JP2008251255A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】初期充電の過電圧が低く、且つサイクル特性が良好な非水電解液二次電池用負極を提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備えている。粒子１２ａの表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。これと共に、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている。負極１０は、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一種を含み且つ粒子１２ａの重量（１ｇ）に対してカリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムを合計で１〜１０μｇ／ｇ含有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。

本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。

初期充電時に活物質の粒子が非水電解液と接すると、該粒子の表面に固体電解質膜（solid electrolyte interface、以下ＳＥＩともいう）が形成されることが知られている。ＳＥＩは一般に、リチウムイオン透過性を有しているが、電子伝導性は有していないと言われている。そして、非水電解液の種類や活物質の種類、更には添加剤の種類等に応じ、様々な種類のＳＥＩが形成されることが判明している。形成されるＳＥＩの種類によってはリチウムイオンの透過を阻害するものがあり、そのようなＳＥＩが形成されると電池特性の低下を来すおそれがある。

特許第３６１２６６９号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。

本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一種を含み且つ前記粒子の重量に対してカリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムを合計で１〜１０μｇ／ｇ含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

また、本発明は上記の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜が形成された集電体を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の水溶性塩を含む水溶液中に浸漬し、
前記水溶液から引き上げられた、前記塗膜を有する集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中に該金属材料を析出させる非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

更に、本発明は上記の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中に該金属材料を析出させ、
前記めっき浴から引き上げられた、前記塗膜を有する集電体を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の水溶性塩を含む水溶液中に浸漬する非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、活物質の粒子の表面に形成されるＳＥＩ中に特定の元素が取り込まれることでＳＥＩのリチウムイオン透過性が良好になり、初期充電の過電圧を低くすることができる。またレート特性やサイクル特性が向上する。更に、サイクルを重ねることによって生じる負極の膨張が抑制できる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料など、リチウムを吸蔵し得る材料が挙げられる。またこれらの金属の合金を用いることもできる。スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。

シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。

活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。

更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

負極１０は、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一種（以下、これらの元素のことを添加元素という）を含み、それらの合計量が特定の範囲となっている。具体的には、活物質の粒子１２ａの重量（１ｇ）に対して、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムが合計で１〜１０μｇ／ｇ、好ましくは１〜５μｇ／ｇ、更に好ましくは１．５〜３．５μｇ／ｇ含まれている。本発明者らの検討の結果、添加元素は、初期充電時に粒子１２ａの表面に形成されるＳＥＩ中にイオンの状態で取り込まれ、ＳＥＩのリチウムイオン透過性を向上させる働きを有することが判明した。ＳＥＩのリチウムイオン透過性が向上すると、初期充電の過電圧を低くすることができる。また、反応抵抗が小さくなりレート特性も向上する。更にサイクル特性も向上する。添加元素の量の合計が１μｇ／ｇに満たないと、ＳＥＩのリチウムイオン透過性を十分に向上させることができない。添加元素の量の合計が１０μｇ／ｇを超えると、添加元素の塩が絶縁物質として影響し、反応抵抗の増大につながる。

添加元素は、上述のとおり、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一種であればよいが、特に添加元素としてナトリウム及び／又はカリウムを用いると、ＳＥＩのリチウムイオン透過性が一層向上するので好ましい。

負極１０における添加元素の量及び活物質の量は、ＩＣＰによって測定することができる。電池から取り出された負極に含まれる添加元素の量及び活物質の量を測定するときには、ジメチルカーボネートを用いて負極を十分に洗浄した後に、ＩＣＰを用いて測定する。

添加元素がＳＥＩ中に取り込まれる状態で負極１０中に存在している限り、負極１０中における添加元素の存在箇所に特に制限はない。ＳＥＩが活物質の粒子１２ａの表面に形成されるものであることを考慮すると、添加元素はＳＥＩの近傍の部位に存在していることが有利である。この観点から、添加元素は、粒子１２ａの表面又はその近傍の部位に含有されていることが好ましい。特に、粒子１２ａの表面又はその近傍の部位に偏在していることが好ましい。具体的には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３によって被覆されておらず、該表面が露出している部位に添加元素が存在している態様や、粒子１２ａと金属材料１３の被覆との界面に添加元素が存在している態様が好ましい。金属材料１３の被覆の表面に添加元素が存在している態様も好ましい。負極１０中に添加元素を加えるための好適な方法については後述する。

