JP2006269216A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 現行の非水電解液二次電池に用いられている正極活物質の種類を変更することなく、電池の容量を向上させ得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用負極１は、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子５を含み、且つ粒子５間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料６が浸透している活物質層３を有している。粒子５におけるリチウムの量は、シリコンの初期充電理論容量に対して５〜５０％である。リチウム化合物の形成能の低い金属材料６は、活物質層３の厚み方向全域にわたって浸透していることが好ましい。負極１は、その表面において開孔し且つ活物質層３の厚み方向に延びる孔７を多数有することが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極及び該負極を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、アルミニウム箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料のリチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池の大幅な容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活物質として、シリコン系材料やスズ系材料が提案されている。

例えば、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、電気化学的反応によってリチウムを吸蔵させたシリコン粒子を、負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。シリコン粒子は加圧成形されてペレットの形態になり、その上にリチウム箔が圧着されて負極が得られる。該負極を電池に組み込み、非水電解液の存在下、リチウムとシリコン粒子との間で形成される局部電池反応を利用して、シリコン粒子にリチウムを吸蔵させている。しかし、この負極では、充放電による膨張収縮に起因して生ずる応力でシリコン粒子が微粉化してしまい、負極から脱落してしまう。また反りが著しいという不都合もある。前記のリチウム箔は、セパレータとシリコン粒子のペレットとの間に位置しているので、残存するリチウムに起因してリチウムのデンドライトが発生し、短絡が生じるおそれがある。従って、コイン型以外の形態の電池、例えば円筒型や角型の電池の作製は困難である。

特開平７−２９６０２号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子を含み、且つ該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透している活物質層を有し、該粒子におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して５〜５０％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、
シリコン系材料の粒子を含む層を有するキャリア箔を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、前記粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を析出させ、
次いで前記キャリア箔を前記めっき浴から引き上げた後に、
前記粒子間に前記金属材料が析出した前記キャリア箔からなる作用極と、金属リチウムを有する対極とを、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液中に浸漬し、作用極と対極とを短絡させて前記粒子中にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、
シリコン系材料の粒子を含む層を有する集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、前記粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を析出させ、
次いで前記キャリア箔を前記めっき浴から引き上げた後に、
前記粒子間に前記金属材料が析出した前記層を、非水電解液を介在させて金属リチウム箔と対向させ、
この状態下に加熱して、前記粒子中にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記負極を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の負極によれば、現行の非水電解液二次電池に用いられている正極活物質の種類を変更することなく、電池の容量を向上させることができる。このことは、現行の電子機器製品の動作電圧内で電池の容量を向上させることができるという点で、技術的に極めて有意義である。

また、本発明の負極によれば、初期不可逆容量を増加させる原因となる物質である水分や酸素が、負極を始めとする電池の構成部材に微量に含まれている場合であっても、該水分や酸素が金属リチウムと反応して消費されるので、電池内の水分や酸素が減少する。このことによって、初期不可逆容量を少なくすることができ、また各充放電サイクルでの充放電効率（サイクル特性）が向上する。

更に、活物質粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出しているので、充放電に起因して活物質粒子が微粉化しても電子伝導性が確保され、集電機能が保たれる。またサイクル特性が向上する。その上、充放電を繰り返しても、リチウムのデンドライトの発生が起こりにくくなる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一実施形態の負極の断面構造が模式的に示されている。本実施形態の負極１は、その厚さ方向の中央域に芯材としての集電体２を有している。集電体２の各面には、活物質層３が形成されている。各活物質層３上には表面層４が形成されている。

活物質層３は、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子５を含んでいる。本実施形態においては、粒子５に含まれるリチウムの量を、該粒子５に含まれるシリコンの初期充電理論容量に対して５〜５０％に設定している。リチウムの量をこのように設定した理由は次の通りである。グラファイトを活物質として用いた負極に比べて、シリコンを活物質として用いた負極を備えたリチウム二次電池では、放電末期に放電電圧が急速に低下する一般的な特徴がある。この原因は、シリコンを活物質として用いた負極内に存在するリチウムが少ない領域において、負極の電位が著しく変化することによるものである。シリコンに吸蔵されるリチウム量と、負極の電位は直線的な関係にはなく、シリコンが少量な領域ほど、負極の電位は大きく変化する。放電末期において、シリコンを活物質として用いた負極の対リチウム電位が上昇すると、電池の電圧が、現行の電子機器製品の動作電圧（カットオフ電圧）よりも低い領域となってしまい、電子機器製品の電子回路の設計変更を余儀なくされる。また電池のエネルギー密度を向上させることができない。本発明は、この電位変化の著しい部分を避け、電位の安定したリチウム量領域にて充放電できる電池を設計しようとするものである。この観点からリチウムの量の下限値が決定される。一方、リチウムの量の上限値に関しては、その量を多くするほど電池が高容量化して、そのエネルギー密度（Ｗｈ）が高まり、電池の平均放電電圧が高くなる。しかし、反面、ＬｉＣｏＯ₂等の正極材料との関係で、可逆のリチウム量が制限されてしまい、高容量を達成できない。この観点からリチウムの量の上限値が決定される。このようにして決定された範囲内でリチウムを吸蔵させることで、現行の電子機器製品の動作電圧の領域で、電池を高容量化、高エネルギー密度化し得る。

