すなわち、上述したように、活物質粒子は隣接する粒子同士接触すると共に、その接触点の周辺に固着したポリイミド等が互いに連結して連結部位を形成しているのが好ましい。
ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。

活物質粒子どうしが、ポリイミド等からなる連結部位を介して連結していることに加え、複数個の活物質粒子が、前記の連結部位を介して数珠状に連結していることがさらに好ましい。この際、数珠状の連結は、直線状でもよく、あるいは蛇行状でもよい。また、数珠状の連結は、文字どおり環状になっていてもよく、あるいは非環状でもよい。
さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。

活物質層中に含まれるポリイミド等の割合は、活物質粒子の質量に対して１〜１５質量％であるのが好ましく、特に２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。活物質層に含まれるポリイミド等の割合は以下の方法により測定することができる。
本発明の負極は、ポリイミド等以外の有機物を含まないため、負極の質量から負極に含まれている有機物以外の元素の質量、すなわちＳｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ及びＣ等の無機物の質量を差し引くことで有機物の質量を求め、その有機物の質量を活物質層の質量で除することで活物質層中に含まれるポリイミド等の割合を算出することができる。具体的には、先ず負極の質量を測定する。また、負極から活物質層を除去して集電体の質量を測定する。次に、負極を完全溶解させて無機物の全質量を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定する。そして、負極の質量から無機物の全質量を差し引き有機物の質量を算出する。また、無機物の全質量のうち、集電体以外の構成材料の質量を算出し、算出された値と有機物の質量とを足し合わせて活物質層の質量を算出する。そして、有機物の質量を活物質層の質量で除し、更に１００を乗じることで、活物質層に含まれるポリイミド等の割合を算出することができる。

(導電材)
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。

(グラファイト)
負極活物質としてのグラファイトを本負極活物質に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。

（配合組成）
本負極において、バインダーの含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１〜１５質量部、特に２質量部以上或いは１０質量部以下であるのが好ましい。
また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１〜１０質量部、特に２質量部以上或いは５質量部以下であるのが好ましい。
また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本負極活物質とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５〜５０：５０、特に１０：９０であることが好ましい。

（本負極の製造方法）
本負極は、上記本負極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、溶媒とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。

負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うのが好ましい。

ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。

先ず、本負極活物質（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。
この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。

負極合剤を集電体の表面に塗布したら、塗膜を加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。

前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００〜４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。

３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。

加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。

以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。

なお、ポリアミドやポリアミドイミドを用いる場合も、上述したポリイミドと同様に、熱処理することができる。但し、ポリアミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド又はポリアミドイミド及び活物質の粒子を含む負極合剤を集電体の表面に塗布し、その後Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋１００℃（該Ｔｇはポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点を表す）の温度範囲、特にＴｇ−１００℃〜Ｔｇの温度範囲で塗膜を乾燥することで活物質層を形成することが好ましい。このような乾燥を行うことでサイクル特性が一層向上することが、本発明者らの検討の結果判明した。サイクル特性の更に一層の向上は、前記の乾燥をＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、中でも特にＴｇ−５０℃〜Ｔｇの温度範囲で行うと一層顕著なものとなる。
ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を５℃／ｍｉｎに設定して測定される。

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池（「本二次電池」と称する）は、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができる。

（正極）
正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ_1-zＭ_zＰＯ₄ （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。

（セパレータ）
負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。

（非水電解液）
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）を、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、１２０℃〜３００℃まで加熱した際に放出される水分量を測定し、１２０〜３００℃での水分量を求めた。

装置:水分気化装置「KEMADP-611」／カールフィッシャー水分計「MKC-610-DJ」
測定:１２０℃の水分量を測定後、３００℃まで昇温し、１２０℃〜３００℃までの水分量を測定し、１２０〜３００℃での水分量を求めた。
昇温:１０℃／ｍｉｎ
流量:アルゴンを７０ｍＬ／ｍｉｎ
試薬:ハイドラナール・クローマットＡＧとハイドラナール・クローマットＣＧ

＜Ｄ５０及び比表面積（ＣＳ）＞
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００」）を用い、実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、３０ｗａｔｔｓの超音波を１５０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及び比表面積（ＣＳ）を求めた。