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。

上述の各種方法によって形成される活物質層１２における空隙の割合、つまり空隙率は、１０〜４５体積％程度、特に１５〜３０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（１）〜（７）の手順で測定される。
（１）前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子１２ａの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
（２）電解めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。
（３）電解めっき後、負極の断面をＳＥＭ観察することで、活物質層１２の厚さを求める。
（４）活物質層１２の厚さから、単位面積当たりの活物質層１２の体積を算出する。
（５）粒子１２ａの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
（６）単位面積当たりの活物質層１２の体積から、粒子１２ａの体積、結着剤の体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
（７）このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層１２の体積で除し、それに１００を乗じた値を空隙率（％）とする。

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。

活物質層１２中に析出しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。

負極１０が前記の厚みの薄い表面層１４を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。

特に集電体は、常態抗張力が９００ＭＰａ以上、伸び率が４％以上のものが好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。集電体にはクロメート処理等による無機防錆処理を施してもよい。

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきが行われる。

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、先に述べた添加元素の水溶性塩を含む水溶液中に浸漬することで、該水溶液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入する。それによって、活物質の粒子１２ａの表面に添加元素を選択的に存在させることができる。即ち偏在させることができる（以下、この操作を「めっき前添加処理」という）。使用可能な水溶性塩としては、ピロリン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物などが挙げられる。これらの水溶性塩を含む水溶液中における添加元素の濃度や、浸漬時間を調整することで、所望の量の添加元素を負極１０中に含有させることができる。

次に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを「浸透めっき」ともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきを行う場合には、めっき浴中に、先に述べた添加元素の水溶性塩を添加しておいてもよい。これによって、浸透めっきと同時に、活物質の粒子１２ａの表面に添加元素を選択的に存在させることができる。即ち偏在させることができる。或いは、粒子１２ａと、析出した金属材料１３の被覆との界面に、添加元素を偏在させることができる（以下、この操作を「めっき中添加処理」という）。水溶性塩としては、上述のものと同様のものを用いることができる。特に、めっき浴として上述したピロリン酸銅浴を用いる場合には、該めっき浴中にピロリン酸塩を添加することが有利である。めっきの円滑な進行を阻害せずに、添加元素を負極１０中に含有させられるからである。この場合、めっきの電流密度をコントロールすることで、添加元素の取り込み量を制御できる。一般に高電流密度よりも低電流密度のめっきの方が、多量の添加元素を取り込むことができる。めっき中添加処理を行う場合には、先に述べためっき前添加処理を行うことは要しない。尤も、めっき前添加処理を行うことは妨げられない。

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。

図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。

浸透めっきが施されて形成された活物質層１２を有する集電体１１を、めっき前添加処理で用いたものと同様の水溶液中に浸漬することで、負極１０中に添加元素を含有させることができる。活物質層１２中には空隙が形成されているので、添加元素の水溶性塩を含む水溶液は、該空隙を通じて活物質の粒子１２ａの表面にまで到達する。それによって、活物質の粒子１２ａの表面に添加元素を選択的に存在させることができる。即ち添加元素を偏在させることができる。或いは、浸透めっきによって析出した金属材料１３の被覆の表面に添加元素を選択的に存在させることができる（以下、この操作を「めっき後添加処理」という）。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。水溶性塩としては、上述のものと同様のものを用いることができる。めっき後添加処理を行う場合には、先に述べためっき前添加処理及び／又はめっき中添加処理を行うことは要しない。尤も、めっき前添加処理及び／又はめっき中添加処理を行うことは妨げられない。

このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００ 以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。

電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば多孔性ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ製；Ｎ９４２０Ｇ）が好ましく使用できる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。有機溶媒に、例えばビニレンカーボネート等の添加剤を添加すると、リチウムイオン透過性の一層高いＳＥＩを形成しやすくなることから好ましい。特に、非水電解液全体に対し０．５ 〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。

特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン ，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。

塗膜が形成された集電体を、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＫ₂Ｐ₂Ｏ₇水溶液に５分間浸漬させた。次いで、この水溶液から集電体を引き上げ、水分を切った後、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させた。そして電解により塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面が銅によって不連続に被覆されていた。