また、非水電解液二次電池においては、その製造過程で微量の水分が混入することがしばしばある。電池内において水分は非水電解液などと反応し、これを分解させる。このことは、初期不可逆容量の増大の原因となる。これに対して本実施形態においては、リチウムの吸蔵量を前記の範囲とすることで、リチウムを枯渇させることなく、水分がリチウムと反応して消費され、電池内の水分が減少する。このことによって、電池を高容量化、高エネルギー密度化することに加えて、初期不可逆容量を少なくすることができる。また各充放電サイクルでの充放電効率（サイクル特性）を向上させることができる。

水分とは別に、集電体や活物質には不可避的に微量の酸素が含まれている。酸素は、充放電時にリチウムとの化合物を形成する。Ｌｉ−Ｏは比較的結合力が強いので、該化合物の形成によって可逆的に使用可能なリチウムの量が減少してしまう。つまり初期不可逆容量が大きくなってしまう。しかし、本実施形態においては、この酸素が、金属リチウムに捕捉される。このことによっても、初期不可逆容量を少なくすることができ、また各充放電サイクルでの充放電効率（サイクル特性）が向上する。

以上の各効果を一層実効あるものとする観点から、粒子５に含まれるリチウムの吸蔵量を、該粒子５に含まれるシリコンの初期充電理論容量に対して好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜４０％に設定する。理論的にはシリコンは組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムを吸蔵するので、リチウムの吸蔵量が、シリコンの初期充電理論容量に対して１００％であるとは、組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることをいう。

シリコン系材料としては、例えばシリコン単体や、シリコン及び金属の化合物などが挙げられる。これらの材料はそれぞれ単独で或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉを用いることが望ましい。

粒子５の大きさは本実施形態において臨界的でないが、その最大粒径は０．０１〜３０μｍであり、特に０．０１〜１０μｍであることが、活物質層３からの粒子５の脱落防止の観点から好ましい。同様の理由により、粒子５の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜２μｍであることが好ましい。粒子５の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察によって測定される。

シリコン系材料の粒子にリチウムを吸蔵させるには、例えば次の方法を用いればよい。先ず、シリコン系材料の粒子を含む層を導電性箔上に形成する。これを作用極として用いる。作用極とは別に、金属リチウムを有する電極を対極として用いる。両極を、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液中に浸漬する。この状態下に両極を短絡させる。その結果、両極の電位差によって電流が流れる。つまり、対極の金属リチウムからリチウムイオンが溶出し、溶出したリチウムイオンが作用極のシリコン系材料の粒子に吸蔵される。短絡時間を制御することで、粒子に吸蔵されるリチウムの量を調整することができる。両極を短絡させて、つまり外部電源を用いないでリチウムを吸蔵させることに代え、外部電源を用い通電することによってもリチウムを吸蔵させることができる。

前記のリチウムの吸蔵操作においては、外部電源を用いるか用いないかにかかわらず、吸蔵操作の前に、後述する浸透めっきの操作を行い、シリコン系材料の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を析出させてもよい。

前記の吸蔵方法は、負極１に含まれる水分量や微量の酸素を低減させ得る観点からも有効である。即ち、シリコン系材料の粒子に水分や酸素が含まれている場合、前記の方法を行うことで、水分が対極の金属リチウムと反応して系内から除去される。また酸素がリチウムに捕捉される。これらの結果、シリコン系材料の粒子に含まれる水分量や酸素の量が低減する。即ち、前記の吸蔵方法は、シリコン系材料の粒子の脱水処理及び脱酸素処理としても有効な方法である。短絡時間が長いほど、シリコン系材料の粒子の水分量や酸素の量が減少する傾向にある。

前記の吸蔵方法において、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液としては、例えばＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネートに溶解（例えば濃度１ｍｏｌ／ｌ）してなる溶液などを用いることができる。

図１に戻ると、同図に示すように、活物質層３においては粒子５の間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料６が浸透している。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。金属材料６は、好適には電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料６は、活物質層３の厚み方向全域にわたって浸透していることが好ましい。そして浸透した金属材料６中に粒子５が存在していることが好ましい。つまり粒子５は負極１の表面に実質的に露出しておらず、表面層４の内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層３と表面層４との密着性が強固なものとなり、粒子５の脱落が防止される。また活物質層３中に浸透した金属材料６を通じて集電体２と粒子５との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子５が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。

活物質層３中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料６は、導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。