＜実施例１＞
（１）負極活物質の製造
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱し溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズを行った。この際、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと１０⁶Ｋ／ｓ〜１０⁸Ｋ／ｓと推定された。
上記水蒸気爆発アトマイズで得たケイ素粉末を、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液化窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上）下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、負極活物質としてのケイ素微粉末（Ｄ５０：０．５μｍ）を得た。その時の水分量／ＣＳは５８ｐｐｍ／ＣＳであり、その結果を表１に示す。

（２）負極合剤の調製
上記で得られたケイ素微粉末５０質量部と、負極活物質としてのグラファイト５０質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。

（３）負極の作製
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に面容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３００℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。

このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。

＜実施例２〜７＞
ジェットミル粉砕時の雰囲気の窒素と大気の割合を変更すると共に、粉砕程度を変化させた以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これらのＤ５０及び水分量／ＣＳについて下記表１に示す。
また、負極合剤の調製の際、ケイ素微粉末とグラファイトとの混合質量比率を、実施例２及び３については、ケイ素微粉末：グラファイト＝５０：５０とし、実施例４〜７については、ケイ素微粉末：グラファイト＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様にして負極を得た。

＜実施例８＞
（１）負極活物質の製造
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱し溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化処理を行った。この際、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと１０⁶Ｋ／ｓ〜１０⁸Ｋ／ｓと推定された。
上記水蒸気爆発アトマイズで得た粉末を、窒素雰囲気下でジェットミル粉砕を行い、負極活物質（Ｄ５０：２．５μｍ）を得た。その時の水分量／ＣＳは３１ｐｐｍ／ＣＳであり、その結果を表１に示す。

（２）負極合剤の調製
上記で得られた負極活物質（粉体）１００質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。

（３）負極合剤の塗布及び加熱処理
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚１２μｍとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３００℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。

＜実施例９＞
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットにホウ素を添加して加熱し溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、実施例８と同様に水蒸気爆発アトマイズを実施した。ホウ素の固溶量は、ケイ素１００質量部に対して２質量部とした。
その後、品温９５０℃を１時間保持する熱処理を行った後、窒素雰囲気下でジェットミル粉砕を行い、負極活物質（Ｄ５０；２．６μｍ）を得た。その時の水分量／ＣＳは５ｐｐｍ／ＣＳ値であり、その結果を表１に示す。
負極合剤の調製や負極合剤の塗布及び加熱処理については、実施例８と同様に行って負極を得た。

＜比較例１〜２＞
ジェットミル粉砕時の雰囲気の窒素と大気の割合を変更すると共に、粉砕程度を変化させた以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これらのＤ５０及び水分量／ＣＳについて下記表１に示す。
また、負極合剤の調製の際、ケイ素微粉末とグラファイトとの混合質量比率を、比較例１については、ケイ素微粉末：グラファイト＝５０：５０とし、比較例２については、ケイ素微粉末：グラファイト＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様に負極を得た。

＜比較例３＞
ジェットミル粉砕時の雰囲気を大気１００％とした以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これらのＤ５０及び水分量／ＣＳについて下記表１に示す。
負極合剤の調製や負極合剤の塗布及び加熱処理については、実施例８と同様に行って負極を得た。

＜比較例４＞
水蒸気アトマイズ法を用いずにインゴットから粉砕した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これらのＤ５０及び水分量／ＣＳについて下記表１に示す。
負極合剤の調製や負極合剤の塗布及び加熱処理については、実施例８と同様に行って負極を得た。

＜実施例１０＞
実施例１において、ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱し溶融させ、１４７０℃に加熱した溶融液を、双ロール装置（日新技研社製「NEV-A10LW型」）を用いて液体急冷法を行った。この際、坩堝のノズル内径は２．０ｍｍとし、ロールの回転数は２０００ｒｐｍとした。上記液体急冷法で得た粉末を、窒素雰囲気下で粉砕を行った。これ以外の点は、実施例１と同様に行って、負極活物質としてのケイ素微粉末（Ｄ５０：４．８μｍ）を得た。その時の水分量は７２ｐｐｍ／ＣＳであった。

＜電池特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電を繰り返したときのサイクル特性を測定した。

（電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた負極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。
対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーポネートとジエチルカーポネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏＬ/ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。セバレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。