〔実施例２〕
実施例１において行っためっき前のＫ₂Ｐ₂Ｏ₇水溶液への浸漬を行わなかった。また、実施例１における浸透めっきを２段階の電流密度で行った。１段階目では電流密度を１Ａ／ｄｍ²に設定して、銅が１μｍ相当析出するまでめっきを行った。このめっき条件は、カリウムが取り込まれやすくなる条件である。２段階目では電流密度を３Ａ／ｄｍ²に設定して、銅の表面被覆層が０．２５μｍ相当析出するまでめっきを行った。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例３〜６〕
実施例１で用いたＫ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液に代えて、濃度３．６ｍｏｌ／ｌのＣＨ₃ＣＯＯＮａ水溶液（実施例３）、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄水溶液（実施例４）、濃度５×１０^-2ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＯＨ）₂水溶液（実施例５）、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのＭｇＳＯ₄水溶液（実施例６）を用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例７〕
実施例１で用いたＫ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液によるめっき前添加処理を行わず、それに代えて、ピロリン酸銅浴にＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇を添加した。添加量はＫ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液４５０ｇ／ｌに対して１０原子％とした。このめっき浴を用いてめっき中添加処理を行った。それら以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例８〕
実施例１で用いたＫ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液によるめっき前添加処理を行わず、それに代えて、めっき後の活物質層を、濃度３．６ｍｏｌ／ｌのＣＨ₃ＣＯＯＮａ水溶液に５分間浸漬させて、めっき後添加処理を行った。それら以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例９〜１２〕
実施例８で用いたＣＨ₃ＣＯＯＮａ水溶液に代えて、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄水溶液（実施例９）、濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃水溶液（実施例１０）、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液（実施例１１）、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのＭｇＳＯ₄水溶液（実施例１２）を用いる以外は実施例８と同様にして負極を得た。

〔比較例１〕
実施例１で用いたＫ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液によるめっき前添加処理を行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた負極において、Ｓｉの量（１ｇ）に対する添加元素の合計量を、ＩＣＰを用いて測定した。その結果を表１に示す。これとは別に、実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としてはＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた二次電池について初回の充電を行い、容量が０．１ｍＡｈのときの電圧を測定した。充電は、定電流・定電圧モードで行った。

また、得られた二次電池について１００サイクル目の容量維持率を測定した。容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を初期放電容量で除し、１００を乗じて算出した。充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流とした。但し、１サイクル目は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目は０．１Ｃ、５〜７サイクル目は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目は１Ｃとした。

更に、得られた二次電池について１Ｃレート特性を以下の方法で測定した。上述の容量維持率の測定において、８〜１０サイクル目の放電容量の平均値を２〜４サイクル目の放電容量の平均値で除し、これに１００を乗じた値を１Ｃレート特性とした。

更に、得られた二次電池について１００サイクル目の負極膨張率を次の方法で測定した。前記の１００サイクル目の容量維持率を測定した負極の厚みを測定した。その値から予め測定しておいた初期厚みを差し引き、更に初期厚みで除して１００を乗じた。この値を負極膨張率とした。以上の結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例は比較例に比べて初回充電時の電圧が低いこと、即ち過電圧が低いことが判る。また各実施例は比較例に比べて１００サイクル目の容量維持率が高いこと、即ちサイクル特性が良好であることが判る。サイクル特性が良好であることは、各実施例が比較例に比べて１００サイクル目の負極膨張率が小さいことと符合している。

本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５ 塗膜

Claims (7)

1. 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一種を含み且つ前記粒子の重量に対してカリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムを合計で１〜１０μｇ／ｇ含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2. 前記元素が前記粒子の表面又はその近傍の部位に含有されている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって存在している請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
4. ピロリン酸銅浴を用いた電解めっきによって前記粒子の表面を前記金属材料で被覆してある請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
5. 請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。
6. 請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
   活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成し、
   前記塗膜が形成された集電体を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の水溶性塩を含む水溶液中に浸漬し、
   前記水溶液から引き上げられた、前記塗膜を有する集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中に該金属材料を析出させる非水電解液二次電池用負極の製造方法。
7. 請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
   活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成し、
   前記塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中に該金属材料を析出させ、
   前記めっき浴から引き上げられた、前記塗膜を有する集電体を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の水溶性塩を含む水溶液中に浸漬する非水電解液二次電池用負極の製造方法。

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