活物質層３中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料６は、活物質層３をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって、金属材料６を通じて粒子５と集電体２とが電気的に確実に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。金属材料６が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該金属材料６を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

活物質層３における粒子５の間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６で完全に満たされているのではなく、該粒子５間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子５の体積変化によって生じる応力が緩和される。この観点から、活物質層３における空隙の割合は０．１〜３０体積％程度、特に０．５〜５体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層３は、好適には粒子５を含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層３には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば粒子５の粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。この空隙の体積には、後述する孔（貫通孔）の体積は含まれない。なお、粒子５を含む導電性スラリーを用いて活物質層３を形成することに代えて、後述するガスデポジション法を用いて活物質層を形成することもできる。

活物質層３中には粒子５に加えて導電性炭素材料が含まれていても良い。これによって負極１に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層３中に含まれる導電性炭素材料の量は０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラファイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は０．０１μｍ程度となる。

活物質層３の厚みは、負極全体に対する粒子５の量の割合や粒子５の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には１〜１００μｍ、特に３〜６０μｍ程度である。

図１に示すように、活物質層３は、該層３の各面上にそれぞれ形成された一対の表面層４によって連続的に被覆されている。また表面層４の主たる役割は、（イ）活物質層３に含まれる粒子５が充放電に起因して生じる応力で微粉化して脱落することを防止すること、及び（ロ）負極に強度を与えることである。特に、後述する図５に示す実施形態の負極、即ち集電体を有していない負極の場合には、本実施形態に比較して（ロ）の役割が顕著となる。

各表面層４は、集電体２よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層３をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した粒子５の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすることで、負極全体に占める粒子５の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。表面層４は、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの表面層４はその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。

表面層４は、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。そのような金属材料の例については既に先に述べた通りである。特に、銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。とりわけニッケル−タングステン合金を用いると、表面層４を高強度となすことができるので好ましい。２つの表面層４は、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。また、表面層４を構成する金属材料は、活物質層３中に浸透している金属材料と同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。

表面層４は、その表面において開孔し且つ活物質層３と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層４の厚さ方向へ延びるように該表面層４中に存在している。微細空隙が形成されていることで、非水電解液が活物質層３へ浸透することができ、粒子５との反応が十分に起こる。微細空隙は、表面層４を断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙は非水電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙は、好ましくは表面層４を電解めっきで形成する際に同時に形成される。

表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、微細空隙の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ²であり、好ましくは０．１〜２０μｍ²、更に好ましくは０．５〜１０μｍ²程度である。この範囲の開孔面積とすることで、非水電解液の十分な浸透を確保しつつ、粒子５の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。粒子５の脱落を一層効果的に防止する観点から、前記の平均開孔面積は、粒子５の最大断面積の０．１〜５０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。粒子５の最大断面積とは、粒子５の粒径（Ｄ₅₀値）を測定し、該粒子５を、Ｄ₅₀値の直径を有する球とみなしたときの最大断面積をいう。

表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、０．１〜２０％であり、特に０．５〜１０％であることが好ましい。この理由は微細空隙６の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、表面層４の表面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１千個、とりわけ５０個〜５００個の微細空隙が存在していることが好ましい。

図１に示すように、負極１には多数の孔７が形成されている。孔７は、負極１の各表面において開孔し且つ活物質層３及び表面層４の厚み方向に延びている。孔７は、先に述べた微細空隙に比較して、その寸法が十分に大きいものである。活物質層５においては、孔７の壁面において活物質層３が露出している。孔７の役割には以下のようなものがある。

一つは、孔７の壁面において露出した活物質層３を通じて電解液を活物質層３内に供給する役割である。従って、孔７を形成した場合には、表面層４に、先に述べた微細空隙を形成しなくてもよい。孔７の壁面においては、活物質層３が露出しているが、活物質層内の粒子５間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６が浸透しているので、該粒子５が脱落することが防止されている。

もう一つは、充放電に起因して活物質層３内の粒子５が体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。応力は、主として負極１の平面方向に生ずる。従って、充電によって粒子５の体積が増加して応力が生じても、その応力は、空間となっている孔７に吸収される。その結果、負極１の著しい変形が効果的に防止される。

孔７の他の役割として、負極内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極中に微量に含まれている水分に起因して、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等のガスが発生することがある。これらのガスが負極内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。孔７を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。尤も、先に述べた通り、本実施形態の負極によれば、リチウムによって水分が除去されるので、前記のガスの発生が起こりづらくなっている。更に、孔７の他の役割として、負極の放熱の役割がある。詳細には、孔７が形成されることによって負極の比表面積が増大するので、リチウムの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、粒子５の体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。孔７が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。