（充放電条件）
充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が０．１Ｃ／５となったところで充電完了とした。
放電は定電流で電池電圧が１．５Ｖまで行った。
充電及び放電のサイクルにおけるレートは、実施例１〜７及び比較例１、２については１回目は０．１Ｃ、２回目以降は０．２Ｃとした。それから実施例８、９および比較例３、４の場合には、１回目は０．１Ｃ、２回目以降は０．２Ｃとした。
充放電サイクル特性の評価においては、実施例１〜７及び比較例１、２については２サイクル目放電容量を、そして実施例８、９および比較例３、４については１サイクル目放電容量を、それぞれ１００％とした場合の各サイクルの放電容量を容量維持率（Capacity Retention）として比較した。

なお、実施例１〜７及び比較例１〜２については、塗布した電極の面容量３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２を基準とし、５．３９ｍＡを１Ｃとした。その１Ｃの電流値を基に各々のＣレートの電流値を算出し、容量維持率の評価に用いた。
また、実施例８、９および比較例３、４については、６．９３ｍＡを１Ｃとした。

（結果）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたコインセルについて、充放電サイクル特性を測定した。その結果を図１〜図３に示す。
同図から明らかなように、各実施例で得られた負極を用いると、比較例で得られた負極を用いた場合よりも、充放電のサイクル特性が良好になることが判る。

その結果、１０サイクル充放電後の容量維持率は、実施例８で得られた負極を用いた場合には８６％、実施例９では８７％であるのに対して、比較例３で得られた負極を用いた場合には８２％、比較例４を用いた場合には６８％という低い値になった。
この結果を図３に示す。

＜ピール試験評価＞
実施例および比較例で得られた負極を２０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、ガラス基板上に塗工面が上になるように両面テープを用いて貼り付けた。つづいて、塗工面の１０ｍｍ×５０ｍｍの領域に２ｍｍ間隔で縦方向および横方向にカッターで傷を入れた。その後、市販のセロハンテープを塗工面にはり、その時の塗膜の剥がれを観察し、次の基準で評価した。

（評価基準）
◎(very good）：塗膜に剥離部が存在せず、極めてきれいな状態。
○(good)：塗膜に剥離部が存在するものの、集電箔は見えない状態。
△(poor)：塗膜の一部が剥離し、剥離部より集電箔が見える状態。
×(very poor）：塗膜のほとんどが剥離し、集電箔の見える領域が広い状態。

（結果）
表２から明らかなように、各実施例で得られた活物質を用いると、比較例で得られた活物質を用いた場合よりも、ピール強度が高くすなわち塗膜の結着性が良好になっていることが分かった。これは、塗膜中に凝集粒子や粒子の偏在がないことが起因するものと考えられる。
以上の結果を踏まえると、負極活物質粒子の反応性を向上させることによりサイクル特性を改善することができ、且つ、スラリー中での該負極活物質粒子の凝集を抑制することもできるという観点から、Ｄ５０が０．１μｍ〜５μｍであり、且つ、水分量／ＣＳが０．１〜８０ｐｐｍ／（ｍ²／ｃｃ）であるのが好ましいとの結論に至った。

Claims (11)

1. ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０が０．１μｍ〜５μｍであり、且つ、レーザー回折粒度分布測定機で測定される比表面積（「ＣＳ」と称する）当たりの、カールフィッシャー法により１２０〜３００℃で測定される水分量(「水分量」と称する)、すなわち水分量／ＣＳが５〜８０ｐｐｍ／（ｍ²／ｃｃ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質（但し、ケイ素を含有する金属原料を加熱して溶融金属とし、該溶融金属を固化した後、不活性ガス雰囲気中若しくは真空雰囲気中で、メカニカルアロイング法で粉砕して得られる非水電解液二次電池用負極活物質を除く。）。
2. 遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１又は２以上の元素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
3. 遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１又は２以上の元素が固溶していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
4. Ｎｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｂ及びＡｇからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
5. Ｎｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｂ及びＡｇからなる群のうちの１又は２以上の元素が固溶していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
6. ホウ素を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
7. ホウ素が固溶していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質とバインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
9. 請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液負極活物質と、グラファイトと、バインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
10. 前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池用負極。
11. 請求項８〜１０の何れかに記載の負極を備えた非水電解液二次電池。