活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び粒子５の体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極１の表面において開孔している孔７の開孔率、即ち孔７の面積の総和を、負極１の表面の見掛けの面積で除して１００を乗じた値は０．３〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。同様の理由により、負極１の表面において開孔している孔７の開孔径は５〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。また、孔７のピッチを好ましくは２０〜６００μｍ、更に好ましくは４５〜４００μｍに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また粒子５の体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極１の表面における任意の部分に着目したとき、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の観察視野内に平均して１００〜２５００００個、特に１０００〜４００００個、とりわけ５０００〜２００００個の孔７が開孔していることが好ましい。

孔７は負極１の厚さ方向に貫通していてもよい。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また粒子５の体積変化に起因する応力を緩和するという孔７の役割に鑑みると、孔７は負極１の厚さ方向に貫通している必要はなく、図１に示すように、負極１の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層３中をその厚み方向に延びていればよい。

負極１の厚み方向の中心域に位置する集電体２は、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。集電体２の厚みは本実施形態において臨界的ではないが、負極１の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましい。

次に、本実施形態の負極１の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極１を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極１をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、負極１の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、負極１の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。先に述べた通り、キャリア箔１１の重要な役割は負極１を製造するための支持体である。従って負極１の強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極１を製造することを要しない。

キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極１の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。キャリア箔１１としては、例えば圧延箔や電解箔などの各種方法によって製造された箔を特に制限なく用いることができる。

次に図２（ｂ）に示すように、キャリア箔１１の一面に剥離剤１２を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔１１における粗面に施すことが好ましい。剥離剤１２は、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えばＣＢＴＡを用いた場合、その濃度は２〜５ｇ／１とするのが好ましい。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制御できる。一方、有機化合物からなる剥離剤に代えて、クロム、鉛、クロメート処理などによる無機系剥離剤を用いることも有効である。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１を首尾良く剥離するために行われるものである。

剥離剤１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図２（ｃ）に示すように剥離剤１２上に表面層４が形成される。表面層４を形成するためのめっき浴やめっき条件は、表面層４の構成材料に応じて適切に選択される。表面層４を例えば銅から構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ²程度であることが好ましい。なお、これらの条件で電解めっきを行うと、表面層４に、その厚さ方向に延び、負極１の表面から活物質層３へ達する微細空隙（図示せず）が多数形成される。
・ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ₂ＳＯ₄ ５０〜２５０ｇ／ｌ

次に図２（ｄ）に示すように表面層４上に、シリコン系材料の粒子を含む導電性スラリーを塗布して塗膜３’を形成する。スラリーは、シリコン系材料の粒子の他に、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。これらの成分のうち、シリコン系材料の粒子及び導電性炭素材料の粒子については先に説明した通りである。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中におけるシリコン系材料の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらの成分に希釈溶媒を加えてスラリーを調製する。

スラリーを塗布する手法に代えて、ガスデポジション法を用い、表面層４上にシリコン系材料の粒子を含む層を形成してもよい。ガスデポジション法とは、活物質粒子粉（Ｓｉなど）を減圧空間にてキャリアガス（窒素、アルゴンなど）と混合し、エアロゾル化させた状態で、ノズル噴射することで基板（集電箔）表面に膜を圧着形成する手法である。常温での塗膜形成が可能なことから、ＣＶＤ法やＰＶＤ法、スパッタリング等の薄膜形成手段に比べ、多成分系の活物質粉を用いた場合でも組成変化が少ないという利点を有する。また、同法の噴射条件（活物質粒子径、ガス圧など）を調整することにより、多数の空隙を有した活物質膜層を形成することができる。

塗膜３’が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。塗膜３’は、粒子間に多数の微小空間を有するので、めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜３’内の前記微小空間に浸入して、塗膜３’と表面層４との界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。その結果、（ａ）塗膜３’の内部、及び（ｂ）塗膜３’の内面側（即ち表面層４と対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６が粒子５間に析出して、該金属材料６が塗膜３’の厚み方向全域に亘って浸透する。

浸透めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６を塗膜３’中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料６として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ²とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ²とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６が塗膜３’の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、塗膜３’の内部での析出が起こらず、塗膜３’の表面でのみ析出が起こってしまう。

次いで図２（ｅ）に示すように、所定の孔あけ加工によって、塗膜３’及び表面層４を貫く孔７を形成する。孔７の形成方法に特に制限はない。例えばレーザ加工によって孔７を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザ加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場合、加工によって溶解・再凝固した金属材料６が孔７の壁面に存在する粒子５の表面を覆うので、粒子５が直接露出することが防止され、それによって粒子５が孔７の壁面から脱落することが防止されるからである。レーザ加工を用いる場合には、例えば塗膜３’に向けてレーザを照射すればよい。なお、孔７の他の形成手段として、サンドブラスト加工や、フォトレジスト技術を利用した形成方法を用いることもできる。孔７は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、負極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。

次に、孔あけ加工が施された状態のキャリア箔を作用極として用いる。対極として、金属リチウムを含む電極を用い、先に述べた方法によって非水電解液中に浸漬された状態の両極を短絡させて、塗膜３’中のシリコン系材料の粒子にリチウムを吸蔵させる。このようにして、図２（ｆ）に示すように活物質層３が形成される。以下の説明においては、このようにして得られた表面層４と活物質層３との積層体を、負極前駆体１３ともいう。なお、このリチウムの吸蔵操作と、先に述べた孔あけ加工の操作とは、その順序を逆にしてもよい。

負極前駆体１３を一対用い、図２（ｇ）に示すように、各負極前駆体１３における活物質層３どうしが対向するように、集電体２を両負極前駆体１３間に挟み込む。それによって集電体２と両負極前駆体１３とを貼り合わせにより一体化させる。この場合、集電体２と両負極前駆体１３とを単に重ね合わせて圧着させるだけの操作でこれら三者を貼り合わせることができる。貼り合わせを強固にしたい場合には、導電性ペースト等の導電性接着材料を用いてこれら三者を貼り合わせてもよい。

最後に、図２（ｈ）に示すように、各キャリア箔１１を表面層４から剥離分離する。これによって目的とする負極１が得られる。なお、図２（ｈ）においては剥離剤１２がキャリア箔１１側に残るように描かれているが、該剥離剤１２はその厚さ種類によって表面層４側に残る場合もあれば、キャリア箔１１側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。なお、先に述べた通り、負極１をその使用の前まではキャリア箔１１から剥離せず、キャリア箔１１に支持させておいてもよい。

本製造方法の別法として、図３に示す方法が挙げられる。本方法では、表面層４上に塗膜３’を形成するまでの工程は、図２（ａ）〜図２（ｄ）に示す操作と同様である。次いで、図２（ｄ）で形成された塗膜３’に対して浸透めっきを行い、図３（ａ）に示すようにめっき層３”を形成する。めっき層３”に含まれているシリコン系材料の粒子にはリチウムが未だ吸蔵されていない。以下の説明においては、このようにして得られた表面層４とめっき層３”との積層体を、負極前駆体１４ともいう。次いで、図３（ｂ）に示すように、負極前駆体１４に対して孔あけ加工を行い、孔７を形成する。

図３（ａ）及び（ｂ）に示す操作とは別に、金属リチウム層１５が各面に形成された集電体２を用意する。金属リチウム層１５は公知の薄膜形成手段、例えば真空蒸着法等によって形成することができる。金属リチウム層１５が形成された導電性箔２を、図３（ｃ）に示すように一対の負極前駆体１４によって挟み込む。負極前駆体１４はキャリア箔１１によって支持されている。挟み込みに際しては、各負極前駆体１４におけるめっき層３”どうしが対向し、表面層４が外方を向くようにすることが好ましい。次いで図３（ｄ）に示すように、各キャリア箔１１を表面層４から剥離分離する。これによって負極１’が得られる。

このようにして得られた負極１’においては、めっき層３”に含まれているシリコン系材料の粒子にはリチウムが未だ吸蔵されていない。シリコン系材料の粒子にリチウムを吸蔵させるために、本方法においては、負極１’を正極と共に用いて非水電解液二次電池を構成する。負極１’における金属リチウム層１５は、非水電解液の存在下に、シリコン系材料の粒子との間に局部電池を構成する。これによって金属リチウム層１５から近傍の粒子にリチウムが電気化学的に吸蔵される。或いはリチウムの濃度勾配に起因してリチウムが粒子に吸蔵される。その結果、図１に示す負極１が得られる。つまり、本方法においては、電池組み立て後、電池内でシリコン系材料の粒子にリチウムを吸蔵させる。

この方法によれば、リチウムが溶解した後の金属リチウム層１５には空間が生じ、該空間は、充放電時の粒子５の膨張・収縮に起因する応力を緩和するので、それによって活物質の微粉化が抑えられるという利点がある。

本製造方法の更に別法として図４に示す方法が挙げられる。本方法では、先ず図４（ａ）に示すように、集電体２の各面に、シリコン系材料の粒子を含むスラリーを塗布して塗膜３’を形成する。形成された塗膜３’に対して浸透めっきを行いめっき層３”及び表面層４を形成する。この場合には、浸透めっきの材質と、表面層４の材質が同じになる。これらの材質を異ならせたい場合には、塗膜３’の上面まで浸透めっきを行った後、めっき浴を交換して、別の材質の金属を含むめっき浴を用い、電解めっきによって表面層４を形成すればよい。

次いで、図４（ｂ）に示すように、金属リチウム箔１５を各めっき層３”に対向させる。この場合、めっき層３”と金属リチウム箔１５との間に、非水電解液を介在させて湿潤状態にしておく。非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネートや、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合液などを用いることができる。めっき層３”と金属リチウム箔１５との間がセパレータで仕切られている場合には、非水電解液中に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を溶解しておくことが好ましい。この状態下に、金属リチウム箔１５を加熱する。この加熱によって金属リチウム箔１５中のリチウムが、めっき層３”中のシリコン系材料の粒子に吸蔵される。加熱手段に特に制限はない。例えば図４（ｂ）に示すように、各金属リチウム箔１５の外面側にそれぞれ配置されたホットプレート１６を用いることができる。金属リチウム箔１５の加熱温度はリチウムが十分に吸蔵されるように調節され、３０〜１６０℃、特に６０〜１５０℃であることが好ましい。

加熱を所定時間行い、所望の量のリチウムがシリコン系材料の粒子に吸蔵されたら、図４（ｃ）に示すように、ホットプレート１６を取り外し、更に金属リチウム箔１５も取り外す。このようにして、集電体２の各面に活物質層３が形成される。次いで、先に述べた方法と同様の方法により孔あけ加工を行い（図示せず）、目的とする負極を得る。

以上の各方法で得られた負極１は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

本実施形態の負極１を、現行の正極活物質、例えばリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と組み合わせて構成された電池においては、放電末期においても電池の電圧の低下が少ないという利点がある。即ち、電池の電圧が高い領域での放電が可能となる。その結果、現行の非水電解液二次電池に用いられている正極活物質の種類を変更することなく、且つ現行の電子機器製品の動作電圧を変更することなく（つまりデバイスの回路を設計しなおすことなく）電池の容量を向上させることができる。

本実施形態の負極１を用いた電池の形態は、例えばコイン型や円筒型、角型であり得る。本実施形態の負極１では、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子５間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６が浸透しているので、どのような形態の電池を構成しても、該粒子５の脱落が効果的に防止される。通常の電池では、円筒型や角型の電池は、コイン型の電池に比較して、活物質の脱落が起こりやすいが、本実施形態の負極を用いれば、該負極を用いて円筒型や角型の電池を構成しても、粒子５の脱落が起こりにくくなる。つまり、本実施形態の負極１は、該負極１と、正極との間にセパレータを介在させ、これら三者を巻回させて巻回体を形成し、該巻回体を電池容器内に収容してなるジェリーロールタイプの電池（円筒型電池や角型電池）に用いる場合に特に有効である。

次に本発明の第２の実施形態について図５を参照しながら説明する。本実施形態に関し特に説明しない点については、先に述べた実施形態に関する説明が適宜適用される。また図５において図１〜図３と同じ部材には同じ符号を付してある。

図５に示す実施形態の負極１は、図１に示す実施形態の負極が有する２つの活物質層３，３のうちの一方を有さず、且つ集電体２を有さないものに相当する。本実施形態の活物質層３の構造に関しては、図１に示す実施形態の活物質層の構造と同様であり、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子５を含んで構成されている。

本実施形態の負極１の構造に関して更に説明すると、負極１は、活物質層３とその各面に形成された一対の表面層４とを有し、且つ厚さ方向の中心域に芯材としての集電体を有していないものである。活物質層３においては、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子５の間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６が浸透している。表面層４は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層３の粒子５の間に浸透している金属材料６と同種の材料でもよく、異種の材料でもよい。

負極１には、これをその厚み方向に貫通する多数の孔７が形成されている。孔７は負極１の表面において開孔している。孔７の働きは、図１に示す実施形態のそれと同様である。孔７の直径やピッチ、負極表面における開孔率等は、図１に示す実施形態と同様とすることができる。

先に述べた通り、本実施形態の負極１は集電体を有していない。本実施形態の負極１において集電機能を担っているのは表面層４である。つまり本実施形態の負極１においては、表面層４が、集電機能と、微粉化した粒子５の脱落を防止する機能とを兼ねている。

表面層４には、その厚み方向に延び、活物質層３へ達する微細空隙（図示せず）が多数形成されている。微細空隙の働きは、図１に示す実施形態のそれと同様である。図１に示す実施形態の負極に関して述べた通り、負極１に孔が形成されている場合には、表面層４に微細空隙を形成することは要しない。

本実施形態の負極においても、図１に示す実施形態の負極と同様の効果が奏される。更に、本実施形態の負極１によれば、集電体を有していないことに起因して、図１に示す実施形態の負極よりもエネルギー密度を高め得るという利点もある。

本実施形態の負極１の製造方法の好適な一例を図６に示す。リチウムが吸蔵されたシリコン系材料の粒子５を含む塗膜に浸透めっきを施して活物質層３を形成する工程までは、図２（ａ）〜図２（ｅ）と同様である。次に、活物質層３までが形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬し、電解めっきを行う。これによって、図６（ａ）に示すように、活物質層３上に表面層４を形成する。この表面層４を形成するための電解めっきの条件は、キャリア箔１１上に既に形成されている表面層４の電解めっきの条件と同様とすることができる。また、その条件を用いることで、活物質層３上に形成された表面層４中に、その厚み方向へ延びる微細空隙（図示せず）を多数形成することができる。

このようにして、キャリア箔１１上に、表面層４と、活物質層３と、もう一層の表面層４とがこの順で積層されてなる積層体が形成される。次いで、この積層体に孔あけ加工を施して、図６（ｂ）に示すように、該積層体をその厚み方向に貫通する多数の孔７を形成する。孔あけ加工の具体例については、図１に示す実施形態に関し既に述べた通りである。

最後に、図６（ｃ）に示すように、キャリア箔１１とその上に形成された表面層４とを剥離して、目的とする負極１を得る。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されず、種々の変更が可能である。例えば前記の各実施形態の負極１においては、活物質層３上に表面層４は形成されていたが、負極１の強度を十分に保てる範囲内において、表面層４は形成しなくてもよい。

また、前記の各実施形態においては、負極の表面において開孔し、活物質層３の厚み方向に延びる孔７が多数形成されていたが、該孔７は形成しなくてもよい。孔７を形成しない場合には、表面層４に微細空隙を形成することが好ましい。

また、前記の各実施形態の負極は、これを単独で用いることも可能であり、或いは複数個を重ねて使用することも可能である。後者の場合、隣り合う負極間に、芯材となる導電性箔（例えば金属箔）を介在配置することも可能である。

また前記の各実施形態においては、表面層４は単層構造であったが、これに代えて、少なくとも一方の表面層を２層以上の多層構造にしても良い。例えば少なくとも一方の表面層をニッケル（リチウム化合物の形成能の低い金属材料）及びリチウム化合物の形成能の高い金属材料からなる下層と、銅（リチウム化合物の形成能の低い金属材料）及びリチウム化合物の形成能の高い金属材料からなる上層の２層構造とすることで、粒子５の体積変化に起因する負極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。表面層４が多層構造である場合、該表面層４に含まれるリチウム化合物の形成能の低い金属材料の少なくとも１種を、活物質層３に浸透したリチウム化合物の形成能の低い金属材料６と異種の材料とすることができる。或いは各表面層に含まれるリチウム化合物の形成能の低い金属材料のすべてが、活物質層３に浸透したリチウム化合物の形成能の低い金属材料６と異種の材料でもよい。

また表面層４の構成材料と、活物質層３中に浸透している金属材料６とが異なる場合には、活物質層３中に浸透している金属材料６は、活物質層３と表面層４の境界部まで存在していてもよい。或いは、活物質層３中に浸透している金属材料６は、当該境界部を越えて表面層４の一部を構成していてもよい。逆に、表面層４の構成材料が、当該境界部を越えて活物質層３内に存在していてもよい。

また、活物質層３中に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料６を析出させる操作を、異なる２種以上のめっき浴を用いて行うことで、活物質層３中に析出される金属材料６を、異なる２種以上の多層構造とすることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
図２に示す工程に従い、図１に示す負極を製造した。電解によって得られた銅製のキャリア箔（厚さ３５μｍ）を室温で３０秒間酸洗浄した（図２（ａ））。キャリア箔を、４０℃に保たれた３ｇ／ｌのＣＢＴＡ溶液中に３０秒間浸漬した。これにより剥離剤による処理を行った（図２（ｂ））。処理後、溶液から引き上げて１５秒間純水洗浄した。

次にキャリア箔を、Ｈ₂ＳＯ₄／ＣｕＳＯ₄系のめっき浴に浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる表面層をキャリア箔上に形成した（図２（ｃ））。めっき浴の組成は、ＣｕＳＯ₄が２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄が７０ｇ／ｌであった。電流密度は５Ａ／ｄｍ²とした。表面層は５μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

次に、表面層上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し塗膜を形成した（図２（ｄ））。粒子の平均粒径はＤ₅₀＝２μｍであった。スラリーの組成は、粒子：アセチレンブラック：スチレンブタジエンラバー＝９８：２：１．７であった。

塗膜が形成されたキャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は５Ａ／ｄｍ²、浴温は５０℃、ｐＨは５であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂０ ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂０ ４５ｇ／ｌ
・Ｈ₃ＢＯ₄ ３０ｇ／ｌ

キャリア箔をめっき浴から引き上げて水洗した後、浸透めっきが施された塗膜を有するキャリア箔に向けてＹＡＧレーザを照射した。照射は、塗膜の側から行った。これによって塗膜及び表面層を貫通する孔を規則的に形成した（図２（ｅ））。孔の直径は２４μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）、開孔率は４．５％とした。

浸透めっきが施されたキャリア箔を作用極として用い、また金属リチウム箔を対極として用いて、２極セルを作製した。電解液は、ＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１（容積比）溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。両極を外部電源に接続し通電させて、対極のリチウムを作用極のＳｉ粒子に吸蔵させた。電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ²であった。通電時間は１９２分とした。リチウムの吸蔵量は、Ｓｉの初期充電理論容量に対して４０％であった。リチウムを吸蔵させる前後でのＳｉ粒子の水分量をカール・フィッシャー法で測定したところ、吸蔵前は３８６．３ｐｐｍ、吸蔵後は３３．９ｐｐｍであった。このようにしてキャリア箔に支持された負極前駆体を得た（図２（ｆ））。

次に、負極前駆体とは別に用意しておいた厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体を、一対の負極前駆体で挟み込んだ（図２（ｇ））。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向するように行った。これによって各負極前駆体と集電体とを貼り合わせて一体化させた。最後に、キャリア箔と表面層とを剥離して目的とする負極を得た（図２（ｈ））。

〔実施例２及び３〕
２極セルにおける通電時間を９６分、及び１２０分にして、リチウムの吸蔵量を、Ｓｉの初期充電理論容量に対して２０％（実施例２）、及び２５％（実施例３）とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。リチウムを吸蔵させる前後でのＳｉ粒子の水分量をカール・フィッシャー法で測定したところ、実施例２では、吸蔵前は３８６．３ｐｐｍ、吸蔵後は４７．４ｐｐｍであった。実施例３では、吸蔵前は３８６．３ｐｐｍ、吸蔵後は４０．２ｐｐｍであった。

〔比較例１及び２〕
２極セルにおける通電時間を１９分、及び３２３分にして、リチウムの吸蔵量を、Ｓｉの初期充電理論容量に対して４％（比較例１）、及び６７％（比較例２）とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔評価〕
得られた負極を作用極として用いて円筒型の非水電解液二次電池を作製した。対極としてＬｉＣｏＯ₂を用いた。対極は、４ｍＡｈ／ｃｍ²となるように、ＬｉＣｏＯ₂を厚み２０μｍのＡｌ箔上に塗工して製造した。両極を、セパレータを介して対向させ巻回した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いた。この電池の２サイクル目の充放電曲線を図７〜図１１に示す。また、図７には、比較として、カーボン粉末を銅箔の表面に８０μｍの厚みとなるように塗工したものを作用極として用いた場合の結果を併せて示している。

図７〜図１１に示す結果から明らかなように、本実施例の負極を用いた電池は、放電末期でも電圧の降下が観察されず３Ｖの電圧が保たれていることが判る。更に、カーボン負極に比較して高容量であることが判る。これに対して、リチウムの吸蔵量が少ない比較例１の負極を用いた電池は、放電末期に電圧が大きく降下することが判る。リチウムの吸蔵量が多すぎる比較例２の負極を用いた電池は、リチウムの高吸蔵量に起因して、シリコンとリチウムとの反応以外に、リチウムの析出反応が起こってしまう（図１１中、＊で示す）ことが判る。

本発明の第１の実施形態の負極の断面構造を示す模式図である。 図１に示す負極を製造する工程を示す模式図である。 図１に示す負極を製造する別の工程を示す模式図である。 図１に示す負極を製造する更に別の工程を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態の負極の断面構造を示す模式図である。 図５に示す負極を製造する工程を示す模式図である。 実施例１で得られた負極を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。 実施例２で得られた負極を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。 実施例３で得られた負極を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。 比較例１で得られた負極を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。 比較例２で得られた負極を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。

符号の説明

１ 負極
２ 集電体
３ 活物質層
４ 表面層
５ 粒子
６ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
７ 孔

Claims (9)

1. リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子を含み、且つ該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透している活物質層を有し、該粒子におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して５〜５０％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2. 前記リチウム化合物の形成能の低い金属材料が、活物質層の厚み方向全域にわたって浸透している請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 負極表面において開孔し且つ活物質層の厚み方向に延びる孔を多数有する請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
4. 活物質層上に形成された、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる表面層を有する請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
5. 表面層にその厚み方向へ延びる微細空隙が多数形成されている請求項４記載の非水電解液二次電池用負極。
6. シリコン系材料の粒子を含む層を有するキャリア箔を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、前記粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を析出させ、
   次いで前記キャリア箔を前記めっき浴から引き上げた後に、
   前記粒子間に前記金属材料が析出した前記キャリア箔からなる作用極と、金属リチウムを有する対極とを、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液中に浸漬し、作用極と対極とを短絡させて前記粒子中にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法。
7. シリコン系材料の粒子を含む層を有する集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、前記粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を析出させ、
   次いで前記キャリア箔を前記めっき浴から引き上げた後に、
   前記粒子間に前記金属材料が析出した前記層を、非水電解液を介在させて金属リチウム箔と対向させ、
   この状態下に加熱して、前記粒子中にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池用負極の製造方法。
8. 請求項１記載の負極を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
9. 前記負極と、正極と、それらの間に介在するセパレータとが巻回されてなる巻回体を電池容器内に収容してなる請求項８記載の非水電解液二次電池。
   

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